CN106117980A - 一种原位自增强树脂体系及其制备方法 - Google Patents

一种原位自增强树脂体系及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种原位自增强树脂体系及其制备方法。以双马来酰亚胺树脂、二元胺固化剂、环氧树脂及乙烯基封端的聚苯醚为原料，通过链加长反应控制聚合物结构获得原位结构纤维自增强树脂体系。本发明提供的制备方法操作工艺简单，所制得的原位自增强树脂体系具有突出的力学性能及热性能等，适应航空、航天、电子等领域材料性能发展趋势。

Description

一种原位自增强树脂体系及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高性能原位自增强树脂体系及其制备方法，属于高性能树脂材料领域。
背景技术
双马来酰亚胺树脂作为一种典型的高性能热固性树脂，具有优异的力学性能、良好的耐热性、低的介电性能等，在航空、航天、电子等领域具有潜在的应用。但是，双马来酰亚胺树脂固化物具有明显的脆性，因此需要增韧改性。采用二元胺与双马来酰亚胺发生共聚反应可解决双马来酰亚胺树脂的脆性问题，该方法较为简便，双马来酰亚胺与二元胺加成反应生成线性链延长聚合物，但是会降低双马来酰亚胺树脂的耐热性，同时材料的工艺性较差，树脂预浸料几乎没有粘性，通过引入环氧树脂可以提高双马来酰亚胺/二元胺树脂体系的粘性，改善其工艺性，同时环氧基可和-NH-发生反应，形成交联的固化网络，可改善树脂体系的热性能。
由于技术进步以及新兴产业的发展，国防工业、航空、航天等领域对聚合物材料的综合性能提出了更为苛刻的要求，为了拓展并促进双马来酰亚胺树脂的应用，需要综合性能更加优异的双马来酰亚胺树脂体系，如突出的力学性能与耐热性等，虽然通过添加无机粒子及增强纤维可以明显改善双马来酰亚胺树脂体系的力学性能与耐热性能等，但是一方面，由于无机粒子及增强纤维与聚合物的相容性差，存在分散性问题，另一方面，无机粒子及增强纤维与聚合物的热膨胀系数相差较大，也存在界面脱粘等问题。可见，如何采用有效手段能够改善双马来酰亚胺树脂的力学性能、热性能等对于拓展双马来酰亚胺树脂的应用具有积极意义。
原位自增强技术是通过聚合物在成型加工过程中，控制聚合物形态，形成有序排列的串晶结构或者纤维结构作为增强相来提高聚合物力学性能的一种技术，这种技术具有增强相分散均匀、增强效果好的特点，不但节约生产成本，而且适合工业化生产，因此这类材料具有巨大的应用前景。目前，利用含乙烯基封端的聚苯醚（PPO）来实现双马来酰亚胺/二元胺/环氧树脂体系原位自增强技术方案未见报道。
发明内容
本发明针对现有技术存在的局限性，提供一种具有突出的力学性能和优异的热性能的原位自增强树脂体系及其制备方法。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是，一种原位自增强树脂体系的制备方法，包括如下步骤:
1、按重量计，将25～100份环氧树脂、25～100份双马来酰亚胺树脂和25～75份聚苯醚树脂混合，在温度为130～150℃的条件下，搅拌至得到透明溶液，加入5～35份固化剂，搅拌均匀，得到树脂混体系；所述的双马来酰亚胺树脂为N,N'- (4,4'-亚甲基二苯基) 双马来酰亚胺，二苯醚双马来酰亚胺；所述的固化剂为4,4'-二氨基二苯砜，3,3'-二氨基二苯砜，4,4'-二氨基二苯甲烷，4,4'-二氨基二苯醚，联苯胺，间苯二胺；所述的聚苯醚树脂为数均分子量1100～2200的乙烯基封端的聚苯醚树脂。
2、在温度为140～150℃的条件下，将步骤1得到的树脂混体系经30～60min的预聚，得到预聚体系；
3、将预聚体系在温度为140～150℃的条件下进行脱泡处理后，再经固化处理，得到一种原位自增强树脂体系。
本发明所述的固化处理的一个优选工艺为160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h。
本发明所述的环氧树脂包括磷化环氧树脂、溴化环氧树脂，也可以为缩水甘油基环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、多官能基缩水甘油醚树脂、缩水甘油酯型环氧树脂。
所述的缩水甘油基环氧树脂包括双酚A型环氧树脂。所述的多官能基缩水甘油醚树脂包括间苯二酚双缩水甘油醚型环氧树脂、双间苯二酚缩甲醛四缩水甘油醚。所述的缩水甘油酯型环氧树脂包括间苯二甲酸二缩水甘油酯、1,2-环氧环己烷-4,5-二甲酸二缩水甘油酯。
本发明技术方案还包括按上述方法制备得到的一种原位自增强树脂体系。
