CN107556515A - 一种用于聚苯乙烯发泡塑料的阻燃型发泡剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子技术领域，特别是涉及一种用于聚苯乙烯发泡塑料的阻燃型发泡剂及其制备方法，所述用于聚苯乙烯发泡塑料的阻燃型发泡剂，其特征在于，由包括以下重量份的物质制成：将丙烯腈类40~80份、丙烯酸酯3~25份、聚磷酸铵6~15份、发泡剂1~15份、表面活性剂3~8份、链引发剂3~15份、溶剂50~100份。本发明采用聚磷酸铵对丙烯腈类和丙烯酸酯进行接枝改性，抑制高分子材料的连锁反应，达到清除自由基的目的，从而实现良好的阻燃效果，采用该膨胀微球作为聚苯乙烯发泡剂的同时，也极大地改善了聚苯乙烯的阻燃性。

Description

一种用于聚苯乙烯发泡塑料的阻燃型发泡剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子技术领域，特别是涉及一种用于聚苯乙烯发泡塑料的阻燃型发泡剂及其制备方法。

背景技术

随着地球上化石资源的枯竭，人们越来越重视可再生的生物质资源开发利用研究，利用可再生生物质资源完全或部分替代不可再生的矿物资源及其衍生产品制备新型轻质建材，促进了生物质资源高效利用，为生物质资源制备新型生物质基泡沫复合材料提供了一条新的途径，对高分子发泡材料可持续发展具有重大意义。

聚乙烯发泡材料，俗称珍珠棉，绝大多数是由低密度聚乙烯树脂加入超细滑石料和抗缩剂单甘油脂采用丁烷经物理发泡成形的，具有高强缓冲能力的新型环保包装材料。具有保温、防潮、耐腐蚀、重量轻、缓冲性能好、耐摩擦等性能特点。聚苯乙烯泡沫塑料(EPS)是一种轻型高分子材料。它是在聚苯乙烯(PS)中加入发泡剂加热时软化、产生气体，形成一种硬质闭孔结构的泡沫塑料。均匀的、封闭的空腔结构使EPS具有吸水性小、介电性能优良、质量轻及力学强度较高等特点。在日常生活中，EPS早已作为仪器的外包装及新鲜食品的运输箱使用；在工程中，EPS作为一种新型工程材料逐步受到世界各国工程界人士的青睐，不断被用于各类土木工程，有效地解决了软基过度沉降，路堤与桥台连接处的差异沉降，建筑物的防潮、保温及水利设施的保温防冻、防渗等工程问题。

PS泡沫塑料属易燃材料，其极限氧指数仅为18％，遇火后分解产生苯乙烯单体，苯乙烯二聚体及碳氢化合物（如苯，低烷基苯和少量含氧芳香化合物等），具有较高的热值。未加入成炭剂的PS泡沫塑料燃烧时产生大量黑烟炭束，几乎没有炭层产生，在PS泡沫塑料近火区的能见度几乎为零。同时，PS泡沫塑料燃烧时易产生带明火的熔融滴落，能够引燃其他易燃物，即使移走火源仍能持续燃烧。

在聚乙烯泡沫塑料中加入阻燃剂，是提高材料阻燃性能的最常用方法。目前常采用的阻燃剂大多为含卤阻燃剂，虽然显著提高了聚乙烯泡沫塑料的阻燃效果，但是燃烧时会释放出卤化氢等有毒气体，对人体造成二次危害，因此使用受限。为满足阻燃材料低烟、无卤的要求，发达国家和国内一些高校和科研单位如浙大、中科院等率先开展了对无卤阻燃剂的研究，但是无卤阻燃剂的阻燃效果很差。

当前，面对溴化物阻燃剂的不可或缺，研究者提出了溴化物阻燃剂的主要发展方向：（１）开发低挥发性，低毒，热稳定性好的高效阻燃剂；（２）重视复配技术的应用，开发具有溴，磷协同和溴，氮协同的溴系阻燃剂，如某些脂肪族及芳香族含溴磷酸酯；（３）研制能与聚合物接枝和作为反应中间体的反应型阻燃剂，使其在发挥阻燃作用的同时，还能改善被阻燃材料的加工性能和力学性能；（４）研制性能独特，满足耐高热，抗紫外，难迁移等特殊要求的多功能型阻燃剂，但是这类阻燃剂鲜有报道。

