CN111690153B - 一种聚合物水凝胶微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚合物微球的制备技术领域，具体涉为一种水凝胶微球的制备方法。本发明方法是利用改性固体颗粒作为稳定剂，形成“水包油”型的悬浮液，并在“油”中进行聚合的反应，具体步骤为：有机相制备；水相制备；将有机相和水相混合，并通过高速均质得到悬浮液；将悬浮液在20~100℃的环境中进行聚合，反应10~30小时，即得到水凝胶微球。
Description
技术领域
本发明属于聚合物微球的制备技术领域，具体涉及一种水凝胶微球的制备方法。
背景技术
水凝胶是一类能够在水中吸收大量水分并保持长时间高水含量而又不溶解的交联聚合物。由于水凝胶在吸水性、保水性和生物相容性方面表现优异，故已广泛地应用于尿不湿、药物控制释放、污水处理、组织工程支架等方面。
水凝胶微球是指直径在微米级，形状为球形的水凝胶或复合水凝胶，其形貌可以为实心、空心、多孔型等。在具体应用中发现，将水凝胶的尺寸缩小有很多优势，例如可以通过增加水凝胶与水溶液的接触面积，来提升尿液吸附、污水处理的效率；还可以通过水凝胶微球的组装形成结构更加高级以及功能更加复杂的水凝胶，来提升药物控制释放的效率。
目前水凝胶微球主要通过反相悬浮聚合来制备，将溶有引发剂的单体以液滴状悬浮于油中进行自由基聚合，这种方法需要用到大量的有机溶剂对环境会造成不可恢复的伤害，而且由于反相悬浮聚合中用到的有机溶剂通常比热容较低，使得反应温度波动较大，聚合过程不易控制。因此提供一种悬浮聚合的方法来制备水凝胶微球，以减少有机溶剂的使用，提高反应过程的可控性。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种水凝胶微球的制备方法，以减少有机溶剂的使用，降低对环境污染。
本发明提供的水凝胶微球的制备方法，是利用改性固体颗粒作为稳定剂，形成“水包油”型的悬浮液，并在“油”中进行聚合的反应，具体步骤为：
（1）有机相制备：将水溶性单体、非水溶性单体、致孔剂、交联剂，以及引发剂充分搅拌混匀，得到有机相；
（2）水相制备：将去离子水、稳定剂、助稳定剂、阻聚剂、无机盐，充分搅拌混匀，得到水相；
（3）乳化：将步骤（1）得到的有机相和步骤（2）得到的水相混合，并通过高速均质得到悬浮液；
（4）聚合：将步骤（3）得到的悬浮液在20~100℃的环境中进行聚合，反应10~30小时，对得到的悬浮液进行抽滤、纯化、烘干处理，即得到水凝胶微球。
步骤（1）中，所述水溶性单体是含羧基单体、含氨基单体、含羟基单体、含酰胺基单体中的一种或多种。
步骤（1）中，所述非水溶性单体是腈系单体、（甲基）丙烯酸酯单体中的一种或多种。
步骤（1）中，所述的交联剂不受特别限制，为含有交联性官能团的化合物中一种或多种。具体可选自N,N-二甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物等。
步骤（1）中，所述的引发剂不受特别限制，例如过氧化物和偶氮化合物，可以使用聚合引发剂中的一种或者多种。具体可选自过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等。
步骤（1）中，所述的致孔剂不受特别限制，例如液体致孔剂和固体致孔剂，可以使
用致孔剂中的一种或者多种。具体可选自:
液体致孔剂:苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛
烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、醚、环氧丙
烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单
乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、苯等；
固体致孔剂： 聚乙二醇、二氧化硅、聚乙烯吡咯
烷酮等。
步骤（1）中，所述单体中，以水溶性单体质量为100wt%做计算基准，非水溶性单体为水溶性单体质量的0%~50%，优选1%~50%，更优选10%~50%。
步骤（1）中，交联剂占总单体质量的0.1~10%。
步骤（1）中，引发剂占总单体质量的0.1~10%。
步骤（1）中，致孔剂占总单体质量的0~800%。优选1~800%，更优选10~800%。
步骤（2）中，稳定剂可选择胶体二氧化硅、胶体碳酸钙、氢氧化镁、磷酸钙、氢氧化铝、氢氧化铁、硫酸钙、硫酸钠、草酸钙、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁或/和氧化铝溶胶等中的一种或多种。
