KR102487840B1 - 벤질리덴 소르비톨 핵형성제를 사용하여 무정형 중합체성 포움을 제조하기 위한 조성물 - Google Patents

벤질리덴 소르비톨 핵형성제를 사용하여 무정형 중합체성 포움을 제조하기 위한 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 개선된 열적 특성을 갖는 중합체성 포움의 제조를 위한 조성물, 이로부터 수득가능한 중합체성 포움 및 그러한 중합체성 포움의 제조 방법에 관한 것으로, 이들 각각은 (i) 적어도 본질적으로 무정형인 중합체 수지 및 (ii) 핵형성제를 포함한다. 적어도 본질적으로 무정형인 중합체 수지는 폴리스티렌인 것이 바람직하다. 핵형성제는 바람직하게는 1,3:2,4-비스-(벤질리덴)-소르비톨 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 1,3:2,4-비스-O-(4-메틸벤질리덴)-D-소르비톨, 1,3:2,4-비스-(3,4-다이메틸벤질리덴)-소르비톨 및 1,3:2,4-비스-(4-프로필벤질리덴)-프로필 소르비톨이다.

Description

벤질리덴 소르비톨 핵형성제를 사용하여 무정형 중합체성 포움을 제조하기 위한 조성물{COMPOSITION FOR PREPARING AN AMORPHOUS POLYMERIC FOAM USING A BENZYLIDENE SORBITOL NUCLEATING AGENT}
본 발명은 개선된 열적 특성을 갖는 중합체성 포움의 제조를 위한 조성물, 이로부터 수득가능한 발포된 중합체성 물품 및 이러한 중합체성 포움 또는 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
환경 문제에 대응하여, 하이드로클로로플루오로카본(HCFC) 포움 발포제를 사용하는 것으로부터 이산화탄소 및/또는 탄화수소 및 알코올을 사용하는 것으로까지 발전했다. 불행하게도, 이러한 변화의 결과로, 발포 물질의 열 전도도는 이들 새로운 발포제의 높은 전도성으로 인해 증가했다. 그 결과 이러한 단열 포움의 내열성을 높이기 위한 추가 단계가 수행되지 않는 한 필요한 제품 사양을 더 이상 충족하지 못하는 단열 포움이 생성되었다.
적외선 감쇄제(IAA)가 단열 포움을 개선시키는 데 사용될 수 있음이 공지되어 있다. 효과적인 적외선 감쇠제는 열 복사선의 반사와 흡수를 증가시키고 열 복사선의 투과율을 가능한 한 많이 감소시킨다. 전통적으로, 무기 물질이 IAA로서 사용되어 열 복사선의 일부를 감소시켰다. 이는 예를 들어 그래파이트, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 코발트, 니켈, 카본 블랙 및 이산화티탄을 포함한다. lAA를 기술하는 다수의 문서의 예로 LIS 7,605,188을 들 수 있다.
또한, 핵형성제 및 청정제가 통상적으로 결정화 가능한 열가소성 중합체와 함께 산업적 실시로 사용되어 가공 사이클 시간을 줄이거나 다양한 광학, 표면 및 기계적 특성과 같은 개선된 물리-화학적 특성을 부여할 뿐만 아니라 몰드 수축을 감소시킨다. 본 발명의 과제는 우수한 단열성 및 기계적 특성을 갖는 중합체성 포움 및 이러한 중합체성 포움의 제조를 위한 조성물을 본질적으로 무정형인 중합체로 제공하는 것이다. 이러한 과제는 적어도 본질적으로 무정형인 중합체 및 화학식 (1)의 핵형성제를 포함하는 조성물에 의해 해결된다.
본 발명은 중합체성 포움의 제조를 위한 조성물, 특히 마스터배치 조성물이며, 하기를 포함한다:
(i) 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리스티렌(PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리설폰, 폴리(에터 설폰)(PES), 폴리(p-페닐렌 에터)(PPE), 글리콜-개질 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETG) 및 이들의 혼합물 또는 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 적어도 본질적으로 무정형인 중합체 수지; 및
(ii) 하기 화학식 (1)의 핵형성제:
Figure 112017008684200-pct00001
(1)
상기 식에서,
각각의 R은 독립적으로 수소, C1-C10-알킬, C5-C10-사이클로알킬, 페닐, 1, 2, 3 또는 4개의 C1-C4-알킬 기로 치환된 페닐, 및 C1-C4-알킬렌-페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 각각의 R은 독립적으로 수소, C1-C4-알킬, C5-C6-사이클로알킬, 페닐, 1 또는 2개의 C1-C3-알킬 기로 치환된 페닐, 및 벤질로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 각각의 R은 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, 3급-부틸, 3-펜틸, 네오펜틸, 이소-펜틸, 페닐, 4-메틸페닐, 3,4-다이메틸페닐, 3,5-다이메틸페닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 1-아다만틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 핵형성제는 하기 화학식 (I), (II) 및 (III)의 1,3:2,4-비스-(벤질리덴)-소르비톨 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112017008684200-pct00002
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C10-알킬, C5-C10-사이클로알킬, 페닐, 1, 2, 3 또는 4개의 C1-C4-알킬 기로 치환된 페닐 및 C1-C4-알킬렌-페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더 바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C4-알킬, C5-C6-사이클로알킬, 페닐, 1 또는 2개의 C1-C3-알킬 기로 치환된 페닐 및 벤질로 이루어진 군으로부터 선택된다.
가장 바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 및 프로필로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더욱더 바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4는 각각 메틸 또는 프로필이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 1,3:2,4-비스-O-(4-메틸벤질리덴)-D-소르비톨(IV), 1,3:2,4-비스-(3,4-다이메틸벤질리덴)-소르비톨(V) 및 1,3:2,4-비스-(4-프로필벤질리덴)-프로필 소르비톨(VI)이 핵형성제로서 사용된다.
Figure 112017008684200-pct00003
본 발명에서 폴리스티렌 공중합체는 고 충격 폴리스티렌(HIPS), 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체(SIS), 폴리(스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌)(SEBS), 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 공중합체(SEPS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN) 및 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체(ASA)이다.
놀랍게도, 80 중량% 이상의 적어도 본질적으로 무정형인 중합체 수지 및 하나 이상의 화학식 (1)의 핵형성제를 포함하는 조성물이 현저히 작은 셀 크기 및 개선된 단열 특성을 갖는 중합체성 포움을 제공할 것이라는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 핵형성제는 중합체성 포움의 열 전도도, 포움 구조 및 셀 구조의 감소, 표면 품질뿐만 아니라 중합체성 포움의 기계적 성질에 유리한 영향을 미치는 것으로 보인다.
