CN102816363A - 高回弹阻燃抗静电发泡聚乙烯材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种高回弹阻燃抗静电发泡聚乙烯材料，包括发泡基体、发泡剂、成核剂，阻燃剂、及抗静电剂，该阻燃剂主要组分为溴系阻燃剂，所述抗静电剂主要组分为导电炭黑，该高回弹阻燃抗静电发泡聚乙烯材料通过将上述发泡基体、发泡剂、成核剂、阻燃剂、抗静电剂混炼、交联、模压制成。本高回弹阻燃抗静电发泡聚乙烯材料不仅具备高回弹性能，还具备阻燃和抗静电性能。

Description

高回弹阻燃抗静电发泡聚乙烯材料

 

技术领域

本发明及一种泡沫塑料，尤其涉及一种高回弹阻燃抗静电发泡聚乙烯材料。

 

背景技术

泡沫塑料是以塑料为基本组分，含有大量气泡的一种多孔材料。泡沫塑料具有许多优点，如质量轻、隔热性能和隔音性能好，比强度高，具有吸收冲击载荷能力，价格低廉、节省材料等。所以泡沫塑料被广泛应用于工业、农业、家用电器、交通运输、军事、航空航天和日常用品诸多方面。

泡沫塑料按发泡倍数可以分为：高发泡基体、低发泡基体；按塑料的物理性质分为三类：硬质泡沫塑料、半硬质泡沫塑料、软质泡体塑料；按泡孔和泡体结构又分为开孔型和闭孔型。闭孔泡沫塑料中，气泡孤立地分散在聚合物中成为分散体，基体聚合物是连续体。开孔泡沫塑料中，聚合物中的气泡是破的，气泡间可以连通，于是泡体中的气相和聚合物基体都是连续相，流体可以通过泡体。在实际泡体中，泡孔多是处于闭孔和开孔之间的。

随着航空、航天、电子等特殊领域对泡沫塑料性能要求的不断提高，传统的泡沫塑料已不能满足这些领域对材料强度、刚度、耐热性、阻燃、抗静电等特殊要求。因此，高性能化已成为泡沫塑料研究的新方向。目前，国外已经把高性能泡沫塑料作为承载的结构材料使用在航空、航天、交通运输等领域，如卫星太阳能电池的骨架、火箭前端的整流罩、无人飞机的垂直尾翼和巡航导弹的弹体弹翼、舰艇的大型雷达罩等。泡沫塑料高性能化的途径主要有：（1）用其它材料对传统泡沫塑料进行改性，提高物理、化学性能，或通过特殊的发泡工艺条件改善泡孔、泡体结构及气泡在聚合物中的分散情况；（2）研制具有更合理的分子链结构的新型泡沫塑料。

现有泡沫塑料的品种较多，主要品种有聚氨醋(PU)的软、硬质发泡产品、聚苯乙烯(PS)和聚乙烯(PE)发泡产品三大类。由于PU发泡产品会残留微量的对人体有害的异氰酸酯，而且PU产品材料无法回收。PS发泡产品在发泡过程中使用氟氯碳化物，破坏地球大气的臭氧层；废弃的PS发泡产品也会对周围环境造成“白色污染”。PE发泡产品与PS和PU发泡产品相比，PE发泡产品以其优良的耐热性、机械强度和良好的环境适应性等优点倍受人们的青睐。

现有的PE发泡产品在国内外已有大量研发报道和产品问世，国外主要的生产厂家有日本的JSP、德国的BASF和GEFINEX、意大利的AMUT、新西兰的ULTRALON、奥地利的PCD、丹麦的BOREALIS、美国的CSI等。这些牌号的产品具有一定的回弹性能，然而，都是非阻燃的，也不是抗静电产品。同时具有高回弹、阻燃和抗静电性能的发泡PE产品至今尚未开发成功。

 