发明内容

针对目前用于聚苯乙烯发泡塑料的阻燃型发泡剂的毒性大，阻燃效果差的缺点，本发明的目的是提供一种用于聚苯乙烯发泡塑料的阻燃型发泡剂，它以膨胀微球作为聚苯乙烯发泡剂的同时，也极大地改善了聚苯乙烯的阻燃性。

为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：

一种用于聚苯乙烯发泡塑料的阻燃型发泡剂，由包括以下重量份的物质制成：将丙烯腈类、丙烯酸酯3~25份、聚磷酸铵、发泡剂、表面活性剂、链引发剂、溶剂。

本发明中，采用聚磷酸铵对丙烯腈类和丙烯酸酯进行接枝改性，聚磷酸铵在250℃以上时强烈分解，生成的受热放出二氧化碳、氨气、氮气、二氧化氮和水等不燃性气体。空气中氧和高分子材料受热分解时所产生的可燃性气体的浓度被这些气体所稀释，同时在形成的过载中所产生的热对流能带走一部分热量，产生的氮可以捕捉自由基，抑制高分子材料的连锁反应，达到清除自由基的目的，从而实现良好的阻燃效果。

本发明中各物质的含量影响发泡剂性能的重要因素，为了使发泡剂的发泡效果、增强效果达到最优，优选的，所述用于聚苯乙烯发泡塑料的阻燃型发泡剂，由包括以下重量份的物质制成：将丙烯腈类40~80份、丙烯酸酯3~25份、聚磷酸铵6~15份、发泡剂1~15份、表面活性剂3~8份、链引发剂3~15份、溶剂50~100份。更优选的，所述用于聚苯乙烯发泡塑料的阻燃型发泡剂，由包括以下重量份的物质制成：丙烯腈类45~75份、丙烯酸酯8~15份、聚磷酸铵8~12份、发泡剂6~12份、表面活性剂3~8份和链引发剂3~15份、溶剂60~90份。

所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯和2-甲基丙烯酸乙酯中的至少一种。

发泡剂能够在聚合反应时产生气泡，并与聚合物作用生成膨胀微球，所述发泡剂的种类可以为所述领域所知，如有机发泡剂和无机发泡剂，为了控制在聚合反应过程中膨胀微球的形成速率和调整膨胀微球的种类，优选的，所述发泡剂为偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺、N,N-二亚硝基五亚甲基四胺和C4-C6的脂肪族烃类化合物中的至少一种。

表面活性剂能够降低材料的表面自由能，所述表面活性剂为非离子表面活性剂。进一步优选的，所述非离子表面活性剂为酯型表面活性剂、醚型表面活性剂、胺型表面活性剂、酰胺型表面活性剂及酯醚型表面活性剂中的至少一种。具体如下：酯型表面活性剂可以为山梨糖醇酐脂肪酸酯及聚氧乙烯脂肪酸酯等中的至少一种。醚型表面活性剂可以为聚氧乙烯烷基醇醚和聚氧乙烯烷基苯酚醚等中的至少一种。胺表面活性剂可以为聚氧乙烯脂肪胺等。酰胺表面活性剂可以为如聚氧乙烯酰胺等。酯醚表面活性剂可以为山梨糖醇酐脂肪酸酯聚氧乙烯醚型(吐温型)等。优选山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪胺、聚氧乙烯酰胺或聚氧乙烯醚，更加优选聚氧乙烯脂肪胺、聚氧乙烯酰胺或聚氧乙烯醚。其中所述的脂肪酸酯、脂肪胺中的脂肪是指C2-C4的直链烃。烷基醇醚、烷基苯酚醚中的烷基为C2-C4的直链烃，更优选的，所述表面活性剂为吐温80、吐温60、聚硅氧烷接枝聚醚化合物中的至少一种。

