JPH09249720A

JPH09249720A - 吸水性樹脂粒子およびその製法

Info

Publication number: JPH09249720A
Application number: JP8060705A
Authority: JP
Inventors: Ryuji Yamamoto; 隆二山本; Toshihiro Yamamoto; 俊博山本
Original assignee: KOMATSUYA SHOJI KK; Kanebo Ltd
Current assignee: KOMATSUYA SHOJI KK; Kanebo Ltd
Priority date: 1996-03-18
Filing date: 1996-03-18
Publication date: 1997-09-22

Abstract

(57)【要約】【課題】吸水と乾燥を繰り返しても吸水性が低下しな
いことおよびゲル強度が大きいことにより反復して使用
することが可能で、かつ吸水時のふるい分けが容易であ
る粒径が大きい吸水性樹脂粒子およびその製法を提供す
る。【解決手段】アクリルアミドターシャリーブチルスル
ホン酸系単量体を主成分とする単量体混合物、この重量
基準で５重量％未満のポリエチレングリコール、架橋剤
および水性媒体からなる単量体組成物の液滴をシート上
に形成したのち重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、吸水性樹脂粒子お
よびその製法に関する。さらに詳しくは、本発明はアク
リルアミドターシャリーブチルスルホン酸系重合体を主
成分とする、反復して使用することが可能でかつ粒径の
大きい吸水性樹脂粒子およびその製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、吸水性樹脂（粒子）は、たとえば
衛生材料用の吸水材として、農園芸用の保水材として、
土木用の止水材として、その他各種分野における吸水
材、止水材、脱水材、保水材などとして広く使用されて
いるが、使用後は再利用されず廃棄されているのが現状
である。

【０００３】このような吸水性樹脂（粒子）またはその
製法として、たとえば特開昭５８−２３１２号公報に２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸系単
量体のうちの少なくとも１種０．５〜７５重量％、アク
リル酸系単量体、アクリルアミド、ビニルピロリドンの
うちの少なくとも１種２３〜９９．４９重量％および架
橋剤からなる架橋共重合体が記載されており、また特開
昭５６−１６１４１２号公報にＣＨ₂＝ＣＲＣＯＯＲ′
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ′は水素原
子、アルカリ金属原子またはアンモニウム）（Ａ成分）
とＣＨ₂＝ＣＲＣＯ−Ｘ−Ｙ−ＳＯ₃Ｒ′（式中、ＸはＮ
Ｈなど、Ｙはアルキレン基、ＲおよびＲ′は前記と同
じ）（Ｂ成分）とを重量比としてＡ成分／Ｂ成分＝９５
／５〜７０／３０で共重合させる自己架橋型高吸水性樹
脂の製法が記載されており、さらに特公平５−９４４７
号公報に２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸系単量体のうちの少なくとも１種、ビニル系単量
体のうちの少なくとも１種および架橋成分を重合するス
ルホン酸基含有アクリルアミド系架橋樹脂の製法が記載
されている。

【０００４】しかし、これらの公報に記載されているい
ずれの吸水性樹脂（粒子）も主目的は使い捨ての吸水材
をうるためのものであり、反復して使用することができ
るものではなく、粒径も小さい。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、前記の
ような問題に鑑み鋭意検討の結果、特定組成の単量体組
成物を特定の重合法により重合してえられる吸水性樹脂
粒子が、反復して使用することが可能でかつ粒径の大き
い吸水性樹脂粒子であることを見出し、本発明を完成し
た。

【０００６】すなわち、本発明の目的は、吸水と乾燥を
繰り返しても吸水性が低下しないことおよびゲル強度が
大きいことにより反復して使用することが可能で、かつ
吸水時のふるい分けが容易である粒径が大きい吸水性樹
脂粒子およびその製法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ｉ）
（Ａ）式（１）：

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子
またはアンモニウム基である）で示されるアクリルアミ
ドターシャリーブチルスルホン酸系単量体のうちの少な
くとも１種７５〜９０重量％と、（Ｂ）アクリルアミ
ドおよび／またはメタクリルアミド１０〜２５重量％
と、（Ｃ）式（２）：