发明内容

鉴于以上所述，本发明提供一种高回弹阻燃抗静电发泡聚乙烯材料。

一种高回弹阻燃抗静电发泡聚乙烯材料，包括发泡基体、发泡剂、成核剂、阻燃剂、及抗静电剂，该阻燃剂主要组分为溴系阻燃剂，所述抗静电剂主要组分为导电炭黑，该高回弹阻燃抗静电发泡聚乙烯材料通过将上述发泡基体、发泡剂、成核剂、阻燃剂、抗静电剂混炼、交联、模压制成。

本发明高回弹阻燃抗静电发泡聚乙烯材料通过在加入阻燃剂、以及抗静电剂与所述发泡基体、发泡剂、交联剂、成核剂经混炼、交联以及模压制成，可获得同时具有高回弹、阻燃和抗静电性能的发泡聚乙烯材料。

 

附图说明

图1是本发明较佳实施例的高回弹阻燃抗静电发泡聚乙烯材料成型工艺流程图。

 

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图详予说明。

本发明较佳实施例公开一种高回弹阻燃抗静电发泡聚乙烯材料，包括发泡基体、发泡剂、成核剂、交联剂、发泡促进剂，阻燃剂、以及抗静电剂，该阻燃剂为溴系阻燃剂，所述抗静电剂主要组分为导电炭黑，该高回弹阻燃抗静电发泡聚乙烯材料通过将上述成分混炼、交联以及模压制成。

为使制得的发泡聚乙烯材料具有高回弹性，发泡基体作为发泡聚乙烯材料的基体材料需具有高回弹性，纯粹的聚乙烯（PE）作为发泡基体弹性较低，难以适应包装、制鞋等诸多行业的要求，为此需要增加不同的橡胶或热塑弹性体来改善聚乙烯（PE）性能。将根据极性(分子结构)、溶度参数、表面张力、粘度（分子量及其分布）和结晶性等方面相近的原则筛选，主要有聚丁二烯橡胶（BR）、醋酸乙烯共聚物（EVA）、三元乙丙橡(EPDM)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、天然橡胶（NR）等。聚乙烯与醋酸乙烯共聚物(EVA)具有良好的柔软性，弹性随VA（醋酸乙烯）含量不同而变化，用VA含量大于20%的EVA可大大改善低密度聚乙烯(LDPE)的回弹性。由于EVA价格较贵，亦可用其它物质来改善LDPE的回弹性。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)共聚物是热塑弹性体，采用SBS来改性LDPE能明显提高发泡基体的冲击弹性与压缩恢复率。采用聚丁二烯橡胶（BR）、天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)改性LDPE，不但改善了发泡基体的冲击弹性，而且降低了发泡材料对温度的敏感性，有利于发泡基体的生产规模化。现有中发现一种新型的LDPE改性剂，利用废PE农膜氯化制得PR系列氯化聚乙烯（CPE）做改性剂，由于PE大分子链上极性基团氯的引入和氧化基团的存在，加入到LDPE中可获得综合性能良好的发泡基体。本较佳实施例中，发泡基体主要组分为低密度聚乙烯（LDPE）与醋酸乙烯共聚物（EVA），具有高回弹性。

所述发泡剂用以在发泡基体中产生汽泡。现有的PE发泡产品的泡孔形成有三种方法：机械发泡、物理发泡和化学发泡。机械发泡是借助于机械的强烈搅拌，使气体均匀地分布在树脂中，形成气泡。物理发泡则是借助于发泡剂在树脂中引起物理状态的改变，形成大量气泡。以上两个过程完全是物理过程，没有发生任何化学变化。化学发泡是在发泡过程中，化学发泡剂发生化学反应，产生气体，在树脂中形成泡孔。常见物理发泡剂有：戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、丙烷、丁烷、二氯甲烷、二氯四氟乙烷F114、二氯四氟甲烷F11、三氯二氟乙烷F112、二氯二氟甲烷F12。前六种低沸点发泡剂价格低，毒性小，但其缺点是易燃易爆，对加工极为不利。二氯甲烷有毒；最后四种氟利昂，虽然无毒，也具备良好的阻燃性，但会破坏大气的臭氧层，破坏地球环境，已被联合国环境组织列为禁止使用的发泡剂。同时，物理发泡和机械发泡对设备的要求较高，发泡剂利用率较低。因此，本发明中PE发泡产品的制取选用化学发泡法。化学发泡剂类型很多，一般可以分为有机和无机两大类。

无机类化学发泡剂主要有碳酸氢钠、碳酸铵等。工业上采用无机化学发泡剂制造发泡聚烯烃的较少，原因是这类发泡剂在聚合物中不易分散，分解放出气体的温度范围比较宽，不易控制；产生的二氧化碳气体易透过膜壁散逸，因此此类无机化学发泡剂常用来做辅助发泡剂。有机类化学发泡剂是聚合物化学发泡用的主要发泡剂，主要优点是在树脂中的分散性较好，分解温度范围较窄。常用的有机类化学发泡剂有十几种，主要是偶氮类、亚硝基类和磺酰肼类的化合物，其中偶氮二甲酰胺（AC）价格便宜，分解产物无毒、无臭、无色，分解温度高，易贮存，发气量大，是一种高效发泡剂。本较佳实施例中，发泡剂的主要组分为偶氮二甲酰胺（AC）。

所述成核剂用于形成气泡核。不论是物理发泡法还是化学发泡法，都涉及到气泡核的形成过程。常用微小晶体的填充物作为成核剂，如二亚苄基三梨醇（DBS）等，可促进在聚合物熔体中形成气泡。一些与树脂不相溶的无机添加剂在聚合物中也可以起到成核剂的作用。在泡孔形成的过程中，当气体从聚合物熔体中释放出来时，以微小晶体为核形成气泡，每个气泡被不相容的聚合物熔体液相封闭起来，使得气泡很少聚集，避免气泡相通形成大孔。

所述交联剂用于提高聚乙烯（PE）熔融后，熔体的粘弹性。由于聚乙烯（PE）属于结晶性聚合物，当加热达到熔点时，粘度急剧下降，这对发泡成型极为不利。因为发泡成型需要聚合物熔体具有适宜的粘弹性，以保持住气体形成孤立的气泡。若使PE熔体具备适应发泡所需要的粘弹性，必须控制在很窄的温度范围内，发泡成型工艺控制困难。同时，由化学发泡剂分解出来的N₂、CO₂、CO等气体在PE熔体中渗透系数很大，气泡容易逃脱。为此，在聚乙烯发泡成型时一定要加入适量的交联剂，使聚合物熔融后分子链发生交联，聚合物大分子链上产生自由基，然后相互交联成分子链网络结构，从而增加熔体的粘弹性，拓宽PE熔体适宜用于发泡成型的温度范围。在选择交联剂时，必须满足（1）交联剂的分解温度必须高于PE的熔点，低于发泡剂的分解温度；（2）满足PE发泡所需的交联度。综合以上因素，以及成本因素，本发明较佳实施例中，选择过氧化二异丙苯(DCP)作为PE的交联剂。

然而，由于AC发泡剂分解温度较高，大量分解的温度达到190-210℃，而DCP的分解温度为150-170℃，所以两者温度相差20-60℃。也就是说，在DCP已经完全分解，PE交联完成，大分子链已形成了网络结构，AC才开始分解。如果交联过度，熔体粘度过大，气泡膨胀受到抑制，不利于制备高回弹高发泡产品。因此必须引入发泡促进剂，以降低AC分解温度。适合作AC发泡促进剂的有氧化锌、硬脂酸锌、硬脂酸钡、尿素、碳酸锌、联二脲、硼砂、已醇胺、氧化镉等。

