JP6912169B2

JP6912169B2 - 押出発泡用スチレン系樹脂組成物、押出発泡シート、容器、および板状押出発泡体

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Publication number: JP6912169B2
Application number: JP2016162751A
Authority: JP
Inventors: 山口　泰生; 泰生山口; 高橋　哲也; 哲也高橋
Original assignee: Toyo Styrene Co Ltd
Current assignee: Toyo Styrene Co Ltd
Priority date: 2016-08-23
Filing date: 2016-08-23
Publication date: 2021-07-28
Anticipated expiration: 2036-08-23
Also published as: JP2018030922A

Description

本発明は、高発泡倍率、且つ微細な気泡セルを有する押出発泡シート、板状押出発泡体が得られる、スチレン系樹脂組成物に関する。

スチレン系樹脂の押出発泡シートは、軽量性、剛性、成形性に優れるため、食料品トレー、弁当箱、即席麺容器、納豆容器、カップ等の食品包装容器に広く使用されている。また、スチレン系樹脂の板状押出発泡体は、優れた断熱性及び機械的強度を有することから、一般建築物等の床材や壁材、天井材、畳の心材など様々な分野で使用されている。

押出発泡シートや板状押出発泡体の外観や断熱性、強度を向上させる方法として、気泡セルの微細化が有効であり、一般的には、タルクや、炭酸カルシウム等の無機微粒子を発泡核剤として、気泡セルを調整することが多い。

また、発泡剤として二酸化炭素や窒素を超臨界状態で熱可塑性樹脂に含浸させ、臨界圧力以上の圧力から大気圧に急減圧させることで気泡核を生成した後、冷却工程で気泡の成長を制御することによって、微細な気泡セルを得る方法が開示されている（特許文献１〜３）。

特開平１０−１７５２４９号公報米国特許４４７３６６５号公報米国特許５１５８９８６号公報

しかしながら、上記の従来技術は、以下の点で改善の余地を有していた。
第一に、発泡核剤として無機微粒子を使用した場合、添加量が多くなると押出発泡体の機械的強度が低下する問題があった。また、気泡セルの微細化効果についても十分では無く、特に、粒子径の小さい無機微粒子を使用した場合、粒子同士が凝集し、添加量に見合った効果が得られない問題があった。
第二に、発泡剤として超臨界流体を使用した場合、気泡セルの微細化については効果があるものの、用いる二酸化炭素や窒素のスチレン系樹脂に対する溶解性が低いため、発泡倍率を上げられない問題があった。また、超臨界流体を熱可塑性樹脂中に均一に分散するためには、含浸時間を長く取る必要があり、生産性が非常に悪かった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、上記に記載した高発泡倍率、且つ微細な気泡セルを有する押出発泡シート、板状押出発泡体が得られる、押出発泡用スチレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。

即ち、本発明は、下記（１）〜（６）に示すところである。
（１）スチレン系樹脂（Ａ）９９．９０〜６５質量％及び、下記の一般式（１）で表されるジアセタール化合物（Ｂ）０．１０〜３５質量％を含む押出発泡用スチレン系樹脂組成物。

［但し、式中Ｒ^１〜Ｒ^１０は、同一または異なって、それぞれ水素原子もしくは炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、カルボキシ基、ハロゲン基、フェニル基であり、Ｒ^１１は、水素原子もしくは炭素数が１〜２０のアルキル基であり、ｎは０、１または２である。］
（２）スチレン系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１０万〜７０万である、前記（１）に記載の押出発泡用スチレン系樹脂組成物。
（３）スチレン系樹脂（Ａ）のＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．５〜３．５である、前記（１）又は（２）に記載の押出発泡用スチレン系樹脂組成物。
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の押出発泡用スチレン系樹脂組成物を発泡成形してなる、押出発泡シート。
（５）前記（４）に記載の押出発泡シートを成形してなる容器。
（６）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の押出発泡用スチレン系樹脂組成物を発泡成形してなる、板状押出発泡体。

