JP2843779B2 - 水膨潤性ゴム用組成物および水膨潤性ゴム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水膨潤性ゴム用組成物
および水膨潤性ゴムに関するものである。詳しくは、硬
水や海水などの多価金属イオンを含有する水性液体に接
しても、吸水速度が極めて速く、しかも、長期にわたり
安定した吸水性・膨潤性を示し、且つ吸水・膨潤後もゴ
ム弾性及び形状保持性がよく水性液体への溶出分が少な
い、土木工事や建築工事に於ける止水剤などとして有用
な水膨潤性ゴム、および、この水膨潤性ゴムを作るのに
有用な組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂やゴムに吸水性樹脂を分散
させ水膨潤性ゴムを調製し、これを土木工事や建築工事
などの止水剤として使用する技術が特開昭５３−１４３
６５３号公報、特開昭５４−７４６１号公報、特開昭５
４−１１０２６２号公報、特開昭５４−３４２４号公
報、特開昭５７−４７３３８号公報、特開昭５７−４７
３３９号公報、特開昭５７−１０８１４３号公報、特開
昭５７−１３５１６０号公報、特開昭５８−１６０３８
５号公報、特開昭５９−１２０６５３号公報、特開昭５
９−１４２２７５号公報、特開昭５９−１４５２２８号
公報、特開昭５９−１８９１８０号公報、特開昭６０−
３５０７４号公報、特開昭６０−５５０４１号公報、特
開昭６０−９２３３０号公報、特開昭６０−２０３６５
１号公報、特開昭６０−２１０６９０号公報、特開昭６
０−２２２０７８号公報、特開昭６１−１４２７９号公
報、特開昭６１−３１４５０号公報、特開昭６１−６２
５３９号公報、特開昭６１−２５８７９４号公報、特開
昭６２−１７２０４４号公報、特開昭６２−２５６８８
６号公報、特開昭６２−２５９８４６号公報、特開昭６
２−２８０２８３号公報、特開昭６４−６０６８３号公
報、特開平１−１４１９７９号公報、特開平１−１７０
６８２号公報、特開平３−８８８３５号公報、特開平６
−１８８６号公報などに数多く提案されている。

【０００３】具体的な用途の例として、自己修復性遮水
シートを挙げることができる。このシートは合成ゴムに
吸水性樹脂を分散させて得た水膨潤性ゴムシートの両表
面をナイロン系の編み地と合成ゴムでサンドイッチ状に
成型したものであり、産業排水の遮水のために使用され
ている。吸水性樹脂は、例えばシートの表面（合成ゴム
側）が釘などの異物により、穴があいた場合、速やかに
遮水する目的で使用されるが、通常の吸水性樹脂を用い
た場合、完全に遮水するためには１日以上の長時間を必
要とし、改善が望まれているのが実情である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
の水膨潤性ゴムが有していた上記問題点を解消し、著し
く膨潤速度が速く、自己修復性に優れた水膨潤性ゴムを
作るのに有用な組成物を提供することである。本発明の
別の課題は、従来の水膨潤性ゴムが有していた上記問題
点を解消し、著しく膨潤速度が速く、自己修復性に優れ
た水膨潤性ゴムを提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の水膨潤性ゴム用
組成物は、第１の態様によれば、吸水性樹脂とエラスト
マーとを含む。吸水性樹脂は、５〜７０μｍの平均粒子
径と８倍以上の人工海水の加圧下吸水倍率を有し、一般
式（１）：

【０００６】

【化２】

【０００７】（ただし、Ｒは水素またはメチル基であ
り；Ｘは、全オキシアルキレン基に対するオキシエチレ
ン基のモル分率が５０モル％以上である炭素数２〜４の
オキシアルキレン基であり；Ｙは、炭素数１〜５のアル
コキシ基であり；ｎは平均で３〜５０の正数である）で
表される（メタ）アクリル酸エステル系単量体を２５〜
７０重量％含む単量体成分を重合することにより得られ
るものであり、架橋剤として（ポリ）アルキレングリコ
ールジ（メタ）アクリレートを用いて架橋されたもので
ある。

【０００８】本発明の水膨潤性ゴム用組成物は、第２の
態様によれば、単量体成分の重合を、前記単量体成分を
含む混合物の曇点未満の温度で開始すること以外は第２
の態様の水膨潤性ゴム用組成物と同じ構成を持つ。 本発
明の水膨潤性ゴムは、上記第１または第２の態様の水膨
潤性ゴム用組成物を加硫する工程を含む方法により得ら
れる。

【０００９】

【手段の説明】本発明の水膨潤性ゴム用組成物は、吸水
性樹脂とエラストマーとを含む。本発明に使用される吸
水性樹脂は、５〜７０μｍの平均粒子径と８倍以上の人
工海水の加圧下吸水倍率（以下、単に「加圧下吸水倍
率」ということがある）を有する。平均粒子径が５μｍ
未満の吸水性樹脂を使用した場合、エラストマーへの吸
水性樹脂の均一分散が困難になる。また、７０μｍを越
える吸水性樹脂を使用した場合、膨潤むらができるため
好ましくない。更に、加圧下吸水倍率が８倍未満の吸水
性樹脂を使用した場合、膨潤速度が速く、自己修復性に
優れた水膨潤性ゴムは得られない。エラストマーへの吸
水性樹脂の均一分散をより良くしたり、あるいは、水膨
潤性ゴムの膨潤むらをより少なくしたりするという点か
らは、吸水性樹脂は、１０〜５０μｍの平均粒子径を有
することが好ましい。また、加圧下吸水倍率は１０倍以
上が好ましく、１８倍以上がより好ましい。

