CN108003541A - 一种自增韧环氧树脂泡沫材料 - Google Patents

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张陆军
袁梦旗
王晋
王金良
周晓楠
李玉宁
郝旭东
秦瑜
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Abstract

本发明公开了一种自增韧环氧树脂泡沫材料，属环氧树脂技术领域。该材料采用高内相比乳液模板法，在环氧树脂固化体系中原位加入增韧单体，一步法制备得到整体块状自增韧环氧树脂泡沫材料，增韧相与环氧基体相容性好，增韧效果显著，具有广阔的应用前景。

Description

一种自增韧环氧树脂泡沫材料
技术领域
本发明涉及环氧树脂技术领域，更具体涉及一种自增韧环氧树脂泡沫材料。
背景技术
聚合物泡沫材料具有相对密度小、比表面积大、导热率低以及比强度高等特性，同时也具有聚合物的可设计性和易加工性，广泛应用于过滤、分离、消音等诸多领域。环氧树脂是一类重要的热固性树脂，具有较高的力学、电气和耐热性能，环氧树脂泡沫材料是泡沫聚合物材料的一个重要分支，已成为近年来的研究热点。
目前文献报道的制备环氧树脂泡沫材料的方法较多，主要为相分离法，即在固化反应开始之前，在体系中加入可除性溶剂并混合均匀，随着固化反应的进行，体系相容性变差，形成相分离，固化后除去分离相即可得到环氧树脂泡沫材料（Porous epoxy monolithprepared via chemically induced phase separation[J], Polymer 50(2009)1526-1532）。环氧树脂泡沫材料虽然孔分布均匀，耐热性好，但质地较脆且为闭孔，应用受到极大限制。因此，增强其韧性能很好地使环氧树脂泡沫材料得到更好的应用。自增韧环氧树脂泡沫材料目前尚未见相关报道。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明目的在于提供一种增韧效果好、热稳定性和化学稳定性优异的环氧树脂泡沫材料。
为实现本发明目的，本发明采用高内相比乳液（HIPE）模板法，在环氧树脂固化体系中原位加入增韧单体，一步法制备得到整体块状自增韧环氧树脂泡沫材料，增韧相与环氧基体相容性好，增韧效果显著。
该自增韧环氧树脂泡沫材料的制备方法具体如下：
1、在烧瓶中称取环氧树脂、固化剂、溶剂、乳化剂、助乳化剂、增韧单体、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈搅拌后得到均匀的混合物，然后置于50~60℃水浴中预固化待用。
其中：环氧树脂为双酚A聚氧乙烯醚环氧树脂、对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂等常用低粘度环氧树脂，优选双酚A聚氧乙烯醚环氧树脂；固化剂为室温低粘度固化剂，优选低聚物聚酰胺650；溶剂为沸点在100~200℃之间的有机溶剂，优选甲基异丁基酮；乳化剂为常用W/O型乳化剂，优选司盘80；助乳化剂为长链醇类，优选十六醇；增韧单体为丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
2、在去离子水中加入一定量的盐配置成均匀水溶液待用。
其中：盐为氯化钙、硫酸钾、氯化钠中的一种。
3、将步骤1所得混合物置于机械搅拌中，边搅拌边缓慢加入步骤2的水溶液，滴加完毕后得到乳白色胶冻状HIPE，控制乳液体积分数在65%~90%之间，然后将其移至烧杯中，置于50~60℃水浴中继续反应至反应结束，室温下真空干燥至恒重，得到乳白色块状自增韧环氧树脂泡沫材料。
上述步骤1中环氧树脂、固化剂、溶剂、乳化剂、助乳化剂、增韧单体、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈的质量比为1：0.4~1.2：1~2：0.2~0.5：0.2~0.8：0.05~0.2：0.05~0.1：0.0005~0.01。
上述步骤2中盐的浓度为0.005~0.008g/ml。
本发明有益效果为：（1）聚丙烯酸酯柔韧富有弹性，主链不含双键，具有良好的抗热氧化和抗老化性能，与环氧树脂的相容性好，本发明将丙烯酸酯原位聚合于环氧树脂基体中，环氧树脂固化的同时，丙烯酸酯和交联剂在引发剂的作用下发生自由基聚合反应，随着反应的进行逐渐析出形成微观相分离， 达到自增韧的目的；（2）本发明中环氧树脂在室温下发生固化反应，丙烯酸酯的自由基聚合也在室温下进行，环氧树脂的固化反应与丙烯酸酯的自由基聚合反应同时进行，二者相互交联缠绕，形成互穿聚合物交联网络结构，在提高体系增韧效果的同时，体系耐热性提高；（3）本发明采用乳化剂和助乳化剂复配，并通过在水相中加入适量盐的方式大大提高了HIPE的稳定性，可一步直接得到孔隙度高、密度低的自增韧环氧树脂泡沫材料，而且通过调整乳化剂用量和乳液体积分数等方法可得到具有不同孔径和密度的泡沫材料；（4）本发明反应简单易控，室温固化，且可根据选择的容器大小和形状得到不同大小和形状的产品，以满足不同领域的应用和需要。
附图说明
为了更清楚的说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，我们将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1所制备的自增韧环氧树脂泡沫材料的扫描电子显微镜图片（德国*/Zeiss/Auriga FIB SEM），由图1可以看出本发明实施例1制得的样品微观下为泡沫状多孔结构。
图2是本发明制备的自增韧环氧树脂泡沫材料的热分解温度测试结果图，图中1为实施例1制得的自增韧环氧树脂泡沫材料，2为实施例2制得的自增韧环氧树脂泡沫材料，3为实施例制得的环氧树脂泡沫材料。
具体实施方法
为对本发明进行更好的说明，举实施例如下：以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。
实施例1：
（1）室温下在圆底烧瓶中称取5.0g E44型双酚A环氧树脂、2.5g甲基异丁基酮，加热搅拌至完全溶解。再在烧杯中称取4.0g低聚物聚酰胺650、2.5g甲基异丁基酮，加热搅拌至完全溶解后倒入圆底烧瓶中将二者混合并搅拌均匀，再加入0.5g丙烯酸丁酯、0.25g二乙烯基苯、0.01g 偶氮二异丁腈，1.0g司盘80和1.0g十六醇搅拌至均一状态，置于55℃水浴中预固化30min后待用。
（2）在25ml去离子水中加入0.17g氯化钙，混合均匀后待用。
（3）在机械搅拌下，将步骤（2）逐滴加入到步骤（1）中，控制滴加时间约为8~10min，得到乳白色胶冻状HIPE，将其移至烧杯中，置于50~60℃水浴中继续反应8~10h至固化反应结束，然后室温下真空干燥至恒重即可得到乳白色块状自增韧环氧树脂泡沫材料。
实施例2：
（1）室温下在圆底烧瓶中称取5.0g E51型双酚A环氧树脂、2.8g甲基异丁基酮，加热搅拌至完全溶解。再在烧杯中称取4.5g低聚物聚酰胺650、3.0g甲基异丁基酮，加热搅拌至完全溶解后倒入圆底烧瓶中将二者混合并搅拌均匀，再加入0.5g丙烯酸丁酯、0.2g丙烯酸乙酯，0.3g丙烯酸缩水甘油酯、0.5g二乙烯基苯、0.01g 偶氮二异丁腈、1.5g司盘80和2.0g十六醇搅拌至均一状态，置于55℃水浴中预固化30min后待用。
（2）在30ml去离子水中加入0.2g氯化钙，混合均匀后待用。
（3）在机械搅拌下，使用滴管将步骤（2）加入到步骤（1）中，控制滴加时间约为8~10min，得到乳白色胶冻状HIPE，将其移至烧杯中，置于50~60℃水浴中继续反应8~10h至固化反应结束，然后室温下真空干燥至恒重即可得到乳白色块状自增韧环氧树脂泡沫材料。
实施例3：对比实验
（1）室温下在圆底烧瓶中称取6.0g E44型双酚A环氧树脂、3.0g甲基异丁基酮，加热搅拌至完全溶解。再在烧杯中称取4.7g低聚物聚酰胺650、3.0g甲基异丁基酮，加热搅拌至完全溶解后倒入圆底烧瓶中将二者混合并搅拌均匀，再加入1.5g司盘80和2.0g十六醇搅拌至均一状态，置于55℃水浴中预固化30min后待用。
（2）在30ml去离子水中加入0.2g氯化钙，混合均匀后待用。
（3）在机械搅拌下，使用滴管将步骤（2）加入到步骤（1）中，控制滴加时间约为8~10min，即可得到乳白色胶冻状HIPE，将其移至烧杯中，置于50~60℃水浴中继续反应8~10h至固化反应结束，然后室温下真空干燥至恒重即可得到乳白色块状环氧树脂泡沫材料。
上述实施例玻璃化温度测试结果见表1，热分解性能结果见图2（采用德国NETZSCH同步热分析仪STA449C测定，升温速率10℃/min，高纯氮气氛），压缩性能测试结果见表2（依据GB/T 8813-2008方法测试）。
表1.玻璃化温度测试结果对比
由表1可以看出，采用本发明的方法制得自增韧环氧树脂泡沫材料玻璃化温度较对比实施例3明显降低，增韧效果明显。
由图1可以看出，本发明实施例1和实施例2的热分解温度高，比对比实施例3的耐热性好。
表2. 压缩性能测试结果对比
由表2可以看出，采用本发明的方法制得自增韧环氧树脂泡沫材料压缩强度较对比实施例3明显提高。