本发明提供的双马来酰亚胺/二元胺/环氧树脂/乙烯基封端的聚苯醚体系，利用了材料各自的优异性能，即双马来酰亚胺 /二元胺/环氧树脂体系具有良好的力学性能、热性能及优异的成型工艺；热塑性聚苯醚具有优异的力学性能、热性能及低的介电性能，而低分子量的含乙烯基封端的聚苯醚具有良好的反应性，其乙烯基可与双马来酰亚胺中的马来酰亚胺环反应，生成线性链延长聚合物。其发明原理是：双马来酰亚胺的一端马来酰亚胺环可与二元胺反应形成含胺基的链延长聚合物，其另一端马来酰亚胺环可与聚苯醚中的乙烯基反应，同时，含胺基的链延长聚合物可以与环氧树脂中的环氧基反应，这样在双马来酰亚胺/二元胺/环氧树脂/乙烯基封端的聚苯醚体系中可形成超长链分子聚合物，其既含有刚性基团（苯环），又含有明显的柔性基团（碳氧键等），在树脂固化过程中这种超长链聚合物可按照一定的结构排列被固定形成微纤，从而可以作为增强相改善树脂体系的力学性能，实现原位自增强的效果。这种通过树脂体系自身固化形成的自增强体系，相比于传统的借助外力（拉伸、剪切、挤注射等）形成的自增强体系具有成型工艺简单，适合更广泛应用领域的特点。
本发明的有益效果是：在双马树脂体系材料成型过程中利用聚合物链延长反应控制树脂体系结构，通过原位聚合形成自增强纤维来获得一种高性能自增强树脂体系，这种方法极其简便，不需要借助外力作用来获得增强体系，适合不同成型工艺，制备方法具有适用性广等特点。所制备的树脂体系不但具有突出的力学性能，而且具有优异的热性能，该原位自增强体系可适应航空、航天及电子领域材料性能发展需求。
附图说明
图1 ～4为本发明各实施例中所制备的高性能自增强树脂体系与对比例材料进行断裂韧性测试后断裂面的扫面电镜（SEM）。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的阐述。
实施例1：
将100g双酚A型环氧树脂(牌号：E-51)、100gN,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺(BDM)及75g数均分子量为2200的乙烯基封端的聚苯醚（PPO：商品牌号为Noryl* SA9000)混合搅拌，在约130℃加热，待得到透明溶液后，加入35g固化剂二氨基二苯砜（DDS），搅拌均匀，然后在约145℃预聚约30min左右，得到预聚体系，随后在约145℃脱泡，然后再按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h进行固化处理，可得到高性能原位自增强树脂体系，记作BDM/DDS/E-51/PPO。
对比例1：将100g双酚A型环氧树脂(牌号：E-51)、100g N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺(BDM)混合搅拌，在约130℃加热，待得到透明溶液后，加入35g固化剂二氨基二苯砜，搅拌均匀，然后在约145℃预聚约30min左右，得到预聚体系，随后在约145℃脱泡，然后再按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h进行固化处理，得到的树脂体系，记作BDM/DDS/E-51。
将制备好的材料在切割机上裁成所需尺寸进行性能测试。表1为本实施例所制备材料的性能测试数据。从表1中可以看出，对比BDM/DDS/E-51树脂体系，树脂体系BDM/DDS/E-51/PPO具有更优异的力学性能及良好的耐热性，其力学性能的提高主要是由于微纤的形成，其可抑制及钝化裂纹的扩展并增强树脂体系。
表1：各材料性能数据
性能 BDM/DDS/E-51/PPO BDM/DDS/E-51
弯曲强度/MPa 162 106
初始断裂韧性(KICOriginal)/MPa·m1/2 1.79 1.1
玻璃化转变温度(Tg)/ ℃ 227 150
5wt%失重温度（TGA法，升温速率：10min/℃）/℃ 390 386
参见附图1，它是本实施例中材料断裂韧性测试后断裂面的扫面电镜（SEM）图，其中，(a)图为 BDM/DDS/E-51，(b)图为 BDM/DDS/E-51/PPO。对比图1（a）和（b），从中可以看出，树脂体系BDM/DDS/E-51/PPO中存在明显的纤维，这种纤维可以有效改善树脂体系的力学性能。
实施例2：
将25g双酚A型环氧树脂(牌号：E-44)、25gN,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺(BDM)及25g数均分子量为1100的乙烯基封端的PPO(商品牌号为PPO* MX9000-111)混合搅拌，在约135℃加热，待得到透明溶液后，加入8g 4,4'-二氨基二苯甲烷（DDM），搅拌均匀，然后在约140℃预聚约60min左右，得到预聚体系，随后在约140℃脱泡，然后再按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h进行固化处理，可得到高性能原位自增强树脂体系，记作BDM/DDM/E-44/PPO。
