CN104744671A - 一种环氧合金材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环氧合金材料的制备方法,将脂肪族环氧树脂、热塑性聚合物和能与环氧树脂反应的固化剂混合,在分段控温和高压下固化成型得到相分离间距小于2μm的树脂固化物。通过压力的调节可以调节相间距的大小和相形貌,有效控制和制备微相分离的环氧聚合物合金,在工业上具备可行性,弥补了单纯用温度调节微相分离的无能为力之处。
Description
技术领域
本发明属于聚合物合金材料领域,具体涉及一种环氧合金材料的制备方法。
背景技术
环氧树脂是一种优良的热固性树脂,因其具有良好的物理性能、电绝缘性能、耐化学腐蚀性能、耐热和粘合性能,环氧树脂从涂料、地坪、电子封装料、胶粘剂到纤维增强复合材料领域,从建筑施工、电子电力、运动器材到航天航空等领域,环氧树脂显示了广泛而重要的应用。单纯的环氧树脂一般分子量较低,为液态或粘稠状液体,几乎没有什么力学性能。但加入固化剂后,由于形成三维网状交联结构,其物理机械性能、介电性能、抗化学腐蚀性能等大幅度提高。并且根据固化剂使用的不同,最终材料的性能差别会很大。也因此为环氧树脂的应用和研发提供了广阔的空间。
但是一般环氧树脂的固化材料有些脆性,作为工程材料等应用时,许多场合显示出力学性能不足。对环氧树脂改性的一个重要方法就是与聚合物形成合金。将未反应的环氧树脂与聚合物混合均匀,然后通过加热等手段引发环氧的交联反应。在环氧的反应过程中,环氧的分子量不断增加,溶解度参数(SP)不断改变,逐渐变得与聚合物更不相容,从而使聚合物慢慢从环氧中分离出来。根据环氧的反应速度和聚合物的运动速度的差异与竞争,最终可以形成结构多样的微观相形貌。这种相分离过程就被称为反应诱导的相分离。并且不同的相分离结构对材料的力学性能有重要的影响。也就是说,控制合金材料相分离的过程和相形貌的形成可以改变最终材料的使用性能,这就为材料设计提供了一条重要的可行路径。
温度是调节环氧的反应速度和聚合物的运动速度的一种有效方法。在聚合物的Tg以下,当温度较低时,环氧的反应速度和聚合物的运动速度都会降低,但一般情况下聚合物的运动速度降低的幅度很大,所以使环氧的反应速度相对于聚合物的运动速度有所提高,结果是相分离可以被冻结在早期,从而形成相周期间距较小的环氧合金材料。在低温下固定相形貌以后,为了制造有足够力学强度的环氧材料,常常需要在更高温度下进行后固化,以提高环氧材料的交联度。所以目前主要通过调节温度,来改变最终制品的相间距。非专利文献progress in polymer science,1995,20,119-153中收录的几个例子可以很好的说明这个问题。但是仅靠温度的调节作用是有限的。有时不能达到预期。即使加上不同反应速度的固化剂的调节作用,也是有局限性的。
发明内容
针对环氧合金材料制备方法的局限性,解决仅依靠温度和固化剂固化速度的调节制备微相分离的环氧合金的不足之处,本发明旨在提供一种环氧合金材料的制备方法,通过在分段控温和高压下固化脂肪族环氧树脂和热塑性聚合物以形成合金。
本发明可以通过以下方式实现:
一种环氧合金材料的制备方法,将脂肪族环氧树脂、热塑性聚合物和能与环氧树脂反应的固化剂混合,在分段控温和高压下固化成型得到相分离间距小于2μm的环氧合金树脂固化物。
本发明所述的脂肪族环氧树脂是指链段中不含苯环的环氧树脂。作为示范例可以举出:乙二醇缩水甘油醚(EGDGE),1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE),聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDGE),聚(丙二醇)二缩水甘油醚(PPGDGE),新戊二醇二缩水甘油醚(NPGDGE),1,2,7,8-二环氧辛烷(DEO),甘油二缩水甘油基醚(GDGE),三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚(TMPTGE)等。
本发明对脂肪族环氧树脂的分子量和环氧值没有特别的限制。优选脂肪族环氧树脂的数均分子量为7000以下,当脂肪族环氧树脂的数均分子量大于7000时,则可能会导致体系粘度高,网络节点少,固化困难。优选环氧值大于0.1eq/100g,当脂肪族环氧树脂的环氧值小于0.1eq/100g,则可能会造成固化困难,力学性能下降。