本発明のスチレン系樹脂組成物を用いることで、高発泡倍率、且つ微細な気泡セルを有する押出発泡シート、板状押出発泡体を得ることができ、従来よりも押出発泡体の断熱性や強度を改善することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

＜スチレン系樹脂組成物＞
本発明のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂（Ａ）９９．９０〜６５質量％及び、下記の一般式（１）で表されるジアセタール化合物（Ｂ）０．１０〜３５質量％を含む。

［但し、式中Ｒ^１〜Ｒ^１０は、同一または異なって、それぞれ水素原子もしくは炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、カルボキシ基、ハロゲン基、フェニル基であり、Ｒ^１１は、水素原子もしくは炭素数が１〜２０のアルキル基であり、ｎは０、１または２である。］
ここで、ジアセタール化合物（Ｂ）は、０．２０〜１０質量％であることが好ましく、０．３０〜８質量％であることが更に好ましい。ジアセタール化合物（Ｂ）が０．１０質量%未満の場合、押出発泡体の気泡セルの微細化効果が得られない。また、ジアセタール化合物（Ｂ）が３５質量%を超える場合、強度や押出発泡体の発泡倍率が低下するため、好ましくない。

本発明のスチレン系樹脂組成物の２００℃、４９Ｎ荷重の条件にて測定したメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜３０ｇ／１０分が好ましく、０．５〜２５ｇ／１０分であることが更に好ましい。メルトマスフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分未満では、押出発泡体の生産性が悪化し、３０ｇ／１０分を超えると、発泡剤の量を増やした際に、ダイス内の圧力を高く維持することが難しくなり、発泡倍率が上がらない場合がある。

本発明のスチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度は９５〜１３０℃が好ましく、更に好ましくは１００〜１２５℃である。ビカット軟化温度が９５℃未満の場合、押出発泡体の耐熱性が不十分となり、ビカット軟化温度が１３０℃を超える場合、押出発泡体の成形加工性が低下する。

＜スチレン系樹脂（Ａ）＞
本発明のスチレン系樹脂（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜７０万であることが好ましく、１５万〜６０万であることが更に好ましい。Ｍｗが１０万未満では押出発泡体の強度が低下し、Ｍｗが７０万を超える場合には流動性が低下するため好ましくない。スチレン系樹脂（Ａ）のＭｗは、重合工程の反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、連鎖移動剤の種類及び添加量、重合時に使用する溶媒の種類及び量によって調整することができる。

本発明のスチレン系樹脂（Ａ）は、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．５〜３．５であることが好ましく、１．７〜３．０であることが更に好ましい。Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．５未満では、発泡倍率が低下する場合があり、（Ｍｚ／Ｍｗ）が３．５を超える場合には、押出発泡体の成形加工性が悪化する。

本発明のスチレン系樹脂（Ａ）は原料としてスチレンモノマーを必須成分（必須の含有成分）とするが、スチレンの単独重合体の他に、スチレンと共重合可能なビニル系モノマーを５０質量％以下の割合で含んでいても良い。ビニル系モノマーの例としてはαメチルスチレンやｐ−メチルスチレン等の置換スチレンやアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系モノマー、無水マレイン酸等が挙げられる。

本発明のスチレン系樹脂（Ａ）の重合方法としては塊状重合法、溶液重合、懸濁重合法等の公知のスチレン重合法が挙げられる。また、溶媒として例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、及びキシレン等のアルキルベンゼン類やアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等が使用できる。反応器の様式としては、完全混合型反応器、プラグフロー反応器、ループ型反応器等を組み合わせた連続重合方式が好適に用いられる。

本発明のスチレン系樹脂（Ａ）を製造する際には、重合反応の制御の観点から、必要に応じて重合溶媒、有機過酸化物等の重合開始剤や脂肪族メルカプタン等の連鎖移動剤を使用することができる。

重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、公知慣用の例えば、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ジ（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート等のアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ポリエーテルテトラキス（ｔ-ブチルパーオキシカーボネート）等のパーオキシカーボネート類、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