또한, 본 발명에 따른 조성물로부터 수득가능한 중합체성 포움의 셀 크기는 통상적인 중합체성 포움에 비해 현저히 감소된다. 작은 셀 크기로 인해, 본 발명에 따른 중합체성 포움은 압축 강도, 모듈러스 또는 크립(creep) 저항성과 같은 현저히 우수한 기계적 성질을 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 조성물로부터 수득가능한 중합체성 포움은 현저하게 감소된 열 전도도(표준 포움에 비해 약 3 내지 10% 감소)를 가지며, 결과적으로 중합체성 포움에 의해 제공되는 단열 효과가 현저하게 증가된다.
중합체 화학에서 "무정형"이라는 용어는 융점이 없고 DSC로 측정 가능한 유리 전이 온도만이 존재함을 의미한다. 본원에 사용된 "적어도 본질적으로 무정형인 중합체"는 5 중량% 이하의 중합체 부분이 결정성 영역을 갖고, 95 중량% 이상의 중합체 부분이 무정형 영역을 갖는 것을 의미한다. 본 발명의 조성물에 사용된 "적어도 본질적으로 무정형인 중합체 수지"는 80 중량% 이상의 상기와 같은 본질적으로 무정형인 중합체를 포함하고 이에 블렌딩 또는 혼합된 0 내지 20 중량%의 반-결정성 또는 결정성 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, "적어도 본질적으로 무정형인 중합체 수지"는 90 중량% 이상의 적어도 본질적으로 무정형인 중합체, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상의 적어도 본질적으로 무정형인 중합체, 가장 바람직하게는 100 중량%의 적어도 본질적으로 무정형인 중합체를 포함한다.
벤질리덴-소르비톨의 합성은 당업계에 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 US4371645에 기술되어 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 폴리스티렌(PS)을 포함한다. 폴리스티렌은 액체 석유화학 물질인 스티렌 단량체로 제조된 합성 방향족 중합체이다. 이는 단위 중량당 매우 저렴한 수지이다. 폴리스티렌은 가장 널리 사용되는 플라스틱 중 하나이며 연간 생산 규모는 수십억 킬로그램이다. 폴리스티렌 포움은 양호한 단열재인 경향이 있으며, 따라서 단열 콘크리트 형태 및 구조적 단열 패널 건물 시스템과 같은 건물 단열재로 종종 사용된다. 이는 또한 비-중량-지지(non-weight-bearing) 건축 구조(예를 들어 장식용 기둥)에도 사용된다. PS 포움은 또한 양호한 감쇠 특성을 나타내고, 따라서 포장에 널리 사용된다. 압출된 밀폐형-셀 폴리스티렌 포움은 예를 들어 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)에서 스티로포움(Styrofoam)이라는 상표로 판매된다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물에서 중합체 수지는 적어도 본질적으로 무정형인 폴리스티렌을 80 중량% 이상, 더 바람직하게는 90 중량% 이상, 가장 바람직하게는 95 중량% 이상 포함한다. 본질적으로 무정형인 폴리스티렌 단독중합체가 특히 바람직하다.
본질적으로 무정형인 폴리스티렌은 바람직하게는 0.5 내지 50(5 kg/200℃)의 용융 흐름 지수(MFI), 더 바람직하게는 1 내지 25(5 kg/200℃)의 MFI, 가장 바람직하게는 3 내지 11(5 kg/200℃)의 MFI를 갖는다. MFI는 예를 들면 ISO 133에 따라 결정된다. 바람직하게는, 본질적으로 무정형인 폴리스티렌은 30 내지 500 kDa, 더 바람직하게는 100 내지 400 kDa, 가장 바람직하게는 150 내지 300 kDa의 평균 분자량을 갖는다. 본 발명의 조성물은 또한 평균 분자량이 30 내지 500 kDa(바람직하게는 80 내지 99 중량%)인 폴리스티렌과 평균 분자량이 1,000 kDa 이상(바람직하게는 1 내지 20 중량%)인 폴리스티렌의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 혼합물은 양호한 품질의 보다 두꺼운 중합체성 포움을 제조할 수 있게 한다. 이러한 중합체성 포움의 제조는 예를 들어 EP 1 031 600에 기술되어 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 조성물은 바람직하게는 평균 분자량이 1,200 내지 3,500 kDa인 초고분자량 폴리스티렌을 포함한다.
본 발명의 조성물은 또한 재생 폴리스티렌과 같은 재생 중합체 수지를 포함할 수 있다. 따라서, 적어도 본질적으로 무정형인 중합체 수지는 전체 중합체 수지 함량의 100 중량% 이하, 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 5 내지 20 중량%를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 적어도 본질적으로 무정형인 폴리스티렌의 적어도 일부는 재생 폴리스티렌이다. 재생 폴리스티렌은 예를 들어 소비-후 재생 폴리스티렌 또는 제조-후 재생 폴리스티렌일 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 이하에서 후술되는 추가의 첨가제를 단독으로 또는 조합하여 함유할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 추가로 무기 핵형성제를 포함한다. 이러한 무기 핵형성제는 바람직하게는 탈크 예를 들어 나노-탈크, 클레이 예를 들어 나노-클레이, 할로이사이트(Halloysite) 클레이, 또는 몬모릴라이트(Montmorillite) 클레이, 훈증 실리카, 칼슘 카보네이트 예를 들어 나노-칼슘 카보네이트, 중공 유리 구체, 제올라이트, 마그네슘-계 섬유(예를 들어 25 마이크로미터의 평균 섬유 길이 및 50:1의 종횡비를 갖는 밀리켄(Milliken)의 하이퍼포움(Hyperform®) HPR 803i) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 탈크는 바람직하게는 평균 입자 크기 x50이 10 ㎛ 미만이고 x98이 30 ㎛ 미만이며, 바람직하게는 평균 입자 크기 x50이 7 ㎛ 미만이고 x98이 21 ㎛ 미만이며, 더 바람직하게는 평균 입자 크기 x50이 2 ㎛ 미만이고 x98이 6 ㎛ 미만이다. X50은 입자의 질량 분율의 절반이 입자 직경 x50보다 작고 입자의 질량 분율의 절반이 입자 직경 x50보다 큰 입자 직경으로서 정의된다. 유사하게, x98은 입자의 질량 분율의 98%가 입자 직경 x98보다 작고 입자의 질량 분율의 2%가 입자 직경 x98보다 큰 입자 직경으로서 정의된다.