步骤（2）中，助稳定剂可选择二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合生成物、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纤维素、聚环氧乙烷、聚乙烯醇等高分子型的分散稳定助剂，氯化烷基三甲基铵、或氯化二烷基二甲基铵等阳离子表面活性剂，烷基硫酸钠等阴离子表面活性剂，烷基二甲基氨基醋酸甜菜碱、烷基二羟基乙基氨基醋酸甜菜碱等两性离子表面活性剂等。
步骤（2）中，无机盐可选择钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、铝盐中的一种或多种。
步骤（2）中，阻聚剂可选择亚硝酸碱金属盐，重铬酸盐，氯化亚锡，氯化锡，氯化亚铁，氯化铁，硫酸亚铁等。
步骤（2）中，以去离子水的质量为100wt%做计算基准，稳定剂质量是去离子水质量的1%~20%，助稳定剂质量是去离子水质量的0.01%~5%，无机盐质量是去离子水质量的20%~100%，阻聚剂质量是去离子水质量的0.0001%~2%。
步骤（3）中，乳液液滴的大小为1~500µm。
步骤（4）中，聚合反应温度为20~100℃，反应10~30小时。
步骤（4）中，聚合过程优选采用梯度升温方式，具体为：首先在20~70℃环境中反应7~10小时；然后以0.5~3℃/min的速度进行升温，至50~100℃，反应8~10小时，使单体转化率进一步提高。
本发明制备得到的水凝胶微球，直径为1~100µm，水溶胀倍率为0.5~1000倍，保水时长为20~60小时。
本发明以悬浮聚合代替传统的反相悬浮聚合制备水凝胶微球，通过在水相中添加适当的无机盐，使水溶性单体在水中的溶解度急剧下降，接着利用稳定剂和助稳定剂复合稳定“水包油”悬浮液，最后通过聚合得到水凝胶微球。
本发明可以减少有机溶剂的使用，大大降低了对环境污染。
具体实施方式
本发明的制造方法是，首先将水溶性单体、非水溶性单体、交联剂、致孔剂、引发剂混合物分散于含有去离子水、稳定剂、助稳定剂、无机盐、阻聚剂的水悬浮液中，最后聚合得到水凝胶微球。
实施例1
（1）将丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯分别按质量百分比为20%，75%，5%加入烧杯内进行混合配置成单体相备用。将单体，庚烷，偶氮二异丁腈，三乙二醇二甲基丙烯酸酯按质量百分比为50%、46%、3%、1%进行混合，配置成有机相备用。
（2）将去离子水，氯化钠，氯化钙，硅溶胶，二乙醇胺与丁二酸的缩合生成物，重铬酸钾分别按质量百分比为83.945%，10%，5%，1%，0.05%，0.005%加入烧杯内进行混合配置成水相备用。
（3）将有机相和水相以质量百分比为35%，65%的质量比混合，并通过乳化机在6000rpm下搅拌5min进行乳化。
（4）将步骤（3）中得到的悬浮液进行逐步升温聚合，第一步温度设为50℃，反应8小时后，以1℃/min的速度将温度升至75℃，继续反应10小时后，将悬浮液抽滤，即得到未纯化的水凝胶微球。
（5） 将步骤（4）中未纯化的水凝胶微球先倒入一定浓度的氢氧化钠溶液中进行离子化，接着用50%的乙醇溶液对微球内部的庚烷萃取，然后利用离心使去离子水对溶液进行多次置换，最后将离心后的微球放入60℃的烘箱，干燥24h后即得到纯化的水凝胶微球。
实施例2
（1）将丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯分别按质量百分比为20%，75%，5%加入烧杯内进行混合配置成单体相备用。将单体，庚烷，偶氮二异丁腈，三乙二醇二甲基丙烯酸酯按质量百分比为50%、46%、3%、1%进行混合，配置成有机相备用。
（2）将去离子水，氯化钠，氯化钙，硅溶胶，十六烷基三甲基氯化铵，重铬酸钾分别按质量百分比为83.945%，10%，5%，1%， 0.05%，0.005%加入烧杯内进行混合配置成水相备用。
（3）将有机相和水相以质量百分比为35%，65%的质量比混合，并通过乳化机在6000rpm下搅拌5min进行乳化。
（4）将步骤（3）中得到的悬浮液进行逐步升温聚合，第一步温度设为50℃，反应8小时后，以1℃/min的速度将温度升至75℃，继续反应10小时后，将悬浮液抽滤，即得到未纯化的水凝胶微球。
（5） 将步骤（4）中未纯化的水凝胶微球先倒入一定浓度的氢氧化钠溶液中进行离子化，接着用50%的乙醇溶液对微球内部的庚烷萃取，然后利用离心使去离子水对溶液进行多次置换，最后将离心后的微球放入60℃的烘箱，干燥24h后即得到纯化的水凝胶微球。
实施例3
（1）将丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯分别按质量百分比为20%，75%，5%加入烧杯内进行混合配置成单体相备用。将单体，偶氮二异丁腈，三乙二醇二甲基丙烯酸酯按质量百分比为96%、3%、1%进行混合，配置成有机相备用。
（2）将去离子水，氯化钠，氯化钙，硅溶胶，二乙醇胺与丁二酸的缩合生成物，重铬酸钾分别按质量百分比为83.945%，10%，5%，1%， 0.05%，0.005%加入烧杯内进行混合配置成水相备用。
