JP6980433B2 - スチレン系樹脂組成物、発泡シート、及び食品容器 - Google Patents
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Description
本発明は、スチレン系単量体の含有量が少なく、且つ、熱分解によるスチレン系単量体の増加が抑制されることで、臭気の少ない発泡シートを得る事ができるスチレン系樹脂組成物に関する。
スチレン系樹脂の発泡シートは、緩衝性や熱遮断性などの特徴を活かして、食料品トレー、弁当箱、即席麺容器、納豆容器、カップ等に広く使用されている。これらの食品包装用途では、容器と食品が直接接するため、容器表面から内容物への臭気の移行を抑える目的で、スチレン系樹脂に含まれるスチレン系単量体、２量体、３量体の低減が求められている。
スチレン系樹脂中のスチレン系単量体を低減させる方法として、特許文献１には、特定の構造を有する炭素ラジカル捕捉剤を、重合後の脱揮工程で添加することで、低臭気の芳香族ビニル系樹脂を得る製造方法が開示されている。また、特許文献２には、αトコフェノールを芳香族ビニル系樹脂に添加することで、スチレン系単量体、２量体、３量体の生成を防止する方法が開示されている。さらに、特許文献３には、チオエーテル結合を分子内に有する化合物を特定量含有することで、熱分解に由来する揮発分やダイマー・トリマー成分を低減した芳香族ビニル化合物系樹脂組成物が得る方法が開示されている。
しかしながら、上記文献記載の従来技術は、以下の点で改善の余地を有していた。
第一に、特許文献１〜２の技術では、スチレン系樹脂中のスチレン系単量体を低減できた場合でも、該スチレン系樹脂を用いて熱成形を行う工程において、スチレン系単量体が増加し、最終的に臭気低減の効果が得られない場合があった。
第二に、特許文献３の技術では、揮発分は低減されるものの、硫黄分に由来する臭気の問題があった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、上記に記載したスチレン系単量体の含有量を低減し、臭気の少ない発泡シートを得るという課題を達成することを目的とする。
第一に、特許文献１〜２の技術では、スチレン系樹脂中のスチレン系単量体を低減できた場合でも、該スチレン系樹脂を用いて熱成形を行う工程において、スチレン系単量体が増加し、最終的に臭気低減の効果が得られない場合があった。
第二に、特許文献３の技術では、揮発分は低減されるものの、硫黄分に由来する臭気の問題があった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、上記に記載したスチレン系単量体の含有量を低減し、臭気の少ない発泡シートを得るという課題を達成することを目的とする。
本発明者らは、上記に記載したスチレン系樹脂組成物を用いた発泡シートの臭気を低減するという課題を達成するために鋭意研究を進めたところ、スチレン系樹脂にフェノール系酸化防止剤を特定量含有し、且つスチレン系単量体及び硫黄分の含有量を特定量以下とする事で、前記目的が達成されることを見出し、本発明の完成に至った。
即ち、本発明は、下記（１）〜（８）に示すところである。
（１）スチレン系樹脂（Ａ）１００質量部、フェノール系酸化防止剤（Ｂ）０．０１〜０．５質量部、及びリン系酸化防止剤（Ｃ）０〜０．５質量部を含むスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系単量体の含有量が２５０μｇ／ｇ以下であり、硫黄分が２５０μｇ／ｇ以下であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
（２）フェノール系酸化防止剤（Ｂ）が（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）の中から選ばれる少なくとも１種である、前記（１）に記載のスチレン系樹脂組成物。
（Ｂ−１）オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
（Ｂ−２）３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン
（Ｂ−３）エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕
（Ｂ−４）ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
（Ｂ−５）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン
（Ｂ−６）１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン
（Ｂ−７）４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
（Ｂ−８）４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール
（Ｂ−９）２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート
（３）リン系酸化防止剤（Ｃ）が（Ｃ−１）〜（Ｃ−７）の中から選ばれる少なくとも１種である、前記（１）又は（２）に記載のスチレン系樹脂組成物。
（Ｃ−１）トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト
（Ｃ−２）２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス
（Ｃ−３）３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン
（Ｃ−４）ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチル亜リン酸エステル
（Ｃ−５）トリス［２−［［２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］−オキシ］エチル］アミン
（Ｃ−６）テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１ビフェニル］−４，４'ジイルビホスホナイト
（Ｃ−７）サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルフォスファイト）
（４）スチレン系２量体、及び３量体の合計量が２５００μｇ／ｇ以下である、前記（１）〜（３）のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
（５）２００℃、４９Ｎ荷重で測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が１．２〜２．５ｇ／１０分である、前記（１）〜（４）のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物を成形してなる、発泡シート。
（７）スチレン系単量体の含有量が２５０μｇ／ｇ以下である、前記（６）に記載の発泡シート。
（８）前記（７）に記載の発泡シートを成形してなる食品容器。
（１）スチレン系樹脂（Ａ）１００質量部、フェノール系酸化防止剤（Ｂ）０．０１〜０．５質量部、及びリン系酸化防止剤（Ｃ）０〜０．５質量部を含むスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系単量体の含有量が２５０μｇ／ｇ以下であり、硫黄分が２５０μｇ／ｇ以下であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
（２）フェノール系酸化防止剤（Ｂ）が（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）の中から選ばれる少なくとも１種である、前記（１）に記載のスチレン系樹脂組成物。
（Ｂ−１）オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
（Ｂ−２）３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン
（Ｂ−３）エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕
（Ｂ−４）ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
（Ｂ−５）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン
（Ｂ−６）１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン
（Ｂ−７）４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
（Ｂ−８）４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール
（Ｂ−９）２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート
（３）リン系酸化防止剤（Ｃ）が（Ｃ−１）〜（Ｃ−７）の中から選ばれる少なくとも１種である、前記（１）又は（２）に記載のスチレン系樹脂組成物。
（Ｃ−１）トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト
（Ｃ−２）２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス
（Ｃ−３）３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン
（Ｃ−４）ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチル亜リン酸エステル
（Ｃ−５）トリス［２−［［２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］−オキシ］エチル］アミン
（Ｃ−６）テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１ビフェニル］−４，４'ジイルビホスホナイト
（Ｃ−７）サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルフォスファイト）
（４）スチレン系２量体、及び３量体の合計量が２５００μｇ／ｇ以下である、前記（１）〜（３）のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
（５）２００℃、４９Ｎ荷重で測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が１．２〜２．５ｇ／１０分である、前記（１）〜（４）のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物を成形してなる、発泡シート。
