JP4826878B2 - 吸液性樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、有用なる吸液性樹脂の製造方法に関する。更に詳しくは、海水や塩化カルシウム潮解水溶液等の高濃度の含塩溶液吸収用の吸液性樹脂の製造方法に関する。本発明に係る方法により得られる吸液性樹脂からなる吸液性材料は、高濃度の含塩溶液の吸液および吸止水材、土木、農園芸用等の吸液性材料として幅広く利用可能である。
近年、吸水性材料は、生理用品や紙おむつ等の衛生材料分野のみならず、止水材、結露防止材、更に鮮度保持材、溶剤脱水剤等の産業用途、緑化用途、農園芸用途等にも実用化されつつある。しかし、従来の吸水性材料では、カルシウムやマグネシウム等の多価金属イオンが存在する含塩溶液に対する吸水性能が、イオン濃度の増大に伴って低下するために、海水等の塩濃度が極めて高い条件下では殆ど吸水しないという大きな問題があった。
このような問題を解消するために、スルホアルキル（メタ）アクリレートやアクリルアミド等からなる吸水性材料が提案されている（例えば特許文献１参照）。またそれを用いた耐塩性膨潤剤（例えば特許文献２参照）、育苗床（例えば特許文献３参照）などが提案されている。
しかし、これらの提案の吸水性材料は水溶液重合により架橋構造を形成してゲル重合体を調製するものであり、吸水倍率も低くまた使用時に粉砕する必要があった。
このような問題を解消するために、スルホアルキル（メタ）アクリレートやアクリルアミド等からなる吸水性材料が提案されている（例えば特許文献１参照）。またそれを用いた耐塩性膨潤剤（例えば特許文献２参照）、育苗床（例えば特許文献３参照）などが提案されている。
しかし、これらの提案の吸水性材料は水溶液重合により架橋構造を形成してゲル重合体を調製するものであり、吸水倍率も低くまた使用時に粉砕する必要があった。
これに対し油中水滴型の逆相懸濁重合法による製造法として、スルホン酸基含有不飽和単量体２０〜１００モル％およびその他の重合性単量体０〜８０モル％からなる単量体またはその水溶液を、該単量体またはその水溶液１００重量部に対して０〜１０重量部のソルビタン脂肪酸エステルの存在下、該単量体またはその水溶液１００重量部に対して１００〜４００重量部の疎水性有機溶媒中で逆相懸濁重合し、得られる粒子径５０μｍ以下の重合性微粒子の懸濁液より該微粒子を分離・乾燥することを特徴とする耐塩性吸水性樹脂微粒子の製造方法が提案されている（例えば特許文献４参照）。本製造方法によれば、粒子径が５０μｍ以下の重合性微粒子が凝集することなく得られるとしている。
しかしこの提案では、１次粒子同士の凝集を起こすことなく粒子径５０μｍ以下の重合性微粒子を得るために、単量体またはその水溶液１００重量部に対して１００〜４００重量部の疎水性有機溶媒を用いる必要があり、反応釜当たりの収率が低くなることを避けられなかった。また１ｍ３をこえる商用レベルの反応釜にスケールアップを行った場合や攪拌翼としてパドル翼を用いた場合、１次粒子同士の凝集を避けるには限界があった。
しかしこの提案では、１次粒子同士の凝集を起こすことなく粒子径５０μｍ以下の重合性微粒子を得るために、単量体またはその水溶液１００重量部に対して１００〜４００重量部の疎水性有機溶媒を用いる必要があり、反応釜当たりの収率が低くなることを避けられなかった。また１ｍ３をこえる商用レベルの反応釜にスケールアップを行った場合や攪拌翼としてパドル翼を用いた場合、１次粒子同士の凝集を避けるには限界があった。
また、製造時あるいはゴムやプラスチック等の各種バインダーへの混練分散時等に凝集することがなく、生産性および作業性の優れた耐塩性吸水剤を提供する目的で高分子架橋体粒子の表面上でケイ素化合物および／またはその２〜１０量体を縮合反応させる製造方法が提案されている（例えば特許文献５参照）。
しかしこの提案では、共沸により殆どの水を系外に取り除いた後、縮合させる必要があり、製造時の凝集を抑制するのには限界があった。
さらに、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸とスルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物とを反応させることにより得られる吸水性材料が提案されている（例えば特許文献６参照）。しかしこの提案では、優れた特性を有するものの、得られる吸液性材料が茶色系の色相を有するという問題があった。
特開平１−１４４４０４号公報
特公昭６３−５４２７号公報
特開昭６４−５１０２５号公報
特開平１−２４９８０８号公報
特開平１−１６７３０６号公報
特開２００２−２９３８４８号公報
しかしこの提案では、共沸により殆どの水を系外に取り除いた後、縮合させる必要があり、製造時の凝集を抑制するのには限界があった。
さらに、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する無水ポリ酸性アミノ酸とスルホン酸基含有エチレン性不飽和化合物とを反応させることにより得られる吸水性材料が提案されている（例えば特許文献６参照）。しかしこの提案では、優れた特性を有するものの、得られる吸液性材料が茶色系の色相を有するという問題があった。
本発明の目的は、海水や塩化カルシウム潮解水溶液等の高濃度の含塩溶液に対しても、優れた吸液性を有し、反応釜の大きさや攪拌翼種によらず、１次粒子同士の凝集することのない吸液性樹脂の製造方法を提供することにある。
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、スルホン酸基またはそのアルキル金属塩を有するエチレン性不飽和単量体を含む単量体混合物を含む水溶液を用いて、逆相懸濁重合した後、ショ糖脂肪酸エステルを添加すると、反応釜の大きさや攪拌翼種によらず、少ない疎水性有機溶媒中であっても、１次粒子同士が凝集することなく吸液性樹脂を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、疎水性有機溶媒に、スルホン酸基またはそのアルキル金属塩を有するエチレン性不飽和単量体を含有する単量体混合物とラジカル重合開始剤とを含む水溶液を供給し、界面活性剤の存在下に逆相懸濁重合させることにより吸液性樹脂を製造する方法において、逆相懸濁重合が終了した後、ショ糖脂肪酸エステルを添加する吸液性樹脂の製造方法であって、前記疎水性有機溶媒が、前記スルホン酸基またはそのアルキル金属塩を有するエチレン性不飽和単量体を含有する単量体混合物とラジカル重合開始剤とを含む水溶液１００重量部に対して４０〜２００重量部であることを特徴とする吸液性樹脂の製造方法を提供するものである。
すなわち、本発明は、疎水性有機溶媒に、スルホン酸基またはそのアルキル金属塩を有するエチレン性不飽和単量体を含有する単量体混合物とラジカル重合開始剤とを含む水溶液を供給し、界面活性剤の存在下に逆相懸濁重合させることにより吸液性樹脂を製造する方法において、逆相懸濁重合が終了した後、ショ糖脂肪酸エステルを添加する吸液性樹脂の製造方法であって、前記疎水性有機溶媒が、前記スルホン酸基またはそのアルキル金属塩を有するエチレン性不飽和単量体を含有する単量体混合物とラジカル重合開始剤とを含む水溶液１００重量部に対して４０〜２００重量部であることを特徴とする吸液性樹脂の製造方法を提供するものである。
本発明の吸液性樹脂の製造方法によれば、逆相懸濁重合終了後にショ糖脂肪酸エステルを添加して、１次粒子の凝集を抑制するため、疎水性有機溶媒の使用量を抑えることができる。これにより反応釜内の固形分収率を高めることができ、生産性も上がる。
本発明で得られる吸液性樹脂は、純水や低イオン水等の吸液倍率を損なうことなく、特に海水や塩化カルシウム潮解水溶液等の高濃度の含塩溶液に対する吸液性に優れている。
本発明で得られる吸液性樹脂は、純水や低イオン水等の吸液倍率を損なうことなく、特に海水や塩化カルシウム潮解水溶液等の高濃度の含塩溶液に対する吸液性に優れている。
以下、本発明を実施するにあたり、必要な事項を具体的に述べる。
本発明で用いる単量体混合物中のスルホン酸基またはそのアルキル金属塩を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、２−スルホエチルアクリレート、２−スルホエチルメタアクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホプロピルアクリレート、２−スルホプロピルメタアクリレート、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプロピルメタアクリレート、２−スルホブチルアクリレート、２−スルホブチルメタアクリレート等の含スルホン酸基含有化合物又はその塩を挙げることが出来る。含スルホン酸基含有化合物の塩としては、そのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、ルビジウム塩等が挙げられ、アルカリ土類金属塩としてはカルシウム塩、マグネシウム塩等が挙げられる。これらの中で最も高い吸液性が得られる点で、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、またはそのアルカリ金属塩が好ましい。