（3）将有机相和水相以质量百分比为35%，65%的质量比混合，并通过乳化机在6000rpm下搅拌5min进行乳化。
（4）将步骤（3）中得到的悬浮液进行逐步升温聚合，第一步温度设为50℃，反应8小时后，以1℃/min的速度将温度升至75℃，继续反应10小时后，将悬浮液抽滤，即得到未纯化的水凝胶微球。
（5） 将步骤（4）中未纯化的水凝胶微球先倒入一定浓度的氢氧化钠溶液中进行离子化，然后利用离心使去离子水对溶液进行多次置换，最后将离心后的微球放入60℃的烘箱，干燥24h后即得到纯化的水凝胶微球。
实施例4
（1）将丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯分别按质量百分比为20%，75%，5%加入烧杯内进行混合配置成单体相备用。将单体，庚烷，偶氮二异丁腈，三乙二醇二甲基丙烯酸酯按质量百分比为50%、46%、3%、1%进行混合，配置成有机相备用。
（2）将去离子水，氯化钠，硅溶胶，二乙醇胺与丁二酸的缩合生成物，重铬酸钾分别按质量百分比为88.945%，10%，1%， 0.05%，0.005%加入烧杯内进行混合配置成水相备用。
（3）将有机相和水相以质量百分比为35%，65%的质量比混合，并通过乳化机在6000rpm下搅拌5min进行乳化。
（4）将步骤（3）中得到的悬浮液进行逐步升温聚合，第一步温度设为50℃，反应8小时后，以1℃/min的速度将温度升至75℃，继续反应10小时后，将悬浮液抽滤，即得到未纯化的水凝胶微球。
（5） 将步骤（4）中未纯化的水凝胶微球先倒入一定浓度的氢氧化钠溶液中进行离子化，接着用50%的乙醇溶液对微球内部的庚烷萃取，然后利用离心使去离子水对溶液进行多次置换，最后将离心后的微球放入60℃的烘箱，干燥24h后即得到纯化的水凝胶微球。
实施例5
（1）将丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯分别按质量百分比为20%，75%，5%加入烧杯内进行混合配置成单体相备用。将单体，庚烷，偶氮二异丁腈，三乙二醇二甲基丙烯酸酯按质量百分比为50%、46%、3%、1%进行混合，配置成有机相备用。
（2）将去离子水，氯化钠，氯化钙，硅溶胶，二乙醇胺与丁二酸的缩合生成物，重铬酸钾分别按质量百分比为83.945%，10%，5%，1%， 0.05%，0.005%加入烧杯内进行混合配置成水相备用。
（3）将有机相和水相以质量百分比为35%，65%的质量比混合，并通过乳化机在3000rpm下搅拌5min进行乳化。
（4）将步骤（3）中得到的悬浮液进行逐步升温聚合，第一步温度设为50℃，反应8小时后，以1℃/min的速度将温度升至75℃，继续反应10小时后，将悬浮液抽滤，即得到未纯化的水凝胶微球。
（5） 将步骤（4）中未纯化的水凝胶微球先倒入一定浓度的氢氧化钠溶液中进行离子化，接着用50%的乙醇溶液对微球内部的庚烷萃取，然后利用离心使去离子水对溶液进行多次置换，最后将离心后的微球放入60℃的烘箱，干燥24h后即得到纯化的水凝胶微球。
表1
下面通过实施例的性能表征，对本发明作进一步阐述。在所列实施例中，微球的分析采用下列方法及仪器：
（1）粒径分布特性分析
微球的粒径分布是通过Malvern公司生产的粒径分布激光衍射分析仪Mastersizer 2000测量。平均直径测量为体积平均粒径，且粒径分布计算为C.V.值(标准偏差/平均直径)×100%。
（2）吸水率测定
吸水率是指单位质量的吸水材料所吸收的水（溶液）的质量或体积。如下式所示：
Q=（m2 –m1）/m1（1-1）
式中：Q为材料的吸水率；m2 及m1分别为材料吸水前后的质量。
（3）吸水动力学测定
将0.5g微球加入到烧杯中，然后加500ml去离子水，并用磁子进行搅拌，每隔一定的时间，将吸水后的部分微球取出，用滤布过滤后称重。利用公式计算微球在各个时段的吸水量，由此获得吸水动力学曲线和吸附平衡时间。
（4）保水性能测定
在微球达到吸水平衡后，称取不同示例中相同质量的微球，放入不同空烧杯，每隔1天对其质量进行测量，当微球水含量降至初始水含量一半时，记录下所需时间。
除改变助稳定剂、有机相组成、水相组成、乳化条件外，其它条件与实施例1相同，制得不同的微球，其性能见表1。
对比实施例1和2，当十六烷基三甲基氯化铵代替二乙醇胺与丁二酸的缩合生成物作为助稳定剂后，体系粒径分布明显变大，而且微球的性能也出现略微下降。
对比实施例1和3，当微球由空心变为实心后，体系粒径分布略微变大，但吸水性能出现明显变化，主要表现在吸水率下降、保水时间延长。
对比实施例1和4，去掉水相中的氯化钙后，体系粒径分布明显变大，而且微球的性能也出现略微下降。
对比实施例1和5，减小乳化功率后，微球的尺寸明显变大，但粒径分布变化不明显，微球的性能有一定程度的提升，表现在保水时间明显延长。
根据上述说明所给出的方法，本领域技术人员能够想到本发明的多种修改和其他实施方式。因此，应当理解，本发明的保护范围并不限于披露的实施例，本发明的保护范围在权利要求书中阐述。