連鎖移動剤としては、例えば、脂肪族メルカプタン、芳香族メルカプタン、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー及びテルピノーレン等の単官能連鎖移動剤や、エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール水酸基をチオグリコール酸、またはメルカプトプロピオン酸でエステル化した多官能メルカプタン類等の多官能連鎖移動剤が挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

＜ジアセタール化合物（Ｂ）＞
本発明のジアセタール化合物（Ｂ）は、下記の一般式（１）で表される。

但し、式中Ｒ^１〜Ｒ^１０は、同一または異なって、それぞれ水素原子もしくは炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、カルボキシ基、ハロゲン基、フェニル基であり、Ｒ^１１は、水素原子もしくは炭素数が１〜２０のアルキル基であり、ｎは０、１または２である。上記一般式（１）の中でも、Ｒ^１〜Ｒ^１０は、それぞれ水素原子もしくは炭素数が１〜２０のアルキル基であり、Ｒ^１１は、水素原子もしくは炭素数が１〜２０のアルキル基であり、ｎは１であることが好ましい。

上記一般式（１）のジアセタール化合物（Ｂ）の具体例としては、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（４−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（４−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（４−イソプロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（４−ｎ−プロピルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（４−ｎ−ブチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（３，５−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２，４，５−トリメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−（４−メチルオキシカルボニルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−［（５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフタレン）−１−メチレン］−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ビス−Ｏ−［（５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフタレン）−１−メチレン］−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−４−メチルベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−４−メチルベンジリデン−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−（２，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（２，４−ジメチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−ベンジリデン−２，４−Ｏ−（３，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３−Ｏ−（３，４−ジメチルベンジリデン）−２，４−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−ソルビトール等のソルビトール系化合物や、１，２，３−トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−Ｏ−（４−ｎ−プロピルベンジリデン）−ノニトール等のノニトール系化合物等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

＜スチレン系樹脂組成物の製造方法＞
本発明のスチレン系樹脂組成物の製造方法については、特に制限されるものではなく、公知のブレンド方法を用いることができる。例えば、タンブラーやヘンシェルミキサー、ホッパーブレンダ―等でドライブレンドし、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等で溶融コンパウンドする方法が挙げられ、ジアセタール化合物（Ｂ）を所定の配合量より多く調整したマスターバッチをあらかじめ作成しておき、押出発泡体の製造時にスチレン系樹脂（Ａ）とブレンドする方法も採用することもできる。また、溶融コンパウンド時の樹脂温度は、ジアセタール化合物（Ｂ）の融点以上の温度とすることが好ましい。ジアセタール化合物（Ｂ）の融点未満の温度で溶融コンパウンドした場合、スチレン系樹脂（Ａ）中にジアセタール化合物（Ｂ）が均一に分散せず、微細発泡効果が得られない場合がある。

本発明のスチレン系樹脂組成物には、耐熱性や強度、耐油性を上げる目的で、別の熱可塑性樹脂やゴム補強材を本発明の効果を損なわない範囲で配合する事ができる。

熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸、ポリＤ、Ｌ−乳酸等の脂肪族ポリエステル系樹脂等が挙げられ、これら１種若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。

ゴム補強材の具体例としては、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリクロロプレン、ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体などのスチレン系ゴム、さらにはエチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、直鎖状低密度ポリエチレン系エラストマー等のオレフィン系ゴム、あるいはブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム、オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム、アルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム、ハイインパクトポリスチレンが挙げられ、これら１種若しくは二種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明のスチレン系樹脂組成物には、添加剤として、リン系、フェノール系、アミン系等の酸化防止剤、ステアリン酸等の高級脂肪酸、及びその塩やエチレンビスステアリルアミド等の滑剤、流動パラフィン、シリコーンオイル、ポリエチレンワックス等の可塑剤、タルク、炭酸カルシウム、クレー等の無機フィラー、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、顔料、消臭剤、防曇剤等を必要に応じて添加する事ができる。