바람직한 무기 핵형성제는 마그네슘-계 섬유, 특히 하이퍼포움 HPR 803i 및 평균 입자 크기 x50이 2 ㎛ 미만이고 x98이 6 ㎛ 미만인 탈크이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 발포제를 추가로 포함한다. 적합한 발포제는 비-탄화수소 발포제, 유기 발포제, 화학 발포제 및 이들의 조합을 포함한다. 발포제의 가능한 조합은 예를 들어 비-탄화수소 및 화학 발포제, 또는 유기 및 화학 발포제, 또는 비-탄화수소, 유기 및 화학 발포제이다.
적합한 비-탄화수소 발포제는 이산화탄소, 질소, 아르곤, 물, 공기, 이산화질소, 헬륨 및 이들의 조합을 포함한다. 가장 바람직하게는, 비-탄화수소 발포제는 이산화탄소이다.
적합한 유기 발포제는 탄소수 1 내지 9의 지방족 탄화수소, 탄소수 1 내지 3의 지방족 알코올, 탄소수 1 내지 3의 지방족 케톤, 탄소수 1 내지 3의 지방족 에스터, 탄소수 1 내지 4의 지방족 에터, 탄소수 1 내지 4의 완전 및 부분적으로 할로겐화된 지방족 탄화수소 및 이들의 조합을 포함한다. 바람직한 지방족 탄화수소는 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 사이클로펜탄, 네오펜탄 및 석유 에터를 포함한다. 바람직한 지방족 알코올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올을 포함한다.
바람직한 지방족 케톤은 아세톤을 포함한다. 바람직한 지방족 에스터는 메틸 포메이트를 포함한다. 바람직한 지방족 에터는 다이에틸 에터 및 다이메틸 에터를 포함한다. 바람직한 완전 및 부분적으로 할로겐화된 지방족 탄화수소는 플루오로카본, 클로로카본 및 클로로플루오로카본을 포함한다. 바람직한 클로로플루오로카본 및 플루오로카본은 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐, 1,1-다이클로로-1-플루오로-에탄, 2,2-다이클로로-1,1,1-트라이플루오로에탄, 1-클로로-1,2-다이플루오로-에탄(HCFC-142a), 1-클로로-1,1-다이플루오로에탄(HCFC-142b), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 2-클로로프로판, 다이클로로다이플루오로메탄(CFC-12), 1,2-다이클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 1-클로로-1,2-다이플루오로-에탄, 트라이클로로플루오로에탄 및/또는 트라이크로로모노-플루오로메탄(CFC-11)뿐만 아니라, 1-클로로-1,2-다이플루오로에탄(HCFC-142a)와 1-클로로-1,1-다이플루오로에탄(HCFC-142b)의 혼합물, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze), 1,1-다이플루오로에탄(HFC-152a), 1,1,1,2-테트라플루오르에탄(HFC-134a) 및 클로로다이플루오로메탄(R22)을 포함한다. 지방족 탄화수소 또는 완전히 및 부분적으로 할로겐화된 지방족 탄화수소는 또한 미소구체(예를 들어 아크조 노벨(Akzo Nobel)에서 익스판셀(Expancel®)로 입수가능) 내에 캡슐화될 수 있다.
바람직한 유기 발포제는 n-부탄, 이소-부탄, 에탄올, 이소프로판올, 다이메틸 에터 및 이들의 혼합물이다.
바람직한 첨가 비율은 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 4 중량%의 발포제이다.
비-탄화수소 및 유기 발포제의 중량비가 4:1 내지 1:4, 바람직하게는 3:1 내지 1:1, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 1:1의 비율로 혼합된 혼합물이 바람직하다. 바람직한 혼합물은 비-탄화수소 발포제로서 이산화탄소를 함유하고 유기 발포제로서 에탄올, 이소프로판올, 다이메틸 에터 또는 이들의 혼합물을 함유한다.
적합한 화학 발포제는 아조카보네이트-계 및 하이드라지드-계 화합물 예를 들어 아조다이카본아미드, 아조다이이소부티로니트릴, 벤젠설포닐 하이드라지드, 4,4'-옥시-비스-(벤젠설포닐 세미카바지드), 유기 산 및 이의 유도체, 알칼리 금속 카보네이트, 알칼리 금속 바이카보네이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
바람직한 유기산 및 산 유도체는 옥살산 및 옥살산 유도체, 숙신산 및 숙신산 유도체, 아디프산 및 아디프산 유도체, 프탈산 및 프탈산 유도체 및 시트르산 및 시트르산 유도체를 포함한다. 시트르산, 시트르산 염 및 시트르산 에스터 및 이들의 혼합물이 더욱 바람직하다. 바람직한 시트르산 에스터는 고급 알코올 예컨대 스테아릴 또는 라우릴 시트레이트, 및 시트르산과 탄소수 1 내지 8의 저급 알코올의 모노에스터 및 다이에스터이다. 이들 시트르산 에스터를 형성할 수 있는 적합한 저급 알코올은 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소-부탄올, 2급-부탄올, 3급-부탄올, n-펜탄올, n-펜탄-2-올, n-펜탄-3-올, n-헥산-3-올 및 이성체성 헥산올, n-헵탄-1-올, n-헵탄-2-올, n-헵탄-3-올, n-헵탄-4-올 및 이성체성 헵탄올, n-옥탄-1-올, n-옥탄-2-올, n-옥탄-3-올, n-옥탄-4-올 및 이성체성 옥탄올, 사이클로펜탄올 및 사이클로헥산올이다. 또한, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 펜타에리트리톨 또는 저급 폴리에틸렌 글리콜 예컨대 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜과 같은 탄소수 1 내지 8의 다이올 또는 폴리올이 사용될 수 있다. 탄소수 1 내지 6의 1가 알코올을 갖는 모노에스터 또는 다이에스터가 바람직하고 탄소수 1 내지 4의 1가 알코올을 갖는 모노에스터 또는 다이에스터가 가장 바람직하다. 모노에스터 예를 들어 모노메틸 시트레이트, 모노에틸 시트레이트, 모노프로필 시트레이트, 모노이소프로필 시트레이트, 모노-n-부틸 시트레이트 및 모노-3급-부틸 시트레이트가 특히 바람직하다.
더욱 바람직한 화학 발포제는 알칼리 또는 알칼리 금속 카보네이트, 알칼리 또는 알칼리 금속 바이카보네이트 예를 들어 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 중탄산 칼슘, 중탄산 마그네슘, 중탄산 암모늄, 탄산 나트륨 및 탄산 칼륨이다. 더욱 바람직한 것은 중탄산 칼슘, 중탄산 나트륨 및 이들의 혼합물이다.