环氧固化剂种类繁多,并且对最终产品性能有重要影响,因此其选择原则一般是从产品用途和环氧种类出发,选择合适的固化剂。固化剂优选为多元胺类、酸酐类、酚醛树脂类或异氰酸酯类环氧固化剂中的一种或几种。考虑到脂肪族环氧树脂的耐热性,其固化剂进一步优选多元胺类固化剂中的一种或几种,如4,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯砜、4,4’-二胺基二苯醚、苯胺、邻苯二胺、间苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、或N,N-二甲基苄胺等。环氧固化剂的用量,一般选择其活泼氢与环氧的摩尔比为1:1,特殊情况下也可以改变其配比,但通常固化剂中活性基团的摩尔数为环氧基团摩尔数的0.5-1.5倍。
本发明中的热塑性聚合物优选为聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)中的一种或几种。更优选为聚醚砜(PES)、或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一种或几种。
制备聚合物环氧合金的一个重要前提条件是热塑性聚合物与未反应的脂肪族环氧树脂和固化剂的溶液可以互相溶解,或者借助有机溶剂可以使其形成均匀的液体,因此热塑性聚合物的选择要与未反应的脂肪族环氧树脂的溶解性相匹配(能溶解)。溶解度参数之差越小,相分离的间距就可能越小。而为了环氧反应以后热塑性聚合物能分离出来形成微观相分离形貌,热塑性聚合物的溶解度参数要与反应后的脂肪族环氧树脂的溶解度参数有足够的差别(不能互相溶解,可以相分离),但这一点对于高分子量的聚合物来说是比较容易实现的。因此,从溶解度方面考虑,制备相分离间距小于2微米的环氧树脂固化物,优选脂肪族环氧树脂和热塑性聚合物的溶解度参数之差ΔSP小于3(J/cm3)1/2的组合。溶解度参数SP的计算依照Hoy方法。例如用这种方法计算的溶解度参数PMMA=18.81,PES=22.05,EGDGE=21.57,BDDGE=20.10等。
本发明的混合的方法可以为熔融混合,也可以用溶剂混合。熔融混合时,在常温或加热中使热塑性聚合物和脂肪族环氧树脂混合均匀,然后冷却到室温或相对于固化温度更低的温度下加入固化剂再混合或溶解均匀。固化剂加入时混合的温度相对于固化温度更低的温度,以保证在混合的过程中,尽量减少或阻止环氧的固化反应的发生。溶剂混合时,也可以在室温或加热状态下进行,但也要尽量减少或阻止环氧的固化反应的发生。
本发明的环氧合金材料的固化根据固化温度的前后不同,分为两段进行:前固化和后固化。反应温度对环氧合金材料的固化及合金形貌的形成有重要影响,为了制备相尺寸较小的环氧合金材料,固化温度低一点会比较好,所以前固化的反应温度在10-150℃进行。而为了保证环氧充分固化,最终材料有足够的力学强度,常常需要后固化的过程,后固化一般在比前固化至少高20℃的温度下进行,通常为110-200℃。温度的选择除了考虑固化速度和相尺寸的因素之外,也要考虑配方中各组分的实际情况。
压力可以影响反应诱导的相分离过程,使温度-组成图上的相图曲线发生位移,从而影响合金材料的微相分离的形貌。对于不同的脂肪族环氧树脂和热塑性聚合物有特定的温度-组成图,本发明采用高压,而高压的压力的选择一般在1-100MPa下进行,具体的实施可以在高压釜中通高压气体,或者用压力机加压制备,或者用其他的加压设备实施。根据环氧合金树脂固化物的相分离间距大小综合调整温度和压力是有必要的。
反应时间根据配方情况和反应温度的设定适当调整。例如:100℃时一般反应3-5个小时,反应温度低于100℃时反应时间延长,反之则反应时间缩短。
综合调节各种影响相结构的因素,使最终环氧合金树脂固化物的相分离间距小于2微米。相分离间距为一相的中心到另一相的中心之间的距离。一般通过透射电子显微镜(TEM)或扫描电子显微镜(SEM)的分析可以得到相构造的图片,通过手动测量两相中心间距并平均的方法可以得到相分离间距,通过scnimage的软件分析和傅立叶变换也可以计算得到相分离间距。
本发明利用压力对聚合物相图曲线的影响,调节并控制相形貌的形成,制备微相分离的环氧合金材料。这种方法,能有效控制和制备微相分离的环氧合金材料,在工业上具备可行性,弥补了单纯用温度调节微相分离的无能为力之处。