＜押出発泡シート、容器の製造方法＞
本発明のスチレン系樹脂組成物は、公知の押出発泡シート製造方法を用いて、押出発泡シートに加工することができる。具体的には、単軸押出機や二軸押出機を２基直列に配置し、１基目の押出機で発泡剤とともに溶融混錬し、２基目の押出機で冷却により樹脂温度を１２０℃〜１８０℃に調整した後、サーキュラーダイスにより大気に放出し減圧発泡する方法が挙げられる。

発泡剤としては、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン等の環式脂肪族炭化水素、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１−ジフルオロ−クロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素等の物理発泡剤を用いることができる。また、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、重炭酸ナトリウム、クエン酸等の分解型発泡剤、二酸化炭素、窒素等の無機ガスや水を使用することもできる。これら発泡剤を適宜混合して使用できるが、工業的にはブタンが使用されることが多く、発泡押出性や発泡シートの二次成形性、発泡性の観点から、イソブタンとノルマルブタンからなる混合ブタンを使用することが好ましい。ブタンはポリスチレン系樹脂に対する透過速度が遅いため、発泡押出直後は押出発泡シート中に通常０．５〜３質量%程度残存する。この残存量は二次成形における二次発泡厚や熱成形性に影響するため、一定の熟成期間を設けることで適宜調整する。

本発明の押出発泡シートの厚さは０．５〜４．０ｍｍが好ましく、１．０〜３．０ｍｍがより好ましい。押出発泡シートの厚さが０．５ｍｍ未満では、２次成形後の容器の強度や断熱性が低下する。押出発泡シートの厚さが４．０ｍｍを超える場合、２次成形時にシートの温度ムラが発生しやすく、成形性が悪化する。

本発明の押出発泡シートの密度は３０〜５００ｋｇ／ｍ^３であることが好ましく、５０〜３００ｋｇ／ｍ^３であることがより好ましい。押出発泡シートの密度が３０ｋｇ／ｍ^３未満では、強度が低下し、５００ｋｇ／ｍ^３を超える場合、断熱性が不十分となる。

本発明の押出発泡シートの厚み方向の平均セル径Ｘ、押出方向の平均セル径Ｙ、幅方向の平均セル径Ｚは、それぞれ０．０１〜２００μｍであることが好ましく、それぞれ０．１〜１００μｍであることがより好ましい。平均セル径が０．０１μｍ未満であると押出発泡シートの密度が大きくなるため、断熱性の面で、好ましくない。平均セル径が２００μｍを超える場合、押出発泡シートの強度と断熱性が低下する。

また、本発明の押出発泡シートには、厚み方向の中央部に比べて密度が大きい、いわゆるスキン層と呼ばれる表面層をシートの表裏面に設けることができる。スキン層を設けることで、シートの強度を上げることができ、外観も美麗に仕上がる。スキン層はサーキュラーダイスを出た直後の発泡シート表面を風冷することによって調整できる。

本発明の押出発泡シートは、その片面もしくは両面に熱可塑性樹脂シート又はフィルムを積層することにより、成形性、強度、剛性を改良することができる。上記、シートやフィルムを構成する熱可塑性樹脂としてはポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン等のポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられるが、接着層を用いなくても積層可能でリサイクル性も良好なポリスチレン系樹脂が好ましい。

前記で積層される熱可塑性樹脂シート又はフィルムの厚みに特に制限はないが、１０〜３００μｍが好ましく、５０〜２５０μｍがより好ましく、７０〜２００μｍが特に好ましい。シート又はフィルムの厚みが厚い方が深絞り成形には有利であるが、厚すぎると容器重量が増えるため望ましくない。

本発明の押出発泡シートは、真空成形や圧空成形などの熱成形することで、トレー、即席麺容器、納豆容器、カップ等の容器に二次成形することができる。

＜板状押出発泡体の製造方法＞
本発明の押出発泡用スチレン系樹脂組成物は、上記の押出発泡シートの製造方法において、サーキュラーダイスに変えて、長方形断面のスリットを有するダイを使用することで、板状押出発泡体に加工することができる。

また、板状押出発泡体を製造する際には、公知の難燃剤を使用することができ、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン、ジブロモネオペンチルグリコール、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモフタル酸ジオール、テトラブロモフェノール、ポリペンタブロモベンジルアクリレート等の臭素系難燃剤、リン酸グアニール尿素、ポリフォスファゼン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、赤リン等のリン系難燃剤が挙げられる。