Claims (3)

1.一种自增韧环氧树脂泡沫材料，其特征在于，通过以下步骤制得：
（1）在圆底烧瓶中称取环氧树脂、固化剂、溶剂、乳化剂、助乳化剂、增韧单体、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈搅拌后得到均匀的混合物，然后置于50~60℃水浴中预固化待用；
（2）在去离子水中加入盐，混合均匀后待用；
（3）将步骤（1）的混合物置于机械搅拌中，边搅拌边缓慢加入步骤（2），滴加完毕后得到稳定的HIPE，控制乳液体积分数在65%~90%之间，然后将其移至烧杯中，置于50~60℃水浴中继续反应至反应结束，室温下真空干燥至恒重得到自增韧环氧树脂泡沫材料；
所述环氧树脂为双酚A聚氧乙烯醚环氧树脂或对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂；所述固化剂选低聚物聚酰胺650；溶剂为沸点100~200℃之间的有机溶剂；乳化剂为W/O型乳化剂；助乳化剂为长链醇类；增韧单体为丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种；
所述盐为氯化钙、硫酸钾、氯化钠中的一种；
其中：环氧树脂、固化剂、溶剂、乳化剂、助乳化剂、增韧单体、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈的质量比为1：0.4~1.2：1~2：0.2~0.5：0.2~0.8：0.05~0.2：0.05~0.1：0.0005~0.01。
2.如权利要求1所述的自增韧环氧树脂泡沫材料，其特征在于，有机溶剂选甲基异丁基酮；乳化剂选司盘80；助乳化剂选十六醇。
3.如权利要求1或2所述的自增韧环氧树脂泡沫材料，其特征在于，步骤（2）中盐的浓度为0.005~0.008g/ml。
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