对比例2：将25g双酚A型环氧树脂(牌号：E-44)和25g N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺(BDM)混合搅拌，在约135℃加热，待得到透明溶液后，加入8g 4,4'-二氨基二苯甲烷（DDM），搅拌均匀，然后在约140℃预聚约60min左右，得到预聚体系，随后在约140℃脱泡，然后再按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h进行固化处理，可得到树脂体系，记作BDM/DDM/E-44。
将制备好的材料在切割机上裁成所需尺寸进行性能测试。表2为本实施例中各材料性能数据。从表2中可以看出，对比BDM/DDM/E-44树脂体系，树脂体系BDM/DDM/E-44/PPO具有更优异的力学性能及良好的耐热性，其力学性能的提高主要是由于微纤的形成，其可抑制及钝化裂纹的扩展并增强树脂体系。
表2：各材料性能数据
性能 BDM/DDM/E-44/PPO BDM/DDM/E-44
弯曲强度/MPa 178 123
初始断裂韧性(KICOriginal)/MPa·m1/2 1.56 1.26
玻璃化转变温度(Tg)/ ℃ 220 165
5wt%失重温度（TGA法，升温速率：10min/℃）/℃ 395 393
参见附图2，为本实施例中材料断裂韧性测试后断裂面的扫面电镜（SEM）图，其中，(a)图为 BDM/DDM/E-44，(b)图为BDM/DDM/E-44/PPO；对比图2（a）和（b），从中可以看出，树脂体系BDM/DDM/E-44/PPO中存在明显的断裂纤维，这种纤维可以有效改善树脂体系的力学性能。
实施例3：
将30g双酚F型环氧树脂（商品牌号为NPEF-170环氧树脂）、50g二苯醚双马来酰亚胺(BDME)及50g数均分子量为1100的乙烯基封端的PPO(商品牌号为PPO* MX9000-111)混合搅拌，在约130℃加热，待得到透明溶液后，加入5g间苯二胺（MPDA），搅拌均匀，然后在约140℃预聚约30min左右，得到预聚体系，随后在约150℃脱泡，然后再按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h进行固化处理，可得到高性能原位自增强树脂体系，记作BDME/MPDA/NPEF-170/PPO。
对比例3：将30g双酚F型环氧树脂（商品牌号为NPEF-170环氧树脂）和50g二苯醚双马来酰亚胺(BDME)混合，在约130℃加热，待得到透明溶液后，加入5g间苯二胺(MPDA)，搅拌均匀，然后在约140℃预聚约30min左右，得到预聚体系，随后在约150℃脱泡，然后再按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h进行固化处理，得到树脂体系，记作BDME/MPDA/NPEF-170。
将制备好的材料在切割机上裁成所需尺寸进行性能测试。表3为本实施例中各材料性能数据。从表3中可以看出，对比BDME/MPDA/NPEF-170树脂体系，树脂体系BDME/MPDA/NPEF-170/PPO具有更优异的力学性能及良好的耐热性，其力学性能的提高主要是由于微纤的形成，其可抑制及钝化裂纹的扩展并增强树脂体系。
表3：各材料性能数据
性能 BDME/ MPDA/NPEF-170/PPO BDME/MPDA/NPEF-170
弯曲强度/MPa 142 92
初始断裂韧性(KICOriginal)/MPa·m1/2 1.73 1.1
玻璃化转变温度(Tg)/ ℃ 213 143
5wt%失重温度（TGA法，升温速率：10min/℃）/℃ 371 365
参见附图3，为本实施例中材料断裂韧性测试后断裂面的扫面电镜(SEM)图，其中，其中，(a)图为BDME/MPDA/NPEF-170，(b)图为BDME/MPDA/NPEF-170/PPO；对比图3(a)和(b)，从中可以看出，树脂体系BDME/MPDA/NPEF-170/PPO中存在明显的断裂纤维，这种纤维可以有效改善树脂体系的力学性能。
实施例4：