本発明の板状押出発泡体の密度は５〜１００ｋｇ／ｍ^３であることが好ましく、１０〜５０ｋｇ／ｍ^３であることがより好ましい。板状押出発泡体の密度が５ｋｇ／ｍ^３未満では、強度が低下し、１００ｋｇ／ｍ^３を超える場合、断熱性が不十分となる。

本発明の板状押出発泡体は、強度と断熱性に優れるため、一般建築物等の床材や壁材、天井材、畳の心材に好適に使用することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜スチレン系樹脂Ａ−１〜Ａ−４の製造＞
（１）スチレン系樹脂Ａ−１の製造
下記第１〜第３反応器を直列に接続して重合工程を構成した。

第１反応器：容積３９Ｌの攪拌翼付完全混合型反応器
第２反応器：容積３９Ｌの攪拌翼付完全混合型反応器
第３反応器：容積１６Ｌのスタティックミキサー付プラグフロー反応器

各反応器の条件は以下の通りとした。

第１反応器：［反応温度］１１７℃
第２反応器：［反応温度］１２５℃
第３反応器：［反応温度］流れ方向に１３０〜１４０℃の温度勾配がつくように調整

原料液としては、以下のものを用いた。

スチレン９０質量部、エチルベンゼン１０質量部に対して、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０２質量部を混合した原料液

原料液を１３．５ｋｇ／ｈｒの供給速度で１１７℃に設定した第１反応器に連続的に供給し重合した後、次いで１２５℃に設定した第２反応器に連続的に装入し重合した。第２反応器出口での重合転化率は５５％であった。更に１３０〜１４０℃の温度勾配がつくように調整した第３反応器にて重合転化率が７０％になるまで重合を進行させた。
この重合液を直列に２段より構成される予熱器付き真空脱揮槽に導入し、未反応スチレン及びエチルベンゼンを分離した後、ストランド状に押し出して冷却した後切断してペレット化した。なお、１段目の予熱器の温度は２００℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は６６．７ｋＰａとし、２段目の予熱器の温度は２４０℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は０．９ｋＰａとした。得られたスチレン系樹脂ＰＳ−１の特性を表１に示す。

（２）スチレン系樹脂Ａ−２の製造
以下の原料液を用い第１〜３反応器の温度条件を以下のように変更し、原料液の供給速度を１６．５ｋｇ／ｈｒとした以外はＡ−１の製造と同様にした。その特性を表１に示す。

＜原料液＞
スチレン９２質量部、エチルベンゼン８質量部に対して、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０．０２０質量部を混合した原料液

＜条件＞
第１反応器：［反応温度］１１３℃
第２反応器：［反応温度］１１９℃
第３反応器：［反応温度］流れ方向に１７０〜１８０℃の温度勾配がつくように調整

（３）スチレン系樹脂Ａ−３の製造
以下の原料液を用い第１〜３反応器の温度条件を以下のように変更し、原料液の供給速度を１６．５ｋｇ／ｈｒとした以外はＡ−１の製造と同様にした。その特性を表１に示す。

＜原料液＞
スチレン９４質量部、エチルベンゼン６質量部を混合した原料液

＜条件＞
第１反応器：［反応温度］１５０℃
第２反応器：［反応温度］１５０℃
第３反応器：［反応温度］流れ方向に１４０〜１５０℃の温度勾配がつくように調整

（４）スチレン系樹脂Ａ−４の製造
以下の原料液を用い第１〜３反応器の温度条件を以下のように変更し、原料液の供給速度を１７．６ｋｇ／ｈｒとした以外はＡ−１の製造と同様にした。その特性を表１に示す。