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｘ
は前記と同じである）で示されるアクリル酸系単量体の
うちの少なくとも１種０〜１５重量％（ただし、
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計は１００重量％
である）とからなる単量体混合物、（II）該単量体混合物の重量基準で５重量％未満のポ
リエチレングリコール、（III）架橋剤および（IV）水性媒体からなる単量体組成物の液滴を合成樹脂製またはゴム製
のシート上に形成したのち該単量体混合物を重合し、つ
いでえられた重合体を必要により熱処理することを特徴
とする反復して使用することが可能でかつ粒径が大きい
吸水性樹脂粒子の製法に関する。

【００１２】また本発明は、前記製法によりえられる吸
水性樹脂粒子に関する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の製法は、特定組成の単量
体組成物を特定の重合法により重合することに最大の特
徴を有し、とくに該組成物中にポリエチレングリコール
を含むことにも特徴があり、このような製法によりえら
れる吸水性樹脂粒子（以下、「粒子」ともいう）は反復
して使用することが可能であり、ゲル強度が大きく、粒
径の大きいものである。

【００１４】なお、本明細書において、吸水性樹脂粒子
を反復して使用することが可能であるとは、たとえば吸
水と乾燥のサイクルを繰返しても該粒子の吸水率が低下
せず、該粒子（とくに吸水した粒子）の破損率が非常に
小さいことを含み、該吸水率や粒子の破損率を調べる方
法は、たとえば後記する方法があげられる。また、粒径
が大きいとは、たとえば吸水時の粒子のふるい分けが容
易になる程度の大きさをいい、たとえば後記する方法に
より調べることができるが、乾燥した状態（含水率がお
およそ７重量％以下）での平均粒径が０．５ｍｍ以上で
あることが好ましく、０．８〜２ｍｍであることがさら
に好ましい。なお、本発明の吸水性樹脂粒子の形状は、
たとえば板状、半球状、円柱状など後記する製法により
種々の形状をとりうる。

【００１５】前記特定組成の単量体組成物は、（Ｉ）
（Ａ）式（１）：

【００１６】

【化５】

【００１７】で示されるアクリルアミドターシャリーブ
チルスルホン酸系単量体のうちの少なくとも１種（以
下、「（Ａ）成分」ともいう）７５〜９０％（重量％、
以下同様）と、（Ｂ）アクリルアミドおよび／または
メタクリルアミド（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）１
０〜２５％と、（Ｃ）式（２）：

【００１８】

【化６】

【００１９】で示されるアクリル酸系単量体のうちの少
なくとも１種（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）０〜１
５％（ただし、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計
は１００％である）とからなる単量体混合物、（II）該単量体混合物の重量基準で５％未満のポリエ
チレングリコール、（III）架橋剤および（IV）水性媒体からなる単量体組成物である。

【００２０】前記（Ａ）成分は、耐塩性、耐光性の点か
ら必要である。前記式（１）において、Ｘは入手のしや
すさ、コストの点から水素原子、ナトリウム原子、カリ
ウム原子などのアルカリ金属原子、アンモニウム基であ
ることが好ましく、ナトリウム原子であることがさらに
好ましい。

【００２１】（Ａ）成分として２種以上の単量体を用い
るときの好ましい組合せは、入手のしやすさ、コストの
点からたとえばアクリルアミドターシャリーブチルスル
ホン酸とアクリルアミドターシャリーブチルスルホン酸
ソーダの組合せがあげられる。

【００２２】前記（Ｂ）成分は、反復して使用するとき
の強度、とくにゲル強度の点から必要であり、これらの
うちでもアクリルアミドが好ましい。

【００２３】なお、前記（Ａ）成分としてアクリルアミ
ドターシャリーブチルスルホン酸ソーダを用いるときの
前記（Ｂ）成分としては、アクリルアミドであることが
入手のしやすさ、コストの点から好ましい。

【００２４】前記（Ｃ）成分は任意成分であるが、これ
を用いることで重合後の剥離性が向上する。前記式
（２）において、Ｒは重合のしやすさの点から水素原子
またはメチル基であることが好ましく、水素原子である
ことがさらに好ましい。また、Ｘは入手のしやすさ、コ
ストの点から水素原子、ナトリウム原子などのアルカリ
金属原子、アンモニウム基であることが好ましく、水素
原子、ナトリウム原子がさらに好ましい。