链引发剂能够促使聚合反应的进行，本发明对链引发剂的种类没有特殊的限制，可以为所述领域技术人员所常知，所述链引发剂为乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1，4-环己二醇、氢化双酚A、α-甘油烯丙基醚、缩水甘油烯丙基醚、过氧化二异丙苯、硫磺中的至少一种。

所述溶剂为水相溶剂和油相溶剂的混合溶液。本发明采用的方法即在密封容器内进行悬浮聚合，通过剧烈搅拌，将油相均匀分散于水相中，而为了使液滴能稳定存在于水相中，从而固化形成膨胀微球，水相中应加入适量的分散剂及其它助剂。本发明中膨胀微球的形成机理为：在形成的悬浮体系中，每一个悬浮的液滴以溶液沉淀聚合物的方式实现微胶囊的包裹。包括四个阶段：a、水相和油相互相混合，在强烈的剪切力作用下，油相被分散成为平均直径约10微米的稳定小液滴，b、溶液沉淀聚合开始，当温度升至引发剂的分解温度时，分解产生游离基引发单体聚合，当高分子链增长于一定程度，由于聚合物不溶于发泡剂而沉淀析出，这是溶液沉淀聚合的过程，c、随着聚合反应的进行，高分子链不断从溶液中沉淀析出，沉淀出来的高分子链相互缠绕成线团，在搅拌作用下，每一颗被分散的液滴产生强烈的转动，离心力的作用使线团向液滴表面沉淀，相互粘接，逐步形成一层胶囊的皮膜。发泡剂则由于表面张力的作用，逐步收缩聚集于胶囊的中心面形成一个单核心胶囊，d、随着链转移和链终止，粘稠的皮膜逐步增厚，强度增加变成坚韧的固态，生成膨胀微球。

优选的，所述水相溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甲酸、乙酸中的至少一种。

所述油相溶剂为苯、甲苯、二甲苯、甲基叔丁基醚、甲基异丁基酮、环己烷、乙酸乙酯、四氯化碳中的至少一种。

一种用于聚苯乙烯发泡塑料的阻燃型发泡剂的制备方法，包括以下步骤：

将丙烯腈类、丙烯酸酯、聚磷酸铵、发泡剂、表面活性剂、乳化剂和链引发剂在溶剂中混合均匀，在搅拌条件下，在60~80℃下反应30~240min，得到用于聚苯乙烯发泡塑料的阻燃型发泡剂。

所述用于聚苯乙烯发泡塑料的阻燃型发泡剂的直径为5~30微米，发泡体积倍率为5~12倍。

本发明一用于聚苯乙烯发泡塑料的阻燃型发泡剂及其制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

采用聚磷酸铵对丙烯腈类和丙烯酸酯进行接枝改性，抑制高分子材料的连锁反应，达到清除自由基的目的，从而实现良好的阻燃效果。

本发明制备的热膨胀微球直径在5~30μm左右，发泡体积倍率为5~12倍，发泡孔均匀细腻，且制备方法简单，成本低，制安全环保、发泡性能良好。

采用该膨胀微球作为聚苯乙烯发泡剂的同时，也极大地改善了聚苯乙烯的阻燃性。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1

一种用于聚苯乙烯发泡塑料的阻燃型发泡剂，其特征在于，由包括以下重量份的物质制成：将丙烯腈类40份、丙烯酸乙酯3份、聚磷酸铵6份、偶氮二甲酰胺1份、山梨糖醇酐脂肪酸酯3份、丙二醇3份、甲醇25和甲苯25份。

一种用于聚苯乙烯发泡塑料的阻燃型发泡剂的制备方法，包括以下步骤：

将丙烯腈类、丙烯酸乙酯、聚磷酸铵、偶氮二甲酰胺、山梨糖醇酐脂肪酸酯、乳化剂、丙二醇按照上述比例在甲醇和甲苯中混合均匀，在搅拌条件下，在60℃下反应30min，得到用于聚苯乙烯发泡塑料的阻燃型发泡剂。