将50g双酚S型环氧树脂(牌号为：185S)、40g N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺(BDM)及30g数均分子量为2200的乙烯基封端的PPO (商品牌号为Noryl* SA9000)混合搅拌，在约150℃加热，待得到透明溶液后，加入15g固化剂4,4'-二氨基二苯醚（DDA），搅拌均匀，然后在约150℃预聚约40min左右，得到预聚体系，随后在约150℃脱泡，然后再按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h进行固化处理，得到一种高性能原位自增强树脂体系，记作BDM/DDA/185S/PPO。
对比例4：将50g双酚S型环氧树脂(牌号为：185S)和40g N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺(BDM)混合搅拌，在约150℃加热，待得到透明溶液后，加入15g固化剂4,4'-二氨基二苯醚(DDA)，搅拌均匀，然后在约150℃预聚约40min左右，得到预聚体系，随后在约150℃脱泡，然后再按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h进行固化处理，得到树脂体系，记作BDM/DDA/185S。
将制备好的材料在切割机上裁成所需尺寸进行性能测试。表4为本实施例中各材料性能数据。从表4中可以看出，对比BDM/DDA/185S树脂体系，树脂体系BDM/DDA/185S/PPO具有更优异的力学性能及良好的耐热性，其力学性能的提高主要是由于微纤的形成，其可抑制及钝化裂纹的扩展并增强树脂体系。
表4：各材料性能数据
性能 BDM/DDA/185S/PPO BDM/DDA/185S
弯曲强度/MPa 165 92
初始断裂韧性(KICOriginal)/MPa·m4/2 1.92 1.1
玻璃化转变温度(Tg)/ ℃ 236 180
5wt%失重温度（TGA法，升温速率：10min/ ℃)/ ℃ 404 403
参见附图4，为本实施例中各材料断裂韧性测试后断裂面的扫面电镜（SEM）图；其中，(a)图为BDM/DDA/185S，(b)图为BDM/DDA/185S/PPO；对比图4(a)和(b)，从中可以看出，树脂体系BDM/DDA/185S/PPO中存在明显的断裂纤维，这种纤维可以有效改善树脂体系的力学性能。

Claims (8)

1.一种原位自增强树脂体系的制备方法，其特征在于包括如下步骤:
（1）按重量计，将25～100份环氧树脂、25～100份双马来酰亚胺树脂和25～75份聚苯醚树脂混合，在温度为130～150℃的条件下，搅拌至得到透明溶液，加入5～35份固化剂，搅拌均匀，得到树脂混体系；所述的双马来酰亚胺树脂为N,N'- (4,4'-亚甲基二苯基) 双马来酰亚胺，二苯醚双马来酰亚胺；所述的固化剂为4,4'-二氨基二苯砜，3,3'-二氨基二苯砜，4,4'-二氨基二苯甲烷，4,4'-二氨基二苯醚，联苯胺，间苯二胺；所述的聚苯醚树脂为数均分子量1100～2200的乙烯基封端的聚苯醚树脂；
（2）在温度为140～150℃的条件下，将步骤（1）得到的树脂混体系经30～60min的预聚，得到预聚体系；
（3）将预聚体系在温度为140～150℃的条件下进行脱泡处理后，再经固化处理，得到一种原位自增强树脂体系。
2.根据权利要求1所述的一种原位自增强树脂体系的制备方法，其特征在于：所述的固化处理工艺为160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h。
3.根据权利要求1所述的一种原位自增强树脂体系的制备方法，其特征在于：所述的环氧树脂为磷化环氧树脂或溴化环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的一种原位自增强树脂体系的制备方法，其特征在于：所述的环氧树脂为缩水甘油基环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、多官能基缩水甘油醚树脂、或缩水甘油酯型环氧树脂。
5.根据权利要求4所述的一种原位自增强树脂体系的制备方法，其特征在于：所述的缩水甘油基环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
6.根据权利要求4所述的一种原位自增强树脂体系的制备方法，其特征在于：所述的多官能基缩水甘油醚树脂为间苯二酚双缩水甘油醚型环氧树脂、或双间苯二酚缩甲醛四缩水甘油醚。
7.根据权利要求4所述的一种原位自增强树脂体系的制备方法，其特征在于：所述的缩水甘油酯型环氧树脂为间苯二甲酸二缩水甘油酯、或1,2-环氧环己烷-4,5-二甲酸二缩水甘油酯。
8.按权利要求1所述方法制备得到的一种原位自增强树脂体系。
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