가장 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 CO2, n-부탄, 이소-부탄, 에탄올, 이소프로판올, 다이메틸 에터, 시트르산, 중탄산 나트륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 발포제를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 포움의 열적 특성을 추가로 개선하기 위해 탄소계 IR 흡수제 또는 비-탄소계 IR 흡수제를 추가로 포함한다. 가능한 탄소계 IR 흡수제는 예를 들어 카본 블랙, 활성탄, 그래파이트, 탄소 나노튜브, 그래핀, 열적 환원된 산화 그래파이트 또는 산화 그래핀이다. 그래파이트 및 그래핀이 특히 바람직하며, 특히 그래파이트이다. 바람직하게는, 조성물은 조성물의 총 중량에 대하여 0 내지 4 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%의 양으로 탄소계 또는 비-탄소계 IR 흡수제를 포함한다.
그러나 또한 본 발명의 조성물이 탄소계 IR 흡수제를 포함하지 않는 경우에도 우수한 단열 특성을 얻을 수 있다. 이러한 포움은 완벽하게 흰색이며 회색이나 은색 음영은 관찰되지 않는다. 이는 밝고 매우 깨끗한 색상 예를 들어 박은 주황색, 녹색 또는 핑크색의 최종 제품을 생산할 수 있기 때문에 특히 유리하다.
또한, 본 발명의 조성물은 난연제 특성을 갖는 화합물을 추가로 포함할 수 있으며, 상기 난연제는 바람직하게는 헥사브로모사이클로도데칸(HBCD), 브롬화된 중합체성 난연제, 바람직하게는 50 내지 80 중량%의 Br 함량의 브롬화된 폴리스티렌-폴리부타디엔 블록 공중합체(예를 들어, 켐투라(Chemtura)의 에머랄드 이노베이션(Emerald Innovation™) 3000), 알루미늄 트라이하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 안티몬 트라이옥사이드, 아연 보레이트, 테트라브로모비스페놀 A, 페녹시-말단 테트라브로모비스페놀 A 카보네이트 올리고머, 3급-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, 데카브로모다이페닐 에탄, 테트라브로모비스페놀 A 비스(2,3-다이브로모프로필 에터), 트라이브로모페닐 알릴 에터, 폴리(펜타브로모벤질) 아크릴레이트 및 상승작용제 예를 들어 2,3-다이메틸-2,3-다이페닐 부탄 및 다이쿠밀 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 난연제는 HBCD 및 50 내지 80 중량%의 Br 함량을 갖는 브롬화된 폴리스티렌-폴리부타디엔 블록 공중합체이다.
또한, 본 발명의 조성물은 에루카미드, 글리세롤 모노스테아레이트 또는 글리세롤 트라이스테아레이트와 같은 셀 안정화제를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 가소제를 더 포함할 수 있다. 적절한 가소제는 아크릴레이트, 12-하이드록시스테아르산에 대해 완전히 아세틸화된 글리세롤 모노에스터, 완전히 아세틸화된 글리세롤 모노스테아레이트 및 이들의 혼합물뿐만 아니라 아크릴레이트의 저 분자량 단독중합체 및 공중합체를 포함한다. 부틸 아크릴레이트와, 아크릴산 및 이의 염, 아미드 및 에스터와의 공중합체, 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 말레산 에스터, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 스티렌, 부타디엔, 불포화 폴리에스터 및 건성유와의 공중합체가 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 부틸 아크릴레이트와 스티렌의 공중합체, 특히 분자량이 80 kDa 미만, 더욱 바람직하게는 분자량이 5 kDa 미만인 공중합체가 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 플루오로카본 분말, 특히 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE)인 적하-방지제(anti-dripping agent)를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 통상적인 첨가제를 본 발명의 유익한 효과에 악영향을 미치지 않는 농도 범위, 예를 들면, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.0001 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 특히 0.1 내지 5 중량%로 포함할 수 있다. 적합한 통상적인 첨가제는 착색제, 안료, 염료, 안정화제, 산화방지제, 항균제, 열 안정화제, 광 안정화제, 중화제, 대전방지제, 블로킹 방지제, 형광 증 백제, 중금속 불활성화제, 소수성제, 과산화물, 수분 제거제, 산 제거제, 하이드로탈사이트, 엘라스토머, 충격 개질제, 가공 보조제 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 마스터배치 조성물 및 최종 조성물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원 전반에 걸쳐 사용된 "마스터배치 조성물"은 감소된 양의 적어도 본질적으로 무정형인 중합체 또는 적합한 담체와 함께 활성제 예를 들어 핵형성제의 전체 양을 포함하는 농축물이다. 마스터배치 조성물은 적어도 본질적으로 무정형인 중합체 수지에 더 많이 첨가되도록 의도된다.
본 발명의 조성물은 화학식 (1)의 핵형성제를 조성물의 총 중량의 0.001 내지 50 중량%의 상대적 양으로 포함할 수 있다.
조성물이 "최종 조성물"인 경우, 이는 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%의 화학식 (1)의 핵형성제를 포함한다. 보다 고농도의 핵형성제를 사용하는 것도 가능하지만, 이점은 전혀 또는 거의 관찰되지 않았다.
조성물이 마스터배치 조성물인 경우, 이는 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 0.3 내지 20 중량%의 화학식 (1)의 핵형성제를 포함한다. 이러한 농축물은 일반적으로 몰딩 전에 중합체(나머지)에 첨가될 것이다.
본원 전반에 걸쳐 사용된 "최종 조성물"은 중합체성 포움의 제조를 위해 준비된 중합체 조성물이다. 따라서, 최종 조성물은 이로부터 제조될 중합체성 포움의 모든 성분 및 첨가제를 포함하지만 반드시 포움 내의 공극을 형성하는 기체를 포함하는 것은 아니다. 특히, 최종 조성물은 적어도 본질적으로 무정형인 중합체 및 핵형성제를 중합체성 포움에도 존재하게 되는 최종 양으로 포함한다.
본 발명의 최종 조성물은 적어도 본질적으로 무정형인 중합체 수지를 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 더 바람직하게는 95 중량% 이상 포함하고, 나머지 100%로 첨가되는 것은 핵형성제 및 앞서 특정된 추가의 임의적인 성분들이다.
바람직한 중합체 수지 및 바람직한 핵형성제는 최종 조성물 및 일반적으로 상기 조성물에 대해 상술된 바와 같이 그로부터 제조되는 중합체성 포움 물품뿐만 아니라 가능한 첨가제에 대해서도 동일하다.
본 발명의 조성물, 특히 마스터배치 조성물은 각각의 성분들을 함께 혼합함으로써 제조될 수 있다. 성분들의 혼합은 한 단계 또는 복수의 단계에서 수행될 수 있다. 물리적 혼합을 위한 혼합 장치로서, 플라스틱 산업에서 통상적인 혼합 장치, 바람직하게는 압출기, 혼련기, 프레스, 사출-성형기 및 블레이드 혼합기로 이루어진 군으로부터 선택된 장치를 사용할 수 있다.
혼합은 바람직하게는 연속식으로 또는 회분식으로, 특히 바람직하게는 연속식으로 수행된다. 혼합은 바람직하게는 80 내지 330℃, 더 바람직하게는 130 내지 300℃, 더욱더 바람직하게는 180 내지 295℃, 특히 200 내지 290℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 성분들은 실온에서 액상의 마스터배치 담체, 전형적으로 오일에 첨가되고, 이 담체와 혼합된다.
혼합 시간은 바람직하게는 5초 내지 10시간이다. 연속 혼합하는 경우의 혼합 시간은 바람직하게는 5초 내지 1시간, 더 바람직하게는 10초 내지 15분이다. 회분식 혼합하는 경우의 혼합 시간은 바람직하게는 1분 내지 10시간, 더 바람직하게는 2분 내지 8시간, 특히 2분 내지 5시간, 특히 2분 내지 1시간, 특히 바람직하게는 2 내지 15분이다.
추가의 양태에서, 본 발명은 또한
(i) 80 내지 98.99 중량%의 적어도 본질적으로 무정형인 중합체,
(ii) 0.01 내지 0.5 중량%의 화학식 (1)의 핵형성제,
(iii) 1 내지 10 중량%의 비-탄화수소 및/또는 유기 발포제 및
(iv) 0 내지 18.99 중량%의 상기 특정된 추가의 첨가제
를 포함하는 발포 중합체성 물품에 관한 것이다.
본 발명의 발포 중합체성 물품은 본 발명의 조성물로부터 제조된다. 특히, 조성물에 대해 전술한 모든 바람직한 실시양태는 또한 발포 중합체성 물품(= 중합체성 포움)에도 적용된다.
바람직하게는, 상기 중합체성 포움은 가스 열분해(DIN EN ISO 4590)에 의해 측정시 92% 초과, 바람직하게는 95% 초과, 더 바람직하게는 97% 초과의 밀폐형 셀 함량을 갖는다. 이러한 높은 밀폐형 셀 함량은 매우 매끄러운 표면뿐만 아니라 수분 침투에 대해 매우 양호한 저항성을 낳는다.
본 발명에 따른 중합체성 포움 내의 셀은 바람직하게는 100 ㎛ 미만, 바람직하게는 80 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 60 ㎛ 미만, 더욱더 바람직하게는 50 ㎛ 미만, 및 가장 바람직하게는 40 ㎛ 미만의 평균 셀 크기를 갖는다. 평균 셀 크기는 일반적으로 광학 현미경 사진으로부터 포움 셀의 직경을 측정하고 이들의 평균 직경을 계산함으로써 유도된다.
본 발명의 중합체성 포움은, 특히 폴리스티렌을 포함하는 경우, 콤팩트(비-발포된) 폴리스티렌에 비해, 90 중량% 초과, 바람직하게는 94 중량% 초과, 더 바람직하게는 95 중량% 초과, 더욱더 바람직하게는 96.5 중량% 초과, 및 가장 바람직하게는 97 중량% 초과의 감소된 밀도를 갖는다.
바람직하게는, 이러한 중합체성 포움은 10 내지 65 kg/㎥, 더 바람직하게는 15 내지 55 kg/㎥의 밀도를 갖는다. 바람직하게는, 중합체성 포움은 연속 제조 공정에서 (20 × 1.2) ㎠ 이상, 바람직하게는 적어도 (22.5 × 1.5) ㎠ 이상, 더 바람직하게는 (25 × 1.8) ㎠ 이상의 단면적을 갖는다. 더욱더 바람직하게는, 본 발명의 폴리스티렌 포움으로부터 제조된 보드(board)는 DIN 4102에 따른 B2, 더욱 바람직하게는 B1 난연제 테스트를 통과한다.
본 발명의 중합체성 포움은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
(a) 전술한 바와 같은 화학식 (1)의 핵형성제 및 임의적으로 상기 특정된 첨가제, 바람직하게는 화학 발포제, 난연제, 무기 핵형성제, 가소제 및/또는 착색제를 상기 특정된 바람직하게는 펠렛화된 형태의 중합체 수지에 첨가하여 중합체 조성물을 수득하는 단계;
(b) 단계 (a)에서 수득된 중합체 조성물을 용융시켜 중합체 용융물을 수득하는 단계;
(c) 단계 (b)의 중합체 용융물을 발포제의 존재하에 압출기에서 압출하는 단계; 및
(d) 상기 압출된 중합체 용융물을 냉각시키고 중합체성 포움을 형성하는 단계.
단계 (a) 내지 (d)는 일축 압출기, 이축 압출기 또는 파렐(Farrel) 연속 혼합기와 같은 압출기에서 수행될 수 있다. 상기 단계 동안, 중합체 수지는 적절하게는 용융 온도 이상으로 가열된다.
적절하게는, 비-탄화수소 및/또는 유기 발포제는 각각 고압 또는 HPLC 펌프를 사용하여 제 1 압출기의 중간 부분에서 중합체 용융물 내로 첨가된다.
또 다른 실시양태에 따르면, 중합체성 포움은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다:
(a) 화학식 (1)의 핵형성제 및 임의적으로 하나 이상의 상기 특정된 첨가제를 바람직하게는 펠렛화된 형태의 중합체 수지와 예비-혼합하여 중합체 조성물을 수득하는 단계;
(b) 단계 (a)에서 수득된 중합체 조성물을 중합체의 용융 온도 이상으로 가열하여 중합체 용융물을 수득하는 단계;
(c) 적절하게는 고압 펌프를 사용하여, 상기 중합체 용융물에 비-탄화수소 발포제 및/또는 하나 이상의 유기 발포제를 첨가하는 단계;
(d) 단계 (c)에서 수득된 혼합물을 균질화시키고, 상기 중합체 용융물에 비-탄화수소 발포제 및/또는 하나 이상의 유기 발포제를 용해시키는 단계; 및
(e) 상기 균질화된 혼합물을 압출시키고 이를 압출기에서 냉각시켜, 압출기 다이에서 대기압 또는 대기압 이하로의 압력 강하에 의해 중합체성 포움을 형성하는 단계.