所述阻燃剂用于提高发泡聚乙烯材料阻燃性，即使其不易燃烧。发泡材料的燃烧性能包括发泡材料的易燃性、发火温度、发热量、发烟性、热分解与燃烧后生成气体的种类等，这些均与泡沫塑料组成、发泡倍率及泡孔结构有关。PE分子链中只有碳、氢两种元素，本身极限氧指数很低，仅有17.4，极易燃烧；并且随着材料密度下降，发泡PE更易燃烧，且发泡PE在制冷、空调风管、采暖保温等领域内作为建筑内饰材料使用，因而，提高发泡PE的阻燃性是非常必要的。现有的阻燃剂包括无卤阻燃剂及含卤阻燃剂。溴系阻燃剂对PE具有优良的阻燃性能，阻燃效果显著，本较佳实施例中阻燃剂采用溴系阻燃剂，并辅以有机硅类阻燃增效剂，提高阻燃效果。

所述抗静电剂用于改善发泡聚乙烯材料的导电性。通常，发泡PE材料的抗静电改善主要是在其制品表面用电镀、涂敷、浸渍等方法形成一层导电层，增加其表面导电性，这种方法简单易行，几乎不受树脂类型、制品特性的局限，然而涂敷型抗静电剂亦有耐久性差等致命缺陷，这主要是由于抗静电剂涂层在使用中容易因摩擦、水洗而脱落。本发明发泡聚乙烯材料通过在PE中加入抗静电剂而使其导电性能得到提高。所述抗静电剂包括导电炭黑、石墨、金属粉、ATO（即SnO2 + Sb2O3）、聚苯胺等，本较佳实施例中抗静电剂主要采用导电炭黑，加上其它抗静电剂复配。

利用上述成分生产发泡聚乙烯材料的方法有多种，如挤出发泡、模压发泡、注射发泡、旋转成型发泡、溶液涂覆发泡等，挤出成型是泡沫塑料成型加工的主要方法之一，由于挤出成型方法的连续性，一般异型材、板材、管材、膜片、电缆绝缘层等发泡制品都采用挤出成型方法，在生产PE低发泡产品方面占主导地位。挤出发泡基本工艺有两种：自由发泡工艺和可控发泡工艺。前者缺点是不控制熔体压力和气体溶解力的匹配，难以得到低密度和平滑均匀的外表皮。后者利用“塞路卡”法基本原理，控制制品密度，得到发泡倍率较低的硬皮。前者往往限于较小面积的制品的生产，后者可用于较大截面的制品的生产，但成本较高。挤出发泡成型主要缺点是不适于生产形状复杂、高发泡的PE制品，所需生产设备也较复杂。

模压发泡成型是将可发泡性物料放在模具中，通过加热和加压，使之发泡成型的方法。即可用来成型低密度结构泡塑料，也可用来成型高发泡倍率的泡沫塑料，并且可以生产大面积、厚壁或多层的泡沫塑料。聚乙烯模压发泡成型按发泡的方式分为一步法和二步法。一步法成型的发泡过程是一次性完成的，具体成型过程包括：配料、混合、成型、交联、以及发泡。PE的模压成型的两步法发泡的基本程序与一步法相同，只是在交联完毕，一部分发泡剂分解，物料部分发泡后，使之冷却，或趁热在常压中再进行第二次加热发泡。由于两步发泡法的物料膨胀速率大大降低，发泡倍率可以加大，可达30倍，且板材厚度可达l00 mm。

所述注射发泡成型的主要特点是一次成型，大大简化了泡沫制品的制造工艺，产品质量好，产量高，特别是对于形状复杂、尺寸要求较高的泡沫塑料制品，更能显示其优越性。缺点是对模具要求高，制品多为低发泡制品。注射发泡成型工艺过程由原料配制、塑化和计量、闭模、注射、发泡、冷却定型、开模和顶出制品以及制品的处理等部分组成。影响注射成型工艺主要有压力、温度和时间三个要素。为了提高制品的质量，三个要素必须相互匹配。