实施例2

一种用于聚苯乙烯发泡塑料的阻燃型发泡剂，其特征在于，由包括以下重量份的物质制成：将丙烯腈类45份、2-甲基丙烯酸甲酯4份、聚磷酸铵7份、偶氮二甲酰胺5份、山梨糖醇酐脂肪酸酯4份、丙二醇4份、甲醇和甲苯55份。

一种用于聚苯乙烯发泡塑料的阻燃型发泡剂的制备方法，包括以下步骤：

将丙烯腈类、丙烯酸酯、聚磷酸铵、偶氮二甲酰胺、山梨糖醇酐脂肪酸酯、乳化剂和丙二醇按照上述比例在甲醇和甲苯中混合均匀，在搅拌条件下，在61℃下反应35min，得到用于聚苯乙烯发泡塑料的阻燃型发泡剂。

实施例3

一种用于聚苯乙烯发泡塑料的阻燃型发泡剂，其特征在于，由包括以下重量份的物质制成：将丙烯腈类46份、2-甲基丙烯酸甲酯5份、聚磷酸铵8份、N,N-二亚硝基五亚甲基四胺3份、聚氧乙烯脂肪酸酯5份、1，4-丁二醇5份、乙醇和甲基叔丁基醚60份。

一种用于聚苯乙烯发泡塑料的阻燃型发泡剂的制备方法，包括以下步骤：

将丙烯腈类、丙烯酸酯、聚磷酸铵、N,N-二亚硝基五亚甲基四胺、聚氧乙烯脂肪酸酯、乳化剂和1，4-丁二醇在溶剂中混合均匀，在搅拌条件下，在66℃下反应100min，得到用于聚苯乙烯发泡塑料的阻燃型发泡剂。

实施例4

一种用于聚苯乙烯发泡塑料的阻燃型发泡剂，其特征在于，由包括以下重量份的物质制成：将丙烯腈类55份、2-甲基丙烯酸乙酯20份、聚磷酸铵9份、N,N-二亚硝基五亚甲基四胺5份、聚氧乙烯脂肪酸酯6份、1,4-丁二醇9份、乙醇69份。

一种用于聚苯乙烯发泡塑料的阻燃型发泡剂的制备方法，包括以下步骤：

将丙烯腈类、丙烯酸酯、聚磷酸铵、N,N-二亚硝基五亚甲基四胺、聚氧乙烯脂肪酸酯、乳化剂和1，4-丁二醇按照上述比例在乙醇中混合均匀，在搅拌条件下，在78℃下反应120min，得到用于聚苯乙烯发泡塑料的阻燃型发泡剂。

实施例5

一种用于聚苯乙烯发泡塑料的阻燃型发泡剂，其特征在于，由包括以下重量份的物质制成：将丙烯腈类80份、丙烯酸乙酯15份、聚磷酸铵15份、N,N-二亚硝基五亚甲基四胺15份、山梨糖醇酐脂肪酸酯8份、一缩二乙二醇5份、乙酸60份和石油醚40份。

一种用于聚苯乙烯发泡塑料的阻燃型发泡剂的制备方法，包括以下步骤：

将丙烯腈类、丙烯酸乙酯聚磷酸铵、N,N-二亚硝基五亚甲基四胺、山梨糖醇酐脂肪酸酯、乳化剂和一缩二乙二醇在乙酸和石油醚中混合均匀，在搅拌条件下，在80℃下反应240min，得到用于聚苯乙烯发泡塑料的阻燃型发泡剂。

对比例1

一种用于聚苯乙烯发泡塑料的阻燃型发泡剂，其特征在于，由包括以下重量份的物质制成：将丙烯腈类80份、聚磷酸铵15份、N,N-二亚硝基五亚甲基四胺15份、山梨糖醇酐脂肪酸酯8份、一缩二乙二醇5份、乙酸60份和石油醚40份。

一种用于聚苯乙烯发泡塑料的阻燃型发泡剂的制备方法，包括以下步骤：

将丙烯腈类、聚磷酸铵、N,N-二亚硝基五亚甲基四胺、山梨糖醇酐脂肪酸酯、乳化剂和一缩二乙二醇在乙酸和石油醚中混合均匀，在搅拌条件下，在80℃下反应240min，得到用于聚苯乙烯发泡塑料的阻燃型发泡剂。