Claims (4)
1. 一种水凝胶微球的制备方法，其特征在于，是利用改性固体颗粒作为稳定剂，形成“水包油”型的悬浮液，并在“油”中进行聚合的反应，具体步骤为：
（1）有机相制备：将水溶性单体、非水溶性单体、致孔剂、交联剂，以及引发剂充分搅拌混匀，得到有机相；
（2）水相制备：将去离子水、稳定剂、助稳定剂、阻聚剂、无机盐，充分搅拌混匀，得到水相；
（3）乳化：将步骤（1）得到的有机相和步骤（2）得到的水相混合，并通过高速均质得到悬浮液；悬浮液液滴的大小为1~500µm；
（4）聚合：将步骤（3）得到的悬浮液在20~100℃的环境中进行聚合，反应10~30小时，即得到水凝胶微球；
步骤（1）中，所述水溶性单体选自含羧基单体、含氨基单体、含羟基单体、含酰胺基单体中的一种或多种；所述非水溶性单体选自腈系单体、（甲基）丙烯酸酯单体中的一种或多种；
步骤（1）所述单体中，以水溶性单体质量为100wt%做计算基准，非水溶性单体为水溶性单体质量的1%~50%；交联剂占总单体质量的0.1~10%，引发剂占总单体质量的0.1~10%；致孔剂占总单体质量的1~800%；
所述引发剂使用聚合引发剂中的一种或者多种，具体选自过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈；
步骤（2）中，以去离子水的质量为100wt%做计算基准，稳定剂质量是去离子水质量的1%~20%，助稳定剂质量是去离子水质量的0.01%~5%，无机盐质量是去离子水质量的20%~100%，阻聚剂质量是去离子水质量的0.0001%~2%；
步骤（2）中所述稳定剂选自胶体二氧化硅、胶体碳酸钙、氢氧化镁、磷酸钙、氢氧化铝、氢氧化铁、硫酸钙、硫酸钠、草酸钙、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、氧化铝溶胶中的一种或多种；所述无机盐选自钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、铝盐中的一种或多种；所述阻聚剂选自亚硝酸碱金属盐、重铬酸盐、氯化亚锡、氯化锡、氯化亚铁、氯化铁或硫酸亚铁；
步骤（4）中聚合过程采用梯度升温方式，具体为：首先在20~70℃环境中反应7~10小时；然后以0.5~3℃/min的速度进行升温，至50~100℃，反应8~10小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述交联剂选自N,N-二甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯或2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述致孔剂为液体致孔剂或固体致孔剂，液体致孔剂具体选自苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈或吡啶；固体致孔剂选自聚乙二醇、二氧化硅或聚乙烯吡咯烷酮。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述助稳定剂选自：二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合生成物、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纤维素或聚环氧乙烷分散稳定助剂，氯化烷基三甲基铵或氯化二烷基二甲基铵阳离子表面活性剂，烷基硫酸钠阴离子表面活性剂，烷基二甲基氨基醋酸甜菜碱、烷基二羟基乙基氨基醋酸甜菜碱两性离子表面活性剂。
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| WO2014036681A1 (zh) * | 2012-09-04 | 2014-03-13 | 西能化工科技(上海)有限公司 | 热膨胀性微球及其制备和应用 |
| CN106349421A (zh) * | 2016-08-26 | 2017-01-25 | 广州天赐高新材料股份有限公司 | 一种高分子微球及其制备方法 |
| CN111116970A (zh) * | 2020-01-24 | 2020-05-08 | 复旦大学 | 一种热致膨胀微球的制备方法 |
-
2020
- 2020-05-14 CN CN202010409053.4A patent/CN111690153B/zh active Active
Patent Citations (3)
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| 双水相中制备交联泊洛沙姆亲水凝胶微球;徐晖等;《沈阳药科大学学报》;20010530(第03期);全文 * |
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