＜原料液＞
スチレン９０質量部、エチルベンゼン１０質量部を混合した原料液

＜条件＞
第１反応器：［反応温度］１５０℃
第２反応器：［反応温度］１５６℃
第３反応器：［反応温度］流れ方向に１７０〜１８０℃の温度勾配がつくように調整

＜実施例１〜６、比較例１〜３＞
上記の方法で製造したスチレン系樹脂（Ａ−１〜Ａ−４）とジアセタール化合物（Ｂ−１〜Ｂ−３）、もしくはタルクを、表２に示す質量%比率にてヘンシェルミキサーで混合し、２３０〜２７０℃に設定した二軸押出機（神戸製鋼所製、ＫＴＸ３０α）にて溶融コンパウンドした。このときのダイス樹脂温度は２９０℃であった。樹脂特性を表２に示す。

なお、ジアセタール化合物は以下のものを用いた。
＜ジアセタール化合物＞
Ｂ−１：１，３：２，４−ビス−Ｏ−（４−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール（新日本理化社製ゲルオールＭＤ）
Ｂ−２：１，３：２，４−ビス−Ｏ−（ベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール（新日本理化社製ゲルオールＤ）
Ｂ−３：１，２，３−トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−Ｏ−（４−ｎ−プロピルベンジリデン）−ノニトール（ミリケン・アンド・カンパニー社製ミラッドＮＸ８０００）
タルクは以下のものを用いた。
＜タルク＞
東洋スチレン社製ＤＳＭ１４０１Ａ（４０％マスターバッチ）

次にスクリュー径４０ｍｍφと５０ｍｍφのタンデム式押出機にて押出発泡シートを製造した。まず、前記の溶融コンパウンドした樹脂を、スクリュー径４０ｍｍφの押出機に供給した。更に、発泡剤としてブタンガスを押出機先端より樹脂１００質量部に対して２．０質量部の割合で圧入し溶融混合した。このときのシリンダー温度２３０〜２７０℃、樹脂温度２３５〜２５０℃、圧力１２〜１８ＭＰａであった。
その後、２１０℃に設定した連結管を介してスクリュー径５０ｍｍφの押出機に移送し、シリンダー温度１５０〜１７０℃、出口の樹脂温度を１４０℃、樹脂圧力を１５ＭＰａに調整し、リップ開度０．６ｍｍ、口径４０ｍｍのサーキュラーダイスより吐出量１０ｋｇ／ｈｒで押出し直径１５２ｍｍの円筒に添わせて引取り、円周の下部１点でカッターにより切開して押出発泡シートを得た。その特性を表２に示す。

＜実施例７〜８＞
上記、実施例において、溶融コンパウンドした樹脂１００質量部に対して、ヘキサブロモシクロドデカンを４質量部ブレンド後、スクリュー径４０ｍｍφの押出機に供給し、ブタンガスを５．０質量部圧入し、スクリュー径５０ｍｍφの押出機の出口の樹脂温度を１２０℃、樹脂圧力を１２ＭＰａに調整し、サキュラーダイスに変えて、厚さ４ｍｍ、幅方向４０ｍｍの長方形断面のスリットを有するダイを使用し、板状押出発泡体を得た。その特性を表２に示す。

なお、各種物性、性能評価は以下の方法で行った。

（１）分子量
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、次の条件で測定した。
ＧＰＣ機種：昭和電工株式会社製ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ−１０１
カラム：ポリマーラボラトリーズ社製ＰＬｇｅｌ１０μｍＭＩＸＥＤ−Ｂ
移動相：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．２質量％
温度：オーブン４０℃、注入口３５℃、検出器３５℃
検出器：示差屈折計
本発明の分子量の測定は、単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出した。

樹脂特性は以下の方法により評価した。
（２）メルトマスフローレイト
ＪＩＳＫ７２１０に基づき２００℃、４９Ｎ荷重の条件により求めた。
（３）ビカット軟化温度
射出成型機を用いて試験片を作成し、ＪＩＳＫ７２０６に基づき５０Ｎ荷重の条件により求めた。
（４）シャルピー衝撃強さ
射出成型機を用いて試験片を作成し、ＪＩＳＫ７１１１により求めた。