단계 (a) 내지 (d)는 일축 압출기, 이축 압출기 또는 파렐 연속 혼합기와 같은 제 1 압출기에서 수행될 수 있다. 단계 (e)는 동일한 제 1 압출기에서 수행되거나, 또는 단계 (d)에서 수득된 균질화된 혼합물이 단계 (e)의 압출 이전에 제 2 압출기로 이송될 수 있다.
두 방법 모두에서, 최종 물품은 압출 다이를 사용하여 제 1 또는 제 2 압출기의 출구에서 직접 제조될 수 있다(XPS 공정).
바람직한 실시양태에서, 핵형성제 및 임의적으로 첨가제, 바람직하게는 난연제, 무기 핵형성제, 셀 안정화제, 가소제, 화학 발포제, IR 흡수제, 적하-방지제 및 착색제의 농축물은 별도의 마스터배치로서 또는 본질적으로 무정형인 중합체를 담체로 사용하는 하나 이상의 마스터배치에서 제조된다. 이들 마스터배치는 혼합되고 균질화되며, 제 1 압출기, 바람직하게는 동시-회전하는 일축 압출기의 주요 통로 내로 본질적으로 무정형인 중합체와 함께 공급된다.
또 다른 실시양태에서, 중합체성 포움은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다:
(a) 화학식 (1)의 핵형성제 및 임의적으로 첨가제, 바람직하게는 난연제, 무기 핵형성제, 셀 안정화제, 가소제, 화학 발포제, IR 흡수제, 적하-방지제 및/또는 착색제를 함유하는 마스터배치를 바람직하게는 펠렛화된 형태의 본질적으로 무정형인 중합체와 용융 및 혼합하는 단계,
(b) 적절하게는 고압 펌프를 사용하여, 상기 중합체 용융물에 비-탄화수소 및/또는 유기 발포제를 첨가하는 단계,
(c) 상기 중합체 용융물에 비-탄화수소 및/또는 유기 발포제를 용해시키는 단계,
(d) 상기 중합체 용융물을 중합체의 융점 근처까지 냉각시키는 단계, 및
(e) 압출기 다이에서 대기압 또는 대기압 이하로 압력 강하를 제공하여 포움을 제조하는 단계.
대안적으로, 용해된 가스는 급속 냉각에 의해 중합체 내로 포획될 수 있고 둥근 압출 다이를 빠져나가는 중합체 가닥은 작은 펠렛으로 절단된다. 이 경우, 완성된 물품은 열, 수증기, 마이크로파, 자외선 등의 에너지를 공급하여 작은 펠렛을 원하는 형상으로 팽창시켜서 만든다. 바람직하게는, 상기 펠렛은 부분적으로 융합되거나 달라붙도록 수증기에 의해 팽창된다(EPS 공정).
바람직하게는, 본 발명에 따른 중합체성 포움은 연속 공정, 예를 들면, 탠덤(tandem) 압출에 의해 제조된다. 이 경우, 중합체성 포움은 바람직하게는 압출기에 부착된 압출 다이에 의해 형성된다.
본 발명의 중합체성 포움은 시트 압출, 보드 압출, 프로파일 압출, 발포 시트 압출에 의해 제조될 수 있으며, 이때 제 2 단계에서 (예를 들어, 포장, 내구성 물품, 벽 장식, 식품 트레이 또는 식품 포장용) 심교(deep drawn) 물품이 제조된다. 또한, 본 발명에 따른 포움은 취입 필름, 압출 블로우 성형 또는 사출 성형에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체성 포움은 예를 들어 주변 단열재, 편평한 지붕의 단열재, 바닥 단열재, 외벽 단열재, 천장 단열재, 가파른 지붕 단열재, 실내 피팅, 샌드위치 보드, 파이프 단열재, 건물 및 운송 경로를 위한 결빙 보호층을 포함하나 이들에 국한되지 않는 건물 및 건축용 단열 보드에 사용될 수 있다(예를 들어, 이는 고속도로, 도로, 교량 또는 공항 활주로 아래 단열재로서 적용될 수 있다).
또한, 본 발명의 중합체성 포움은 건축용 몰딩, 압출 프로파일, 부품 모서리 몰딩, 창틀, 액자, 케이싱, 몰딩, 발포 스톡(stock)을 포함하나 이들에 국한되지 않는 장식 물품에 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 중합체성 포움은 식품 또는 전자 제품, 의약품 또는 소비재 상품용 포장재에 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 중합체성 포움은 도어 사이드 부품, 도어 핸들, 계기판, 내부 트림 부품, 공기 흡입 매니폴드, 배터리 하우징, 엔진 캡슐화, 에어-필터 하우징을 포함하나 이들에 국한되지 않는 자동차 부품에 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 중합체성 포움은 방음 용도로서 사용될 수 있다.
시험 방법:
다르게 표시되지 않는 한 제품 특성은 다음 방법에 의해 결정된다.
생성된 발포 보드 밀도의 결정은 ISO 1183(kg/㎥)에 따라 수행된다.
평균 셀 크기(셀 직경)는 포움 셀의 직경을 측정하고 이들의 평균 직경을 계산함으로써 광학 현미경 사진으로부터 유도된다.
단열 특성의 결정은 열 전도도 람다(mW/(m*K))를 보고하는 임시 핫 브리지 방법(Transient Hot Bridge)(DIN EN 993-14, DIN EN 993-15)을 사용하는 린세이스(Linseis) 열 전도도 측정기를 사용하여 수행되었다. 개방형 셀 함량의 결정은 가스 열분해(DIN ISO 4590)에 의해 수행되었다.
사용된 물질:
Figure 112017008684200-pct00004
하기 실시예에서, 백분율은, 달리 표시되지 않는 한, 혼합물 또는 물품의 총 중량을 기준으로 한 중량%이고; 부는 중량부이고; "Comp."는 비교예를 의미한다.
마스터배치의 제조
MB46(본 발명의 핵형성제):
2.0 부의 성분 A1 및 98.0 부의 성분 P를 2축 압출기(압출기 온도: 180 내지 240℃)에서 함께 균질화하여 마스터배치 MB46을 수득한다.
MB45(본 발명의 핵형성제):
5.0 부의 성분 A2 및 95.0 부의 성분 P를 2축 압출기(압출기 온도: 180 내지 240℃)에서 함께 균질화하여 마스터배치 MB45를 수득한다.
MB39(본 발명의 핵형성제):
2.0 부의 성분 A3 및 98.0 부의 성분 P를 2축 압출기(압출기 온도: 180 내지 240℃)에서 함께 균질화하여 마스터배치 MB39를 수득한다.
MB1(무기 핵형성제):
10 부의 성분 B1 및 90 부의 성분 P를 2축 압출기(압출기 온도: 180 내지 240℃)에서 함께 균질화하여 마스터배치 MB1을 수득한다.
MB60(화학 발포제):
15 부의 성분 E1 및 85 부의 성분 P를 2축 압출기(압출기 온도: 80 내지 180℃)에서 함께 균질화하여 마스터배치 MB60을 수득한다.
MB61(화학 발포제):
30 부의 성분 E2 및 70 부의 성분 P를 2축 압출기(압출기 온도: 80 내지 180℃)에서 함께 균질화하여 마스터배치 MB61을 수득한다.
MB17(난연제):
50 부의 성분 F1 및 50 부의 성분 P를 2축 압출기(압출기 온도: 80 내지 240℃)에서 함께 균질화하여 마스터배치 MB17을 수득한다.
MB16(난연제):
50 부의 성분 F2 및 50 부의 성분 P를 2축 압출기(압출기 온도: 180 내지 240℃)에서 함께 균질화하여 마스터배치 MB16을 수득한다.
MB41(가소제):
5 부의 성분 H1 및 95 부의 성분 P를 2축 압출기(압출기 온도: 80 내지 240℃)에서 함께 균질화하여 마스터배치 MB41을 수득한다.
MB44(가소제):
5 부의 성분 H2 및 95 부의 성분 P를 2축 압출기(압출기 온도: 80 내지 240℃)에서 함께 균질화하여 마스터배치 MB44를 수득한다.
중합체성 포움의 제조
각각의 마스터배치를 혼합하고 중합체 P와 함께 30 mm 직경 및 32의 L/D를 갖는 2축 압출기인 제 1 압출기 및 60 mm 직경 및 30의 L/D(베르스토프 샤움탄덱스(Berstorff Schaumtandex) ZE30/KE60)를 갖는 제 2 압출기에 연결된 탠덤 압출 라인으로 공급한다. 비-탄화수소 및/또는 유기 발포제를 각각 고압 또는 HPLC 펌프를 사용하여 제 1 압출기의 중간 부분에서 중합체 용융물 내로 첨가한다. 제 1 압출기에서의 압력은 130 내지 200 bar이다. 제 2 압출기는, 높이가 0.5 mm와 2 mm 사이에서 변할 수 있는 150 mm 폭의 온도 제어된 넓은 압출 다이를 갖는다. 상기 다이에서의 압력은 68 내지 76 bar이다.
캘리브레이터(calibrator) 장치를 사용하여, 폭이 200 내지 400 mm이고 높이가 2 내지 35 mm인 발포 단열재를 30 내지 40 kg/h의 출력 속도로 연속 제조한다. 이렇게 연속 제조된 발포 물질(발포 보드)을 원하는 길이의 보드로 절단한다. 캘리브레이터의 전형적인 운반 속도는 분당 2 내지 5 미터이다.
상기 마스터배치로부터 수득된 중합체성 포움의 특성을 하기 실시예에 요약하였다.
하기 실시예에서, 비-탄화수소 및 유기 발포제의 첨가량은 중합체 P와 마스터배치의 합의 총 중량을 기준으로 한다.
비교예 1:
2.0%의 MB1, 3.5%의 MB17, 94.5%의 중합체 P, 3.3%의 성분 C 및 2.3%의 성분 D1을 사용하여 발포 보드를 제조하였다. 이 보드의 셀 직경은 280 ㎛이고 발포 보드 밀도는 44 kg/㎥이었다.
실시예 1:
10.0%의 MB39, 3.5%의 MB7, 86.5%의 중합체 P, 3.3%의 성분 C 및 2.3%의 성분 D1을 사용하여 발포 보드를 제조하였다. 이 보드의 셀 직경은 40 ㎛이고 발포 보드 밀도는 55 kg/㎥이었다.
놀랍게도, 동일한 양의 핵형성제를 사용하여 셀 크기는 280 ㎛로부터 40 ㎛로 감소하였다.
비교예 2:
6%의 MB1, 3.5%의 MB17, 90.5%의 중합체 P, 3.3%의 성분 C 및 2.3%의 성분 D를 사용하여 발포 보드를 제조하였다. 이 보드의 셀 직경은 233 ㎛이고 발포 보드 밀도는 45 kg/㎥이었다.
실시예 2:
10.0%의 MB39, 4.0%의 MB1, 3.5%의 MB17, 82.5%의 중합체 P, 3.3%의 성분 C 및 2.3%의 성분 D1을 사용하여 발포 보드를 제조하였다. 이 보드의 셀 직경은 60 ㎛이고 발포 보드 밀도는 52 kg/㎥이었다.
비교예 3:
6%의 MB1, 3.5%의 MB17, 90.5%의 중합체 P, 4.0%의 성분 C 및 2.3%의 성분 D1을 사용하여 발포 보드를 제조하였다. 이 보드의 셀 직경은 227 ㎛이고 발포 보드 밀도는 46 kg/㎥이었다.
실시예 3:
10.0%의 MB39, 4.0%의 MB1, 3.5%의 MB7, 82.5%의 중합체 P, 4.0%의 성분 C 및 2.3%의 성분 D1을 사용하여 발포 보드를 제조하였다. 이 보드의 셀 직경은 37 ㎛이고 발포 보드 밀도는 55 kg/㎥이었다. 열 전도도는 비교예 3에 비해 3% 감소되었다.
실시예 4:
10.0%의 MB46, 3.0%의 MB1, 3.5%의 MB17, 83.5%의 중합체 P, 4.0%의 성분 C 및 2.3%의 성분 D1을 사용하여 발포 보드를 제조하였다. 이 보드의 셀 직경은 75 ㎛이고 발포 보드 밀도는 50 kg/㎥이었다.
실시예 5:
2.0%의 MB45, 3%의 MB1, 3.5%의 MB17, 91.5%의 중합체 P, 4.0%의 성분 C 및 2.3%의 성분 D1을 사용하여 발포 보드를 제조하였다. 이 보드의 셀 직경은 85 ㎛이고 발포 보드 밀도는 45 kg/㎥이었다. 비교예 3에 비해 유사한 밀도의 발포 보드가 제조되었으나, 열 전도도는 비교예 3에 비해 8% 감소되었다.