附图说明
图1为本发明实施例3的TEM图。
具体实施方式
以下结合实施例详细介绍本发明,但本发明并不受这些实施例的限制。
实施例中所用之化学试剂及厂商:
乙二醇缩水甘油醚:梯希爱(上海)化成工业发展有限公司。
1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE):Alfa Aesar
新戊二醇二缩水甘油醚(NPGDGE):Sigma-Aldrich Co。
聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDGE)(Mn=526,2000,6000):Sigma-AldrichCo。
1,4-环己烷二甲醇缩水甘油醚(顺反异构体混合物):Sigma-Aldrich Co。
其他环氧均为Sigma-Aldrich公司产品。
4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM):国药集团化学试剂有限公司。
4,4’-二氨基二苯砜(DDS):国药集团化学试剂有限公司。
二乙烯三胺:国药集团化学试剂有限公司。
其他固化剂均为国药集团化学试剂有限公司产品。
聚醚砜(PES:3600P,4800P,5200P,5003P):住友化学。
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA):SCIENTIFIC POLYMER PRODUCTS,INC.
聚碳酸酯(PC):SCIENTIFIC POLYMER PRODUCTS,INC.。
聚砜(PSF):SCIENTIFIC POLYMER PRODUCTS,INC.。
其他聚合物均为SCIENTIFIC POLYMER PRODUCTS公司产品或国产产品。对于本发明涉及的测试说明如下:
冲击强度(charpy):按照ISO179-1的标准测定。
破坏韧性Kic按照ASTM D5045-99的标准测定。
相周期间距:通过透射电子显微镜(TEM)得到相构造的图片,通过scnimage的软件分析和傅立叶变换计算得到相间距。
实施例1
5质量份的聚醚砜(PES)和70质量份的乙二醇缩水甘油醚(EGDGE)加热溶解均匀,冷却到室温后加入25质量份的4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)并搅拌均匀,脱除气泡后,注入模具,在高压釜中前固化。温度90℃,压力1MPa,固化4小时。然后在130℃后固化2小时。
相分离间距:1.7μm
冲击强度(Charpy):4.7KJ/m2。
实施例2
5质量份的聚醚砜(PES)和70质量份的乙二醇缩水甘油醚(EGDGE)加热溶解均匀,冷却到室温后加入25质量份的4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)并搅拌均匀,脱除气泡后,注入模具,在高压釜中前固化。温度90℃,压力3MPa,固化4小时。然后在130℃后固化2小时。
相分离间距:736nm
冲击强度(Charpy):5.2KJ/m2。
实施例3
5质量份的聚醚砜(PES)和70质量份的乙二醇缩水甘油醚(EGDGE)加热溶解均匀,冷却到室温后加入25质量份的4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)并搅拌均匀,脱除气泡后,注入模具,在高压釜中前固化。温度90℃,压力6MPa,固化4小时。然后在200℃后固化2小时。
相分离间距:350nm
冲击强度(Charpy):5.7KJ/m2。
实施例4
5质量份的聚醚砜(PES)和70质量份的乙二醇缩水甘油醚(EGDGE)加热溶解均匀,冷却到室温后加入25质量份的4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)并搅拌均匀,脱除气泡后,注入模具,在高压釜中前固化。温度10℃,压力10MPa,固化72小时。然后在110℃后固化7小时。
相分离间距:40nm
冲击强度(Charpy):6.4KJ/m2。
实施例5
5质量份的聚醚砜(PES)和70质量份的乙二醇缩水甘油醚(EGDGE)加热溶解均匀,冷却到室温后加入25质量份的4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)并搅拌均匀,脱除气泡后,注入模具,在高压釜中前固化。温度30℃,压力3MPa,固化4小时。然后在130℃后固化2小时。