押出発泡体の特性は以下の方法により評価した。
（５）厚み
押出発泡体の両端５ｍｍを除き、幅１０ｍｍ間隔の位置を測定点とした。この測定点をダイヤルシックネスゲージピーコック型式Ｇ（尾崎製作所社製）を使用し、試験片が変形しないように注意しながら、厚みを最小単位０．０１ｍｍまで測定し、この平均値を押出発泡体の厚み（ｍｍ）とした。
（６）密度
押出発泡体から縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの試験片を材料のセル構造が壊れないように注意深く切り出し、試験片の重量及び厚みから以下の式により算出した。
密度（ｋｇ／ｍ^３）＝試験片の重量（ｇ）／試験片の厚み（ｍｍ）×１００
（７）平均セル径
発泡発泡体の厚み方向の平均セル径Ｘ、押出方向の平均セル径Ｙ、幅方向の平均セル径ＺはＡＳＴＭＤ２８４２−０６の試験法により測定された平均弦長に基づいて算出した。
厚み方向の平均セル径Ｘは、走査型電子顕微鏡で観察した押出方向の垂直断面において、発泡体の全厚みにわたって垂直な直線を引き、該直線の長さと該直線と交差するセル数より平均弦長Ｘ１を求め、Ｘ１／０．６１６より算出した。
押出方向の平均セル径Ｙは、走査型電子顕微鏡で観察した押出方向の垂直断面を厚み方向に４等分し、表層付近、厚み方向中央部、裏面付近の計３本の線分の各々において、該直線の長さと該直線と交差するセル数より平均弦長Ｙ１を求め、Ｙ１／０．６１６より各々の線分の平均セル径を算出し、これらの算術平均値をもって押出方向の平均セル径Ｙとした。
幅方向の平均セル径Ｚは、走査型電子顕微鏡で観察した幅方向の垂直断面を厚み方向に４等分し、表層付近、厚み方向中央部、裏面付近の計３本の線分の各々において、該直線の長さと該直線と交差するセル数より平均弦長Ｚ１を求め、Ｚ１／０．６１６より各々の線分の平均セル径を算出し、これらの算術平均値をもって幅方向の平均セル径Ｚとした。

実施例のスチレン系樹脂組成物を用いることで、低い発泡体密度を維持しつつ、従来のタルクを発泡核剤とする方法に比べて、気泡セル径を微細化できる。

Claims

スチレン系樹脂（Ａ）９９．９０〜６５質量％及び、下記の一般式（１）で表されるジアセタール化合物（Ｂ）１．０〜３５質量％を含み、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が３２．０万〜７２．４万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２９〜４．３６である押出発泡用スチレン系樹脂組成物を発泡成形してなる押出発泡シートであって、
前記押出発泡シートの押出方向の気泡の平均セル径Ｙが、５１〜７２μｍである、
押出発泡シート。

［但し、式中Ｒ^１〜Ｒ^１０は、同一または異なって、それぞれ水素原子もしくは炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、カルボキシ基、ハロゲン基、フェニル基であり、Ｒ^１１は、水素原子もしくは炭素数が１〜２０のアルキル基であり、ｎは０、１または２である。］
前記スチレン系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１０万〜７０万である、請求項１に記載の押出発泡シート。
前記スチレン系樹脂（Ａ）のＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．５〜３．５である、請求項１又は２に記載の押出発泡シート。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の押出発泡シートを成形してなる容器。
スチレン系樹脂（Ａ）９９．９０〜６５質量％及び、下記の一般式（１）で表されるジアセタール化合物（Ｂ）１．０〜３５質量％を含み、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が３２．０万〜７２．４万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２９〜４．３６である押出発泡用スチレン系樹脂組成物を発泡成形してなる板状押出発泡体であって、
前記板状押出発泡体の押出方向の気泡の平均セル径Ｙが、５１〜７２μｍである、
板状押出発泡体。

［但し、式中Ｒ ^１〜Ｒ ^１０は、同一または異なって、それぞれ水素原子もしくは炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、カルボキシ基、ハロゲン基、フェニル基であり、Ｒ ^１１は、水素原子もしくは炭素数が１〜２０のアルキル基であり、ｎは０、１または２である。］