CN108164657A - 一种形状记忆环氧泡沫 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种形状记忆环氧泡沫，属功能高分子材料领域。该材料以水滴为分散致孔相，以环氧树脂、固化剂、增强单体及其交联剂为连续相，在乳化剂和助乳化剂的稳定作用下，一步法制备得到形状记忆环氧泡沫。本发明首次制备出互穿聚合物网络型形状记忆环氧泡沫，其制备方法简单，压缩性能优异，形状记忆特性显著，具有广阔的应用前景。

Description

一种形状记忆环氧泡沫

技术领域

本发明涉及功能高分子材料领域，更具体涉及一种形状记忆环氧泡沫。

背景技术

形状记忆聚合物泡沫（Shape Memory Polymer Foam）具有密度小，质量轻，高压缩率以及形状记忆效应的特点，是一类新开发的形状记忆聚合物材料，在生物医学及航空航天领域有极大的应用前景。其中，形状记忆环氧泡沫作为一种重要的形状记忆聚合物泡沫在航天航空领域的应用特别引人注目，是近年来的研究热点。

目前文献报道的形状记忆环氧泡沫的研究主要侧重于形状记忆环氧泡沫的密度、外界温度对变形宏观响应的影响，但其力学性能还需改进和提高。因此，进一步提高形状记忆环氧泡沫的综合力学性能和耐热性能才能使其得到更好的应用。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明目的在于提供一种力学性能好、热稳定性优异的形状记忆环氧泡沫。

为实现本发明目的，本发明以水滴为分散致孔相，以环氧树脂、固化剂、增强单体及其交联剂为连续相，在乳化剂和助乳化剂的稳定作用下，一步法制备得到形状记忆环氧泡沫，力学性能和耐热性显著提高。

该形状记忆环氧泡沫的制备方法具体如下：

1、称取环氧树脂、固化剂、溶剂、乳化剂、助乳化剂、增强单体、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈搅拌后得到均匀的混合物，然后置于50~60℃水浴中预固化待用。

其中：环氧树脂为双酚A聚氧乙烯醚环氧树脂、对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂等常用低粘度环氧树脂，优选双酚A聚氧乙烯醚环氧树脂；固化剂为室温低粘度固化剂，优选低聚物聚酰胺650；溶剂为沸点在100~200℃之间的有机溶剂，优选甲基异丁基酮；乳化剂为常用W/O型乳化剂，优选司盘80；助乳化剂为C15-18长链醇类，优选十六醇；增强单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯二者的混合物。

2、在去离子水中加入无机盐类化合物配置成均匀水溶液待用。

其中：无机盐类化合物为氯化钙、硫酸钾、氯化钠中的一种。

3、将步骤1所得混合物置于机械搅拌中，边搅拌边缓慢加入步骤2的水溶液，滴加完毕后得到乳白色乳液稳定体系，控制水相体积分数在20%~95%之间，然后将其移至反应釜中，置于50~60℃水浴中继续反应至反应结束，室温下真空干燥至恒重，得到形状记忆环氧泡沫。

上述步骤1中环氧树脂、固化剂、溶剂、乳化剂、助乳化剂、增强单体、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈的质量比为1：0.4~1.2：1~2：0.2~0.5：0.2~0.8：0.05~0.2：0.05~0.15：0.0005~0.01。

上述步骤1中增强单体苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的质量比为1：0.2~0.3。

上述步骤2中无机盐类化合物的浓度为0.005~0.008g/ml。

本发明有益效果为：（1）苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯主链不含双键，具有良好的抗热氧化和抗老化性能，且二者分子中分别含有刚性苯环和大空间位阻，聚合后产物刚性强，宏观力学性能优异，可大大提高形状记忆环氧泡沫的压缩弹性模量；（2）本发明体系中，两种反应同时进行，其一是环氧树脂固化反应，其二是苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合反应，反应进行过程中二者相互交联缠绕，形成互穿聚合物交联网络结构，大大提高了形状记忆环氧泡沫的耐热性能；（3）本发明产品为热致形状记忆环氧泡沫，其玻璃化温度可通过固化剂用量和双网络组分比例在一定范围内进行调整；（4）本发明以水为分散相，水滴起到致孔剂的作用，可以根据分散相所占的比例的不同得到不同孔隙度和密度的环氧泡沫，孔结构良好，弹性模量优异，大大拓展了形状记忆环氧泡沫的使用范围。

附图说明

图1为本发明热分解温度测试结果图;

图2为本发明实施例1的扫描电子显微镜图片。

具体实施方法

为对本发明进行更好的说明，举实施例如下：以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。

实施例1：

（1）室温下在圆底烧瓶中称取5.0g E44型双酚A环氧树脂、2.5g甲基异丁基酮，加热搅拌至完全溶解。再在烧杯中称取4.0g低聚物聚酰胺650、2.5g甲基异丁基酮，加热搅拌至完全溶解后倒入圆底烧瓶中将二者混合并搅拌均匀，再加入0.75g苯乙烯、0.15g甲基丙烯酸甲酯、0.6g 二乙烯基苯、0.01g 偶氮二异丁腈，1.0g司盘80和1.0g十六醇搅拌至均一状态，置于55℃水浴中预固化30min后待用。