参阅图1，本发明制作高回弹阻燃抗静电发泡聚乙烯材料时，本实施例中发泡基体主要组分为LDPE与EVA，发泡剂主要组分为AC，成核剂为常见的微小晶体的填充物，交联剂主要组分为DCP，发泡促进剂主要组分为氧化锌，阻燃剂主要组分为溴系阻燃剂，抗静电剂主要组分导电炭黑。制作时，LDPE和EVA以及其他各种成分置入挤出机高速混合、加热挤出成片材母料，再经化学交联成发泡料，再经模压一次或者二次形成发泡PE、定型、后处理、卷绕等工艺制成发泡聚乙烯材料的卷材。

值得指出的是，在采用交联剂进行聚合物的交联反应时，不断增高的熔体粘度使得交联剂在聚合物基体中的分散性变差，出现交联不均匀，局部发生“焦烧”现象。过氧化物类交联剂的分解温度与聚合物的熔融温度接近，加工时过氧化物的损失不可避免，造成交联度难以控制。根据上述内容，本发明还有另外一种制造发泡聚乙烯材料的方法，采用辐射交联方法，即通过高能射线，如γ射线或电子线，使PE产生大分子自由基，自由基之间发生双基耦合终止，形成化学键使得大分子链交联。如此则无需用到交联剂以及发泡促进剂，保证了材料洁净性，提高了PE的电气绝缘性。辐射交联用的辐射源有放射性元素的γ辐射源和电子加速器，其中γ辐射源有60Co和137Cs两种。通过辐射交联的产品交联网络分布均匀，质量易于控制，废品率低，生产效率高。另外，PE经辐射交联可显著改善其耐热性、耐腐蚀性、耐开裂性，绝缘性能和机械性能也明显提高。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种高回弹阻燃抗静电发泡聚乙烯材料，包括发泡基体、发泡剂、成核剂，其特征在于：该发泡聚乙烯材料还包括阻燃剂、及抗静电剂，该阻燃剂主要组分为溴系阻燃剂，所述抗静电剂主要组分为导电炭黑，该高回弹阻燃抗静电发泡聚乙烯材料通过将上述发泡基体、发泡剂、成核剂、阻燃剂、抗静电剂混炼、交联、模压制成。

2.根据权利要求1所述的发泡聚乙烯材料，其特征在于：所述发泡基体主要组分为聚乙烯（PE）与下述的聚丁二烯橡胶（BR）、醋酸乙烯共聚物（EVA）、三元乙丙橡(EPDM)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、天然橡胶（NR）中任意一种组成。

3.根据权利要求1所述的发泡聚乙烯材料，其特征在于：所述发泡剂主要组分为偶氮二甲酰胺（AC）。

4.根据权利要求1所述的发泡聚乙烯材料，其特征在于：所述发泡聚乙烯材料进一步包括交联剂，该交联剂主要组分为氧化二异丙苯(DCP)。

5.根据权利要求4所述的发泡聚乙烯材料，其特征在于：所述发泡聚乙烯材料进一步包括发泡促进剂，发泡促进剂为氧化锌、硬脂酸锌、硬脂酸钡、尿素、碳酸锌、联二脲、硼砂、已醇胺、氧化镉之一或其中任意几种组成。

6.根据权利要求1所述的发泡聚乙烯材料，其特征在于：所述成核剂主要组分为二亚苄基三梨醇（DBS）。

7.根据权利要求1所述的发泡聚乙烯材料，其特征在于：所述抗静电剂还包括石墨、金属粉、ATO、聚苯胺。

8.根据权利要求1所述的发泡聚乙烯材料，其特征在于：所述阻燃剂还包括有机硅类阻燃增效剂。

9.根据权利要求5所述的发泡聚乙烯材料，其特征在于：所述交联为通过加入所述交联剂及发泡促进剂进行化学交联。

10.根据权利要求1所述的发泡聚乙烯材料，其特征在于：所述交联为采用辐射交联方法，通过高能射线使PE产生大分子自由基。

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