本発明で用いる単量体混合物中のスルホン酸基またはそのアルキル金属塩を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、２−スルホエチルアクリレート、２−スルホエチルメタアクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホプロピルアクリレート、２−スルホプロピルメタアクリレート、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプロピルメタアクリレート、２−スルホブチルアクリレート、２−スルホブチルメタアクリレート等の含スルホン酸基含有化合物又はその塩を挙げることが出来る。含スルホン酸基含有化合物の塩としては、そのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、ルビジウム塩等が挙げられ、アルカリ土類金属塩としてはカルシウム塩、マグネシウム塩等が挙げられる。これらの中で最も高い吸液性が得られる点で、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、またはそのアルカリ金属塩が好ましい。
本発明で用いられるスルホン酸基、またはそのアルカリ金属塩を有するエチレン性不飽和単量体は、高濃度の含塩溶液に対し高い吸液性維持できる点で、単量体混合物中で１０〜１００重量％が好ましく、さらに２０〜７０重量％用いられるのが好ましい。
スルホン酸基、またはそのアルカリ金属塩を有するエチレン性不飽和単量体は、他の水溶性エチレン性不飽和化合物と混合して使用することが出来る。かかる水溶性エチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和化合物やそれらの四級化物等を挙げることが出来、これらの群から選ばれる１種又は２種以上を用いることが出来る。尚、ここで「（メタ）アクリル」という用語は、「アクリル」及び「メタクリル」の何れをも意味するものとする。これらの中でスルホン酸基、またはそのアルカリ金属塩を有するエチレン性不飽和単量体との共重合性を鑑みると、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドが好ましい。
スルホン酸基、またはそのアルカリ金属塩を有するエチレン性不飽和単量体は、他の水溶性エチレン性不飽和化合物と混合して使用することが出来る。かかる水溶性エチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和化合物やそれらの四級化物等を挙げることが出来、これらの群から選ばれる１種又は２種以上を用いることが出来る。尚、ここで「（メタ）アクリル」という用語は、「アクリル」及び「メタクリル」の何れをも意味するものとする。これらの中でスルホン酸基、またはそのアルカリ金属塩を有するエチレン性不飽和単量体との共重合性を鑑みると、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドが好ましい。
前記単量体混合物が重合した重合体同士は、前記架橋剤を使用せずとも自己架橋する場合があるが、架橋剤を使用して架橋させることが、吸液性に優れた高吸液性樹脂を製造する上で好ましい。
架橋剤としては、２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体、前記単量体混合物中の単量体の有する官能基と反応する官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。
２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体としては、例えばジ（メタ）アクリル酸エステル、トリ（メタ）アクリル酸エステル、ビスアクリルアミドなどが挙げられる。
ジ（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ(メタ)アクリル酸カルバミルエステルなどが挙げられる。
トリ（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
ビスアクリルアミドとしては、例えばＮ,Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ,Ｎ'−エチレンビスアクリルアミドなどが挙げられる。
前記２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体のなかでも、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ’−メチレンビス(メタ)アクリルアミドを使用することが好ましい。
架橋剤としては、２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体、前記単量体混合物中の単量体の有する官能基と反応する官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。
２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体としては、例えばジ（メタ）アクリル酸エステル、トリ（メタ）アクリル酸エステル、ビスアクリルアミドなどが挙げられる。
ジ（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ(メタ)アクリル酸カルバミルエステルなどが挙げられる。
トリ（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
ビスアクリルアミドとしては、例えばＮ,Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ,Ｎ'−エチレンビスアクリルアミドなどが挙げられる。
前記２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体のなかでも、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ’−メチレンビス(メタ)アクリルアミドを使用することが好ましい。
前記単量体混合物中の単量体の有する官能基と反応する官能基を２個以上有する化合物としては、（メタ）アクリル酸の有するカルボキシル基と反応する官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。具体的には、例えばエポキシ基を２個以上有する化合物、イソシアネート基を２個以上有する化合物等が挙げられ、なかでもジグリシジルエーテル化合物を使用することが好ましい。
エポキシ基を２個以上有する化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリグリセリンジグリシジルエーテル等が挙げられ、なかでもエチレングリコールジグリシジルエーテルを使用することが好ましい。
イソシアネート基を２個以上有する化合物としては、例えば２,４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
前記２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体及び前記（メタ）アクリル酸の有するカルボキシル基と反応する官能基を２個以上有する化合物は、前記単量体混合物１００重量部に対して０．０１〜１重量部の範囲内で使用することが好ましい。０．０１〜０．５重量部の範囲内であることが特に好ましい。０．０１〜１重量部の範囲内であれば充分な架橋構造が得られ、吸液性能が低下することがない。
前記２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体及び前記（メタ）アクリル酸の有するカルボキシル基と反応する官能基を２個以上有する化合物は、前記単量体混合物１００重量部に対して０．０１〜１重量部の範囲内で使用することが好ましい。０．０１〜０．５重量部の範囲内であることが特に好ましい。０．０１〜１重量部の範囲内であれば充分な架橋構造が得られ、吸液性能が低下することがない。
本発明で使用するラジカル重合開始剤としては、例えば過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物や、２,２'−アゾビス−(２−アミノジプロパン)２塩酸塩、２,２'−アゾビス−(Ｎ,Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン)２塩酸塩、２,２'−アゾビス{２−メチル−Ｎ−[１,１−ビス(ヒドロキシメチル)−２−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}等のアゾ化合物が挙げられ、これらを単独又は２種以上併用できる。このとき、前記過酸化物に亜硫酸塩、Ｌ−アスコルビン酸等の還元性物質やアミン塩等を併用しレドックス系の開始剤としても使用できる。ラジカル重合開始剤は、前記単量体混合物１００重量部に対して０．１〜１重量部を使用することが好ましい。
前記単量体混合物等は、水と混合、撹拌することにより単量体混合物を含む水溶液を調製することができる。
本発明は、疎水性有機溶媒に、この単量体混合物を含む水溶液を供給して、界面活性剤の存在下に逆相懸濁重合させるものである。
本発明は、疎水性有機溶媒に、この単量体混合物を含む水溶液を供給して、界面活性剤の存在下に逆相懸濁重合させるものである。
かかる疎水性有機溶媒としては、基本的に水に難溶性で、重合反応に不活性であれば、いかなるものも使用出来る。その一例を挙げれば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環状炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。この内、特に好ましい溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等を挙げることが出来る。
前記水溶液の供給は、その一部または全量を滴下する方法を採用することができる。すなわち、まずスルホン酸基、またはそのアルカリ金属塩を１０〜１００重量％含有するエチレン性不飽和単量体水溶液に、２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体又は前記単量体混合物の有する官能基と反応する官能基を２個以上有する化合物を０．０１〜１重量部混合し、さらにラジカル重合開始剤を０．１〜１重量部、及び必要に応じてチオール類、チオール酸類、第２級アルコール類、アミン類、次亜りん酸塩類等の水溶性連鎖移動剤を添加し、単量体等を含む水溶液を調製し、窒素等の不活性ガスを導入して脱気を行う。一方、重合装置内で界面活性剤を疎水性有機溶媒に入れ必要ならば若干加温し溶解せしめ、窒素等不活性ガスを導入し、脱気を行う。その疎水性有機溶媒中に上記単量体の水溶液を一部注入し、攪拌下、昇温を開始する。この間に反応系の水溶液は微細な液滴となって疎水性有機溶媒中に分散しながら懸濁する。昇温とともにやがて発熱が起こり重合が開始する。重合開始後に、残りの単量体の水溶液を滴下しながら重合する。一部または全量を滴下することにより重合による発熱を分散させることが可能となる。
逆相懸濁重合に使用する界面活性剤は、疎水性有機溶媒に可溶又は親和性を持ち、基本的に油中水滴型乳化系を作るものであれば何れのものも使用することが出来る。このような界面活性剤としては、一般的にはＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile-Balance）が好ましくは１〜９の範囲であり、より好ましくは２〜７の範囲の非イオン系及び／又はアニオン系である。
界面活性剤の具体例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、酸化ポリエチレン、無水マレイン化ポリエチレン、無水マレイン化ポリブタジエン、無水マレイン化エチレン・プロピレン・ジエン・ターポリマー、α−オレフインと無水マレイン酸の共重合体又はその誘導体ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸等が挙げられる。これら界面活性剤は２種以上を適宜併用することも可能である。
界面活性剤の具体例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、酸化ポリエチレン、無水マレイン化ポリエチレン、無水マレイン化ポリブタジエン、無水マレイン化エチレン・プロピレン・ジエン・ターポリマー、α−オレフインと無水マレイン酸の共重合体又はその誘導体ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸等が挙げられる。これら界面活性剤は２種以上を適宜併用することも可能である。
これら界面活性剤のうち、１次粒子の粒径を５０μｍ以下に制御する上で、ソルビタン脂肪酸エステルまたはショ糖脂肪酸エステルを使用することが好ましい。また、ソルビタン脂肪酸エステルとショ糖脂肪酸エステルを混合使用しても良い。ソルビタン脂肪酸エステルとしては、例えばＨＬＢが４〜９のソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンジオレート、ソルビタントリオレート等が挙げられる。
ショ糖脂肪酸エステルとしては、例えばショ糖ステアリン酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖オレイン酸エステル、ショ糖ラウリル酸エステル、ショ糖ミリスチン酸エステル、ショ糖ベヘニン酸エステル、ショ糖エルカ酸エステル等が挙げられる。一般に市販されているショ糖脂肪酸エステルはモノエステルを主成分とするジエステル、トリエステルの混合物である。この中でもモノエステルを主成分とし、ジエステル、トリエステルの組成によりＨＬＢが１〜１６あるショ糖ステアリン酸エステルが好ましい。
上記界面活性剤の使用量は、疎水性有機溶媒に対して、好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。
ショ糖脂肪酸エステルとしては、例えばショ糖ステアリン酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖オレイン酸エステル、ショ糖ラウリル酸エステル、ショ糖ミリスチン酸エステル、ショ糖ベヘニン酸エステル、ショ糖エルカ酸エステル等が挙げられる。一般に市販されているショ糖脂肪酸エステルはモノエステルを主成分とするジエステル、トリエステルの混合物である。この中でもモノエステルを主成分とし、ジエステル、トリエステルの組成によりＨＬＢが１〜１６あるショ糖ステアリン酸エステルが好ましい。
上記界面活性剤の使用量は、疎水性有機溶媒に対して、好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。
逆相懸濁重合法のより具体的な方法としては、次の方法が挙げられる。
すなわちまずスルホン酸基またはそのアルカリ金属塩を１０〜１００重量％含有するエチレン性不飽和単量体水溶液を調製し、この水溶液に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体又は前記単量体混合物の有する官能基と反応する官能基を２個以上有する化合物を０．０１〜１重量部混合し、さらにラジカル重合開始剤を０．１〜１重量部、及び必要に応じてチオール類、チオール酸類、第２級アルコール類、アミン類、次亜りん酸塩類等の水溶性連鎖移動剤を添加し溶解させ、前記単量体等を含む水溶液を調製し、窒素等の不活性ガスを導入して脱気を行う。一方、重合装置内で界面活性剤を疎水性有機溶媒に入れ、必要ならば若干加温し溶解せしめ、窒素等不活性ガスを導入し、脱気を行う。次にこの中に上記単量体等を含む水溶液を注入し、攪拌下、昇温を開始する。この間に反応系の水溶液は微細な液滴となって疎水性有機溶媒中に分散しながら懸濁する。昇温とともにやがて発熱が起こり重合が開始する。
すなわちまずスルホン酸基またはそのアルカリ金属塩を１０〜１００重量％含有するエチレン性不飽和単量体水溶液を調製し、この水溶液に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体又は前記単量体混合物の有する官能基と反応する官能基を２個以上有する化合物を０．０１〜１重量部混合し、さらにラジカル重合開始剤を０．１〜１重量部、及び必要に応じてチオール類、チオール酸類、第２級アルコール類、アミン類、次亜りん酸塩類等の水溶性連鎖移動剤を添加し溶解させ、前記単量体等を含む水溶液を調製し、窒素等の不活性ガスを導入して脱気を行う。一方、重合装置内で界面活性剤を疎水性有機溶媒に入れ、必要ならば若干加温し溶解せしめ、窒素等不活性ガスを導入し、脱気を行う。次にこの中に上記単量体等を含む水溶液を注入し、攪拌下、昇温を開始する。この間に反応系の水溶液は微細な液滴となって疎水性有機溶媒中に分散しながら懸濁する。昇温とともにやがて発熱が起こり重合が開始する。
重合開始後、発熱の状態によっては適宜冷却もしくは加熱を行う。重合反応温度は、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲である。
本発明において製造される吸液性樹脂は、ゴムやセメント、プラスチック等に混合して用いられる。このため平均粒径は体積基準のメジアン径で少なくとも５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下であることが好ましい。
本発明の吸液性樹脂は、重合反応時、レイノルズ数、もしくはウェーバー数を制御しながら攪拌することにより、吸液性樹脂の１次粒子の平均粒径を５０μｍ以下に制御することが可能になる。
たとえば、レイノルズ数を制御する場合には、式（１）に基づき、攪拌翼径に対する吸水性樹脂の１次粒子径（吸水性樹脂の１次粒子径／攪拌翼径）を１次粒子径が一定の数値に維持されるように攪拌することにより、前記１次粒子の平均粒径を５０μｍ以下に制御することができる。
本発明の吸液性樹脂は、重合反応時、レイノルズ数、もしくはウェーバー数を制御しながら攪拌することにより、吸液性樹脂の１次粒子の平均粒径を５０μｍ以下に制御することが可能になる。
たとえば、レイノルズ数を制御する場合には、式（１）に基づき、攪拌翼径に対する吸水性樹脂の１次粒子径（吸水性樹脂の１次粒子径／攪拌翼径）を１次粒子径が一定の数値に維持されるように攪拌することにより、前記１次粒子の平均粒径を５０μｍ以下に制御することができる。
図１は、吸液性樹脂の１次粒子の平均粒子径を攪拌翼径で割った数値をレイノルズ数に対し両対数プロットを行い、これらのプロットから導かれる直線を描いた表である。
ここで、吸液性樹脂の１次粒子の平均粒子径とは、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により測定する方法で求められる値をいい、体積基準で測定されるメイジアン径を表すものである。
攪拌翼径は、攪拌翼の両端の長さを表す。レイノルズ数とは、慣性力と攪拌による粘性による摩擦力の比により表せる無次元数であり、式（２）で表される。
上記式に吸液性樹脂の１次粒子の平均粒子径は、同じ攪拌翼を用いた場合、できるだけレイノルズ数を大きくすることにより、吸液性樹脂の１次粒子の平均粒径を５０μｍ以下に制御することが可能になる。
本発明によると、単量体混合物とラジカル重合開始剤とを含む水溶液の組成や界面活性剤の種類を変化させることなく、攪拌速度を操作することにより、レイノルズ数を制御すると、［（吸液性樹脂の１次粒子の平均粒子径）／ｄ］とレイノルズ数とが一定の関係を有することから、特定の平均粒子径を有する吸液性樹脂を得ることができる。
実際に商用スケールの反応釜で所望とする５０μｍ以下の１次粒子の平均粒子径を有する吸液性樹脂は、例えば次の操作を行うことにより得ることができる。
まずどんな形状の攪拌翼でもかまわないが、製造を想定する商用スケールの反応釜と相似形の攪拌翼を有する小スケールの反応釜において、攪拌速度を変化させた実験を複数回を行い、１次粒子径の異なる吸液性樹脂の調製を行う。次に、吸液性樹脂の１次粒子径を攪拌翼径で割った数値［（吸液性樹脂の１次粒子の平均粒子径）／ｄ］をレイノルズ数に対し両対数プロットし、式（１）を、図１の対数表上の直線として表現することにより、式（１）の関係を満足する直線を求めることができる。この図１からｋ１およびｋ２を決定することができる。
次いで、逆相懸濁重合の際の攪拌速度を決めると、式（２）からレイノルズ数を導くことができる。レイノルズ数が決まると、図１により、［（吸液性樹脂の１次粒子の平均粒子径）／ｄ］を計算することができ、吸液性樹脂の１次粒子の平均粒子径が予想される。 このことから、式（１）基づき、吸液性樹脂の１次粒子の平均粒子径が一定の数値に維持されるようにレイノルズ数を制御し、攪拌速度を維持しながら攪拌することにより、１次粒子の平均粒子径を５０μｍ以下に保つことができる。
具体的には、例えばピッチドパドル翼を付帯する商用スケールの反応釜において、１次粒子の平均粒子径を５０μｍ以下に制御するためには、攪拌翼径が１ｍの場合にはレイノルズ数を２０，０００〜１００，０００に制御することにより、攪拌翼径が２ｍの場合にはレイノルズ数を４０，０００〜２００，０００に制御することにより所望の１次粒子を１０μｍ〜５０μｍに制御することが可能になる。
この際粒子が完全に反応釜内において分散をする粒子浮遊限界攪拌速度や反応釜に付帯するモーター能力によって実際運転をする攪拌速度が制限されることがある。
まずどんな形状の攪拌翼でもかまわないが、製造を想定する商用スケールの反応釜と相似形の攪拌翼を有する小スケールの反応釜において、攪拌速度を変化させた実験を複数回を行い、１次粒子径の異なる吸液性樹脂の調製を行う。次に、吸液性樹脂の１次粒子径を攪拌翼径で割った数値［（吸液性樹脂の１次粒子の平均粒子径）／ｄ］をレイノルズ数に対し両対数プロットし、式（１）を、図１の対数表上の直線として表現することにより、式（１）の関係を満足する直線を求めることができる。この図１からｋ１およびｋ２を決定することができる。
次いで、逆相懸濁重合の際の攪拌速度を決めると、式（２）からレイノルズ数を導くことができる。レイノルズ数が決まると、図１により、［（吸液性樹脂の１次粒子の平均粒子径）／ｄ］を計算することができ、吸液性樹脂の１次粒子の平均粒子径が予想される。 このことから、式（１）基づき、吸液性樹脂の１次粒子の平均粒子径が一定の数値に維持されるようにレイノルズ数を制御し、攪拌速度を維持しながら攪拌することにより、１次粒子の平均粒子径を５０μｍ以下に保つことができる。
具体的には、例えばピッチドパドル翼を付帯する商用スケールの反応釜において、１次粒子の平均粒子径を５０μｍ以下に制御するためには、攪拌翼径が１ｍの場合にはレイノルズ数を２０，０００〜１００，０００に制御することにより、攪拌翼径が２ｍの場合にはレイノルズ数を４０，０００〜２００，０００に制御することにより所望の１次粒子を１０μｍ〜５０μｍに制御することが可能になる。
この際粒子が完全に反応釜内において分散をする粒子浮遊限界攪拌速度や反応釜に付帯するモーター能力によって実際運転をする攪拌速度が制限されることがある。
攪拌翼に関しては、従来から公知の１軸攪拌翼、多軸攪拌翼を用いることができる。例えば、プロペラ翼、アンカー翼、リボン翼、パドル翼、フルゾーン翼（商品名）（株式会社神鋼環境ソリューション製）、マックスブレンド翼（商品名）（住友重機械工業株式会社製）、タービン翼、ディスパー翼、ファウドラー翼、湾曲翼、ブルマージン翼、ウオールウエッター翼（商品名）（関西化学機械製作株式会社製）、Ｈｉ−Ｆミキサー（商品名）（綜研化学株式会社製）、ＳＨ翼（商品名）（ディックテクノ株式会社製）等を例示することができる。また、これら一般に知られる攪拌翼の改良翼でも良い。また、多軸攪拌翼は低速撹拌翼と高速撹拌翼を併せ持ったような攪拌翼が挙げられ、この場合低速攪拌翼としては、パドル翼、アンカー翼、高速攪拌翼としては、タービン翼、ディスパー翼が例示される。多軸攪拌翼にあっては低速攪拌翼あるいは高速攪拌翼のいずれか一方、または両方の攪拌翼を回転させながらその回転速度を周期的に変化させることができる。
本発明の吸液性樹脂の製造方法は、前記逆相懸濁重合後に、熱的安定性の高い界面活性剤であるショ糖脂肪酸エステルを懸濁液に添加することに特徴があり、これにより１次粒子の凝集を抑制することができる。本発明で得られる吸液性樹脂は、前記逆相懸濁重合法により、重合時に１次粒子の粒径を５０μｍ以下に制御することができる。懸濁液中にある粒子は、デカンテーション又はろ過等により疎水性有機溶媒と分離し、その後加熱により乾燥せしめることにより、粉末状の樹脂を得ることが出来る。この場合、懸濁液をそのままデカンテーション又はろ過し乾燥した場合、１次粒子同士が凝集する確率が高い。そのため、本発明の吸液性樹脂は、逆相懸濁重合が終了した後、形成された重合体を攪拌しつつ保持した状態で、疎水性有機溶媒と水との共沸脱水操作により懸濁液から水を除去することが好ましい。この操作を行うことにより、デカンテーション又はろ過又はその後の乾燥工程で１次粒子同士が凝集しにくくすることができる。共沸脱水量は、得られる吸液性樹脂の固形分に対する水分量が８〜２０重量％であり、このうち１０〜１５重量％に脱水することが好ましい。水分量が８〜２０重量％であれば、粒子同士が凝集し吸液性樹脂を粉末状態で得ることができ、また吸液特性が低下することもない。
疎水性有機溶媒と水溶液全体とを含む懸濁液中の水溶液の比率が大きい場合、水溶液中の固形分濃度が高い場合、ある特定の攪拌翼、例えば懸濁重合で一般的によく使用されるパドル翼を用いた場合等においては、１次粒子径が５０μｍ以下に制御されているにもかかわらず、共沸脱水時に１次粒子同士が凝集し、それよりも遙かに大きい２次粒子を形成する危険性がある。特に商用のスケールに反応釜をスケールアップした際にその傾向が高まる。１次粒子の凝集は、粒子が形成される逆相懸濁重合時よりも共沸脱水時に発生する確率が高い。
本発明の吸液性樹脂の製造方法は、逆相懸濁重合が終了した後共沸脱水を開始する前に、ショ糖脂肪酸エステルを添加することにより、前記の凝集の危険性を回避することが可能になる。
本発明の吸液性樹脂の製造方法は、逆相懸濁重合が終了した後共沸脱水を開始する前に、ショ糖脂肪酸エステルを添加することにより、前記の凝集の危険性を回避することが可能になる。
ショ糖脂肪酸エステルとしては、例えばショ糖ステアリン酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖オレイン酸エステル、ショ糖ラウリル酸エステル、ショ糖ミリスチン酸エステル、ショ糖ベヘニン酸エステル、ショ糖エルカ酸エステル等が挙げられる。一般に市販されているショ糖脂肪酸エステルはモノエステルを主成分とするジエステル、トリエステルの混合物である。この中でもモノエステルを主成分とし、ジエステル、トリエステルの組成によりＨＬＢが１〜１６あるショ糖ステアリン酸エステルが好ましい。
ショ糖ステアリン酸エステルの形態が粉体であり、重合反応温度である６０〜１００℃において熱的安定性が高いという物性が、１次粒子の凝集を回避できる効果に寄与しているのではないかと推定される。
ショ糖脂肪酸エステルの添加量は、重合当初に添加した界面活性剤の量の１０〜５０重量％であることが好ましい。
ショ糖ステアリン酸エステルの形態が粉体であり、重合反応温度である６０〜１００℃において熱的安定性が高いという物性が、１次粒子の凝集を回避できる効果に寄与しているのではないかと推定される。
ショ糖脂肪酸エステルの添加量は、重合当初に添加した界面活性剤の量の１０〜５０重量％であることが好ましい。
ショ糖脂肪酸エステルの添加方法としては、粉末をそのまま添加してもよく、また疎水性有機溶媒に懸濁または溶解させたものを添加してもよい。反応釜内が微加圧状態にあり粉末をマンホール等から添加することが操作上困難な場合は疎水性有機溶媒に懸濁または溶解させて添加することが好ましい。
ショ糖脂肪酸エステルの添加時期としては、逆相懸濁重合が終了した後、共沸脱水を開始する前までの間が好ましい。またショ糖脂肪酸エステルの効果を発揮させるには、共沸脱水量が得られる吸液性樹脂の固形分に対する水分量が２５重量％、好ましくは３０重量％に達していないことが好ましい。
ショ糖脂肪酸エステルの添加時期としては、逆相懸濁重合が終了した後、共沸脱水を開始する前までの間が好ましい。またショ糖脂肪酸エステルの効果を発揮させるには、共沸脱水量が得られる吸液性樹脂の固形分に対する水分量が２５重量％、好ましくは３０重量％に達していないことが好ましい。
疎水性有機溶媒は、水溶液１００重量部に対し４０〜２００重量部の範囲であり、疎水性有機溶媒が４０〜１００重量部と少ない場合でも、１次粒子の凝集を起こすことなく樹脂粉末を得ることができる。
本発明の製造方法により得られる吸液性材料は、膨潤したビーズ状の粒子からなっており、デカンテーション又はろ過等により疎水性有機溶媒と分離することが出来る。その後加熱により乾燥せしめ粉末状の樹脂を得ることが出来る。
かくして得られる吸液性材料は、通常その平均粒子径が５０μｍ以下の真球状の１次粒子及びそれらが一部凝集した２次粒子を含む粉体である。この２次粒子も機械力によって容易に粉砕することが出来、製造面及び使用面において大きな利点がある。
本発明の製造方法で得られる吸液性樹脂は、従来から知られている吸液性材料の全ての用途に適用可能である。例えば、光ファイバーケーブル用止水材、水膨潤性ゴム、セメントに混和することによりチクソ性、増粘性等を付与するセメント流動性改良剤、廃泥ゲル化剤等としての土木分野、建築分野、工業分野；土壌改質剤、及び保水剤等としての農業・園芸分野；オムツや生理用品等の衛生分野など多種多様な分野に利用することが出来る。
本発明の製造方法により得られる吸液性材料は、膨潤したビーズ状の粒子からなっており、デカンテーション又はろ過等により疎水性有機溶媒と分離することが出来る。その後加熱により乾燥せしめ粉末状の樹脂を得ることが出来る。
かくして得られる吸液性材料は、通常その平均粒子径が５０μｍ以下の真球状の１次粒子及びそれらが一部凝集した２次粒子を含む粉体である。この２次粒子も機械力によって容易に粉砕することが出来、製造面及び使用面において大きな利点がある。
本発明の製造方法で得られる吸液性樹脂は、従来から知られている吸液性材料の全ての用途に適用可能である。例えば、光ファイバーケーブル用止水材、水膨潤性ゴム、セメントに混和することによりチクソ性、増粘性等を付与するセメント流動性改良剤、廃泥ゲル化剤等としての土木分野、建築分野、工業分野；土壌改質剤、及び保水剤等としての農業・園芸分野；オムツや生理用品等の衛生分野など多種多様な分野に利用することが出来る。
以下に、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において、部及び％は、特にことわりのない限り、全て重量基準であるものとする。尚、本発明の樹脂の諸特性は、以下に概略を示した評価方法にて測定した。
［吸液倍率の測定方法］
１％塩化カルシウム及び塩化ナトリウムに対する吸液倍率の測定時には、０．５ｇの乾燥樹脂、１％ポルトランドセメント上澄み水に対する吸液倍率の測定時には０．２ｇの乾燥樹脂を試料として、１％塩化カルシウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液及び１％ポルトランドセメント上澄み水５００ｇを秤量したビーカーに、試料を添加し、２時間吸液させた。２５５メッシュナイロンシャで液がきれるまでろ過を行った。吸液倍率（ｇ／ｇ）は、試料の質量ａ（ｇ）、水切り後の（ゲル＋ナイロンシャ＋ロート）の質量ｂ60min（ｇ）、ろ過前の（ナイロンシャ＋ロート）の質量ｃ（ｇ）から、次式に従って算出した。
１％塩化カルシウム及び塩化ナトリウムに対する吸液倍率の測定時には、０．５ｇの乾燥樹脂、１％ポルトランドセメント上澄み水に対する吸液倍率の測定時には０．２ｇの乾燥樹脂を試料として、１％塩化カルシウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液及び１％ポルトランドセメント上澄み水５００ｇを秤量したビーカーに、試料を添加し、２時間吸液させた。２５５メッシュナイロンシャで液がきれるまでろ過を行った。吸液倍率（ｇ／ｇ）は、試料の質量ａ（ｇ）、水切り後の（ゲル＋ナイロンシャ＋ロート）の質量ｂ60min（ｇ）、ろ過前の（ナイロンシャ＋ロート）の質量ｃ（ｇ）から、次式に従って算出した。
［平均粒径の測定方法］
吸液性樹脂の平均粒径、および粒径分布はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（株式会社堀場製作所製）を用い測定を行った。体積基準で測定されるメジアン径を平均粒子径とした。
吸液性樹脂の平均粒径、および粒径分布はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（株式会社堀場製作所製）を用い測定を行った。体積基準で測定されるメジアン径を平均粒子径とした。
《実施例１》
攪拌翼径９５ｍｍの３段ピッチドパドル翼、冷却管、温度計を備え付けた、内径１３０ｍｍの２Ｌセパラブルフラスコの重合槽にシクロヘキサン７５０ｇ、レオドールＳＰ−Ｓ１０Ｖ（ソルビタンステアレート、花王株式会社製）９．０ｇを仕込んだ後、還流冷却脱水管、滴下ロートを備え付け、攪拌速度１０００ｒｐｍで攪拌を開始した。一方、２ＬのディスカップにＴＢＡＳ−Ｑ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ＭＲＣユニテック株式会社製）２０５ｇを加え、外部より冷却しつつ、ヒドロキシ−テトラメチル-１-ピペリジンオキシルを０．０２ｇ含み、水酸化ナトリウム２９．４ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液４１５ｇを滴下して、ＴＢＡＳ−Ｑを中和した。
この液にアクリルアミド１５０ｇ、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド０．１５ｇ、アクリル酸０．５ｇ、過硫酸アンモニウム０．６ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。
次に、上述のようにして得られた、重合開始剤および架橋剤を含有する単量体水溶液を上述のシクロヘキサンに添加し、亜硫酸水素ナトリウム０．２ｇを粉末状態で添加した後、７０℃に昇温することにより重合を開始させた。重合による発熱が収まった後、ＤＫエステルＦ−９０（ショ糖ステアリン酸エステル、ＨＬＢ＝９、第一工業製薬株式会社製）３．０ｇを添加した。攪拌速度１０００ｒｐｍで１時間攪拌しながら系内の温度を６０℃〜７０℃の温度に制御した。この時、液粘度は０．０３Ｐａ・ｓ、液密度は０．９７９ｋｇ・ｍ３であり、レイノルズ数は３９３０であった。共沸脱水によって３００ｇの水を抜き出した後、樹脂を取り出し、減圧下、７０℃で乾燥させ、吸液性樹脂Ａを得た。この吸液性樹脂Ａの体積基準のメジアン径は１７μｍであった。
吸液性樹脂Ａの状態を表わしている顕微鏡写真を図２に示す。この図２によると、１次粒子同士が殆ど凝集しない状態で粒子が得られていることがわかる。吸液特性を表−１にまとめた。高い吸液性能が得られていることがわかる。
攪拌翼径９５ｍｍの３段ピッチドパドル翼、冷却管、温度計を備え付けた、内径１３０ｍｍの２Ｌセパラブルフラスコの重合槽にシクロヘキサン７５０ｇ、レオドールＳＰ−Ｓ１０Ｖ（ソルビタンステアレート、花王株式会社製）９．０ｇを仕込んだ後、還流冷却脱水管、滴下ロートを備え付け、攪拌速度１０００ｒｐｍで攪拌を開始した。一方、２ＬのディスカップにＴＢＡＳ−Ｑ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ＭＲＣユニテック株式会社製）２０５ｇを加え、外部より冷却しつつ、ヒドロキシ−テトラメチル-１-ピペリジンオキシルを０．０２ｇ含み、水酸化ナトリウム２９．４ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液４１５ｇを滴下して、ＴＢＡＳ−Ｑを中和した。
この液にアクリルアミド１５０ｇ、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド０．１５ｇ、アクリル酸０．５ｇ、過硫酸アンモニウム０．６ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。
次に、上述のようにして得られた、重合開始剤および架橋剤を含有する単量体水溶液を上述のシクロヘキサンに添加し、亜硫酸水素ナトリウム０．２ｇを粉末状態で添加した後、７０℃に昇温することにより重合を開始させた。重合による発熱が収まった後、ＤＫエステルＦ−９０（ショ糖ステアリン酸エステル、ＨＬＢ＝９、第一工業製薬株式会社製）３．０ｇを添加した。攪拌速度１０００ｒｐｍで１時間攪拌しながら系内の温度を６０℃〜７０℃の温度に制御した。この時、液粘度は０．０３Ｐａ・ｓ、液密度は０．９７９ｋｇ・ｍ３であり、レイノルズ数は３９３０であった。共沸脱水によって３００ｇの水を抜き出した後、樹脂を取り出し、減圧下、７０℃で乾燥させ、吸液性樹脂Ａを得た。この吸液性樹脂Ａの体積基準のメジアン径は１７μｍであった。
吸液性樹脂Ａの状態を表わしている顕微鏡写真を図２に示す。この図２によると、１次粒子同士が殆ど凝集しない状態で粒子が得られていることがわかる。吸液特性を表−１にまとめた。高い吸液性能が得られていることがわかる。
《実施例２》
重合による発熱が収まった後、ＤＫエステルＦ−５０（ショ糖ステアリン酸エステル、ＨＬＢ＝５、第一工業製薬株式会社製）を添加した他は実施例１と同様の操作により、吸液性樹脂Ｂの調製を行った。１次粒子同士が凝集しない状態で粒子が得られた。この吸液性樹脂Ｂの体積基準のメジアン径は１８μｍであった。吸液特性を表−１にまとめた。高い吸液性能が得られていることがわかる。
重合による発熱が収まった後、ＤＫエステルＦ−５０（ショ糖ステアリン酸エステル、ＨＬＢ＝５、第一工業製薬株式会社製）を添加した他は実施例１と同様の操作により、吸液性樹脂Ｂの調製を行った。１次粒子同士が凝集しない状態で粒子が得られた。この吸液性樹脂Ｂの体積基準のメジアン径は１８μｍであった。吸液特性を表−１にまとめた。高い吸液性能が得られていることがわかる。
《実施例３》
重合による発熱が収まった後、ＤＫエステルＦ−１６０（ショ糖ステアリン酸エステル、ＨＬＢ＝１５、第一工業製薬株式会社製）を添加した他は実施例１と同様の操作により吸液性樹脂Ｃの調製を行った。１次粒子同士が凝集しない状態で粒子が得られた。この吸液性樹脂Ｃの体積基準のメジアン径は２０μｍであった。吸液特性を表−１にまとめた。高い吸液性能が得られていることがわかる。
重合による発熱が収まった後、ＤＫエステルＦ−１６０（ショ糖ステアリン酸エステル、ＨＬＢ＝１５、第一工業製薬株式会社製）を添加した他は実施例１と同様の操作により吸液性樹脂Ｃの調製を行った。１次粒子同士が凝集しない状態で粒子が得られた。この吸液性樹脂Ｃの体積基準のメジアン径は２０μｍであった。吸液特性を表−１にまとめた。高い吸液性能が得られていることがわかる。
《実施例４》
攪拌翼径９５ｍｍの３段ピッチドパドル翼、冷却管、温度計を備え付けた、内径１３０ｍｍの２Ｌセパラブルフラスコの重合槽にシクロヘキサン５００ｇ、レオドールＳＰ−Ｓ１０Ｖを１３．２ｇ、ＤＫエステルＦ−９０を１．８ｇを仕込んだ後、還流冷却脱水管、滴下ロートを備え付け、攪拌速度１０００ｒｐｍで攪拌を開始した。一方、２ＬのディスカップにＴＢＡＳ−Ｑを２９０ｇ加え、外部より冷却しつつヒドロキシ−テトラメチル-１-ピペリジンオキシルを０．０３ｇ含み、水酸化ナトリウム４１．６ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液４２０ｇを滴下してＴＢＡＳ−Ｑを中和した。
この液にアクリルアミド２００ｇ、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド０．２１ｇ、過硫酸アンモニウム０．７ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。
次に、上述のようにして得られた、重合開始剤および架橋剤を含有する単量体水溶液を上述のシクロヘキサンに添加し、亜硫酸水素ナトリウム０．４ｇを粉末状態で添加した後、７０℃に昇温することにより重合を開始させた。重合による発熱が収まった後、ＤＫエステルＦ−９０を４．０ｇ添加した。攪拌速度１０００ｒｐｍで１時間攪拌しながら系内の温度を６０℃〜７０℃の温度に制御した。この時、液粘度は０．０３Ｐａ・ｓ、液密度は０．９７９ｋｇ・ｍ３であり、レイノルズ数は３９３０であった。共沸脱水によって３５０ｇの水を抜き出した後、樹脂を取り出し、減圧下、７０℃で乾燥させ、吸液性樹脂Ｄを得た。この吸液性樹脂Ｄの体積基準のメジアン径は１７μｍであった。吸液特性を表−１にまとめた。高い吸液性能が得られていることがわかる。
攪拌翼径９５ｍｍの３段ピッチドパドル翼、冷却管、温度計を備え付けた、内径１３０ｍｍの２Ｌセパラブルフラスコの重合槽にシクロヘキサン５００ｇ、レオドールＳＰ−Ｓ１０Ｖを１３．２ｇ、ＤＫエステルＦ−９０を１．８ｇを仕込んだ後、還流冷却脱水管、滴下ロートを備え付け、攪拌速度１０００ｒｐｍで攪拌を開始した。一方、２ＬのディスカップにＴＢＡＳ−Ｑを２９０ｇ加え、外部より冷却しつつヒドロキシ−テトラメチル-１-ピペリジンオキシルを０．０３ｇ含み、水酸化ナトリウム４１．６ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液４２０ｇを滴下してＴＢＡＳ−Ｑを中和した。
この液にアクリルアミド２００ｇ、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド０．２１ｇ、過硫酸アンモニウム０．７ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。
次に、上述のようにして得られた、重合開始剤および架橋剤を含有する単量体水溶液を上述のシクロヘキサンに添加し、亜硫酸水素ナトリウム０．４ｇを粉末状態で添加した後、７０℃に昇温することにより重合を開始させた。重合による発熱が収まった後、ＤＫエステルＦ−９０を４．０ｇ添加した。攪拌速度１０００ｒｐｍで１時間攪拌しながら系内の温度を６０℃〜７０℃の温度に制御した。この時、液粘度は０．０３Ｐａ・ｓ、液密度は０．９７９ｋｇ・ｍ３であり、レイノルズ数は３９３０であった。共沸脱水によって３５０ｇの水を抜き出した後、樹脂を取り出し、減圧下、７０℃で乾燥させ、吸液性樹脂Ｄを得た。この吸液性樹脂Ｄの体積基準のメジアン径は１７μｍであった。吸液特性を表−１にまとめた。高い吸液性能が得られていることがわかる。
《実施例５》
攪拌翼径４８ｃｍのアンカー翼、コンデンサー、デカンターを備え付けた、内径５８ｃｍの５０Ｌの反応釜にシクロヘキサン２４４００ｇ、レオドールＳＰ−Ｓ１０Ｖを２９４ｇ仕込んだ後、還流冷却脱水管、滴下ロートを備え付け、攪拌速度１００ｒｐｍで攪拌を開始した。一方、１０ＬのＳＵＳジョッキにＴＢＡＳ−Ｑを６６９０ｇ加え、外部より冷却しつつ、ヒドロキシ−テトラメチル-１-ピペリジンオキシルを０．７ｇ含み、水酸化ナトリウム１２９３ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液１３５４０ｇを滴下して、ＴＢＡＳ−Ｑを中和した。この液にアクリルアミド４９００ｇ、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド４．９ｇ、過硫酸アンモニウム１９．６ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。次に、上述のようにして得られた、重合開始剤および架橋剤を含有する単量体水溶液を上述のシクロヘキサンに添加し、亜硫酸水素ナトリウム６．５ｇを粉末状態で添加した後、７０℃に昇温することにより重合を開始させた。重合による発熱が収まった後、ＤＫエステルＦ−９０を９８ｇ添加した。攪拌速度１００ｒｐｍで３０分間攪拌しながら系内の温度を６０℃〜７０℃の温度に制御した。この時、液粘度は０．０３Ｐａ・ｓ、液密度は０．９７９ｋｇ・ｍ３であり、レイノルズ数は１２５３１であった。共沸脱水によって１１０００ｇの水を抜き出した後、樹脂を取り出し、減圧下、７０℃で乾燥させ、吸液性樹脂Ｅを得た。この吸液性樹脂Ｅの体積基準のメジアン径は２２μｍであった。１次粒子同士が凝集しない状態で粒子が得られた。吸液特性を表−１にまとめた。高い吸液性能が得られていることがわかる。
攪拌翼径４８ｃｍのアンカー翼、コンデンサー、デカンターを備え付けた、内径５８ｃｍの５０Ｌの反応釜にシクロヘキサン２４４００ｇ、レオドールＳＰ−Ｓ１０Ｖを２９４ｇ仕込んだ後、還流冷却脱水管、滴下ロートを備え付け、攪拌速度１００ｒｐｍで攪拌を開始した。一方、１０ＬのＳＵＳジョッキにＴＢＡＳ−Ｑを６６９０ｇ加え、外部より冷却しつつ、ヒドロキシ−テトラメチル-１-ピペリジンオキシルを０．７ｇ含み、水酸化ナトリウム１２９３ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液１３５４０ｇを滴下して、ＴＢＡＳ−Ｑを中和した。この液にアクリルアミド４９００ｇ、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド４．９ｇ、過硫酸アンモニウム１９．６ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。次に、上述のようにして得られた、重合開始剤および架橋剤を含有する単量体水溶液を上述のシクロヘキサンに添加し、亜硫酸水素ナトリウム６．５ｇを粉末状態で添加した後、７０℃に昇温することにより重合を開始させた。重合による発熱が収まった後、ＤＫエステルＦ−９０を９８ｇ添加した。攪拌速度１００ｒｐｍで３０分間攪拌しながら系内の温度を６０℃〜７０℃の温度に制御した。この時、液粘度は０．０３Ｐａ・ｓ、液密度は０．９７９ｋｇ・ｍ３であり、レイノルズ数は１２５３１であった。共沸脱水によって１１０００ｇの水を抜き出した後、樹脂を取り出し、減圧下、７０℃で乾燥させ、吸液性樹脂Ｅを得た。この吸液性樹脂Ｅの体積基準のメジアン径は２２μｍであった。１次粒子同士が凝集しない状態で粒子が得られた。吸液特性を表−１にまとめた。高い吸液性能が得られていることがわかる。
《実施例６》
攪拌翼径０．９８ｍのアンカー翼、コンデンサー、デカンターを備え付けた、内径１ｍの１０００Ｌの反応釜にシクロヘキサン４９０ｋｇ、レオドールＳＰ−Ｓ１０Ｖを５．９ｋｇ仕込んだ後、還流冷却脱水管、滴下ロートを備え付け、攪拌速度６０ｒｐｍで攪拌を開始した。一方、１０００Ｌの仕込み用タンクにＴＢＡＳ−Ｑを１３４ｋｇ加え、外部より冷却しつつ、ヒドロキシ−テトラメチル-１-ピペリジンオキシルを１３ｇ含み、水酸化ナトリウム１９．２ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液２３３ｋｇを滴下してＴＢＡＳ−Ｑを中和した。この液にアクリルアミド９８ｋｇ、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド９８ｇ、過硫酸アンモニウム３９０ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。次に、上述のようにして得られた、重合開始剤および架橋剤を含有する単量体水溶液を上述のシクロヘキサンに添加し、亜硫酸水素ナトリウム１３０ｇを粉末状態で添加した後、７０℃に昇温することにより重合を開始させた。重合による発熱が収まった後、ＤＫエステルＦ−９０を９８ｇ添加した。攪拌速度６０ｒｐｍで３０分間攪拌しながら系内の温度を６０℃〜７０℃の温度に制御した。この時、液粘度は０．０３Ｐａ・ｓ、液密度は０．９７９ｋｇ・ｍ３であり、レイノルズ数は３１３４１であった。共沸脱水によってｇの水を抜き出した後、樹脂を取り出し、減圧下、７０℃で乾燥させ、吸液性樹脂Ｆを得た。１次粒子同士が凝集しない状態で粒子が得られた。この吸液性樹脂Ｆの体積基準のメジアン径は２０μｍであった。吸液特性を表−１にまとめた。高い吸液性能が得られていることがわかる。
攪拌翼径０．９８ｍのアンカー翼、コンデンサー、デカンターを備え付けた、内径１ｍの１０００Ｌの反応釜にシクロヘキサン４９０ｋｇ、レオドールＳＰ−Ｓ１０Ｖを５．９ｋｇ仕込んだ後、還流冷却脱水管、滴下ロートを備え付け、攪拌速度６０ｒｐｍで攪拌を開始した。一方、１０００Ｌの仕込み用タンクにＴＢＡＳ−Ｑを１３４ｋｇ加え、外部より冷却しつつ、ヒドロキシ−テトラメチル-１-ピペリジンオキシルを１３ｇ含み、水酸化ナトリウム１９．２ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液２３３ｋｇを滴下してＴＢＡＳ−Ｑを中和した。この液にアクリルアミド９８ｋｇ、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド９８ｇ、過硫酸アンモニウム３９０ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。次に、上述のようにして得られた、重合開始剤および架橋剤を含有する単量体水溶液を上述のシクロヘキサンに添加し、亜硫酸水素ナトリウム１３０ｇを粉末状態で添加した後、７０℃に昇温することにより重合を開始させた。重合による発熱が収まった後、ＤＫエステルＦ−９０を９８ｇ添加した。攪拌速度６０ｒｐｍで３０分間攪拌しながら系内の温度を６０℃〜７０℃の温度に制御した。この時、液粘度は０．０３Ｐａ・ｓ、液密度は０．９７９ｋｇ・ｍ３であり、レイノルズ数は３１３４１であった。共沸脱水によってｇの水を抜き出した後、樹脂を取り出し、減圧下、７０℃で乾燥させ、吸液性樹脂Ｆを得た。１次粒子同士が凝集しない状態で粒子が得られた。この吸液性樹脂Ｆの体積基準のメジアン径は２０μｍであった。吸液特性を表−１にまとめた。高い吸液性能が得られていることがわかる。
《比較例１》
攪拌翼径９５ｍｍの３段ピッチドパドル翼、冷却管、温度計を備え付けた、内径１３０ｍｍの２Ｌセパラブルフラスコの重合槽にシクロヘキサン８００ｇ、レオドールＳＰ−Ｓ１０Ｖを１３．２ｇ仕込んだ後、還流冷却脱水管、滴下ロートを備え付け、攪拌速度６００ｒｐｍで攪拌を開始した。一方、２ＬのディスカップにＴＢＡＳ−Ｑを２１０ｇ加え、外部より冷却しつつヒドロキシ−テトラメチル-１-ピペリジンオキシルを０．０２ｇ含み、水酸化ナトリウム２３．８ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液４２０ｇを滴下してＴＢＡＳ−Ｑを中和した。
この液にアクリルアミド１４６ｇ、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド０．１５ｇ、過硫酸アンモニウム０．５ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。
次に、上述のようにして得られた、重合開始剤および架橋剤を含有する単量体水溶液を上述のシクロヘキサンに添加し、亜硫酸水素ナトリウム０．４ｇを粉末状態で添加した後、７０℃に昇温することにより重合を開始させた。重合による発熱が収まった後、攪拌速度６００ｒｐｍで１時間攪拌しながら系内の温度を６０℃〜７０℃の温度に制御した。この時、液粘度は０．０３Ｐａ・ｓ、液密度は０．９７９ｋｇ・ｍ３であり、レイノルズ数は２３５８であった。共沸脱水によって３５０ｇの水を抜き出した後、樹脂を取り出し、減圧下、７０℃で乾燥させ、吸液性樹脂Ｇを得た。吸液性樹脂Ｆの状態を表わしている顕微鏡写真を図２に示す。この図２によると、１次粒子同士が凝集した状態で粒子が得られていることがわかる。この吸液性樹脂Ｇの体積基準のメジアン径は１２０μｍであった。吸液特性、機械的安定性および熱的安定性を表−１にまとめた。
攪拌翼径９５ｍｍの３段ピッチドパドル翼、冷却管、温度計を備え付けた、内径１３０ｍｍの２Ｌセパラブルフラスコの重合槽にシクロヘキサン８００ｇ、レオドールＳＰ−Ｓ１０Ｖを１３．２ｇ仕込んだ後、還流冷却脱水管、滴下ロートを備え付け、攪拌速度６００ｒｐｍで攪拌を開始した。一方、２ＬのディスカップにＴＢＡＳ−Ｑを２１０ｇ加え、外部より冷却しつつヒドロキシ−テトラメチル-１-ピペリジンオキシルを０．０２ｇ含み、水酸化ナトリウム２３．８ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液４２０ｇを滴下してＴＢＡＳ−Ｑを中和した。
この液にアクリルアミド１４６ｇ、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド０．１５ｇ、過硫酸アンモニウム０．５ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。
次に、上述のようにして得られた、重合開始剤および架橋剤を含有する単量体水溶液を上述のシクロヘキサンに添加し、亜硫酸水素ナトリウム０．４ｇを粉末状態で添加した後、７０℃に昇温することにより重合を開始させた。重合による発熱が収まった後、攪拌速度６００ｒｐｍで１時間攪拌しながら系内の温度を６０℃〜７０℃の温度に制御した。この時、液粘度は０．０３Ｐａ・ｓ、液密度は０．９７９ｋｇ・ｍ３であり、レイノルズ数は２３５８であった。共沸脱水によって３５０ｇの水を抜き出した後、樹脂を取り出し、減圧下、７０℃で乾燥させ、吸液性樹脂Ｇを得た。吸液性樹脂Ｆの状態を表わしている顕微鏡写真を図２に示す。この図２によると、１次粒子同士が凝集した状態で粒子が得られていることがわかる。この吸液性樹脂Ｇの体積基準のメジアン径は１２０μｍであった。吸液特性、機械的安定性および熱的安定性を表−１にまとめた。
《比較例２》
攪拌翼径９５ｍｍの３段ピッチドパドル翼、冷却管、温度計を備え付けた、内径１３０ｍｍの２Ｌセパラブルフラスコの重合槽にシクロヘキサン９００ｇ、レオドールＳＰ−Ｓ１０Ｖを５．５ｇ仕込んだ後、還流冷却脱水管、滴下ロートを備え付け、攪拌速度６００ｒｐｍで攪拌を開始した。一方、２ＬのディスカップにＴＢＡＳ−Ｑを１１５ｇ加え、外部より冷却しつつヒドロキシ−テトラメチル-１-ピペリジンオキシルを０．０１ｇ含み、水酸化ナトリウム１３．２ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液４４０ｇを滴下してＴＢＡＳ−Ｑを中和した。
この液にアクリルアミド８１ｇ、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド０．２５ｇ、過硫酸アンモニウム０．３ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。
次に、上述のようにして得られた、重合開始剤および架橋剤を含有する単量体水溶液を上述のシクロヘキサンに添加し、亜硫酸水素ナトリウム０．１ｇを粉末状態で添加した後、７０℃に昇温することにより重合を開始させた。重合による発熱が収まった後、攪拌速度６００ｒｐｍで１時間攪拌しながら系内の温度を６０℃〜７０℃の温度に制御した。この時、液粘度は０．０３Ｐａ・ｓ、液密度は０．９７９ｋｇ・ｍ３であり、レイノルズ数は２３５８であった。共沸脱水によって３９０ｇの水を抜き出した後、樹脂を取り出し、減圧下、７０℃で乾燥させ、吸液性樹脂Ｈを得た。この吸液性樹脂Ｈの体積基準のメジアン径は３５μｍであった。吸液特性、機械的安定性および熱的安定性を表−１にまとめた。
攪拌翼径９５ｍｍの３段ピッチドパドル翼、冷却管、温度計を備え付けた、内径１３０ｍｍの２Ｌセパラブルフラスコの重合槽にシクロヘキサン９００ｇ、レオドールＳＰ−Ｓ１０Ｖを５．５ｇ仕込んだ後、還流冷却脱水管、滴下ロートを備え付け、攪拌速度６００ｒｐｍで攪拌を開始した。一方、２ＬのディスカップにＴＢＡＳ−Ｑを１１５ｇ加え、外部より冷却しつつヒドロキシ−テトラメチル-１-ピペリジンオキシルを０．０１ｇ含み、水酸化ナトリウム１３．２ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液４４０ｇを滴下してＴＢＡＳ−Ｑを中和した。
この液にアクリルアミド８１ｇ、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド０．２５ｇ、過硫酸アンモニウム０．３ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。
次に、上述のようにして得られた、重合開始剤および架橋剤を含有する単量体水溶液を上述のシクロヘキサンに添加し、亜硫酸水素ナトリウム０．１ｇを粉末状態で添加した後、７０℃に昇温することにより重合を開始させた。重合による発熱が収まった後、攪拌速度６００ｒｐｍで１時間攪拌しながら系内の温度を６０℃〜７０℃の温度に制御した。この時、液粘度は０．０３Ｐａ・ｓ、液密度は０．９７９ｋｇ・ｍ３であり、レイノルズ数は２３５８であった。共沸脱水によって３９０ｇの水を抜き出した後、樹脂を取り出し、減圧下、７０℃で乾燥させ、吸液性樹脂Ｈを得た。この吸液性樹脂Ｈの体積基準のメジアン径は３５μｍであった。吸液特性、機械的安定性および熱的安定性を表−１にまとめた。
《比較例３》
使用するシクロヘキサン量を５５０ｇに変更した他は比較例１と同様の操作により吸液性樹脂Ｈの調製を行った。共沸脱水２５０ｇの水を抜き出したところで反応釜が激しく振動をおこし攪拌速度を３００ｒｐｍまで下げる必要があった。３９０ｇの水を抜き出した後反応釜の中を確認したところ樹脂は反応釜底に凝集しシクロヘキサンと分離していた。
使用するシクロヘキサン量を５５０ｇに変更した他は比較例１と同様の操作により吸液性樹脂Ｈの調製を行った。共沸脱水２５０ｇの水を抜き出したところで反応釜が激しく振動をおこし攪拌速度を３００ｒｐｍまで下げる必要があった。３９０ｇの水を抜き出した後反応釜の中を確認したところ樹脂は反応釜底に凝集しシクロヘキサンと分離していた。
Claims (6)
- 疎水性有機溶媒に、スルホン酸基またはそのアルキル金属塩を有するエチレン性不飽和単量体を含有する単量体混合物とラジカル重合開始剤とを含む水溶液を供給し、界面活性剤の存在下に逆相懸濁重合させることにより吸液性樹脂を製造する方法において、逆相懸濁重合が終了した後、ショ糖脂肪酸エステルを添加する吸液性樹脂の製造方法であって、前記疎水性有機溶媒が、前記スルホン酸基またはそのアルキル金属塩を有するエチレン性不飽和単量体を含有する単量体混合物とラジカル重合開始剤とを含む水溶液１００重量部に対して４０〜２００重量部である
ことを特徴とする吸液性樹脂の製造方法。 - 前記ショ糖脂肪酸エステルが、ショ糖ステアリン酸エステルである請求項１記載の吸液性樹脂の製造方法。
- ショ糖脂肪酸エステルを添加した後、疎水性有機溶媒と水との共沸脱水により水を除去する請求項１又は２記載の吸液性樹脂の製造方法。
- 前記界面活性剤が、ソルビタン脂肪酸エステルである請求項１〜３のいずれか１項に記載の吸液性樹脂の製造方法。
- 前記スルホン酸基またはそのアルカリ金属塩を有するエチレン性不飽和単量体が、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩である請求項１〜４のいずれか１項に記載の吸液性樹脂の製造方法。
- 前記吸液性樹脂が、５０μｍ以下の体積基準のメジアン径を有する白色球状単粒子からなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の吸液性樹脂の製造方法。
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