비교예 4:
6%의 MB1, 3.5%의 MB17, 90.5%의 중합체 P, 3.3%의 성분 C, 2.0%의 성분 D1 및 1.0%의 성분 D2를 사용하여 발포 보드를 제조하였다. 이 보드의 셀 직경은 172 ㎛이고 발포 보드 밀도는 43 kg/㎥이었다.
실시예 6:
4%의 MB45, 3%의 MB1, 3.5%의 MB17, 89.5%의 중합체 P, 3.3%의 성분 C, 2.0%의 성분 D1 및 1.0%의 성분 D2를 사용하여 발포 보드를 제조하였다. 이 보드의 셀 직경은 76 ㎛이고 발포 보드 밀도는 54 kg/㎥이었다. 비교예 4에 비해 열 전도도는 2% 감소되었다.

Claims (15)

  1. (i) 폴리스티렌, 폴리스티렌 공중합체 및 이들의 혼합물 또는 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 본질적으로 무정형인 중합체를 80 중량% 이상 포함하는 적어도 본질적으로 무정형인 중합체 수지; 및
    (ii) 하기 화학식 (1)의 핵형성제(nucleating agent)
    를 포함하는, 중합체성 포움(foam)의 제조를 위한 조성물로서,
    상기 적어도 본질적으로 무정형인 중합체는 5 중량% 이하의 결정성 영역 및 95 중량% 이상의 무정형 영역을 갖고, "무정형"이라는 용어는 융점이 없고 DSC로 측정 가능한 유리 전이 온도만이 존재함을 의미하는, 조성물:
    Figure 112022079882169-pct00005
    (1)
    상기 식에서,
    각각의 R은 독립적으로 수소, C1-C10-알킬, C5-C10-사이클로알킬, 페닐, 1, 2, 3 또는 4개의 C1-C4-알킬 기로 치환된 페닐, 및 C1-C4-알킬렌-페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    각각의 R은 독립적으로 수소, C1-C4-알킬, C5-C6-사이클로알킬, 페닐, 1 또는 2개의 C1-C3-알킬 기로 치환된 페닐, 및 벤질로 이루어진 군으로부터 선택된, 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    각각의 R은 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, 3급-부틸, 3-펜틸, 네오펜틸, 이소-펜틸, 페닐, 4-메틸페닐, 3,4-다이메틸페닐, 3,5-다이메틸페닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 1-아다만틸로 이루어진 군으로부터 선택된, 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 핵형성제는 하기 화학식 (I), (II) 및 (III)의 1,3:2,4-비스-(벤질리덴)-소르비톨 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 조성물:
    Figure 112020046078607-pct00006

    상기 식에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C10-알킬, C5-C10-사이클로알킬, 페닐, 1, 2, 3 또는 4개의 C1-C4-알킬 기로 치환된 페닐 및 C1-C4-알킬렌-페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C4-알킬, C5-C6-사이클로알킬, 페닐, 1 또는 2개의 C1-C3-알킬 기로 치환된 페닐 및 벤질로 이루어진 군으로부터 선택된, 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서,
    R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 및 프로필로 이루어진 군으로부터 선택된, 조성물.
  7. 제 4 항에 있어서,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 메틸 또는 프로필인, 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 핵형성제는 하기 화학식 (IV), (V) 및 (VI)의 1,3:2,4-비스-(벤질리덴)-소르비톨 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 조성물:
    Figure 112020046078607-pct00007
    .
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 적어도 본질적으로 무정형인 중합체 수지는 고 충격 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체, 폴리(스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌), 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된, 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    발포제(blowing agent) 및/또는 무기 핵형성제를 추가로 포함하는 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    조성물의 총 중량의 0.001 내지 50 중량%의 상대적 양으로 화학식 (1)의 핵형성제를 포함하는 조성물.
  12. (i) 80 내지 98.99 중량%의 적어도 본질적으로 무정형인 중합체,
    (ii) 0.01 내지 0.5 중량%의 화학식 (1)의 핵형성제,
    (iii) 1 내지 10 중량%의 비-탄화수소 및/또는 유기 발포제 및
    (iv) 0 내지 18.99 중량%의 추가의 첨가제
    를 포함하고, 이때 (i) 및 (ii)는 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 것인, 발포 중합체성 물품(foamed polymeric article).
  13. 제 12 항에 정의된 발포 중합체성 물품의 제조 방법으로서,
    (a) 적어도 본질적으로 무정형인 중합체에 화학식 (1)의 핵형성제 및 임의적으로 추가의 첨가제를 첨가하여 중합체 조성물을 수득하는 단계;
    (b) 단계 (a)에서 수득된 중합체 조성물을 용융시켜 중합체 용융물을 수득하는 단계;
    (c) 단계 (b)의 중합체 용융물을 발포제의 존재하에 압출기에서 압출하는 단계; 및
    (d) 상기 압출된 중합체 용융물을 냉각시키고 발포 중합체성 물품을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  14. 제 12 항에 정의된 발포 중합체성 물품의 제조 방법으로서,
    (a) 적어도 본질적으로 무정형인 중합체 수지에 화학식 (1)의 핵형성제 및 임의적으로 추가의 첨가제를 예비-혼합하여 중합체 조성물을 수득하는 단계;
    (b) 단계 (a)에서 수득된 중합체 조성물을 중합체의 용융 온도 이상으로 가열하여 중합체 용융물을 수득하는 단계;
    (c) 상기 중합체 용융물에 비-탄화수소 발포제 및/또는 하나 이상의 유기 발포제를 첨가하는 단계;
    (d) 단계 (c)에서 수득된 혼합물을 균질화시키고, 상기 중합체 용융물에 비-탄화수소 발포제 및/또는 하나 이상의 유기 발포제를 용해시키는 단계; 및
    (e) 압출기에서 상기 균질화된 혼합물을 압출시키고 압출 다이에서 대기압 또는 대기압 이하로의 압력 강하에 의해 냉각시켜 발포 중합체성 물품을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    단열 보드, 장식 물품, 식품 또는 전자 제품용 포장재, 방음재 또는 자동차 부품으로 사용하기 위한 발포 중합체성 물품.
KR1020177002263A 2014-06-26 2015-05-20 벤질리덴 소르비톨 핵형성제를 사용하여 무정형 중합체성 포움을 제조하기 위한 조성물 KR102487840B1 (ko)

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