相分离间距:329nm
冲击强度(Charpy):5.9KJ/m2。
实施例6
5质量份的聚醚砜(PES)和70质量份的乙二醇缩水甘油醚(EGDGE)加热溶解均匀,冷却到室温后加入25质量份的4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)并搅拌均匀,脱除气泡后,注入模具,用压力机加压到50MPa,温度70℃,前固化4小时。然后在170℃后固化2小时。
相分离间距:254nm
冲击强度(Charpy):6.1KJ/m2。
实施例7
15质量份的聚醚砜(PES)和63质量份的乙二醇缩水甘油醚(EGDGE)加热溶解均匀,冷却到室温后加入22质量份的4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)并搅拌均匀,脱除气泡后,注入模具,在高压釜中前固化。温度90℃,压力3MPa,固化4小时。然后在110℃后固化3小时。
相分离间距:423nm
冲击强度(Charpy):4.9KJ/m2。
实施例8
25质量份的聚醚砜(PES)和55质量份的乙二醇缩水甘油醚(EGDGE)加热溶解均匀,冷却到室温后加入20质量份的4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)并搅拌均匀,脱除气泡后,注入模具,在高压釜中前固化。温度70℃,压力3MPa,固化4小时。然后在130℃后固化2小时。
相分离间距:40nm
冲击强度(Charpy):6.3KJ/m2。
实施例9
5质量份的聚醚砜(PES)和65质量份的乙二醇缩水甘油醚(EGDGE)加热溶解均匀,冷却到室温后加入30质量份的4,4’-二氨基二苯砜(DDS)并搅拌均匀,脱除气泡后,注入模具,在压力机中加压前固化。温度130℃,压力100MPa,前固化4小时。然后在200℃后固化2小时。
相分离间距:29nm
冲击强度(Charpy):6.1KJ/m2。
实施例10
3质量份的聚醚砜(PES)和52质量份的1,2,7,8-二环氧辛烷(DEO)加热溶解均匀,冷却到室温后加入45质量份的4,4’-二氨基二苯砜(DDS)并搅拌均匀,脱除气泡后,注入模具,在压力机中加压前固化。温度150℃,压力70MPa,前固化4小时。然后在200℃后固化2小时。
相分离间距:363nm
冲击强度(Charpy):5.1KJ/m2。
实施例11
20质量份的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和59质量份的乙二醇缩水甘油醚(EGDGE)加热溶解均匀,冷却到室温后加入21质量份的4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)并搅拌均匀,脱除气泡后,注入模具,在高压釜中固化。温度90℃,压力2MPa,前固化4小时。然后在130℃后固化2小时。
相分离间距:2.0μm
Kic:1.3MPa·m1/2。
实施例12
15质量份的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和62质量份的乙二醇缩水甘油醚(EGDGE)加热溶解均匀,冷却到室温后加入23质量份的4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)并搅拌均匀,脱除气泡后,注入模具,在高压釜中固化。温度90℃,压力6MPa,前固化4小时。然后在130℃后固化2小时。
相分离间距:975nm
Kic:1.0MPa·m1/2。
实施例13
5质量份的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和63质量份的1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE)加热溶解均匀,冷却到室温后加入22质量份的4,4’-二胺基二苯醚并搅拌均匀,脱除气泡后,注入模具,在压力机中加压固化。温度110℃,压力60MPa,前固化4小时。然后在130℃后固化2小时。
相分离间距:479nm
Kic:1.5MPa·m1/2。
实施例14