对比例2

一种用于聚苯乙烯发泡塑料的阻燃型发泡剂，其特征在于，由包括以下重量份的物质制成：将丙烯酸乙酯15份、聚磷酸铵15份、N,N-二亚硝基五亚甲基四胺15份、山梨糖醇酐脂肪酸酯8份、一缩二乙二醇5份、乙酸60份和石油醚40份。

一种用于聚苯乙烯发泡塑料的阻燃型发泡剂的制备方法，包括以下步骤：

将丙烯酸乙酯、聚磷酸铵、N,N-二亚硝基五亚甲基四胺、山梨糖醇酐脂肪酸酯、乳化剂和一缩二乙二醇在乙酸和石油醚中混合均匀，在搅拌条件下，在80℃下反应240min，得到用于聚苯乙烯发泡塑料的阻燃型发泡剂。

分别对实施例1~5和对比例1~2中的阻燃型发泡剂进行性能测试，实验结果如表1所示。

表1

样 品	发泡剂的直径（μm）	发泡体积倍率	氧指数	阻燃级别
					实施例1	30	12	32	V-0
实施例2	25	12	32	V-0
					实施例3	15	10	30	V-0
实施例4	8	8	30	V-0
					实施例5	5	5	28	V-0
对比例1	3	1	25	V-1
					对比例2	1	1	22	V-2

Claims (9)

1.一种用于聚苯乙烯发泡塑料的阻燃型发泡剂，其特征在于，由包括以下重量份的物质制成：将丙烯腈类40~80份、丙烯酸酯3~25份、聚磷酸铵6~15份、发泡剂1~15份、表面活性剂3~8份、链引发剂3~15份、溶剂50~100份。

2.根据权利要求所述的用于聚苯乙烯发泡塑料的阻燃型发泡剂，其特征在于，由包括以下重量份的物质制成：将丙烯腈类45~75份、丙烯酸酯8~15份、聚磷酸铵8~12份、发泡剂6~12份、表面活性剂3~8份和链引发剂3~15份、溶剂60~90份。

3.根据权利要求1或2所述的用于聚苯乙烯发泡塑料的阻燃型发泡剂，其特征在于，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯和2-甲基丙烯酸乙酯中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的用于聚苯乙烯发泡塑料的阻燃型发泡剂，其特征在于，所述发泡剂为偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺、N,N-二亚硝基五亚甲基四胺和C4-C6的脂肪族烃类化合物中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的用于聚苯乙烯发泡塑料的阻燃型发泡剂，其特征在于，所述表面活性剂为酯型表面活性剂、醚型表面活性剂、胺型表面活性剂、酰胺型表面活性剂及酯醚型表面活性剂中的至少一种。

6.根据权利要求1或2所述的用于聚苯乙烯发泡塑料的阻燃型发泡剂，其特征在于，所述表面活性剂为吐温80、吐温60、聚硅氧烷接枝聚醚化合物中的至少一种。

7.根据权利要求1或2所述的用于聚苯乙烯发泡塑料的阻燃型发泡剂，其特征在于，所述链引发剂为乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1，4-环己二醇、氢化双酚A、α-甘油烯丙基醚、缩水甘油烯丙基醚、过氧化二异丙苯、硫磺中的至少一种。

8.根据权利要求1或2所述的用于聚苯乙烯发泡塑料的阻燃型发泡剂，其特征在于，所述溶剂为水相溶剂和油相溶剂的混合溶液。

9.一种根据权利要求1~8中任意一项所述的用于聚苯乙烯发泡塑料的阻燃型发泡剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将丙烯腈类、丙烯酸酯、聚磷酸铵、发泡剂、表面活性剂、乳化剂和链引发剂在溶剂中混合均匀，在搅拌条件下，在60~80℃下反应30~240min，得到用于聚苯乙烯发泡塑料的阻燃型发泡剂。