【００１０】なお、本発明における人工海水の加圧下吸
水倍率は、人工海水を用い、下記の方法で吸水させた値
を言うものとする。＜人工海水の加圧下の吸水倍率の測定方法＞ 図１に示す装置において、ビュレット１の上口２に栓３
をし、測定台４と空気口５を等高位にセットする。測定
台４中の中央部にある直径７０mmのガラスフィルター６
上に濾紙７を載せる。直径５５mmの支持円筒１０の下端
部に不織布８を固定し、不織布８上に吸水性樹脂０．２
ｇを均一に散布し、さらに２０g/cm ² の荷重９をのせ
る。この不織布−吸水性樹脂−荷重を支持円筒ごとにガ
ラスフィルター６の上の濾紙７上にのせ、３０分間にわ
たって吸水した人工海水の値Ａ（ml ）を測定し、次式に
より加圧下の吸水倍率（倍：単位はml/gである）を求め
る。

【００１１】 加圧下の吸水倍率（倍：単位はml/gである）＝Ａ（ml）／０．２（ｇ） なお、 人工海水は、脱イオン水中に下記の成分を下記の
濃度（人工海水に対する濃度）で含有する水溶液であ
る。 ＜人工海水の組成＞ ＣａＳＯ₄ ： １．３８（ｇ／ｋｇ） ＭｇＳＯ₄ ： ２．１０（ｇ／ｋｇ） ＭｇＣｌ₂ ： ３．３２（ｇ／ｋｇ） ＫＣｌ ： ０．７２（ｇ／ｋｇ） ＮａＣｌ ：２６．６９（ｇ／ｋｇ） 本発明に用いられる吸水性樹脂は、上記平均粒子径と上
記加圧下吸水倍率とを有し、かつ特定の単量体成分を重
合することにより得られるものであり、さらに特定の架
橋剤を用いて架橋されたものである。

【００１２】すなわち、本発明に用いられる吸水性樹脂
は、下記一般式（１）

【００１３】

【化３】

【００１４】（ただし、Ｒは水素またはメチル基であ
り；Ｘは、全オキシアルキレン基に対するオキシエチレ
ン基のモル分率が５０モル％以上である炭素数２〜４の
オキシアルキレン基であり；Ｙは、炭素数１〜５のアル
コキシ基であり；ｎは平均で３〜５０の正数である）で
表される（メタ）アクリル酸エステル系単量体を２５〜
７０重量％含む単量体成分を重合することにより得られ
るものである。このような特定組成の単量体成分を重合
することで加圧下吸水倍率が８倍以上の吸水性樹脂が容
易に得られる。

【００１５】単量体成分は、一般式（１）で表される
（メタ）アクリル酸エステル系単量体を２５〜７０重量
％、好ましくは３０〜６０重量％含む。単量体成分の残
部は、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エス
テル系単量体と共重合可能な単量体である。一般式
（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル系単量体
と前記共重合可能な単量体の合計量は１００重量％であ
る。一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステ
ル系単量体の量が前記範囲を外れた場合、上記一般式
（１）において、Ｘが、全オキシアルキレン基に対する
オキシエチレン基のモル分率５０モル％以上である炭素
数２〜４のオキシアルキレン基ではない場合、Ｙが炭素
数１〜５のアルコキシ基ではない場合、または、ｎが平
均で３〜５０の正数ではない場合、平均粒子径や加圧下
吸水倍率が前記範囲を外れるという問題がある。

【００１６】上記一般式（１）で表される（メタ）アク
リル酸エステル系単量体としては、たとえば、メトキシ
ポリエチレングリコール（エチレングリコールの平均付
加モル数３〜５０）モノ（メタ）アクリレート、メトキ
シポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリ
コール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、エトキシポリエチレングリコール・ポリプ
ロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキ
シポリエチレングリコール・ポリブチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、これ
らの１種または２種以上を用いることができる。

【００１７】使用される共重合可能な単量体としては、
たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、あ
るいはそれらの一価金属、二価金属、アンモニア、有機
アミンによる部分中和物や完全中和物などの不飽和モノ
カルボン酸系単量体；マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸あるいはそれらの一価金属、二価金
属、アンモニア、有機アミンによる部分中和物や完全中
和物などの不飽和ジカルボン酸系単量体；ビニルスルホ
ン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、 スチレ
ンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、ス
ルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシス
ルホプロピル（メタ）アクリレートあるいはそれらの一
価金属、二価金属、アンモニア、有機アミンによる部分
中和物や完全中和物などの不飽和スルホン酸系単量体；
（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリル
アミドなどのアミド系単量体；（メタ）アクリル酸エス
テル、スチレン、２−メチルスチレン、酢酸ビニルなど
の疎水性単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、アリルアルコール、アルコキシポリアルキレング
リコールモノ（メタ）アクリレートなどのノニオン系単
量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジ
メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのカ
チオン性単量体；（メタ）アクリロニトリルなどのニト
リル系単量体；（メタ）アクリルアミドメタンホスホン
酸、（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸メチルエ
ステル、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロ
パンホスホン酸などの含燐単量体；エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、イソブチレン、α−アミレン、２−メ
チル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン（α−イソ
アミレン）、１−ヘキセン、１−ヘプテンなどのα−オ
レフィン系単量体などを挙げることができる。これらの
単量体は、それぞれ単独で使用されたり、あるいは、２
種以上併用されたりする。