【００２５】前記式（２）で示されるアクリル酸系単量
体の具体例としては、たとえばＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯＮａ、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯＫ、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯＮＨ₄、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯＨ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−
ＣＯＯＮａ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯＫ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−
ＣＯＯＮＨ₄ またはこれらの２種以上などがあげられるが、中性の吸
水性樹脂粒子がえられるという点からＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ
ＯＯＨとＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯＮａとの組合せが好まし
い。

【００２６】本発明においては、とくに前記ポリエチレ
ングリコールを用いたことにも特徴があり、ゲル強度、
後記する重合法におけるシートからの剥離性、反復して
使用するための乾燥工程における金属面からの剥離性の
点から必要である。ポリエチレングリコールの数平均分
子量は、反復して使用するときの強度（ゲル強度、乾燥
時の強度）が高くなり、流動性があって取り扱いやすい
という点から２×１０²〜５×１０⁵であることが好まし
く、１×１０³〜２×１０⁴であることがさらに好まし
い。

【００２７】なお、ポリエチレングリコールは、通常、
ポリアクリル酸の架橋剤として用いたり、また特公平２
−１９１２２号公報に記載されているように、ノニオン
系界面活性剤と同じ範疇のものとして、重合してえられ
る粒子の平均粒径を調整したり、乾燥工程などにおける
金属面からの剥離性を向上させるためにのみ用いられて
いる。

【００２８】しかし、本発明は前記のとおり、ポリエチ
レングリコールを用いることで、ゲル強度が著しく向上
し、その結果反復して使用することが可能な吸水性樹脂
粒子がえられることを見出した発明である。

【００２９】前記架橋剤は、前記単量体混合物を重合す
るときの架橋密度を制御することにより、えられる吸水
性樹脂粒子を水に対して不溶性にするために必要であ
り、さらにゲル強度を向上させ、反復して使用すること
を可能にする。

【００３０】前記架橋剤としては、たとえばＮ，Ｎ′−
メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、エチレングリコールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチ
レングリコールジアクリレートなどの二重結合を少なく
とも２個以上有する化合物があげられるが、ゲル強度を
向上させるという点からＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリ
ルアミドが好ましい。

【００３１】前記水性媒体は、前記単量体組成物を重合
するときの重合溶媒として必要である。この水性媒体と
しては、たとえば水単独、メタノール、エタノール、ア
セトン、ジメチルスルホキシドなどの親水性有機溶剤と
水との混合物などがあげられるが、前記単量体組成物が
重合しやすいという点から水単独が好ましい。

【００３２】つぎに、前記特定組成の単量体組成物中の
各成分の混合割合について説明する。

【００３３】前記単量体混合物は、（Ａ）成分７５〜９
０％と、（Ｂ）成分１０〜２５％と、（Ｃ）成分０〜１
５％とからなる。（Ａ）成分が７５％未満では吸水率が
低下する傾向があり、９０％を超えると反復して使用す
るとき強度が低下する傾向がある。また、（Ｂ）成分が
１０％未満では反復して使用するときの強度が低下する
傾向があり、２５％を超えると吸水率が低下する傾向が
ある。また、（Ｃ）成分は前記のように任意成分である
が、１５％を超えると強度が低下したり耐光性が低下し
たりする傾向がある。

【００３４】さらに、前記（Ｃ）成分は、吸水性樹脂粒
子が吸水したときのｐＨを中性に保持するために、前記
式（２）において、

【００３５】

【化７】

【００３６】で示される単量体２５モル％と

【００３７】

【化８】

【００３８】（式中、Ｒは前記と同じ、Ｍは前記Ｘにお
いて水素原子以外のものを表わす）で示される単量体
（すなわち、カルボン酸塩）７５モル％とからなるアク
リル酸系単量体であることが好ましい。

【００３９】なお、前記（Ａ）成分は強酸系のため、た
とえば強アルカリとの塩（スルホン酸ソーダ塩）は中性
塩であるので、（Ｃ）成分についてのこのような配慮は
必要としない。