10质量份的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和83质量份的聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDGE,Mn500)加热溶解均匀,冷却到室温后加入7质量份的三乙烯四胺并搅拌均匀,脱除气泡后,注入模具,在高压釜中固化。温度25℃(或室温),压力2MPa,前固化72小时。然后在110℃后固化2小时。
相分离间距:1.2μm
Kic:0.7MPa·m1/2。
对比例1
5质量份的聚醚砜(PES)和70质量份的乙二醇缩水甘油醚(EGDGE)加热溶解均匀,冷却到室温后加入25质量份的4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)并搅拌均匀,脱除气泡后,注入模具,在高压釜中前固化。温度90℃,大气压下(0.1MPa)固化4小时,然后在130℃后固化2小时。
相分离间距:4.3μm
冲击强度(Charp):3.2KJ/m2。
对比例2
5质量份的聚醚砜(PES)和70质量份的乙二醇缩水甘油醚(EGDGE)加热溶解均匀,冷却到室温后加入25质量份的4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)并搅拌均匀,脱除气泡后,注入模具,在高压釜中固化。温度90℃,0.4MPa压力下前固化4小时,然后在130℃后固化2小时。
相分离间距:3.9μm
冲击强度(Charp):3.3KJ/m2。
对比例3
15质量份的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和62质量份的乙二醇缩水甘油醚(EGDGE)加热溶解均匀,冷却到室温后加入23质量份的4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)并搅拌均匀,脱除气泡后,注入模具,在高压釜中固化。温度90℃,压力0.2MPa,前固化4小时。然后在130℃后固化2小时。
相分离间距:4.9μm
Kic:0.54MPa·m1/2。
实施例1-14中在分段控温和高压下制备的环氧合金材料能保持比较小的相分离间距,并且在某些力学性能如冲击强度或Kic等方面表现出优越性。而对比例所制备的样品相分离间距较大,力学强度较差。
Claims (9)
1.一种环氧合金材料的制备方法,其特征在于:将脂肪族环氧树脂、热塑性聚合物和能与环氧树脂反应的固化剂混合,在分段控温和高压下固化成型得到相分离间距小于2μm的环氧合金树脂固化物。
2.根据权利要求1所述的环氧合金材料的制备方法,其特征在于:所述热塑性聚合物为聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的环氧合金材料的制备方法,其特征在于:所述热塑性聚合物为聚醚砜或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的环氧合金材料的制备方法,其特征在于:所述固化剂为多元胺类、酸酐类、酚醛树脂类或异氰酸酯类环氧固化剂中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的环氧合金材料的制备方法,其特征在于:所述固化剂为多元胺类环氧固化剂的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的环氧合金材料的制备方法,其特征在于:所述脂肪族环氧树脂和热塑性聚合物的溶解度参数之差ΔSP小于3(J/cm3)1/2。
7.根据权利要求1所述的环氧合金材料的制备方法,其特征在于:所述分段控温是指固化分为两段进行:前固化和后固化,其中,前固化在相对较低温度下进行,而后固化在比前固化高20℃以上的温度下进行。
8.根据权利要求7所述的环氧合金材料的制备方法,其特征在于:所述前固化的温度为10℃-150℃,后固化的温度为110℃-200℃。
9.根据权利要求1所述的环氧合金材料的制备方法,其特征在于:所述高压为1-100MPa。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150701 |
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |