JP4711122B2 - 吸水材 - Google Patents
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Description
本発明は、有用なる吸水材に関する。更に詳しくは、セメント水、塩化カルシウム水等を高濃度に含有する水の吸水性が大きく、吸水時の形態保持性、強度に優れる吸水材に関する。本発明の吸水材は、特に高濃度の含塩水の吸水性を発揮するので、土木建築用、農園芸用等の吸水材として幅広く利用可能である。
近年、吸水材は、生理用品や紙おむつ等の衛生材料分野のみならず、止水材、結露防止材、更に鮮度保持材、溶剤脱水剤等の産業用途、緑化用途、農園芸用途等にも実用化されつつある。さらにゴムに吸水材を配合し水膨潤性ゴムを調製し、これを止水材として使用する技術が数多く提案されている。また、吸水材をセメントに配合する技術も提案されつつある。これらの用途に対して、従来の吸水材では、カルシウムやマグネシウム等の多価金属イオンが多く存在する含塩水溶液に対する吸水性能が、イオン濃度の増大に伴って低下するために、多価金属イオン塩の高い条件下では殆ど吸水しないという大きな問題があった。
このような問題を解消するために、スルホアルキル（メタ）アクリレート及びアクリルアミド等からなる吸水材が提案され（特許文献１および２）、それをゴム等に用いた耐塩性膨潤剤（特許文献３および４）、セメントに用いたセメント複合体（特許文献５）並びに育苗法（特許文献６）などが提案されている。
しかし、近年、水膨潤性ゴムにおいては、その用途が都市部海底トンネルや地下鉄工事におけるコンクリートセグメント材として使用される場合に多価金属イオンを含有する水、中でもセメント水に対するよりいっそう高い吸水性と経時安定性が求められるなど、ゴムやセメントと配合した際の高い吸水性、経時安定性、ゲルの強度に対する要求が高まっている。
しかし、近年、水膨潤性ゴムにおいては、その用途が都市部海底トンネルや地下鉄工事におけるコンクリートセグメント材として使用される場合に多価金属イオンを含有する水、中でもセメント水に対するよりいっそう高い吸水性と経時安定性が求められるなど、ゴムやセメントと配合した際の高い吸水性、経時安定性、ゲルの強度に対する要求が高まっている。
このような要求に対し、これまでに提案されたスルホアルキル（メタ）アクリレート、アクリルアミド等からなる吸水材及びそれを用いた耐塩性膨潤剤の場合、その効果は充分ではなかった。また、セメント水に対する吸水率も悪いという欠点があった。このため、セメント水に対する高い吸水性を要求される地下鉄工事におけるコンクリートセグメント材として十分な性能が得られない場合が見られた。
特開昭６１−３６３０９号公報
特開昭６２−１４４７４８号公報
特開昭６１−３１４５０号公報
特開平 ６−１８８６号公報
特開昭６２−２９１８４０号公報
特開昭６４−５１０２５号公報
本発明の目的は、セメント水、塩化カルシウム水に対する高い吸水性、並びに吸水ゲルのゲル形態保持性とゲル強度とを有し、ゴムやプラスチック、セメント等の混練された際にも優れた吸水機能を発揮する吸水材を提供することにある。
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、吸水材の原料である特定の単量体の混合物が、特定割合において多価金属イオンを含む水溶液のうち特にセメント水に対し高い吸水性と共にゲル形態保持性及びゲル強度に優れることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は（ｉ）スルホン酸基が中和されていないスルホン酸基含有アクリルアミド単量体（Ａ）、及びスルホン酸基が中和されているスルホン酸基含有アクリルアミド単量体（Ｂ）を前記（Ａ）：前記（Ｂ）＝２０〜６０：４０〜８０のモル比で含んでなるスルホン酸基含有アクリルアミド単量体の混合物 ２０〜６０モル％、
（ii）アクリルアミド系単量体３５〜７９モル％、
(iii)０．２〜１．０モル％の中和されていない（メタ）アクリル酸単量体からなる前記単量体の混合物を架橋剤の存在下で共重合して得られる高分子架橋共重合体粒子からなることを特徴とする吸水材を提供するものである。
（ii）アクリルアミド系単量体３５〜７９モル％、
(iii)０．２〜１．０モル％の中和されていない（メタ）アクリル酸単量体からなる前記単量体の混合物を架橋剤の存在下で共重合して得られる高分子架橋共重合体粒子からなることを特徴とする吸水材を提供するものである。
本発明の吸水材は、多価金属イオンを含む水溶液のうち特に塩化カルシウム水、セメント水に対し高い吸水性、ゲル形態保持性、及びゲル強度を有するので、土木建築分野、農園芸分野用の吸水材として幅広く利用可能である。
次いで、本発明を実施するにあたり、必要な事項を具体的に述べる。
本発明の吸水材は、カルシウム塩、マグネシウム塩等の多価金属イオンを含む水溶液のうち特にセメント水に対する吸水性が高く、実施例において記述される測定法によって求められる１％セメント水に対する吸水率が５５ｇ／ｇ以上、好ましくは６０ｇ／ｇ以上のものである。また同時に、高いゲル形態保持性、及びゲル強度を有するものである。
本発明の吸水材は、カルシウム塩、マグネシウム塩等の多価金属イオンを含む水溶液のうち特にセメント水に対する吸水性が高く、実施例において記述される測定法によって求められる１％セメント水に対する吸水率が５５ｇ／ｇ以上、好ましくは６０ｇ／ｇ以上のものである。また同時に、高いゲル形態保持性、及びゲル強度を有するものである。
本発明の吸水材は、特定の割合の単量体の混合物を架橋剤の存在下で共重合して得られる高分子架橋共重合体粒子であり、その組成は（ｉ）スルホン酸基が中和されていないスルホン酸基含有アクリルアミド単量体（Ａ）及びスルホン酸基が中和されているスルホン酸基含有アクリルアミド単量体（Ｂ）を前記（Ａ）：前記（Ｂ）＝２０〜６０：４０〜８０のモル比で含んでなるスルホン酸基含有アクリルアミド単量体の混合物２０〜６０モル％、（ii）アクリルアミド系単量体３５〜７９モル％、(iii)５モル％以下からなる中和されていない（メタ）アクリル酸単量体からなる単量体の混合物から得られる。
前記スルホン酸基が中和されていないスルホン酸基含有アクリルアミド単量体（Ａ）とは、一般式（１）
一般式（１）で表されるスルホン酸基含有アクリルアミド単量体（Ａ）としては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等を挙げることができる。この中でも２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸であることが特に好ましい。
前記のスルホン酸基が中和されているスルホン酸基含有アクリルアミド単量体（Ｂ）とは、一般式（２）
一般式（２）で表されるスルホン酸基含有アクリルアミド単量体（Ｂ）としては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、ルビジウム塩等が挙げられ、アルカリ土類金属塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩等が挙げられる。これらのうち、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、ルビジウム塩といったアルカリ金属塩が特に好ましい。
本発明の吸水材は、（ｉ）スルホン酸基が中和されていないスルホン酸基含有アクリルアミド単量体（Ａ）及びスルホン酸基が中和されているスルホン酸基含有アクリルアミド単量体（Ｂ）を前記（Ａ）：前記（Ｂ）＝２０〜６０：４０〜８０のモル比で含むことにより、１％セメント水に対する吸水率を５５ｇ／ｇ以上に制御することができる。中和されているスルホン酸基含有アクリルアミド単量体（Ｂ）の比率がモル比で４０より小さい場合、１％セメント水の吸水率が低くなり要求を満たさなくなる。また、中和されているスルホン酸基含有アクリルアミド単量体（Ｂ）の比率がモル比で８０より大きい場合、セメント水の吸水率が改善しないばかりか、吸水ゲルの強度が低下する要因となる。
前記スルホン酸基含有アクリルアミド単量体（Ａ）及びスルホン酸基含有アクリルアミド単量体（Ｂ）は、異なる種類或いは同じ種類のスルホン酸基含有アクリルアミド単量体を使用しても良い。前記（Ａ）及び（Ｂ）を中和の点以外では相違しない１種類のスルホン酸基含有アクリルアミド単量体を使用する場合は、スルホン酸基の中和率を４０〜８０％に調製することにより、（Ａ）：（Ｂ）＝２０〜６０：４０〜８０のモル比に調製することができるので好ましい。
前記スルホン酸基含有アクリルアミド単量体（Ａ）及び前記スルホン酸基含有アクリルアミド単量体（Ｂ）を前記モル比で含んでなるスルホン酸基含有アクリルアミド単量体の混合物（ｉ）は、吸水材の高分子架橋共重合体粒子の原料単量体混合物中２０〜６０モル％含有するものである。２０〜６０モル％含有することにより、１％セメント水に対する吸水率を５５ｇ／ｇ以上に制御することができる。好ましくは、原料単量体混合物中２０〜５０モル％である。
前記スルホン酸基含有アクリルアミド単量体の混合物（ｉ）の含有量が、２０モル％より少ない場合にはセメント水の吸水率が低くなり要求を満たさなくなる。また、前記単量体の混合物（ｉ）の含有量が６０モル％より大きい場合には、重合性の問題から共重合体分子量の低下が起こり、共重合体粒子に吸水させた際、水糊状となりゲル強度の低下につながる要因となるとともに、他の材料に添加して使用した場合、成分の溶出に繋がるので好ましくない。また、得られる共重合体粒子の流動性が損なわれ粒子同士が凝集しやすくなるなど取り扱いにくいものとなる。
前記アクリルアミド系単量体（ii）は、原料単量体の混合物中３５〜７９モル％、好ましくは４９〜７９モル％含有するものであり、その具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリルアミドが好ましい。
前記中和されていない（メタ）アクリル酸単量体（iii）としては、具体例として、アクリル酸、メタアクリル酸を挙げることが出来る。（メタ）アクリル酸単量体は、原料単量体の混合物中の５モル％以下で必須成分として含むもので、好ましくは１モル％以下含むものである。（メタ）アクリル酸単量体は５モル％以下含有することにより、吸水ゲル強度を高く保持したままセメント水の吸水率を増加させることができる。（メタ）アクリル酸単量体が５モル％より多い場合、セメント水の吸水率が低くなると共に、長期に吸水させた場合セメント水の吸水率が安定せず変化するなどの問題点が発生する。また、これを防止するためスルホン酸基含有アクリルアミド単量体（ｉ）の使用量を増加させた場合、共重合体粒子に吸水させた際に水糊状となり、ゲル強度の低下を引き起こすと共に他の材料に添加して使用した場合に成分の溶出に繋がる問題があり好ましくない。
本発明の吸水材は、（ｉ）前記スルホン酸基含有アクリルアミド単量体の混合物２０〜５０モル％、（ii）アクリルアミド系単量体４９〜７９モル％、(iii)中和されていないアクリル酸単量体１モル％以下含むものであることが特に好ましい。こうした組成であることにより、吸水率、ゲル強度、ゲル形態保持性といった全ての性能をさらに高めることが可能になる。
本発明の吸水材は、（ｉ）前記スルホン酸基含有アクリルアミド単量体の混合物２０〜５０モル％、（ii）アクリルアミド系単量体４９〜７９モル％、(iii)中和されていないアクリル酸単量体１モル％以下含むものであることが特に好ましい。こうした組成であることにより、吸水率、ゲル強度、ゲル形態保持性といった全ての性能をさらに高めることが可能になる。
前記高分子架橋共重合体粒子は、好ましくは平均粒径１〜５０μｍで、より好ましくは５〜３０μｍのものである。この範囲をはずれると他の材料との混合が、困難となる。
本発明の高分子架橋共重合体粒子の製造方法は、従来から知られている重合方法により行うことができ、例えば、双椀型ニーダー中で攪拌しながら重合する方法、容器中で注型重合する方法、駆動するベルト上で連続的に静置重合する方法、逆相懸濁重合法等を挙げることができる。具体的には、前記（Ａ）と前記（Ｂ）を前記モル比で含んでなるスルホン酸基含有アクリルアミド単量体の混合物（ｉ）２０〜６０モル％、（ii）アクリルアミド系単量体３５〜７９モル％、(iii)５モル％以下からなる中和されていない（メタ）アクリル酸単量体からなる単量体の混合物を、架橋剤、界面活性剤の存在下で、ラジカル重合開始剤を用いて重合を行う。中でも、逆相懸濁重合法は、界面活性剤を用いることにより、疎水性有機溶媒中に水溶性エチレン性不飽和モノマーを分散させて重合を行うことができることから、容易に所望の粒子径の高分子架橋体粒子が得られるという利点を有している点で好ましい。
本発明の高分子架橋共重合体粒子の製造方法は、従来から知られている重合方法により行うことができ、例えば、双椀型ニーダー中で攪拌しながら重合する方法、容器中で注型重合する方法、駆動するベルト上で連続的に静置重合する方法、逆相懸濁重合法等を挙げることができる。具体的には、前記（Ａ）と前記（Ｂ）を前記モル比で含んでなるスルホン酸基含有アクリルアミド単量体の混合物（ｉ）２０〜６０モル％、（ii）アクリルアミド系単量体３５〜７９モル％、(iii)５モル％以下からなる中和されていない（メタ）アクリル酸単量体からなる単量体の混合物を、架橋剤、界面活性剤の存在下で、ラジカル重合開始剤を用いて重合を行う。中でも、逆相懸濁重合法は、界面活性剤を用いることにより、疎水性有機溶媒中に水溶性エチレン性不飽和モノマーを分散させて重合を行うことができることから、容易に所望の粒子径の高分子架橋体粒子が得られるという利点を有している点で好ましい。
前記単量体の混合物が重合した重合体同士は、架橋剤を使用せずとも自己架橋する場合があるが、架橋剤を使用して架橋させることが、吸水性に優れた共重合体粒子を製造する上で好ましい。
架橋剤としては、２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体、前記単量体混合物中の単量体の有する官能基と反応する官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。
かかる２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体としては、例えばジ（メタ）アクリル酸エステル、トリ（メタ）アクリル酸エステル、ビスアクリルアミドなどが好ましく挙げられる。 ジ（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ(メタ)アクリル酸カルバミルエステルなどが挙げられる。
かかる２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体としては、例えばジ（メタ）アクリル酸エステル、トリ（メタ）アクリル酸エステル、ビスアクリルアミドなどが好ましく挙げられる。 ジ（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ(メタ)アクリル酸カルバミルエステルなどが挙げられる。
トリ（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
ビスアクリルアミドとしては、例えばＮ,Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ,Ｎ'−エチレンビスアクリルアミドなどが挙げられる。これらのなかでも、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ’−メチレンビス(メタ)アクリルアミドを使用することが好ましい。
ビスアクリルアミドとしては、例えばＮ,Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ,Ｎ'−エチレンビスアクリルアミドなどが挙げられる。これらのなかでも、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ’−メチレンビス(メタ)アクリルアミドを使用することが好ましい。
また、前記単量体の混合物中の単量体の有する官能基と反応する官能基を２個以上有する化合物としては、（メタ）アクリル酸の有するカルボキシル基と反応する官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。具体的には、例えばエポキシ基を２個以上有する化合物、イソシアネート基を２個以上有する化合物等が挙げられ、なかでもジグリシジルエーテル化合物を使用することが特に好ましい。
エポキシ基を２個以上有する化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリグリセリンジグリシジルエーテル等が挙げられ、なかでもエチレングリコールジグリシジルエーテルを使用することが好ましい。
イソシアネート基を２個以上有する化合物としては、例えば２,４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
前記２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体及び前記（メタ）アクリル酸の有するカルボキシル基と反応する官能基を２個以上有する化合物は、前記単量体混合物１００モル％に対して好ましくは０．００１〜１モル％、より好ましくは０．０１〜０．１モル％の範囲内で使用する。０．００１〜１モル％の範囲であれば、所望の吸水性能が得られると共に充分な架橋構造が得ることができる。
前記２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体及び前記（メタ）アクリル酸の有するカルボキシル基と反応する官能基を２個以上有する化合物は、前記単量体混合物１００モル％に対して好ましくは０．００１〜１モル％、より好ましくは０．０１〜０．１モル％の範囲内で使用する。０．００１〜１モル％の範囲であれば、所望の吸水性能が得られると共に充分な架橋構造が得ることができる。
前記疎水性有機溶媒としては、基本的に水に難溶性で、重合反応に不活性であれば、いかなるものも使用出来る。その一例を挙げれば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環状炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。この内、特に好ましい溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等を挙げることが出来る。
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物や、２,２'−アゾビス−(２−アミノジプロパン)２塩酸塩、２,２'−アゾビス−(Ｎ,Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン)２塩酸塩、２,２'−アゾビス{２−メチル−Ｎ−[１,１−ビス(ヒドロキシメチル)−２−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}等のアゾ化合物が挙げられ、これらを単独又は２種以上併用できる。このとき、前記過酸化物に亜硫酸塩、Ｌ−アスコルビン酸等の還元性物質やアミン塩等を併用しレドックス系の開始剤としても使用できる。ラジカル重合開始剤は、好ましくは前記単量体の混合物１００重量部に対して０．０１〜１重量部使用する必要がある。
前記界面活性剤としては、一般的にはＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile-Balance）が好ましくは１〜９の範囲であり、より好ましくは２〜７の範囲の非イオン系及び／又はアニオン系界面活性剤である。
かかる界面活性剤の具体例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、酸化ポリエチレン、無水マレイン化ポリエチレン、無水マレイン化ポリブタジエン、無水マレイン化エチレン・プロピレン・ジエン・ターポリマー、α−オレフインと無水マレイン酸の共重合体又はその誘導体ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸等が挙げられる。これら界面活性剤は２種以上を適宜併用することも可能である。
これら界面活性剤の中で、ソルビタン脂肪酸エステルが、１次粒子の粒径を５０μｍ以下に制御する上で好ましい。中でもＨＬＢが４〜９のソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンジオレート、ソルビタントリオレートが好ましい。
前記界面活性剤の使用量は、疎水性有機溶媒に対して、好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。また、微細な液滴に逆相懸濁分散させるために攪拌翼を使用することができる。多軸攪拌翼にあっては低速攪拌翼あるいは高速攪拌翼のいずれか一方、または両方の攪拌翼を回転させながらその回転速度を周期的に変化させることができる。
逆相懸濁重合法のより具体的な方法としては、次の方法が挙げられる。
スルホン酸基が中和されていないスルホン酸基含有アクリルアミド単量体（Ａ）及びスルホン酸基が中和されているスルホン酸基含有アクリルアミド単量体（Ｂ）を必要に応じ重合禁止剤を溶解した水に秤量添加することによりこれらを溶解させる。または、中和されていないスルホン酸基含有アクリルアミド単量体（Ａ）を、必要に応じ重合禁止剤を含み中和剤を溶解した水溶液中に秤量添加することにより、これを中和溶解させる。これにアクリルアミド系単量体（ii）及び（メタ）アクリル酸単量体（iii）を添加溶解せしめる。続いて、架橋剤、ラジカル重合開始剤、及び必要に応じてチオール類、チオール酸類、第２級アルコール類、アミン類、次亜りん酸塩類等の水溶性連鎖移動剤を添加し、必要に応じ窒素等の不活性ガスを導入して脱気することにより単量体水溶液の調製を行う。
一方、重合装置内で界面活性剤を疎水性有機溶媒に入れ、必要ならば若干加温し溶解せしめ、窒素等不活性ガスを導入し、脱気を行う。その疎水性有機溶媒中に上記単量体水溶液を添加し、攪拌下、昇温を開始する。この間に反応系の単量体水溶液は微細な液滴となって疎水性有機溶媒中に分散しながら懸濁する。昇温とともにやがて発熱が起こり重合が開始される。
スルホン酸基が中和されていないスルホン酸基含有アクリルアミド単量体（Ａ）及びスルホン酸基が中和されているスルホン酸基含有アクリルアミド単量体（Ｂ）を必要に応じ重合禁止剤を溶解した水に秤量添加することによりこれらを溶解させる。または、中和されていないスルホン酸基含有アクリルアミド単量体（Ａ）を、必要に応じ重合禁止剤を含み中和剤を溶解した水溶液中に秤量添加することにより、これを中和溶解させる。これにアクリルアミド系単量体（ii）及び（メタ）アクリル酸単量体（iii）を添加溶解せしめる。続いて、架橋剤、ラジカル重合開始剤、及び必要に応じてチオール類、チオール酸類、第２級アルコール類、アミン類、次亜りん酸塩類等の水溶性連鎖移動剤を添加し、必要に応じ窒素等の不活性ガスを導入して脱気することにより単量体水溶液の調製を行う。
一方、重合装置内で界面活性剤を疎水性有機溶媒に入れ、必要ならば若干加温し溶解せしめ、窒素等不活性ガスを導入し、脱気を行う。その疎水性有機溶媒中に上記単量体水溶液を添加し、攪拌下、昇温を開始する。この間に反応系の単量体水溶液は微細な液滴となって疎水性有機溶媒中に分散しながら懸濁する。昇温とともにやがて発熱が起こり重合が開始される。
重合開始後、発熱の状態によっては適宜冷却もしくは加熱を行う。重合反応温度は、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲である。
上記単量体水溶液は、全量またはその一部を滴下しても良い。
単量体水溶液の一部を疎水性有機溶媒中に添加し、攪拌下、昇温を開始する。重合開始後に、残りの単量体の水溶液を滴下しながら重合する。一部または全量を滴下することにより重合による発熱を分散させることが可能となる。
単量体水溶液の一部を疎水性有機溶媒中に添加し、攪拌下、昇温を開始する。重合開始後に、残りの単量体の水溶液を滴下しながら重合する。一部または全量を滴下することにより重合による発熱を分散させることが可能となる。
本発明の吸水材は、好ましくは逆相懸濁重合法により製造される高分子架橋共重合体粒子の１次粒子の粒径を重合時に５０μｍ以下に制御することにより得られる。懸濁液中にある粒子をデカンテーション又はろ過等により疎水性有機溶媒と分離し、その後加熱により乾燥せしめ粉末状の樹脂を吸水材として得ることが出来る。この場合、逆相懸濁重合した懸濁液をそのままデカンテーション又はろ過し乾燥した場合、１次粒子同士が凝集する確率が高いので、逆相懸濁重合が終了した後、形成された共重合体粒子を攪拌しつつ保持した状態で、疎水性有機溶媒と水との共沸脱水操作により懸濁液から水を除去するのが良い。水の除去によりデカンテーション又はろ過又はその後の乾燥工程での１次粒子同士の凝集の確率を下げることができるので好ましい。共沸脱水量は、得られる共重合体粒子の固形分に対し好ましくは８〜２０重量％であり、このうち１０〜１５重量％に脱水することがより好ましい。脱水量が８〜２０重量％であれば、粒子同士が凝集し共重合体粒子を粉末状態で得ることができ、また吸水性が低下することもないので好ましい。
本発明の吸水材は、共沸脱水時や乾燥時における高分子架橋共重合体粒子の１次粒子同士の融着を防止したり機械的安定性及び熱的安定性を高める目的で、逆相懸濁重合終了後、共沸脱水を開始する前に、ショ糖脂肪酸エステルを添加するのが好ましい。ショ糖脂肪酸エステルとしては、前記と同様のものを使用することができる。この中でもモノエステルを主成分とし、ジエステル、トリエステルの組成により、ＨＬＢが１〜１１であるショ糖ステアリン酸エステルが好ましい。ここでのショ糖脂肪酸エステルの添加量は、重合時に添加している界面活性剤量の１０〜５０重量％であることが好ましい。
ショ糖脂肪酸エステルの添加方法としては、そのまま添加してもよく、また疎水性有機溶媒に懸濁または溶解させて添加してもよい。ショ糖脂肪酸エステルの形態が粉末で反応釜内が微加圧状態にあり、その粉末をマンホール等から添加することが操作上困難な場合は疎水性有機溶媒に懸濁または溶解させて添加することが好ましい。
また、ショ糖脂肪酸エステルは、共沸脱水量が重合体粒子の固形分に対し２５重量％、最高で３０重量％に達していなければ、重合体粒子の表面に吸着させることができる。
ショ糖脂肪酸エステルの添加方法としては、そのまま添加してもよく、また疎水性有機溶媒に懸濁または溶解させて添加してもよい。ショ糖脂肪酸エステルの形態が粉末で反応釜内が微加圧状態にあり、その粉末をマンホール等から添加することが操作上困難な場合は疎水性有機溶媒に懸濁または溶解させて添加することが好ましい。
また、ショ糖脂肪酸エステルは、共沸脱水量が重合体粒子の固形分に対し２５重量％、最高で３０重量％に達していなければ、重合体粒子の表面に吸着させることができる。
ショ糖脂肪酸エステルの添加量は、好ましくは重合開始前、重合中及び重合後に使用される界面活性剤の２０〜１００重量％であり、４０〜１００重量％であることがより好ましい。
本発明の吸水材は、膨潤したビーズ状の高分子架橋共重合体粒子からなっており、デカンテーション又はろ過等により疎水性有機溶媒と分離することができる。その後加熱により乾燥せしめ粉末状の樹脂として得ることができる。本発明の吸水材は、通常その平均粒子径が５０μｍ以下の真球状の１次粒子及びそれらが一部凝集した２次粒子を含む粉体である。この２次粒子も機械力によって容易に粉砕することができる。
本発明の吸水材は、水膨潤した際高いゲル強度を有し、多価金属イオンを含む水溶液のうち特にセメント水に対し高い吸水性、経時安定性を有し、かつ機械的安定性や熱安定性に優れ、ゴムやプラスチック、セメント等の混練された際優れた機能を発揮する。このため、従来から知られている吸液性材料の全ての用途に適用可能である。例えば、止水材、水膨潤性ゴム、セメント混合材、廃泥ゲル化剤等としての土木分野、建築分野、工業分野；土壌改質剤、及び保水剤等としての農業・園芸分野；オムツや生理用品等の衛生分野など多種多様な分野に利用することが出来る。
以下に、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において、部及び％は、特にことわりのない限り、全て重量基準であるものとする。尚、本発明の樹脂の諸特性は、以下に概略を示した評価方法にて測定した。
[１％セメント水の調製方法]
１％セメント水は、（１）５Ｌプラスチックフラスコ内にポルトランドセメント３０ｇを秤量し全体の重さが３ｋｇになるように２５℃に保ったイオン交換水を注ぎ入れることにより１％ポルトランドセメント水を調製する。（２）５分間攪拌した後、２４時間２５℃に放置する。（３）上澄み液をろ過する、ことにより調製した。
１％セメント水は、（１）５Ｌプラスチックフラスコ内にポルトランドセメント３０ｇを秤量し全体の重さが３ｋｇになるように２５℃に保ったイオン交換水を注ぎ入れることにより１％ポルトランドセメント水を調製する。（２）５分間攪拌した後、２４時間２５℃に放置する。（３）上澄み液をろ過する、ことにより調製した。
[１％塩化カルシウム水の調製方法]
５Ｌプラスチックフラスコ内にＣaＣｌ２・２Ｈ２Ｏを３９．７ｇ秤量し全体の重さが３ｋｇになるようにイオン交換水を注ぎ入れＣaＣｌ２・２Ｈ２Ｏを溶解させることにより１％塩化カルシウム水の調製を行った。
５Ｌプラスチックフラスコ内にＣaＣｌ２・２Ｈ２Ｏを３９．７ｇ秤量し全体の重さが３ｋｇになるようにイオン交換水を注ぎ入れＣaＣｌ２・２Ｈ２Ｏを溶解させることにより１％塩化カルシウム水の調製を行った。
［吸水率の測定方法］
乾燥樹脂粉末（高分子架橋共重合体粒子）を０．１ｇ秤量した。１％セメント水、１％塩化カルシウム水のそれぞれの液を１００ｇビーカーに秤量し、乾燥樹脂粉末０．１ｇを添加し１時間吸水させた。吸引瓶にブフナーロートを取り付け目開き２．５μｍの定性ろ紙（ワットマンＮｏ．５）を装着した。アスピレーターで吸引瓶内を減圧に保った状態で１時間吸水後の前記樹脂と前記水の混合物をブフナーロート中に注ぎ入れた。液分がきれるまでろ過を行った。吸液倍率（ｇ／ｇ）は、試料の質量ａ（ｇ）、水切り後の（ゲル樹脂＋定性ろ紙＋ブフナーロート）の質量ｂ60min（ｇ）、ろ過前の（定性ろ紙＋ブフナーロート）の質量ｃ（ｇ）から、次式に従って算出した。
乾燥樹脂粉末（高分子架橋共重合体粒子）を０．１ｇ秤量した。１％セメント水、１％塩化カルシウム水のそれぞれの液を１００ｇビーカーに秤量し、乾燥樹脂粉末０．１ｇを添加し１時間吸水させた。吸引瓶にブフナーロートを取り付け目開き２．５μｍの定性ろ紙（ワットマンＮｏ．５）を装着した。アスピレーターで吸引瓶内を減圧に保った状態で１時間吸水後の前記樹脂と前記水の混合物をブフナーロート中に注ぎ入れた。液分がきれるまでろ過を行った。吸液倍率（ｇ／ｇ）は、試料の質量ａ（ｇ）、水切り後の（ゲル樹脂＋定性ろ紙＋ブフナーロート）の質量ｂ60min（ｇ）、ろ過前の（定性ろ紙＋ブフナーロート）の質量ｃ（ｇ）から、次式に従って算出した。
［平均粒径の測定方法］
重合体粒子の平均粒径、および粒径分布はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（株式会社堀場製作所製）を用い測定を行った。体積基準で測定されるメイジアン径を平均粒子径とした。
重合体粒子の平均粒径、および粒径分布はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（株式会社堀場製作所製）を用い測定を行った。体積基準で測定されるメイジアン径を平均粒子径とした。
［樹脂粉末の流動性の測定方法］
乾燥樹脂粉末５０ｇを秤量した。３０ｃｍ×３０ｃｍのガラス板を下に置き、ロート径８ｃｍ、足外径×足長×９０ｍｍのガラスロートをガラス板よりロート足下までの高さが１０ｃｍになるようにロートをロート台にセットした。乾燥樹脂を５０ｇをロートに注ぎ入れ流動性を目視により観察した。
＜流動性の評価＞
さらさらとロート下に流れ出る場合「○」
ロートに振動を加えることにより流れ出る場合「△」
もそもそとしてまったく流れない場合「×」
乾燥樹脂粉末５０ｇを秤量した。３０ｃｍ×３０ｃｍのガラス板を下に置き、ロート径８ｃｍ、足外径×足長×９０ｍｍのガラスロートをガラス板よりロート足下までの高さが１０ｃｍになるようにロートをロート台にセットした。乾燥樹脂を５０ｇをロートに注ぎ入れ流動性を目視により観察した。
＜流動性の評価＞
さらさらとロート下に流れ出る場合「○」
ロートに振動を加えることにより流れ出る場合「△」
もそもそとしてまったく流れない場合「×」
［１００ｇ／ｇ吸水ゲルの状態の測定方法］
内径５ｃｍの１００ｃｃポリエチレン製カップ中に乾燥樹脂粉末１ｇを秤量し、なるべくゲルのダマが発生しないように軽く攪拌させながら９９ｇの水道水を注ぎ入れ吸水させることにより１００ｇ／ｇ吸水ゲルの調製を行った。
内径５ｃｍの１００ｃｃポリエチレン製カップ中に乾燥樹脂粉末１ｇを秤量し、なるべくゲルのダマが発生しないように軽く攪拌させながら９９ｇの水道水を注ぎ入れ吸水させることにより１００ｇ／ｇ吸水ゲルの調製を行った。
（ゲル形態保持性の測定方法）
１時間後吸水ゲルの入ったカップを９０度傾けた際、ゲルの流動性が見られない場合：ゲルの形態保持性○、やや流動性が見られる場合：ゲルの形態保持性△、流動性が強い場合、ゲルの形態保持性：×、と判定した。
１時間後吸水ゲルの入ったカップを９０度傾けた際、ゲルの流動性が見られない場合：ゲルの形態保持性○、やや流動性が見られる場合：ゲルの形態保持性△、流動性が強い場合、ゲルの形態保持性：×、と判定した。
（ゲル強度の測定方法）
また、同様な方法で１００ｇ／ｇ吸水ゲルの調製を行った後、１時間後吸水ゲルの上に直径２．２ｃｍ、厚さ２ｍｍ、中心に６ｍｍの穴の空いた４．２ｇ／枚の重りをゲル上に水平になるようにのせていき、重りがゲル内に沈み始める枚数によりゲル強度の比較を行った。おもりの枚数が多いほどゲル強度が強いと判定した。
また、同様な方法で１００ｇ／ｇ吸水ゲルの調製を行った後、１時間後吸水ゲルの上に直径２．２ｃｍ、厚さ２ｍｍ、中心に６ｍｍの穴の空いた４．２ｇ／枚の重りをゲル上に水平になるようにのせていき、重りがゲル内に沈み始める枚数によりゲル強度の比較を行った。おもりの枚数が多いほどゲル強度が強いと判定した。
《実施例１》
攪拌翼径９５ｍｍの３段ピッチドパドル翼、冷却管、温度計を備え付けた、内径１３０ｍｍの２Ｌセパラブルフラスコの重合槽にシクロヘキサン７５０ｇ、レオドールＳＰ−Ｓ１０Ｖを１０．０ｇ（ソルビタンモノステアレート、ＨＬＢ＝５、花王株式会社製品）を仕込んだ後、還流冷却脱水管、滴下ロートを備え付け、攪拌速度７００ｒｐｍで攪拌を開始した。一方、２ＬのディスカップにＴＢＡＳ−Ｑ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ＭＲＣユニテック株式会社製）２０７ｇ（３２．５モル％）を加え、外部より冷却しつつヒドロキシ−テトラメチル-１-ピペリジンオキシルを０．０２ｇ含み、水酸化ナトリウム２４．０ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液４１０ｇを滴下してＴＢＡＳ−Ｑを６０モル％中和することにより、中和されていない２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で４０％、中和されている２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で６０％含有する水溶液の調製をおこなった。この液にアクリルアミド１４２ｇ（６７．３モル％）、アクリル酸０．５ｇ（０．２モル％）、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド０．１５ｇ、過硫酸アンモニウム０．５ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。
攪拌翼径９５ｍｍの３段ピッチドパドル翼、冷却管、温度計を備え付けた、内径１３０ｍｍの２Ｌセパラブルフラスコの重合槽にシクロヘキサン７５０ｇ、レオドールＳＰ−Ｓ１０Ｖを１０．０ｇ（ソルビタンモノステアレート、ＨＬＢ＝５、花王株式会社製品）を仕込んだ後、還流冷却脱水管、滴下ロートを備え付け、攪拌速度７００ｒｐｍで攪拌を開始した。一方、２ＬのディスカップにＴＢＡＳ−Ｑ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ＭＲＣユニテック株式会社製）２０７ｇ（３２．５モル％）を加え、外部より冷却しつつヒドロキシ−テトラメチル-１-ピペリジンオキシルを０．０２ｇ含み、水酸化ナトリウム２４．０ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液４１０ｇを滴下してＴＢＡＳ−Ｑを６０モル％中和することにより、中和されていない２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で４０％、中和されている２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で６０％含有する水溶液の調製をおこなった。この液にアクリルアミド１４２ｇ（６７．３モル％）、アクリル酸０．５ｇ（０．２モル％）、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド０．１５ｇ、過硫酸アンモニウム０．５ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。
次に、上述のようにして得られた、重合開始剤および架橋剤を含有する単量体水溶液を上述のシクロヘキサンに添加し、亜硫酸水素ナトリウム０．３ｇを粉末状態で添加した後、７０℃に昇温することにより重合を開始させた。重合による発熱が収まった後、ＤＫエステルＦ−９０（ショ糖ステアリン酸エステル、第一工業製薬株式会社製）を３．０ｇ添加した。攪拌速度７００ｒｐｍで１時間攪拌しながら、系内の温度を６０℃〜７０℃の温度に制御した。共沸脱水によって３３０ｇの水を抜き出した後、樹脂を取り出し、減圧下、７０℃で乾燥させ、重合体粒子Ａを得た。この重合体粒子Ａの体積基準のメジアン径は２０μｍでさらさらとした流動性を有した。
吸液特性、吸水ゲルの状態を表−２にまとめた。重合体粒子Ａはゲル形態保持性に優れるとともに、高いゲル強度、吸水性能が得られていることがわかる。
吸液特性、吸水ゲルの状態を表−２にまとめた。重合体粒子Ａはゲル形態保持性に優れるとともに、高いゲル強度、吸水性能が得られていることがわかる。
《実施例２》
アクリル酸の使用量を２．０ｇ（０．９モル％）に変更した以外は実施例１と同様の操作により重合体粒子Ｂの調製を行った。１次粒子同士が凝集しない状態で粒子が得られた。この重合体粒子Ｂの体積基準のメジアン径は１７μｍでさらさらとした流動性を有した。吸液特性、吸水ゲルの状態を表−２にまとめた。重合体粒子Ｂは吸水ゲルにやや流動性が見られるものの、高いゲル強度、吸水性能が得られていることがわかる。
アクリル酸の使用量を２．０ｇ（０．９モル％）に変更した以外は実施例１と同様の操作により重合体粒子Ｂの調製を行った。１次粒子同士が凝集しない状態で粒子が得られた。この重合体粒子Ｂの体積基準のメジアン径は１７μｍでさらさらとした流動性を有した。吸液特性、吸水ゲルの状態を表−２にまとめた。重合体粒子Ｂは吸水ゲルにやや流動性が見られるものの、高いゲル強度、吸水性能が得られていることがわかる。
《実施例３》
水酸化ナトリウム３０．０ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液４１０ｇを滴下してＴＢＡＳ−Ｑを７５モル％中和することにより、中和されていない２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で２５％、中和されている２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で７５％含有する水溶液の調製をおこなった以外は実施例１と同様の操作により重合体粒子Ｃの調製を行った。１次粒子同士が凝集しない状態で粒子が得られた。この重合体粒子Ｃの体積基準のメジアン径は１６μｍでさらさらとした流動性を有した。吸液特性、吸水ゲルの状態を表−２にまとめた。重合体粒子Ｃはゲル形態保持性に優れるとともに、高いゲル強度、吸液性能が得られていることがわかる。
水酸化ナトリウム３０．０ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液４１０ｇを滴下してＴＢＡＳ−Ｑを７５モル％中和することにより、中和されていない２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で２５％、中和されている２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で７５％含有する水溶液の調製をおこなった以外は実施例１と同様の操作により重合体粒子Ｃの調製を行った。１次粒子同士が凝集しない状態で粒子が得られた。この重合体粒子Ｃの体積基準のメジアン径は１６μｍでさらさらとした流動性を有した。吸液特性、吸水ゲルの状態を表−２にまとめた。重合体粒子Ｃはゲル形態保持性に優れるとともに、高いゲル強度、吸液性能が得られていることがわかる。
《実施例４》
ＴＢＡＳ−Ｑ２８０ｇ（５６．７モル％）を加え、外部より冷却しつつヒドロキシ−テトラメチル-１-ピペリジンオキシルを０．０３ｇ含み、水酸化ナトリウム２９．８ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液４１０ｇを滴下してＴＢＡＳ−Ｑを５５モル％中和することにより、中和されていない２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で４５％、中和されている２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で５５％含有する水溶液の調製をおこなった。この液にアクリルアミド６６．１ｇ（３９．１モル％）、アクリル酸７．２ｇ（４．２モル％）、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド０．１５ｇ、過硫酸アンモニウム０．５ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出すことにより調製した重合開始剤および架橋剤を含有する単量体水溶液を用いた他は実施例１と同様の操作により重合体粒子Ｄの調製を行った。１次粒子同士が凝集しない状態で粒子が得られた。この重合体粒子Ｄの体積基準のメジアン径は１７μｍあった。吸液特性、吸水ゲルの状態を表−２にまとめた。重合体粒子Ｄは流動性がやや重く吸水ゲルにやや流動性が見られるものの、高いゲル強度、吸液性能が得られていることがわかる。
ＴＢＡＳ−Ｑ２８０ｇ（５６．７モル％）を加え、外部より冷却しつつヒドロキシ−テトラメチル-１-ピペリジンオキシルを０．０３ｇ含み、水酸化ナトリウム２９．８ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液４１０ｇを滴下してＴＢＡＳ−Ｑを５５モル％中和することにより、中和されていない２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で４５％、中和されている２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で５５％含有する水溶液の調製をおこなった。この液にアクリルアミド６６．１ｇ（３９．１モル％）、アクリル酸７．２ｇ（４．２モル％）、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド０．１５ｇ、過硫酸アンモニウム０．５ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出すことにより調製した重合開始剤および架橋剤を含有する単量体水溶液を用いた他は実施例１と同様の操作により重合体粒子Ｄの調製を行った。１次粒子同士が凝集しない状態で粒子が得られた。この重合体粒子Ｄの体積基準のメジアン径は１７μｍあった。吸液特性、吸水ゲルの状態を表−２にまとめた。重合体粒子Ｄは流動性がやや重く吸水ゲルにやや流動性が見られるものの、高いゲル強度、吸液性能が得られていることがわかる。
《実施例５》
ＴＢＡＳ−Ｑ２０７ｇ（３２．４モル％）を加え、外部より冷却しつつヒドロキシ−テトラメチル-１-ピペリジンオキシルを０．０２ｇ含み、水酸化ナトリウム３０．０ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液４１０ｇを滴下してＴＢＡＳ−Ｑを６０モル％中和することにより、中和されていない２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で４０％、中和されている２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で６０％含有する水溶液の調製をおこなった。この液にアクリルアミド１４２ｇ（６７．１モル％）、アクリル酸１．０ｇ（０．５モル％）、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド０．１５ｇ、過硫酸アンモニウム０．５ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出すことにより調製した重合開始剤および架橋剤を含有する単量体水溶液を用いた他は実施例１と同様の操作により重合体粒子Ｅの調製を行った。１次粒子同士が凝集しない状態で粒子が得られた。この重合体粒子Ｅの体積基準のメジアン径は１５μｍでさらさらとした流動性を有した。吸液特性、吸水ゲルの状態を表−２にまとめた。重合体粒子Ｅはゲル形態保持性に優れるとともに、高いゲル強度、吸液性能が得られていることがわかる。
ＴＢＡＳ−Ｑ２０７ｇ（３２．４モル％）を加え、外部より冷却しつつヒドロキシ−テトラメチル-１-ピペリジンオキシルを０．０２ｇ含み、水酸化ナトリウム３０．０ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液４１０ｇを滴下してＴＢＡＳ−Ｑを６０モル％中和することにより、中和されていない２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で４０％、中和されている２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で６０％含有する水溶液の調製をおこなった。この液にアクリルアミド１４２ｇ（６７．１モル％）、アクリル酸１．０ｇ（０．５モル％）、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド０．１５ｇ、過硫酸アンモニウム０．５ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出すことにより調製した重合開始剤および架橋剤を含有する単量体水溶液を用いた他は実施例１と同様の操作により重合体粒子Ｅの調製を行った。１次粒子同士が凝集しない状態で粒子が得られた。この重合体粒子Ｅの体積基準のメジアン径は１５μｍでさらさらとした流動性を有した。吸液特性、吸水ゲルの状態を表−２にまとめた。重合体粒子Ｅはゲル形態保持性に優れるとともに、高いゲル強度、吸液性能が得られていることがわかる。
《実施例６》
水酸化ナトリウム１６．０ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液４１０ｇを滴下してＴＢＡＳ−Ｑを４０モル％中和することにより、中和されていない２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で６０％、中和されている２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で４０％含有する水溶液の調製をおこなった以外は実施例１と同様の操作により重合体粒子Ｆの調製を行った。１次粒子同士が凝集しない状態で粒子が得られた。この重合体粒子Ｆの体積基準のメジアン径は１８μｍでさらさらとした流動性を有した。吸液特性、吸水ゲルの状態を表−２にまとめた。重合体粒子Ｆはゲル形態保持性に優れるとともに、高いゲル強度、吸液性能が得られていることがわかる。
水酸化ナトリウム１６．０ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液４１０ｇを滴下してＴＢＡＳ−Ｑを４０モル％中和することにより、中和されていない２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で６０％、中和されている２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で４０％含有する水溶液の調製をおこなった以外は実施例１と同様の操作により重合体粒子Ｆの調製を行った。１次粒子同士が凝集しない状態で粒子が得られた。この重合体粒子Ｆの体積基準のメジアン径は１８μｍでさらさらとした流動性を有した。吸液特性、吸水ゲルの状態を表−２にまとめた。重合体粒子Ｆはゲル形態保持性に優れるとともに、高いゲル強度、吸液性能が得られていることがわかる。
《比較例１》
攪拌翼径９５ｍｍの３段ピッチドパドル翼、冷却管、温度計を備え付けた、内径１３０ｍｍの２Ｌセパラブルフラスコの重合槽にシクロヘキサン７５０ｇ、レオドールＳＰ−Ｓ１０Ｖを１０．０ｇを仕込んだ後、還流冷却脱水管、滴下ロートを備え付け、攪拌速度７００ｒｐｍで攪拌を開始した。一方、２ＬのディスカップにＴＢＡＳ−Ｑ２０７ｇ（３２．６モル％）を加え、外部より冷却しつつヒドロキシ−テトラメチル-１-ピペリジンオキシルを０．０２ｇ含み、水酸化ナトリウム２４．０ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液４１０ｇを滴下してＴＢＡＳ−Ｑを６０モル％中和することにより、中和されていない２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で４０％、中和されている２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で６０％含有する水溶液の調製をおこなった。 この液にアクリルアミド１４２ｇ（６７．４モル％）、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド０．１５ｇ、過硫酸アンモニウム０．５ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。
次に、上述のようにして得られた、重合開始剤および架橋剤を含有する単量体水溶液を上述のシクロヘキサンに添加し、亜硫酸水素ナトリウム０．３ｇを粉末状態で添加した後、７０℃に昇温することにより重合を開始させた。重合による発熱が収まった後、攪拌速度７００ｒｐｍで１時間攪拌しながら、系内の温度を６０℃〜７０℃の温度に制御した。共沸脱水によって３３０ｇの水を抜き出した後、樹脂を取り出し、減圧下、７０℃で乾燥させ、重合体粒子Ｇを得た。この重合体粒子Ｇの吸液特性、吸水ゲルの状態を表−２にまとめた。重合体粒子Ｇの流動性はやや重く、吸水ゲルにやや流動性が見られる。また、ゲル強度も若干弱く、吸液特性においては特にセメント水の吸水率が低いことがわかる。
攪拌翼径９５ｍｍの３段ピッチドパドル翼、冷却管、温度計を備え付けた、内径１３０ｍｍの２Ｌセパラブルフラスコの重合槽にシクロヘキサン７５０ｇ、レオドールＳＰ−Ｓ１０Ｖを１０．０ｇを仕込んだ後、還流冷却脱水管、滴下ロートを備え付け、攪拌速度７００ｒｐｍで攪拌を開始した。一方、２ＬのディスカップにＴＢＡＳ−Ｑ２０７ｇ（３２．６モル％）を加え、外部より冷却しつつヒドロキシ−テトラメチル-１-ピペリジンオキシルを０．０２ｇ含み、水酸化ナトリウム２４．０ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液４１０ｇを滴下してＴＢＡＳ−Ｑを６０モル％中和することにより、中和されていない２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で４０％、中和されている２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で６０％含有する水溶液の調製をおこなった。 この液にアクリルアミド１４２ｇ（６７．４モル％）、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド０．１５ｇ、過硫酸アンモニウム０．５ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。
次に、上述のようにして得られた、重合開始剤および架橋剤を含有する単量体水溶液を上述のシクロヘキサンに添加し、亜硫酸水素ナトリウム０．３ｇを粉末状態で添加した後、７０℃に昇温することにより重合を開始させた。重合による発熱が収まった後、攪拌速度７００ｒｐｍで１時間攪拌しながら、系内の温度を６０℃〜７０℃の温度に制御した。共沸脱水によって３３０ｇの水を抜き出した後、樹脂を取り出し、減圧下、７０℃で乾燥させ、重合体粒子Ｇを得た。この重合体粒子Ｇの吸液特性、吸水ゲルの状態を表−２にまとめた。重合体粒子Ｇの流動性はやや重く、吸水ゲルにやや流動性が見られる。また、ゲル強度も若干弱く、吸液特性においては特にセメント水の吸水率が低いことがわかる。
《比較例２》
ＴＢＡＳ−Ｑ１９４ｇ（２８．２モル％）を加え、外部より冷却しつつヒドロキシ−テトラメチル-１-ピペリジンオキシルを０．０２ｇ含み、水酸化ナトリウム２４．０ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液４１０ｇを滴下してＴＢＡＳ−Ｑを６０モル％中和することにより、中和されていない２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で４０％、中和されている２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で６０％含有する水溶液の調製をおこなった。この液にアクリルアミド１４６ｇ（６２．０モル％）、アクリル酸２３．４ｇ（９．８モル％）、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド０．１５ｇ、過硫酸アンモニウム０．５ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出すことにより調製した重合開始剤および架橋剤を含有する単量体水溶液を用いた他は比較例１と同様の操作により重合体粒子Ｈの調製を行った。この重合体粒子Ｈの吸液特性、吸水ゲルの状態を表−２にまとめた。重合体粒子Ｈのさらさらとした流動性を示すモノの、吸水ゲルにやや流動性が見られる。また、ゲル強度も若干弱く、吸液倍率も相対的に低いことがわかる。
ＴＢＡＳ−Ｑ１９４ｇ（２８．２モル％）を加え、外部より冷却しつつヒドロキシ−テトラメチル-１-ピペリジンオキシルを０．０２ｇ含み、水酸化ナトリウム２４．０ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液４１０ｇを滴下してＴＢＡＳ−Ｑを６０モル％中和することにより、中和されていない２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で４０％、中和されている２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で６０％含有する水溶液の調製をおこなった。この液にアクリルアミド１４６ｇ（６２．０モル％）、アクリル酸２３．４ｇ（９．８モル％）、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド０．１５ｇ、過硫酸アンモニウム０．５ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出すことにより調製した重合開始剤および架橋剤を含有する単量体水溶液を用いた他は比較例１と同様の操作により重合体粒子Ｈの調製を行った。この重合体粒子Ｈの吸液特性、吸水ゲルの状態を表−２にまとめた。重合体粒子Ｈのさらさらとした流動性を示すモノの、吸水ゲルにやや流動性が見られる。また、ゲル強度も若干弱く、吸液倍率も相対的に低いことがわかる。
《比較例３》
水酸化ナトリウム１２．０ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液４１０ｇを滴下してＴＢＡＳ−Ｑを３０モル％中和することにより、中和されていない２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で７０％、中和されている２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で３０％含有する水溶液の調製をおこなった他は比較例１と同様の操作により重合体粒子Ｉの調製を行った。重合体粒子Ｉの吸液特性、吸水ゲルの状態を表−２にまとめた。重合体粒子Ｉの流動性はやや重く、吸水ゲルにやや流動性が見られる。また、ゲル強度も若干弱く、吸水倍率も相対的に低いことがわかる。
水酸化ナトリウム１２．０ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液４１０ｇを滴下してＴＢＡＳ−Ｑを３０モル％中和することにより、中和されていない２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で７０％、中和されている２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で３０％含有する水溶液の調製をおこなった他は比較例１と同様の操作により重合体粒子Ｉの調製を行った。重合体粒子Ｉの吸液特性、吸水ゲルの状態を表−２にまとめた。重合体粒子Ｉの流動性はやや重く、吸水ゲルにやや流動性が見られる。また、ゲル強度も若干弱く、吸水倍率も相対的に低いことがわかる。
《比較例４》
水酸化ナトリウム４０．０ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液４１０ｇを滴下してＴＢＡＳ−Ｑを１００モル％中和することにより、中和されていない２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で０％、中和されている２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で１００％含有する水溶液の調製をおこなった他は比較例１と同様の操作により重合体粒子Ｊの調製を行った。重合体粒子Ｊの吸液特性、吸水ゲルの状態を表−２にまとめた。重合体粒子Ｊの流動性はやや重く、吸水ゲルはやや水糊状態で流動性が強く、ゲル強度が弱い。吸水倍率も相対的に低いことがわかる。
水酸化ナトリウム４０．０ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液４１０ｇを滴下してＴＢＡＳ−Ｑを１００モル％中和することにより、中和されていない２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で０％、中和されている２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で１００％含有する水溶液の調製をおこなった他は比較例１と同様の操作により重合体粒子Ｊの調製を行った。重合体粒子Ｊの吸液特性、吸水ゲルの状態を表−２にまとめた。重合体粒子Ｊの流動性はやや重く、吸水ゲルはやや水糊状態で流動性が強く、ゲル強度が弱い。吸水倍率も相対的に低いことがわかる。
《比較例５》
ＴＢＡＳ−Ｑ１３７ｇ（１７．７モル％）を加え、外部より冷却しつつヒドロキシ−テトラメチル-１-ピペリジンオキシルを０．０２ｇ含み、水酸化ナトリウム１５．９ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液４１０ｇを滴下してＴＢＡＳ−Ｑを６０モル％中和することにより、中和されていない２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で４０％、中和されている２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で６０％含有する水溶液の調製をおこなった。この液にアクリルアミド２１９ｇ（８２．３モル％）、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド０．１５ｇ、過硫酸アンモニウム０．５ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出すことにより調製した重合開始剤および架橋剤を含有する単量体水溶液を用いた他は比較例１と同様の操作により重合体粒子Ｋの調製を行った。重合体粒子Ｋの吸液特性、吸水ゲルの状態を表−２にまとめた。重合体粒子Ｋの流動性はやや重く、吸水ゲルは流動性が強く、ゲル強度が弱い。吸水率も相対的に低いことがわかる。
《比較例６》
ＴＢＡＳ−Ｑ３００ｇ（７０．０モル％）を加え、外部より冷却しつつヒドロキシ−テトラメチル-１-ピペリジンオキシルを０．０２ｇ含み、水酸化ナトリウム３４．８ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液４１０ｇを滴下してＴＢＡＳ−Ｑを６０モル％中和することにより、中和されていない２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で４０％、中和されている２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で６０％含有する水溶液の調製をおこなった。この液にアクリルアミド４４．９ｇ（３０．０モル％）、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド０．１５ｇ、過硫酸アンモニウム０．５ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出すことにより調製した重合開始剤および架橋剤を含有する単量体水溶液を用いた他は比較例１と同様の操作により重合体粒子Ｌの調製を行った。重合体粒子Ｌの吸液特性、吸水ゲルの状態を表−２にまとめた。重合体粒子Ｌの樹脂粒子はもそもそとした外観を呈し流動性が非常に悪いものであった。また、吸水ゲルはやや水糊状態で流動性が強く、ゲル強度が弱いものであった。
ＴＢＡＳ−Ｑ１３７ｇ（１７．７モル％）を加え、外部より冷却しつつヒドロキシ−テトラメチル-１-ピペリジンオキシルを０．０２ｇ含み、水酸化ナトリウム１５．９ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液４１０ｇを滴下してＴＢＡＳ−Ｑを６０モル％中和することにより、中和されていない２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で４０％、中和されている２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で６０％含有する水溶液の調製をおこなった。この液にアクリルアミド２１９ｇ（８２．３モル％）、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド０．１５ｇ、過硫酸アンモニウム０．５ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出すことにより調製した重合開始剤および架橋剤を含有する単量体水溶液を用いた他は比較例１と同様の操作により重合体粒子Ｋの調製を行った。重合体粒子Ｋの吸液特性、吸水ゲルの状態を表−２にまとめた。重合体粒子Ｋの流動性はやや重く、吸水ゲルは流動性が強く、ゲル強度が弱い。吸水率も相対的に低いことがわかる。
《比較例６》
ＴＢＡＳ−Ｑ３００ｇ（７０．０モル％）を加え、外部より冷却しつつヒドロキシ−テトラメチル-１-ピペリジンオキシルを０．０２ｇ含み、水酸化ナトリウム３４．８ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液４１０ｇを滴下してＴＢＡＳ−Ｑを６０モル％中和することにより、中和されていない２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で４０％、中和されている２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で６０％含有する水溶液の調製をおこなった。この液にアクリルアミド４４．９ｇ（３０．０モル％）、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド０．１５ｇ、過硫酸アンモニウム０．５ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出すことにより調製した重合開始剤および架橋剤を含有する単量体水溶液を用いた他は比較例１と同様の操作により重合体粒子Ｌの調製を行った。重合体粒子Ｌの吸液特性、吸水ゲルの状態を表−２にまとめた。重合体粒子Ｌの樹脂粒子はもそもそとした外観を呈し流動性が非常に悪いものであった。また、吸水ゲルはやや水糊状態で流動性が強く、ゲル強度が弱いものであった。
《比較例７》
ＴＢＡＳ−Ｑ２９０ｇ（６０．２モル％）、アクリル酸３４．０ｇ（２０．３モル％）を加え、外部より冷却しつつヒドロキシ−テトラメチル-１-ピペリジンオキシルを０．０２ｇ含み、水酸化ナトリウム７０．２ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液４１０ｇを滴下してＴＢＡＳ−Ｑを１００モル％中和することにより、中和されていない２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で０％、中和されている２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で１００％含有する水溶液の調製をおこなった。また、このときアクリル酸の７５％が同時に中和された。この液にアクリルアミド３２．０ｇ（１９．４モル％）、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド０．１５ｇ、過硫酸アンモニウム０．５ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出すことにより調製した重合開始剤および架橋剤を含有する単量体水溶液を用いた他は比較例１と同様の操作により重合体粒子Ｍの調製を行った。この重合体粒子Ｍの吸液特性を表−２にまとめた。重合体粒子Ｍの流動性はやや重く、吸水ゲルはやや水糊状態で流動性が強く、ゲル強度が弱いものであった。吸液特性においては特にＣａＣｌ２水の吸水率が低いことがわかる。
ＴＢＡＳ−Ｑ２９０ｇ（６０．２モル％）、アクリル酸３４．０ｇ（２０．３モル％）を加え、外部より冷却しつつヒドロキシ−テトラメチル-１-ピペリジンオキシルを０．０２ｇ含み、水酸化ナトリウム７０．２ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液４１０ｇを滴下してＴＢＡＳ−Ｑを１００モル％中和することにより、中和されていない２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で０％、中和されている２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で１００％含有する水溶液の調製をおこなった。また、このときアクリル酸の７５％が同時に中和された。この液にアクリルアミド３２．０ｇ（１９．４モル％）、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド０．１５ｇ、過硫酸アンモニウム０．５ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出すことにより調製した重合開始剤および架橋剤を含有する単量体水溶液を用いた他は比較例１と同様の操作により重合体粒子Ｍの調製を行った。この重合体粒子Ｍの吸液特性を表−２にまとめた。重合体粒子Ｍの流動性はやや重く、吸水ゲルはやや水糊状態で流動性が強く、ゲル強度が弱いものであった。吸液特性においては特にＣａＣｌ２水の吸水率が低いことがわかる。
《比較例８》
ＴＢＡＳ−Ｑ２６０ｇ（４９．９モル％）、アクリル酸３６．０ｇ（１９．３モル％）を加え、外部より冷却しつつヒドロキシ−テトラメチル-１-ピペリジンオキシルを０．０２ｇ含み、水酸化ナトリウム６６．２ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液４１０ｇを滴下してＴＢＡＳ−Ｑを１００モル％中和することにより、中和されていない２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で０％、中和されている２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で１００％含有する水溶液の調製をおこなった。また、このときアクリル酸の８０％が同時に中和された。この液にアクリルアミド５５．０ｇ（３０．８モル％）、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド０．１５ｇ、過硫酸アンモニウム０．５ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出すことにより調製した重合開始剤および架橋剤を含有する単量体水溶液を用いた他は比較例１と同様の操作により重合体粒子Ｎの調製を行った。この重合体粒子Ｎの吸液特性を表−２にまとめた。重合体粒子Ｎの流動性はやや重く、吸水ゲルはやや水糊状態でやや流動性が見られ、ゲル強度が弱いものであった。吸水率も相対的に低いことがわかる。
ＴＢＡＳ−Ｑ２６０ｇ（４９．９モル％）、アクリル酸３６．０ｇ（１９．３モル％）を加え、外部より冷却しつつヒドロキシ−テトラメチル-１-ピペリジンオキシルを０．０２ｇ含み、水酸化ナトリウム６６．２ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液４１０ｇを滴下してＴＢＡＳ−Ｑを１００モル％中和することにより、中和されていない２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で０％、中和されている２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で１００％含有する水溶液の調製をおこなった。また、このときアクリル酸の８０％が同時に中和された。この液にアクリルアミド５５．０ｇ（３０．８モル％）、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド０．１５ｇ、過硫酸アンモニウム０．５ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出すことにより調製した重合開始剤および架橋剤を含有する単量体水溶液を用いた他は比較例１と同様の操作により重合体粒子Ｎの調製を行った。この重合体粒子Ｎの吸液特性を表−２にまとめた。重合体粒子Ｎの流動性はやや重く、吸水ゲルはやや水糊状態でやや流動性が見られ、ゲル強度が弱いものであった。吸水率も相対的に低いことがわかる。
《比較例９》
ＴＢＡＳ−Ｑ１５．５ｇ（３．０モル％）、アクリル酸４８．６ｇ（２７．０モル％）を加え、外部より冷却しつつヒドロキシ−テトラメチル-１-ピペリジンオキシルを０．０１ｇ含み、水酸化ナトリウム３０．０ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液４１０ｇを滴下してＴＢＡＳ−Ｑを１００モル％中和することにより、中和されていない２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で０％、中和されている２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で１００％含有する水溶液の調製をおこなった。また、このときアクリル酸の１００％が同時に中和された。この液にアクリルアミド１２５ｇ（７０．０モル％）、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド０．７８ｇ、過硫酸アンモニウム０．５ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出すことにより調製した重合開始剤および架橋剤を含有する単量体水溶液を用いた他は比較例１と同様の操作により重合体粒子Ｏの調製を行った。この重合体粒子Ｏの吸液特性を表−２にまとめた。重合体粒子Ｏの流動性はやや重く、吸水ゲルは流動性が強く、ゲル強度が弱いものであった。吸水率も低いことがわかる。
ＴＢＡＳ−Ｑ１５．５ｇ（３．０モル％）、アクリル酸４８．６ｇ（２７．０モル％）を加え、外部より冷却しつつヒドロキシ−テトラメチル-１-ピペリジンオキシルを０．０１ｇ含み、水酸化ナトリウム３０．０ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液４１０ｇを滴下してＴＢＡＳ−Ｑを１００モル％中和することにより、中和されていない２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で０％、中和されている２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がモル比で１００％含有する水溶液の調製をおこなった。また、このときアクリル酸の１００％が同時に中和された。この液にアクリルアミド１２５ｇ（７０．０モル％）、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド０．７８ｇ、過硫酸アンモニウム０．５ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出すことにより調製した重合開始剤および架橋剤を含有する単量体水溶液を用いた他は比較例１と同様の操作により重合体粒子Ｏの調製を行った。この重合体粒子Ｏの吸液特性を表−２にまとめた。重合体粒子Ｏの流動性はやや重く、吸水ゲルは流動性が強く、ゲル強度が弱いものであった。吸水率も低いことがわかる。
表２から解るように、比較例１は、アクリル酸未使用のため、樹脂の粉末としての流動性がやや重く、吸水ゲル形態保持性においてゲルにやや流動性が見られる。また同時にゲル強度も若干弱く、吸液特性においては特にセメント水の吸水率が低いものであった。比較例２は、５モル％を超えるアクリル酸を使用しているため、ゲル形態保持性において吸水ゲルにやや流動性が見られる。また、ゲル強度も若干弱く、吸水率も相対的に低いものであった。
さらに、比較例３は、中和されていないスルホン酸基含有アクリルアミド単量体と中和されているスルホン酸基含有アクリルアミド単量体のモル比が７０：３０と本願発明の範囲からはずれており、アクリル酸も未使用なため、樹脂の粉末としての流動性がやや重く、ゲル形態保持性において吸水ゲルにやや流動性が見られる。また、ゲル強度も若干弱く、吸水率も相対的に低いものであった。比較例４は、中和されていないスルホン酸基含有アクリルアミド単量体と中和されている中和されていないスルホン酸基含有アクリルアミド単量体のモル比が０：１００と本願発明の範囲からはずれており、アクリル酸も未使用なため、樹脂の粉末としての流動性はやや重く、吸水ゲルは水糊状態で流動性が強く、ゲル強度が弱い。吸水率も低いものであった。
また、比較例５は、スルホン酸基含有アクリルアミド単量体の全体に占める割合が１７．７モル％と本願発明の使用量である２０モル％より低く、アクリル酸も未使用なため、樹脂の粉末としての流動性はやや重く、吸水ゲルは流動性が強く、ゲル強度が弱く、吸水率も低いものであった。比較例６は、スルホン酸基含有アクリルアミド単量体の全体に占めるモル比が７０％と好ましい使用量である６０モル％を超えており、アクリル酸も未使用なため、樹脂粒子はもそもそとした外観を呈し流動性が非常に悪い。また、吸水ゲルは水糊状態で流動性が強く、ゲル強度が弱いものであった。
比較例７は、中和されているスルホン酸基含有アクリルアミド単量体を１００％使用し、全体に占める比も６０．２モル％と好ましい使用量である６０モル％との境界にあり、中和されたアクリル酸を２０．３モル％と多く使用しているため、樹脂粉末の流動性がやや重く、吸水ゲルは水糊状態で流動性が強く、ゲル強度が弱い。吸液特性においてはＣａＣｌ２水の吸水率が低いものであった。比較例８は、中和されているスルホン酸基含有アクリルアミド単量体を１００％使用し、中和されたアクリル酸を１９．３モル％と多く使用しているため、樹脂粉末の流動性がやや重く、吸水ゲルは水糊状態でやや流動性が見られ、ゲル強度が弱い。吸水率も低いものであった。
そして、比較例９は、スルホン酸基含有アクリルアミド単量体使用量が３．０モル％と低く、逆に中和されたアクリル酸使用量が２７．０モル％と多く使用しているため、樹脂粉末の流動性がやや重く、吸水率が低いため吸水ゲルの流動性が強く、ゲル強度が弱い。吸水率も低いものであった。
Claims (7)
- （ｉ）スルホン酸基が中和されていないスルホン酸基含有アクリルアミド単量体（Ａ）、及びスルホン酸基が中和されているスルホン酸基含有アクリルアミド単量体（Ｂ）を前記（Ａ）：前記（Ｂ）＝２０〜６０：４０〜８０のモル比で含んでなるスルホン酸基含有アクリルアミド単量体の混合物 ２０〜６０モル％、
（ii）アクリルアミド系単量体３５〜７９モル％、
(iii)０．２〜１．０モル％の中和されていない（メタ）アクリル酸単量体からなる前記単量体の混合物を架橋剤の存在下で共重合して得られる高分子架橋共重合体粒子からなることを特徴とする吸水材。 - 前記スルホン酸基含有アクリルアミド単量体（Ａ）が、
一般式（１）
- 前記スルホン酸基含有アクリルアミド単量体（Ｂ）が、
一般式（２）
- 前記スルホン酸基含有アクリルアミド単量体の混合物（ｉ）が２０〜５０モル％、前記アクリルアミド系単量体（ii）が４９〜７９モル％、前記中和されていない（メタ）アクリル酸単量体(iii)が１モル％以下含まれる単量体の混合物である請求項１〜３いずれかに記載の吸水材。
- 前記スルホン酸基含有アクリルアミド単量体の混合物（ｉ）のスルホン酸基の中和率が、４０〜８０％である請求項１〜４のいずれかに記載の吸水材。
- スルホン酸基が中和されていないスルホン酸基含有アクリルアミド単量体（Ａ）が、スルホン酸基が中和されていない２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸であり、スルホン酸基が中和されているスルホン酸基含有アクリルアミド単量体（Ｂ）が２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のアルカリ金属塩である請求項１〜５のいずれかに記載の吸水材。
- 前記高分子架橋共重合体粒子の平均粒径が、１〜５０μｍである請求項１記載の吸水材。
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