【００１８】特に好ましい単量体としては、前記不飽和
モノカルボン酸系単量体および不飽和スルホン酸系単量
体を挙げることができる。さらに本発明では、一般式
（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル系単量体
を含む単量体成分を重合することにより吸水性樹脂を作
るために用いる架橋剤として、ポリアルキレングリコー
ルジ（メタ）アクリレートを用いることが必要である。
なかでも、エチレンオキサイドのモル分率が５０％以上
である炭素原子数２〜４のアルキレンオキサイドの平均
付加モル数４〜１００のポリアルキレングリコールジ
（メタ）アクリレートが好ましく、炭素原子数２〜４の
アルキレンオキサイドの平均付加モル数５〜５０のポリ
アルキレングリコールジ（メタ） アクリレートがより好
ましく、炭素原子数２〜３のアルキレンオキサイドの平
均付加モル数７〜３０のポリアルキレングリコールジ
（メタ）アクリレートが特に好ましい。アルキレンオキ
サイドのエチレンオキサイドのモル分率が５０％を下回
るかアルキレンオキサイドの炭素原子数が上記範囲を外
れると、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレ
ートが水性媒体に溶解しにくくなるおそれがある。ま
た、アルキレンオキサイドの平均付加モル数が上記範囲
を外れると、得られた吸水性樹脂の耐久性が低下するお
それがある。ポリアルキレングリコールジ（メタ）アク
リレートとしては、たとえば、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポ
リプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどを
挙げることができる。ポリアルキレングリコールジ（メ
タ）アクリレート以外の架橋剤、たとえばＮ，Ｎ−メチ
レンビスアクリルアミドやトリメチロールプロパントリ
アクリレートなどの周知の架橋剤を用いて得られた吸水
性樹脂は、可溶成分を多く含むため、溶出成分が多くな
り水膨潤性ゴムの耐久性に問題が生じるおそれがある。

【００１９】架橋剤の使用量は、前記単量体に対してモ
ル比で、たとえば０．０００５〜０．０２の範囲であ
り、０．００１〜０．０１の範囲が好ましい。この範囲
を外れた場合は、加圧下吸水倍率が８倍以上の吸水性樹
脂が得られないおそれがある。吸水性樹脂を得るための
単量体成分の重合は、たとえば、架橋剤、重合開始剤、
および重合溶媒の存在下、溶液重合法、懸濁重合法、逆
相懸濁重合法など公知の重合方法が使用される。重合開
始剤を用いるかまたは用いずに、放射線・電子線・紫外
線などを照射することにより、重合する方法も使用され
うる。重合形態としては種々の形態が採用できるが、双
腕型ニーダーの剪断力によりゲル状含水重合体を細分化
しながら重合する方法（特開昭５７−３４１０１号公
報）が好ましい。

【００２０】重合開始剤としては、過酸化水素、ベンゾ
イルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド
などの過酸化物；アゾビスイソブチロニトリルなどのア
ゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの
過硫酸塩などのラジカル発生 剤や、これらと亜硫酸水素
ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、第１鉄塩などの還元
剤との組み合わせによるレドックス系開始剤が用いられ
る。

【００２１】重合開始剤の量は、単量体の合計量に対し
て、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１
重量％である。また、還元剤を併用するレドックス系開
始剤の場合、還元剤の量は、ラジカル発生剤に対して重
量比で０．０１〜５、特に０．０５〜２の範囲が好まし
い。吸水性樹脂を得るための単量体成分の重合は、単量
体成分を含む混合物の曇点未満の温度で開始することが
好ましい。重合を架橋剤の存在下、水性媒体中で行う場
合には、該混合物は、単量体成分と架橋剤と水性媒体と
を含む。単量体成分の重合は、該曇点未満の温度で、た
とえば、単量体成分と架橋剤と水性媒体と重合開始剤と
を混合することにより行うことができる。重合の開始
は、たとえば、重合系からの発熱によりわかる。

【００２２】吸水性樹脂を得るための単量体成分の重合
に用いる重合溶媒としては、水単独あるいは水と混合可
能な溶媒と水との混合溶媒などの水性媒体が好ましい。
水と混合可能な溶媒としては、たとえば、水、シクロヘ
キサン、トルエン、メタノール、エタノール、アセト
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなど
が挙げられる。重合溶媒、単量体成分、および架橋剤を
含む混合物において、単量体成分の濃度（単量体の合計
濃度）は、特に制限はないが、重合反応の制御の容易さ
と収率・経済性を考慮すれば、２０〜８０重量％、特に
３０〜６０重量％の範囲にあることが好ましい。水性媒
体中での重合が好ましい理由は、安全性が高く、しかも
より安価に吸水性樹脂が得られるからである。水性媒体
を使用する場合、系の曇点未満の温度で重合開始するこ
とが、組成が均一で耐久性に優れた吸水性樹脂を得るた
めに好ましいものである。曇点は、単量体成分を含む混
合物、好ましくは、単量体成分、架橋剤、および水性媒
体を含む透明な混合物の温度を上げていったときに混合
物が濁り始める温度である。

【００２３】曇点は使用する単量体の種類、組成、濃
度、水性媒体の種類などにより変化する。たとえば、一
般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル系単
量体として、メトキシポリエチレングリコール（エチレ
ンオキサイド（以下、ＥＯと記す）平均付加モル数９）
メタクリレートを、また共重合可能な単量体としてアク
リル酸ナトリウムを使用し、重合溶媒として水単独を用
いた場合の曇点は以下のように条件によって異なる。す
なわち、重合系における単量体成分の濃度（（メタ）ア
クリル酸エステル系単量体と共重合可能な単量体の合計
単量体濃度）が５０重量％で一定の場合、組成比として
（メタ）アクリル酸エステル系単量体が４０重量％の時
（共重合可能な単量体が６０重量％の時）は３１℃であ
り、また（メタ）アクリル酸エステル系単量体が８０重
量％の時（共重合可能な単量体が２０重量％の時）は５
３℃となる。このように曇点は単量体成分の組成比によ
って異なった値をとる。また、（メタ）アクリル酸エス
テル系単量体、共重合可能な単量体ともに５０重量％の
時、重合系における単量体成分の濃度が３０重量％の場
合に５９℃であり、単量体成分の濃度が５０重量％の場
合には３４℃であり、単量体成分の濃度が６０重量％の
場合は２０℃となる。このように曇点は単量体成分の濃
度によっても異なった値をとる。更に、（メタ）アクリ
ル酸エステル系単量体および共重合可能な単量体の種類
を変えた場合や、水性媒体の種類や組成を変えた場合に
も曇点は違ってくる。このように曇点は種々の条件によ
り変化するが、重合系が一定であれば一義的に決まるも
のである。曇点未満の温度で反応を開始させた後は直ち
に重合熱あるいは加熱により曇点以上の温度で反応を進
行させることはもちろん可能であるが、全単量体に対し
て１モル％以上の単量体を曇点未満の温度で重合せしめ
ておくことが好ましい。