【００４０】前記ポリエチレングリコールの混合割合
は、前記単量体混合物の重量基準で５％未満であること
により充分なゲル強度と剥離性がえられ、４％未満であ
ることが好ましく、０．５〜３％であることがさらに好
ましい。

【００４１】前記架橋剤の混合割合は、前記単量体混合
物に対してモル比で１×１０^-5〜１×１０^-2である。架
橋剤の混合割合が１×１０^-5未満であると架橋密度が小
さくなり強度が低下し反復して使用しにくくなる傾向が
あり、１×１０^-2を超えると反復して使用することは可
能ではあるが吸水率が低下する傾向がある。

【００４２】前記水性媒体の混合割合は、通常の重合に
おいて用いられる割合であればよいが、前記単量体組成
物の重量基準で前記単量体混合物が３０％程度以上にな
る量を用いることが重合速度、ゲル強度、経済性の点か
ら好ましい。

【００４３】つぎに、本発明の吸水性樹脂粒子の製法に
ついて説明する。前記特定の重合法は、たとえば前記特
定組成の単量体組成物に重合触媒を添加し、これを合成
樹脂製またはゴム製のシート上に液滴となるように供給
したのち、該シート上の液滴を加熱するか、または重合
触媒を添加せずに特定組成の単量体組成物をシート上に
液滴となるように供給したのち、該シート上の液滴に紫
外線を照射することにより重合する方法である。つぎ
に、えられた重合体をスクレーパーなどでかき取り、さ
らに必要により熱処理することにより本発明の吸水性樹
脂粒子がえられる。

【００４４】前記液滴を形成する方法は、たとえば前記
重合触媒を含む特定組成の単量体組成物を内径０．２〜
０．５ｍｍのノズルから前記シート上に滴下する方法な
どがあげられる。

【００４５】なお、本発明において前記液滴を形成する
代わりに、半球状または円柱状などの任意の形状の凹部
を多数有する合成樹脂製またはゴム製のシートを用い、
これに前記重合触媒を含む特定組成の単量体組成物を注
加し、スクレーパーなどで余剰の該組成物を除去したの
ち、凹部に残存している該組成物を前記と同様の方法に
より重合してもよい。このばあい、重合体を回収するに
は、シートを反転させて軽くたたくことによって剥離す
ることができる。

【００４６】また、前記紫外線を照射して重合するばあ
い、前記（Ａ）成分としてアクリルアミドターシャリー
ブチルスルホン酸を用いて前記特定組成の単量体組成物
のｐＨが４以下となるようにすると重合が促進される。

【００４７】前記重合するときの温度は、加熱、紫外線
照射などの方法や重合触媒の種類などの重合条件にもよ
るが、２０〜１５０℃であることが好ましく、重合速度
を大きくできるという点から８０〜１５０℃であること
がさらに好ましい。また、重合するときの時間は前記重
合条件にもよるが、通常数分間〜２時間であることが好
ましい。

【００４８】前記重合したのちの重合体の熱処理は、該
重合するときの温度が１２０℃以下のばあい、吸水性樹
脂粒子の強度を向上させる点から必要であり、該熱処理
の温度は１００〜１３０℃が好ましい。前記熱処理の温
度が１３０℃を超えて、長時間にわたり加熱するばあ
い、吸水性樹脂の劣化が起り、反復して使用するときの
吸水性樹脂粒子の強度が低下する傾向がある。また、重
合するときの温度が１３０℃以上のばあい、重合時の加
熱のみで充分に反復して使用できる吸水性樹脂粒子がえ
られるので、前記熱処理は行なわなくてもよい。

【００４９】前記重合触媒としては、たとえば過硫酸カ
リウム、過硫酸ソーダ、過硫酸アンモニウムなどの過硫
酸塩、過酸化水素、ターシャリーブチルヒドロパーオキ
サイドなどの過酸化物、過硫酸塩または過酸化物と亜硫
酸ソーダ、酸性亜硫酸ソーダまたはＬ−アスコルビン酸
などの還元剤との組合せによるレドックス系重合開始
剤、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスアミジンプ
ロパン二塩酸塩などのアゾ化合物などが用いられる。重
合触媒の量としては、単量体混合物に対し０．０１〜１
％の範囲内で使用される。

【００５０】前記合成樹脂製またはゴム製のシートは、
液滴を形成しやすく、耐熱性があり、吸水性樹脂粒子が
接着せずに剥離しやすいという点から必要である。

【００５１】前記シートに用いられる合成樹脂として
は、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、不飽
和ポリエステルなどの樹脂またはポリテトラフルオロエ
チレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アル
キルビニル）エーテルコポリマー、テトラフルオロエチ
レン−エチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエ
チレンなどのフッ素樹脂などがあげられ、これらのフッ
素樹脂を金属表面に焼き付けたものもシートとして使用
できる。重合するときの温度が高いばあい、耐熱性のあ
る樹脂を用いることが必要である。前記シート上に凹部
を設けずに、水性媒体を滴下して液滴を形成するばあ
い、表面張力の関係から前記フッ素樹脂を用いることが
好ましい。

【００５２】また、前記シートに用いるゴムとしては、
たとえば天然ゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロ
ピレンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、シリコーンゴ
ムなどがあげられるが、重合するときの温度が高いばあ
い、耐熱性のあるゴムを用いることが必要である。

【００５３】本発明の製法によると、前記特定の重合法
において前記特定の単量体組成物を用いたことにより、
反復して使用することが可能で、かつ粒径が大きい吸水
性樹脂粒子がえられる。

【００５４】また、前記単量体組成物にポリエチレング
リコールを含むことにより、とくにゲル強度が著しく向
上する。

【００５５】以上のような製法によりえられる吸水性樹
脂粒子の、たとえば乾燥しているとき（含水率がおおよ
そ７％以下）の平均粒径は０．５ｍｍ以上、とくに０．
８〜２ｍｍである。また、吸水率は１００〜２００ｇ／
ｇであり、吸水時の粒径は３ｍｍ以上、とくに５〜１０
ｍｍである。さらに、吸水と乾燥をたとえば５〜１０回
繰返しても、吸水率が低下せず、粒子の破損もほとんど
なく、たとえば吸水材、止水材、脱水材、保水材などに
好適に用いられうる。

【００５６】本発明の吸水性樹脂粒子の製法において用
いる単量体組成物は、たとえばつぎのようなものが好ま
しくあげられる。

【００５７】（Ｉ）（Ａ）式（１）で示される単量体
７５〜９０％と、（Ｂ）アクリルアミドおよび／また
はメタクリルアミド１０〜２５％と、（Ｃ）式（２）
で示される単量体０〜１５％と（ただし、（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計は１００％である）から
なる単量体混合物、（II）ポリエチレングリコール（Ｉ）の重量基準で
５％未満、（III）架橋剤および（IV）水性媒体からなる単量体組成物は、反復して使用することが可能
で、かつ平均粒径の大きい吸水性樹脂粒子を提供できる
という点で有利である。

【００５８】より好ましくは、（Ｉ）（Ａ１）アクリルアミドターシャリーブチルス
ルホン酸ソーダ７５〜９０％と、（Ｂ１）アクリルア
ミド１０〜２５％と、（Ｃ）式（２）で示される単量
体０〜１５％と（ただし、（Ａ１）、（Ｂ１）および
（Ｃ）成分の合計は１００％である）からなる単量体混
合物、（IIａ）数平均分子量２×１０²〜５×１０⁵のポリエチ
レングリコール（Ｉ）の重量基準で０．５〜４％未
満、（III）架橋剤および（IV）水性媒体からなる単量体組成物は、とくに安価で、反復して使用
することが可能で、かつ平均粒径の大きい吸水性樹脂粒
子を提供できるという点で優れている。

【００５９】さらに好ましくは、（Ｉ）（Ａ１）アクリルアミドターシャリーブチルス
ルホン酸ソーダ７５〜９０％と、（Ｂ１）アクリルア
ミド１０〜２５％と、（Ｃ）式（２）で示される単量
体０〜１５％と（ただし、（Ａ１）、（Ｂ１）および
（Ｃ）成分の合計は１００％である）からなる単量体混
合物、（IIｂ）数平均分子量１×１０³〜２×１０⁴のポリエチ
レングリコール（Ｉ）の重量基準で０．５〜３％、（III）架橋剤（Ｉ）に対するモル比１×１０^-5〜
１×１０^-2および（IV）水性媒体からなる単量体組成物は、さらに容易で安価に、反復し
て使用することが可能で、かつ平均粒径の大きい吸水性
樹脂粒子を提供できるという点で優れている。

【００６０】

【実施例】つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに具
体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されな
い。

【００６１】なお、以下の実施例および比較例におい
て、とくに断わりのない限り、粒子の吸水率、粒子の破
損率および平均粒径は、つぎの方法により測定した。

【００６２】粒子の吸水率：吸水性樹脂粒子０．０５ｇ
をステンレス製シャーレ中の２２℃の脱イオン水５０ｍ
ｌに３０分間浸漬したのち、２４メッシュの金網で濾過
し、水切り後の含水粒子の重量を測定し次式により吸水
率を求めた。

【００６３】

【数１】

【００６４】粒子の破損率：吸水性樹脂粒子の吸水率を
前記方法で求めた直後の破損していない含水粒子の個数
を数え、次式により求めた。

【００６５】

【数２】

【００６６】粒子の平均粒径：スケールのついたルーペ
を用い、任意に選んだ粒子１０個の粒径を読み取り、平
均値を求めて粒子の平均粒径とした。なお、吸水後の粒
子の平均粒径もこれと同様にして求めた。

【００６７】実施例１アクリルアミドターシャリーブチルスルホン酸ソーダ８
０％、アクリルアミド２０％からなる単量体混合物の５
０％水溶液４．７部（重量部、以下同様）、数平均分子
量２×１０⁴のポリエチレングリコールの４０％水溶液
０．１２部、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド
０．００１２部（単量体混合物に対するモル比が５．２
×１０^-4）を混合しよく撹拌したのち、窒素ガスを通じ
る。つぎに、過硫酸カリウムの４％水溶液０．１５部を
加えて撹拌して混合したのち、内径０．２ｍｍの注射針
を用いて該水溶液を３０ｃｍ×３０ｃｍのポリテトラフ
ルオロエチレン製シート上に滴下し液滴を形成する。こ
れを１１０℃で１５分間加熱したのち、シートから吸水
性樹脂粒子を剥離する。つぎに、１１０℃で５時間、熱
風乾燥機中で熱処理すると平均粒径１．５ｍｍの半球状
の吸水性樹脂粒子（以下、「吸水性樹脂粒子１」ともい
う）がえられた。粒子の吸水率は１４０ｇ／ｇで、吸水
後の平均粒径は平均８ｍｍであった。

【００６８】一方、吸水性樹脂粒子１の０．０５ｇをス
テンレス製シャーレ中の２２℃の脱イオン水５０ｍｌに
入れ、吸水３０分間、１００℃での乾燥１．５時間のサ
イクルを５回繰り返し、各サイクルでの粒子の吸水率と
粒子の破損率を測定した。結果を表１に示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】表１の結果から明らかなように、本発明の
吸水性樹脂粒子は、吸水率は低下せず、粒子の破損も認
められず反復して使用できることがわかる。

【００７１】実施例２アクリルアミドターシャリーブチルスルホン酸ソーダ９
０％、アクリルアミド１０％からなる単量体混合物の５
０％水溶液４．１８部、数平均分子量２×１０⁴のポリ
エチレングリコールの４０％水溶液０．２６部、Ｎ，
Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド０．００１部（単量
体混合物に対するモル比が５．７×１０^-4）を混合する
こと以外は、実施例１と同様にして平均粒径１．２ｍｍ
の半球状の吸水性樹脂粒子（以下、「吸水性樹脂粒子
２」ともいう）をえ、この粒子０．０５ｇをステンレス
製シャーレ中の２２℃の脱イオン水５０ｍｌに入れ、吸
水３０分間、８０℃で乾燥２時間のサイクルを５回繰り
返し、１回目と５回目のサイクル後の粒子の吸水率およ
び５回目のサイクル後の粒子の破損率を測定した。結果
を表２に示す。

【００７２】実施例３アクリルアミドターシャリーブチルスルホン酸ソーダ７
５％、アクリルアミド１０％、アクリル酸ソーダ１１．
２５％、アクリル酸３．７５％からなる単量体混合物の
４８．３％水溶液４．８７部、数平均分子量２×１０⁴
のポリエチレングリコールの４０％水溶液０．２９部、
Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド０．００１３部
（単量体混合物に対するモル比が６×１０^-4）を混合す
ること以外は、実施例１と同様にして平均粒径１．５ｍ
ｍの半球状の吸水性樹脂粒子（以下、「吸水性樹脂粒子
３」ともいう）をえ、実施例２と同様にして粒子の吸水
率、粒子の破損率を測定した。結果を表２に示す。

【００７３】実施例４アクリルアミドターシャリーブチルスルホン酸ソーダ７
５％、アクリルアミド２５％からなる単量体混合物の５
０％水溶液４．７部、数平均分子量２×１０⁴のポリエ
チレングリコールの４０％水溶液０．０３部、Ｎ，Ｎ′
−メチレンビスアクリルアミド０．００１１部（単量体
混合物に対するモル比が４．５×１０^-4）を混合するこ
と以外は、実施例１と同様にして、平均粒径１．８ｍｍ
の半球状の吸水性樹脂粒子（以下、「吸水性樹脂粒子
４」ともいう）をえ、実施例２と同様にして粒子の吸水
率、粒子の破損率を測定した。結果を表２に示す。

【００７４】実施例５Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドに代えて、トリ
メチロールプロパントリアクリレート０．００２４部
（単量体混合物に対するモル比が５．５×１０^-4）を使
用すること以外は、実施例１と同様にして平均粒径１．
４ｍｍの半球状の吸水性樹脂粒子（以下、「吸水性樹脂
粒子５」ともいう）をえ、実施例２と同様にして粒子の
吸水率、粒子の破損率を測定した。結果を表２に示す。

【００７５】実施例６アクリルアミドターシャリーブチルスルホン酸ソーダ８
０％、アクリルアミド２０％からなる単量体混合物の５
０％水溶液４．７部、数平均分子量３×１０³のポリエ
チレングリコールの４０％水溶液０．１２部、Ｎ，Ｎ′
−メチレンビスアクリルアミド０．００１２部（単量体
混合物に対するモル比が５．２×１０^-4）、過硫酸ソー
ダの４％水溶液０．１３部を加えてよく撹拌して混合し
たのち、内径０．３ｍｍの注射針を用いて、該水溶液を
３０ｃｍ×３０ｃｍのポリテトラフルオロエチレン製シ
ート上に滴下し液滴を形成させる。これを１５０℃で５
分間加熱したのち剥離し、平均粒径２ｍｍの半球状の吸
水性樹脂粒子（以下、「吸水性樹脂粒子６」ともいう）
をえ、実施例２と同様にして粒子の吸水率、粒子の破損
率を測定した。結果を表２に示す。

【００７６】実施例７アクリルアミドターシャリーブチルスルホン酸ソーダ８
０％、アクリルアミド２０％からなる単量体混合物の５
０％水溶液４．７部、数平均分子量８．５×１０³のポ
リエチレングリコールの４０％水溶液０．１８部、Ｎ，
Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド０．００１２部（単
量体混合物に対するモル比が５．２×１０^-4）、アゾビ
スアミジン二塩酸塩０．００１６部を加えてよく撹拌し
て混合したのち、直径２ｍｍ、深さ１ｍｍの円柱状の凹
みを多数有するシリコーンゴムシート上に水溶液を注加
し、過剰の液をスクレーパーでかき取る。つぎに、１０
０℃で２０分間加熱したのち、シリコーンゴム製シート
をうら返しにし、軽くたたいて吸水性樹脂粒子を剥離さ
せる。つぎに、１２０℃で３時間通風乾燥して直径２ｍ
ｍ、最大長さ１ｍｍの円柱状の吸水性樹脂粒子（以下、
「吸水性樹脂粒子７」ともいう）をえ、実施例２と同様
にして粒子の吸水率、粒子の破損率を測定した。結果を
表２に示す。

【００７７】比較例１ポリエチレングリコールを添加しなかったこと以外は実
施例１と同様にして、平均粒径１．８ｍｍの半球状の吸
水性樹脂粒子（以下、「比較吸水性樹脂粒子１」ともい
う）をえ、実施例２と同様にして粒子の吸水率、粒子の
破損率を測定した。結果を表２に示す。

【００７８】比較例２アクリルアミドターシャリーブチルスルホン酸ソーダ７
５％、アクリルアミド２５％からなる単量体混合物の５
０％水溶液４．７部を用い、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスア
クリルアミドを添加しなかったこと以外は実施例１と同
様にして、平均粒径１．３ｍｍの半球状の吸水性樹脂粒
子（以下、「比較吸水性樹脂粒子２」ともいう）をえ、
実施例２と同様にして粒子の吸水率、粒子の破損率を測
定した。結果を表２に示す。

【００７９】比較例３アクリルアミドターシャリーブチルスルホン酸ソーダ９
５％、アクリルアミド５％からなる単量体混合物の５０
％水溶液３．９６部、数平均分子量２×１０⁴のポリエ
チレングリコール４０％水溶液０．２５部、Ｎ，Ｎ′−
メチレンビスアクリルアミド０．００１部（単量体混合
物に対するモル比が６．７×１０^-4）、過硫酸カリウム
の４％水溶液０．１３部を用いたこと以外は実施例１と
同様にして、平均粒径１．５ｍｍの半球状の吸水性樹脂
粒子（以下、「比較吸水性樹脂粒子３」ともいう）を
え、実施例２と同様にして粒子の吸水率、粒子の破損率
を測定した。結果を表２に示す。

【００８０】

【表２】

【００８１】表２の結果から明らかなように、本発明の
吸水性樹脂粒子は、吸水率が低下せず、粒子の破損も認
められず反復して使用できることがわかる。

【００８２】

【発明の効果】以上の結果から明らかなように、本発明
の製法によりえられる吸水性樹脂粒子は、約０．５ｍｍ
以上の大きな平均粒径を有し、吸水後は濾過、ふるい分
けなどの操作で簡単に分離でき、ついで乾燥することに
よって、吸水前の平均粒径の大きい吸水性樹脂粒子を回
収でき、反復して使用することが可能である。

【００８３】このような吸水と乾燥の操作を繰り返して
も前記吸水性樹脂粒子は破損することがなく、安定して
使用できるので、たとえば農園芸用の保水材、土木用の
止水材その他各種分野における吸水材、止水材、脱水剤
などとして有効に利用することができ、従来再利用され
ずに廃棄されていた吸水性樹脂粒子に比べ、その価値は
極めて大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 220:56）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ｉ）（Ａ）式（１）：【化１】（式中、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモ
ニウム基である）で示されるアクリルアミドターシャリ
ーブチルスルホン酸系単量体のうちの少なくとも１種７
５〜９０重量％と、（Ｂ）アクリルアミドおよび／ま
たはメタクリルアミド１０〜２５重量％と、（Ｃ）式
（２）：【化２】（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｘは前記と同じ
である）で示されるアクリル酸系単量体のうちの少なく
とも１種０〜１５重量％（ただし、（Ａ）、（Ｂ）およ
び（Ｃ）成分の合計は１００重量％である）とからなる
単量体混合物、（II）該単量体混合物の重量基準で５重量％未満のポ
リエチレングリコール、（III）架橋剤および（IV）水性媒体からなる単量体組成物の液滴を合成樹脂製またはゴム製
のシート上に形成したのち該単量体混合物を重合し、つ
いでえられた重合体を必要により熱処理することを特徴
とする反復して使用することが可能でかつ粒径が大きい
吸水性樹脂粒子の製法。
【請求項２】単量体（Ａ）がアクリルアミドターシャ
リーブチルスルホン酸ソーダであり、かつ単量体（Ｂ）
がアクリルアミドである請求項１記載の吸水性樹脂粒子
の製法。
【請求項３】単量体混合物（Ｉ）に対する架橋剤（II
I）のモル比が１×１０^-5〜１×１０^-2である請求項１
または２記載の吸水性樹脂粒子の製法。
【請求項４】請求項１記載の製法によりえられる吸水
性樹脂粒子。
【請求項５】請求項２または３記載の製法によりえら
れる吸水性樹脂粒子。