（2）在25ml去离子水中加入0.17g氯化钙，混合均匀后待用。

（3）在机械搅拌下，将步骤（2）逐滴加入到步骤（1）中，控制滴加时间约为8~10min，得到乳白色乳液稳定体系，将其移至反应釜中，置于50~60℃水浴中继续反应8~10h至固化反应结束，然后室温下真空干燥至恒重即可得到形状记忆环氧泡沫。

实施例2：

（1）室温下在圆底烧瓶中称取5.0g E51型双酚A环氧树脂、2.8g甲基异丁基酮，加热搅拌至完全溶解。再在烧杯中称取4.5g低聚物聚酰胺650、3.0g甲基异丁基酮，加热搅拌至完全溶解后倒入圆底烧瓶中将二者混合并搅拌均匀，再加入0.8g苯乙烯、0.2g甲基丙烯酸甲酯、0.5g二乙烯基苯、0.01g 偶氮二异丁腈、1.5g司盘80和2.0g十六醇搅拌至均一状态，置于55℃水浴中预固化30min后待用。

（2）在10ml去离子水中加入0.07g氯化钙，混合均匀后待用。

（3）在机械搅拌下，使用滴管将步骤（2）加入到步骤（1）中，控制滴加时间约为8~10min，得到乳白色乳液稳定体系，将其移至反应釜中，置于50~60℃水浴中继续反应8~10h至固化反应结束，然后室温下真空干燥至恒重即可得到形状记忆环氧泡沫。

实施例3：对比实施例

（1）室温下在圆底烧瓶中称取5.0g E44型双酚A环氧树脂、2.5g甲基异丁基酮，加热搅拌至完全溶解。再在烧杯中称取4.0g低聚物聚酰胺650、2.5g甲基异丁基酮，加热搅拌至完全溶解后倒入圆底烧瓶中将二者混合并搅拌均匀，再加入1.0g司盘80、1.0g十六醇搅拌至均一状态，置于55℃水浴中预固化30min后待用。

（2）在25ml去离子水中加入0.17g氯化钙，混合均匀后待用。

（3）在机械搅拌下，将步骤（2）逐滴加入到步骤（1）中，控制滴加时间约为8~10min，得到乳白色乳液稳定体系，将其移至反应釜中，置于50~60℃水浴中继续反应8~10h至固化反应结束，然后室温下真空干燥至恒重即可得到普通形状记忆环氧泡沫。上述实施例常温压缩测试结果见表1（室温：25℃，试样尺寸：直径为25mm，高度为25mm，测定压缩高度20mm，测试仪器：CMT4104电子万能试验箱）

表1. 压缩测试结果对比

从表1可以明显看出，本发明实施例1、2较对比实施例3的弹性模量明显提高，本发明力学性能优异。

上述实施例质量分数减少5%的热分解温度结果见图1（采用德国NETZSCH同步热分析仪STA449C测定，升温速率10℃/min，高纯氮气氛）。

图1可以看出，本发明实施例1和实施例2的热分解温度明显高于对比实施例3，耐热性能优异。

图2可以看出，本发明实施例1微观状态下为多孔结构，孔径均匀，圆形度较好，各项同性，是理想的形状记忆泡沫材料。

Claims (3)

1.一种形状记忆环氧泡沫，其特征在于，通过以下步骤制得：

（1）称取环氧树脂、固化剂、溶剂、乳化剂、助乳化剂、增强单体、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈搅拌后得到均匀的混合物，然后置于50~60℃水浴中预固化待用；

（2）在去离子水中加入无机盐类化合物，混合均匀后待用；

（3）将步骤（1）的混合物置于机械搅拌中，边搅拌边缓慢加入步骤（2）水溶液，滴加完毕后得到乳液稳定体系，控制乳液体积分数在20%~95%之间，然后将其移至反应釜中，置于50~60℃水浴中继续反应至反应结束，室温下真空干燥至恒重得到形状记忆环氧泡沫；

所述环氧树脂为双酚A聚氧乙烯醚环氧树脂或对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂；所述固化剂选低聚物聚酰胺650；溶剂为沸点100~200℃之间的有机溶剂；乳化剂为W/O型乳化剂；助乳化剂为C15-18长链醇类；增强单体为苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的混合物；

所述无机盐类化合物为氯化钙、硫酸钾、氯化钠中的一种；

其中：环氧树脂、固化剂、溶剂、乳化剂、助乳化剂、增韧单体、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈的质量比为1：0.4~1.2：1~2：0.2~0.5：0.2~0.8：0.05~0.2：0.05~0.15：0.0005~0.01；增强单体中苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的质量比为1：0.2~0.3。

2.如权利要求1所述的形状记忆环氧泡沫，其特征在于，有机溶剂选甲基异丁基酮；乳化剂选司盘80；助乳化剂选十六醇。

3.如权利要求1或2所述的形状记忆环氧泡沫，其特征在于，步骤（2）中无机盐类化合物的浓度为0.005~0.008g/ml。