【００２４】重合時の温度は用いる重合開始剤の種類に
より異なるが、比較的低温のほうが吸水性樹脂の分子量
が大きくなり好ましい。しかし、重合が完結するために
は２０〜１００℃の範囲であることが好ましい。 重合が
完結することにより生成した含水ゲル状の吸水性樹脂を
そのまま、あるいは必要に応じて洗浄したり解砕したり
してから、乾燥する。乾燥温度は、たとえば５０〜１８
０℃、好ましくは１００〜１７０℃である。乾燥後、粉
砕などにより細粒化し、必要に応じて細粒化後にふるい
分けなどの分級を行って、平均粒 子径５〜７０μｍ、好
ましくは平均粒子径１０〜５０μｍの吸水性樹脂の粒子
を得る。ここで、平均粒子径は、体積平均粒子径であ
る。

【００２５】なお、本発明の、第１または第２の態様の
水膨潤性ゴム用組成物、および本発明の水膨潤性ゴムに
用いられる吸水性樹脂としては、残留単量体が少なくな
り、また、安定性が更に改善されるという理由から、還
元剤で処理されているものが好ましい。単量体の重合で
得られるゲル状重合体またはその乾燥粉砕物に還元剤を
添加して処理する。還元剤としては、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、チオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸カリウム、
亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸
水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、アンモニア、モ
ノエタノールアミン、グルコースなどが挙げられる。な
かでも亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムを添加する方法が特に好ましい。還元剤
の添加量は全単量体に対してモル比で０．０００１〜
０．０２の範囲、特に０．００１〜０．０１の範囲が好
ましい。

【００２６】本発明に使用されるエラストマーとして
は、特に制限はなく、広い範囲のエラストマーが使用で
きる。例えば、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴ
ム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、イ
ソプレン−イソブチレンゴム、エチレン−プロピレン共
重合ゴムなどの合成ゴム；塩素化ポリエチレン、クロロ
スルホン化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、軟質ポリ塩化ビニル、ポリウレタンなどのゴム弾性
を有する合成樹脂；天然ゴムなどを挙げることができ
る。これらのエラストマーは、それぞれ単独で使用され
たり、あるいは、２種以上併用されたりする。これらの
エラストマーの中でも、吸水性樹脂の添加効果が最も顕
著なエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）が
特に好ましい。

【００２７】吸水性樹脂の量は、吸水性樹脂とエラスト
マーの合計重量に対して、たとえば５〜６０重量％（エ
ラストマー９５〜４０重量％）、好ましくは１５〜５０
重量％（エラストマー８５〜５０重量％）である。吸水
性樹脂の量が５重量％未満の場合、水膨潤性ゴムが低い
膨潤速度を有するおそれがある。吸水性樹脂の量が６０
重量％を越える場合、水膨潤性ゴムが低い強度を有する
おそれがある。

【００２８】本発明の水膨潤性ゴム用組成物は、製造方
法には制限はないが、吸水性樹脂がエラストマーに均一
に分散されているのが好ましい。たとえば、吸水性樹脂
をエラストマーに機械的な方法で均一に分散することに
より本発明の水膨潤性ゴム用組成物が得られる。分散方
法については特に制限はないが、例えばロールやバンバ
リーミキサーなど、ゴム製造時に通常用いられる混合装
置による混合方法が好ましい。

【００２９】本発明の水膨潤性ゴム用組成物には、その
目的を損なわない範囲で、吸水性樹脂およびエラストマ
ー（必須成分）以外に、必要に応じ、加硫剤、加硫促進
剤、加硫助剤、無機充填剤、補強剤、軟化剤、可塑剤、
着色剤、紫外線吸収剤などから選ばれる少なくとも１つ
の化合物を添加することができる。このような添加物の
量は、吸水性樹脂とエラストマーの合計重量に対して、
たとえば０〜１００重量％、好ましくは０．１〜６０重
量％である。添加物の量が前記範囲を越えると、耐久
性、耐光性、および強度に優れた水膨潤性ゴムが得られ
ないおそれがある。

【００３０】加硫剤・加硫促進剤・加硫助剤としては特
に制限はなく、ゴムに通常用いられるものが使用でき
る。加硫剤の例として、イオウ、イオウ華、脱酸イオ
ウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、塩化イオウ、過酸化
物、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、セレン、テルル、芳
香族ニトロ化合物などが挙げられ、いずれか１種が単独
で使用されたり、あるいは、２種以上が併用されたりす
る。加硫促進剤の例として、グアニジン類、アルデヒド
アンモニア類、アルデヒドアミン類、ニトロソ化合物、
チアゾール類、チアゾリン類、イミダゾリン類、チオ尿
素類、チオ酸塩類、カルビチオ酸塩類、イソチオ尿素塩
類などが挙げられ、いずれか１種が単独で使用された
り、あるいは、２種以上が併用されたりする。加硫助剤
の例として、水酸化ナトリウム、酸化カルシウム、マグ
ネシア、亜鉛華、酸化鉛(II)などが挙げられ、いずれか
１種が単独で使用されたり、あるいは、２種以上が併用
されたりする。加硫剤の添加量は、加硫を効果的に行う
という点からは、吸水性樹脂とエラストマーの合計重量
１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲が特に
好ましい。加硫促進剤の添加量は、加硫を効果的に行う
という点からは、吸水性樹脂とエラストマーの合計重量
１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲が特に
好ましい。加硫助剤の添加量は、加硫を効果的に行うと
いう点からは、吸水性樹脂とエラストマーの合計重量１
００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲が特に好
ましい。エラストマーの種類によっては本発明の水膨潤
性ゴム用組成物を加硫することなく、均一に混練するこ
とにより本発明の水膨潤性ゴムとすることができる。こ
のようなエラストマーとしては、たとえば、エチレン／
α−オレフィン共重合体、エチレン／α−オレフィン／
非共役ジエン共重合体、ポリウレタンなどを挙げること
ができる。

【００３１】無機充填剤としては特に制限はなく、種々
の無機物が使用できる。無機物の例として、二酸化チタ
ン、クレー、カオリン、ベントナイト、炭酸カルシウ
ム、シリカ、タルク、亜鉛華、ゼオライト、ホワイトカ
ーボンなどが挙げられ、いずれか１種が単独で使用され
たり、あるいは、２種以上が併用されたりする。無機充
填剤の添加量は、吸水性樹脂とエラストマーの合計重量
１００重量部に対して、１０〜５０重量部の範囲が特に
好ましい。

【００３２】上述の添加物は、前記必須成分と同時に混
合してもよいし、また順次混合してもよい。本発明の水
膨潤性ゴム用組成物を加硫することにより、本発明の水
膨潤性ゴムが得られる。加硫の熱処理条件は、たとえ
ば、１００〜２００℃で１〜３０分間の加熱処理であ
る。本発明の水膨潤性ゴム用組成物を必要により押出成
形、プレス成形などの成形を行っている間にまたは成形
後にから加硫してもよい。

【００３３】加圧下吸水倍率が８倍以上の吸水性樹脂を
用いた場合、著しく膨潤速度が速く、自己修復性に優れ
た水膨潤性ゴムが得られる理由は明確ではないが、次の
ように推察される。すなわち、水膨潤性ゴムは、通常、
無機充填剤や連続気泡などのいわゆる「みずみち」を通
じて吸水性樹脂と水が接触するが、この際、前記特定の
平均粒子径と加圧下吸水倍率を有する吸水性樹脂を使用
した場合、膨潤規制がないためか又は少ないためであろ
うと推察される。

【００３４】

【実施例】以下に、本発明の実施例および本発明の範囲
を外れた比較例を示すが、本発明は下記実施例に限定さ
れない。実施例中、「部」は「重量部」を表し、「％」
は「重量％」を表す。 （比較参考例１） 温度計を備えた容量１０リットルの卓上型ジャケット付
ニーダーに、アクリルアミド４０％水溶液２９１１部、
アクリル酸ナトリウム３７％水溶液１７８６部、ナトリ
ウムスルホエチルメタクリレート４３％水溶液１１９
部、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド１８．１部お
よびイオン交換水５０２部を仕込み、攪拌下溶解させ
た。得られた単量体水溶液中の溶存酸素を窒素ガスを用
いて除去した後、２０℃に調節した。この２０℃の溶液
に攪拌下、過硫酸ナトリウム１０％水溶液８２部および
Ｌ−アスコルビン酸１％水溶液８２部を添加した。直ち
に重合が開始し、約１００分でピーク温度（１０２℃）
に到達した。重合開始からピーク温度到達までの間、ニ
ーダージャケット温度は、内温と等しくなるようにコン
トロールした。次いで同温度に５分間保持した後、重亜
硫酸ナトリウム３５％水溶液５６部とイオン交換水３３
３部からなる混合液を噴霧して重合を完結せしめ、含水
ゲルを得た。

【００３５】この含水ゲルをパーフェクトオーブンＰＨ
−１００（タバイ社製）を用いて１６０℃、３時間で乾
燥した。次いで、乾燥物をハンマーミルを用いて粉砕し
た後、更にジェット粉砕機で粉砕することにより平均粒
子径が１５μｍの比較用吸水性樹脂（１）を得た。比較
用吸水性樹脂（１）の加圧下吸水倍率を図１に示す装置
を用いて次のようにして測定した。すなわち、ビュレッ
ト１の上口２に栓３をし、測定台４と空気口５を等高位
にセットした。測定台４中の中央部にある直径７０mmの
ガラスフィルター６上に濾紙７を載せる。直径５５mmの
支持円筒１０の下端部に不織布８を固定し、不織布８上
に吸水性樹脂０．２ｇを均一に散布し、さらに２０g/cm
2 の荷重９をのせる。この不織布−吸水性樹脂−荷重を
支持円筒ごとにガラスフィルター６の上の濾紙７上にの
せ、３０分間にわたって吸水した人工海水の値Ａ（ml）
を測定し、次式により加圧下の吸水倍率（倍：単位はml
/gである）を求めた。

【００３６】 加圧下の吸水倍率（倍：単位はml/gである）＝Ａ（ml）／０．２（ｇ） このようにして、比較用吸水性樹脂（１）の加圧下吸水
倍率を測定した結果、その値は、１１．５（ml/g）であ
った。 （比較参考例２）比較 参考例１においてＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルア
ミド１８．１部の代わりにＮ，Ｎ−メチレンビスアクリ
ルアミド１０．８部を用いた他は比較参考例１と同様に
して平均粒子径が１５μｍの比較用吸水性樹脂（２）を
得た。比較用吸水性樹脂（２）の加圧下吸水倍率を比較
参考例１と同様にして測定した結果、その値は８．５
（ml/g）であった。 （比較参考例３）比較 参考例１においてＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルア
ミド１８．１部の代わりにＮ，Ｎ−メチレンビスアクリ
ルアミド２５．３部を用いた他は比較参考例１と同様に
して平均粒子径が１５μｍの比較用吸水性樹脂（３）を
得た。比較用吸水性樹脂（３）の加圧下吸水倍率を比較
参考例１と同様にして測定した結果、その値は１５．５
（ml/g）であった。 （比較参考例４）比較 参考例１において、ジェット粉砕機の粉砕条件をか
えて、平均粒子径が６０μｍの比較用吸水性樹脂（４）
を得た。比較用吸水性樹脂（４）の加圧下吸水倍率を比
較参考例１と同様にして測定した結果、その値は１３．
０（ml/g）であった。 （比較参考例５）比較 参考例１においてＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルア
ミド１８．１部の代わりにＮ，Ｎ−メチレンビスアクリ
ルアミド７．２部を用いた他は比較参考例１と同様にし
て平均粒子径が１５μｍの比較用吸水性樹脂（５）を得
た。比較用吸水性樹脂（５）の加圧下吸水倍率を比較参
考例１と同様にして測定した結果、その値は７．５（ml
/g）であった。 （比較参考例６） 容量５００mlの円筒型セパラブルフラスコにスルホエチ
ルメタクリレートのナトリウム塩６．５部、アクリルア
ミド５０．０部、アクリル酸ナトリウム２５．４部、
Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド０．３１部および
イオン交換水１４０部を仕込み均一に溶解させた。フラ
スコ内を窒素置換したのち、湯浴上で、２５℃に加熱
し、２０％過硫酸ナトリウム水溶液１．９４部および２
％Ｌ−アスコルビン酸水溶液１．９４部を加え、攪拌を
停止して重合させた。

【００３７】得られた重合物を細分化した後、この含水
ゲルを比較参考例１と同様に処理して平均粒子径が１５
μｍの比較用吸水性樹脂（６）を得た。比較用吸水性樹
脂（６）の加圧下吸水倍率を比較参考例１と同様にして
測定した結果、その値は７．１（ml/g）であった。 （比較参考例７） 比較参考例６でジェット粉砕を行わずに、ハンマーミル
のみで粉砕して平均粒子径が１００μｍの比較用吸水性
樹脂（７）を得た。比較用吸水性樹脂（７）の加圧下吸
水倍率を比較参考例１と同様にして測定した結果、その
値は９．０（ml/g）であった。 （比較例１） エチレン−プロピレン共重合体ゴム（プロピレン含量５
０％、ＥＮＢタイプ、ヨウ素価８）１００部にクレー８
０部、亜鉛華５部、ステアリン酸１部、界面活性剤１０
部、比較参考例１で得られた比較用吸水性樹脂（１）１
００部の配合物をＢＲ型バンバリーを用いて得た後、こ
の配合物にソクシノールＢＺ／ＴＴ／ＴＲＡ／Ｍ（住友
化学工業社製、加硫促進剤）を各々２／０．５／０．５
／１部およびイオウ０．７５部をロールにて添加し、１
６０℃、１０分間加硫して厚さ２mmのシートを得た。こ
のシートを８６mmφに打抜きテストピース２枚を得た。
このテストピースを水中または人工海水中に２４時間浸
漬した後、次式に従って体積増加率（％）を算出した。
その結果を表１に示した。

【００３８】 体積増加率（％）＝〔（Ｂ−Ａ）×１００〕／Ａ （ただし、Ａは浸漬前のテストピースの体積であり；Ｂ
は浸漬後のテストピースの体積である）（比較例２〜７） 比較参考例２〜７で得られた比較用吸水性樹脂（２）〜
（７）を用いた他は比較例１と全く同様にしてシートを
作成し、このシートの体積増加率を比較例１と同様にし
て測定した。その結果を表１に示した。

【００３９】

【表１】

【００４０】（比較例８）比較 参考例１で得られた比較用吸水性樹脂（１）５０部
をクロロプレンゴム（トーソー社製、Ｂ−１０）１００
部、ステアリン酸０．５部、酸化マグネシウム４部、亜
鉛華（１号）５部、加硫促進剤０．５部とともに１０イ
ンチ試験ロールで３０分間混練したのち、厚さ３．５mm
のコンパウンドを得た。このコンパウンドを電熱プレス
により１６０℃で３０分間加硫し、厚さ３mmのシート状
水膨潤性ゴムを得た。該シートを８６mmφに打抜き、テ
ストピース２枚を得た。このようにして得たテストピー
スを比較例１と同様にして体積増加率を測定した。その
結果を表２に示した。（比較例９〜１４） 比較参考例２〜７で得られた比較用吸水性樹脂（２）〜
（７）を用いた他は比較例８と全く同様にしてシートを
作成し、このシートの体積増加率を比較例８と同様にし
て測定した。その結果を表２に示した。

【００４１】

【表２】

【００４２】表１、２にみるように比較例１〜１４のい
ずれも、単量体成分として一般式（１）で表される（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体を用いたものではない
ので、加圧下吸収倍率が十分に高い吸水性樹脂が得られ
ておらず、水膨潤性ゴムの体積増加率も十分高いもので
はない。 （参考例１） 温度計を備えた容量２．５リットルの卓上型ジャケット
付き双腕型ニーダー（内面は三弗化エチレン樹脂でライ
ニング処理されている）に３７％アクリル酸ナトリウム
水溶液５１７．５部（単量体成分のアクリル酸ナトリウ
ム含有量は３２％である）、メトキシポリエチレングリ
コール（ＥＯ平均付加モル数９モル）メタクリレート４
０８．５部（単量体成分のメトキシポリエチレングリコ
ールメタクリレート含有量は６８％である）、イオン交
換水２７２．１部および架橋剤としてポリエチレングリ
コール（ＥＯ平均付加モル数８モル）ジアクリレート
（ＰＥＧＤＡ−８）０．６８部（対モノマー０．０５モ
ル％）を仕込み攪拌混合した。この混合物中の単量体濃
度は５０％で、混合物の曇点は４２℃であった。

【００４３】この混合物をＮ₂気流下、攪拌しながらジ
ャケットに４０℃の温水を流して内容物を４０℃に昇温
した後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）塩酸塩（和光純薬工業株式会社製Ｖ−
５０）１．１８部（対モノマー０．１５モル％）を添加
して１０秒間攪拌し溶解した後、攪拌を停止した。直ち
に重合が開始して５９分でピーク温度６９℃に到達し
た。次いで、ジャケット温度を８０℃に上げて、１時間
熟成した。熟成終了後、ブレード回転数３６ｒｐｍで１
０分間の解砕を行った。ニーダーを反転し、含水ゲルを
ニーダーの重合容器から取り出した。含水ゲルの重合容
器への付着は全く認められなかった。

【００４４】かくして得られた微細な含水ゲルを熱風循
環式乾燥機で１２０℃、４時間乾燥した。乾燥後、卓上
簡易型粉砕機（共立理工（株）製）を用いて粉砕し、平
均粒子径が７０μｍの吸水性樹脂微粉末（１）を得た。
吸水性樹脂（１）の加圧下吸水倍率を比較参考例１と同
様にして測定した。結果を表６に示した。 （参考例２〜９、比較参考例８〜１６） 単量体成分の組成・種類、架橋剤の種類・量、重合開始
剤の種類・量、単量体濃度、または重合開始温度を表３
〜５に示すとおりに変えた他は参考例１と同様にして吸
水性樹脂（２）〜（９）、比較用吸水性樹脂（８）〜
（１６）を得た。重合開始剤を添加する直前の内容物の
曇点も表３〜５に示した。

【００４５】吸水性樹脂（２）〜（９）、比較用吸水性
樹脂（８）〜（１６）の平均粒子径、加圧下吸水倍率を
比較参考例１と同様にして測定し、表６、７に示した。

【００４６】

【表３】

【００４７】

【表４】

【００４８】

【表５】

【００４９】表３〜５において、ＶＡ−０４４は、２，
２’−〔２−（イミダゾリン−２−イル）プロパン〕２
塩酸塩（和光純薬工業株式会社製）、ＴＭＰＴＡは、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、ＭＢＡＡは、
Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドである。参考例
１〜５、８〜９、比較参考例８〜１３、１６で使用した
（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、メトキシポリ
エチレングリコール（ＥＯ平均付加モル数９）メタクリ
レート、参考例６で使用した（メタ）アクリル酸エステ
ル系単量体は、メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ
平均付加モル数５０）メタクリレート、参考例７で使用
した（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、ブトキシ
ポリエチレングリコール（ＥＯ平均付加モル数３０）ア
クリレート、比較参考例１４で使用した（メタ）アクリ
ル酸エステル系単量体は、メトキシポリエチレングリコ
ール（ＥＯ平均付加モル数６０）メタクリレート、比較
参考例１５で使用した（メタ）アクリル酸エステル系単
量体は、フェノキシポリエチレングリコール（ＥＯ平均
付加モル数３０）メタクリレートであった。 （実施例１〜９、比較例１５〜１８）参考例１〜９、比較参考例８〜１１ で得られた吸水性樹
脂（１）〜（９）、比較用吸水性樹脂（８）〜（１１）
を用いた他は比較例８と全く同様にしてシートを作成
し、このシートの体積増加率を比較例８と同様にして測
定した。その結果を表６に示した。 （実施例１０） 吸水性樹脂（４）の使用量を２０部とした他は実施例４
と全く同様にしてシートを作成し、このシートの体積増
加率を比較例８と同様にして測定した。その結果を表６
に示した。 （比較例１９〜２３） 比較参考例１２〜１６で得られた比較用吸水性樹脂（１
２）〜（１６）を用いた他は比較例８と全く同様にして
シートを作成し、このシートの体積増加率を比較例８と
同様にして測定した。その結果を表７に示した。 （比較例２４） 吸水性樹脂（１）に代えて、市販のポリアクリル酸系吸
水性樹脂を用いた他は比較例８と全く同様にしてシート
を作成し、このシートの体積増加率を比較例８と同様に
して測定した。その結果を表７に示した。

【００５０】なお、比較例２４で用いた市販のポリアク
リル酸系吸水性樹脂の平均粒子径、加圧下吸水倍率を比
較参考例１と同様にして測定し、表７に示した。

【００５１】

【表６】

【００５２】

【表７】

【００５３】実施例１〜１０の水膨潤性ゴムは、それぞ
れ、平均粒子径５〜７０μｍ、かつ加圧下吸水倍率８倍
以上で、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体の量が２５〜７０重量％である特定組成
の単量体を用いて、特定の架橋剤である（ポリ）アルキ
レングリコールジ（メタ）アクリレートによって架橋さ
れた吸水性樹脂とエラストマーとを含む水膨潤性ゴム用
組成物を使っているので、表６と７にみるように、比較
例１５〜２４のものに比べてはるかに大きい体積増加率
を有する。また、比較例１〜１４のものに比べてもはる
かに大きい体積増加率を有する。

【００５４】比較例１５〜１８の水膨潤性ゴムは、平均
粒子径５〜７０μｍの範囲内であり、一般式（１）で表
される（メタ）アクリル酸エステル系単量体の量が２５
〜７０重量％の範囲内である単量体成分から作られた吸
水性樹脂を使っているにもか かわらず、該吸水性樹脂
（比較用吸水性樹脂（８）〜（１１））が架橋剤として
（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート
を用いたものではないため、加圧下吸水倍率が十分に高
いものではなく、体積増加率に劣っている。

【００５５】比較例１９の水膨潤性ゴムは、一般式
（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル系単量体
の量が２５〜７０重量％の範囲外である単量体成分から
作られ、平均粒子径７０μｍ超で加圧下吸水倍率８倍未
満の比較用吸水性樹脂（１２）を使っているため、体積
増加率に劣っている。比較例２０の水膨潤性ゴムは、平
均粒子径５〜７０μｍの範囲内である吸水性樹脂を使っ
ているにもかかわらず、該吸水性樹脂（比較用吸水性樹
脂（１３））が一般式（１）で表される（メタ）アクリ
ル酸エステル系単量体の量が２５〜７０重量％の範囲外
である単量体成分から作られ、加圧下吸水倍率８倍未満
であるため、体積増加率に劣っている。

【００５６】比較例２１の水膨潤性ゴムは、平均粒子径
５〜７０μｍの範囲内である吸水性樹脂を使っているに
もかかわらず、該吸水性樹脂（比較用吸水性樹脂（１
４））が一般式（１）におけるｎ値が５０を越えている
（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含む単量体成分
から作られ、加圧下吸水倍率８倍未満であるため、体積
増加率に劣っている。

【００５７】比較例２２の水膨潤性ゴムは、平均粒子径
５〜７０μｍの範囲内である吸水性樹脂を使っているに
もかかわらず、該吸水性樹脂（比較用吸水性樹脂（１
５））が一般式（１）におけるＹがフェニル基である
（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含む単量体成分
から作られ、加圧下吸水倍率８倍未満であるため、体積
増加率に劣っている。

【００５８】比較例２３の水膨潤性ゴムは、平均粒子径
５〜７０μｍの範囲内であり、一般式（１）で表される
（メタ）アクリル酸エステル系単量体の量が２５〜７０
重量％の範囲内である単量体成分から作られた吸水性樹
脂を使っているにもかかわらず、該吸水性樹脂（比較用
吸水性樹脂（１６））が加圧下吸水倍率８倍未満である
ため、体積増加率に劣っている。

【００５９】比較例２４の水膨潤性ゴムは、平均粒子径
５〜７０μｍの範囲内である吸水性樹脂を使っているに
もかかわらず、該吸水性樹脂が加圧下吸水倍率８倍未満
であるため、体積増加率に劣っている。実施例２と実施
例５との対比から、一般式（１）で表される（メタ）ア
クリル酸エステル系単量体の量が２５〜７０重量％の範
囲内である単量体成分の重合を曇点未満の温度で開始す
る方が加圧下吸水倍率のより大きい吸水性樹脂を生成す
ることがわかる。

【００６０】

【発明の効果】本発明の水膨潤性ゴム用組成物は、吸水
性樹脂とエラストマーとを含み、吸水性樹脂が５〜７０
μｍの平均粒子径と８倍以上の加圧下吸水倍率を有し、
一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル系
単量体を２５〜７０重量％含む単量体成分を重合するこ
とにより得られるものであり、架橋剤として（ポリ）ア
ルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを用いて架
橋されたものであるので、容易に１０倍以上または１８
倍以上の加圧下吸水倍率を持ちうるものであり、著しく
膨潤速度が速く、自己修復性に優れ、耐久性にも優れた
水膨潤性ゴムを作るためのコンパウンドとして有用であ
る。

【００６１】前記単量体成分の重合を、前記単量体成分
を含む混合物の曇点未満の温度で開始して得られた吸水
性樹脂は均一な共重合組成を有し１０倍以上または１８
倍以上の加圧下吸水倍率を有しうるので、本発明の水膨
潤性ゴム用組成物がこの吸水性樹脂を含むときには、膨
潤速度がより速くて自己修復性により優れ、耐久性にも
優れた水膨潤性ゴムをつくるのに有用であるという利点
をさらに有する。

【００６２】本発明の水膨潤性ゴムは、上記本発明の第
１または第２の態様の水膨潤性ゴム用組成物を加硫する
工程を含む方法により得られるので、著しく膨潤速度が
速く、自己修復性に優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例・比較例で用いた、加圧下吸水
倍率を測定するための装置を示す断面図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−1886（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−70762（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−277457（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−266140（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 1/00 -101/14

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】吸水性樹脂とエラストマーとを含み、前記
   吸水性樹脂が５〜７０μｍの平均粒子径と８倍以上の人
   工海水の加圧下吸水倍率を有し、下記一般式（１）： 【化１】 （ただし、Ｒは水素またはメチル基であり；Ｘは、全オ
   キシアルキレン基に対するオキシエチレン基のモル分率
   が５０モル％以上である炭素数２〜４のオキシアルキレ
   ン基であり；Ｙは、炭素数１〜５のアルコキシ基であ
   り；ｎは平均で３〜５０の正数である）で表される（メ
   タ）アクリル酸エステル系単量体を２５〜７０重量％含
   む単量体成分を重合することにより得られるものであ
   り、架橋剤として（ポリ）アルキレングリコールジ（メ
   タ）アクリレートを用いて架橋されたものである水膨潤
   性ゴム用組成物。
2. 【請求項２】前記単量体成分の重合を、前記単量体成分
   を含む混合物の曇点未満の温度で開始する、請求項１に
   記載の水膨潤性ゴム用組成物。
3. 【請求項３】請求項１または２に記載の水膨潤性ゴム用
   組成物を加硫する工程を含む方法により得られる水膨潤
   性ゴム。