（７）スチレン系単量体の含有量が２５０μｇ／ｇ以下である、前記（６）に記載の発泡シート。
（８）前記（７）に記載の発泡シートを成形してなる食品容器。
本発明のスチレン系樹脂組成物を成形してなる発泡シート、及びその成形品は、熱成形時のスチレン系単量体の増加が抑制されるため、臭気が非常に少なく、食品と直接接する食品容器として好適に使用することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
＜スチレン系樹脂組成物＞
本発明のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂（Ａ）１００質量部、フェノール系酸化防止剤（Ｂ）０．０１〜０．５質量部、及びリン系酸化防止剤（Ｃ）０〜０．５質量部を含み、スチレン系単量体の含有量が２５０μｇ／ｇ以下であり、硫黄分が２５０μｇ／ｇ以下である。スチレン系樹脂（Ａ）、フェノール系酸化防止剤（Ｂ）、及びリン系酸化防止剤（Ｃ）の詳細は後述する。
本発明のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂（Ａ）１００質量部、フェノール系酸化防止剤（Ｂ）０．０１〜０．５質量部、及びリン系酸化防止剤（Ｃ）０〜０．５質量部を含み、スチレン系単量体の含有量が２５０μｇ／ｇ以下であり、硫黄分が２５０μｇ／ｇ以下である。スチレン系樹脂（Ａ）、フェノール系酸化防止剤（Ｂ）、及びリン系酸化防止剤（Ｃ）の詳細は後述する。
本発明のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系単量体の由来の臭気と、硫黄分由来の臭気の両方を同時に抑えるものであるため、臭気の少ない発泡シート及びその成形体の製造に好適である。
本発明のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系単量体の含有量が２５０μｇ／ｇ以下であるが、１５０μｇ／ｇ以下であることが好ましく、１００μｇ／ｇ以下であることがさらに好ましく、通常は、１μｇ／ｇ以上である。スチレン系単量体の量が２５０μｇ／ｇを上回る場合、すなわち元々含まれるスチレン系単量体の量が多い場合には、成形時にスチレン系単量体の増加を抑えたとしても、得られる発泡シート、及び容器に含まれるスチレン系単量体の量が多くなり、結果として臭気が悪化する。
スチレン系単量体の含有量は、スチレン系樹脂の重合終了後の脱揮工程において、脱揮処理の温度や圧力、脱揮助剤の量により調整することができる。脱揮処理の際の樹脂温度としては、例えば、１７０℃以上２５０℃以下であり、好ましく１８０℃以上２３０以下であり、更に好ましくは１８０℃以上２２０以下である。上記の温度を超える温度で脱揮をする場合には、スチレン系樹脂が分解して単量体、２量体、及び３量体が生成するおそれがあり、上記の温度未満の温度で脱揮をする場合には、脱揮が不十分となるおそれがある。脱揮処理の際の圧力としては、例えば、１３．３ｋＰａ以下であり、好ましく４．０ｋＰａ以下であり、更に好ましくは０．６７ｋＰａ以下である。上記の圧力を超えるの圧力で脱揮をする場合には、脱揮が不十分となるおそれがある。脱揮助剤としては、例えば水、、低級アルコール等が挙げられる。
本発明のスチレン系樹脂組成物は、硫黄分が２５０μｇ／ｇ以下であり、好ましくは２００μｇ／ｇ以下、１５０μｇ／ｇ以下、１００μｇ／ｇ以下、５０μｇ／ｇ以下等であり、０μｇ／ｇであることが特に好ましい。硫黄分が２５０μｇ／ｇを上回る場合、得られる発泡シート、及び容器の臭気が悪化する。硫黄分は硫黄系酸化防止剤や硫黄系連鎖移動剤の量を少なくすることで調整することができる。
本発明のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系２量体、及び３量体の合計量が２５００μｇ／ｇ以下であることが好ましく、２０００μｇ／ｇ以下であることがより好ましく、１５００μｇ／ｇ以下であることが更に好ましく、通常は１００μｇ／ｇ以上、５００μｇ／ｇ以上等である。スチレン系２量体、及び３量体の合計量が２５００μｇ／ｇを超えると、得られた容器が臭気に劣るものとなることがあり、好ましくない。ここで、スチレン系２量体とは、直鎖構造の２，４−ジフェニル−１−ブテン、環状構造の１，２−ジフェニルシクロブタン、１，３−ジフェニルシクロブタンの合計量であり、スチレン３量体とは直鎖構造の２，４，６−トリフェニル−１−ヘキセン、環状構造の２，４，６−トリフェニルシクロヘキサン、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−（１'−フェニルエチル）−４−フェニルナフタレンの合計量を意味する。
スチレン系２量体、及び３量体は、スチレン系樹脂を製造する重合工程において副生成するものと脱揮工程において熱分解に起因して生成することが知られている。重合工程において副生成するものは、熱開始ラジカルによって生じることから、重合開始剤を多量に用いて、低温度で重合することにより低減させることが可能であり、脱揮工程の熱分解を抑制するためには、脱揮工程の温度や滞留時間を下げる等の方法により、熱履歴を小さくすることが有効である。
本発明のスチレン系樹脂組成物におけるスチレン系樹脂（Ａ）への、フェノール系酸化防止剤（Ｂ）、及びリン系酸化防止剤（Ｃ）の添加方法としては、スチレン系樹脂（Ａ）の重合工程あるいは脱揮工程のいずれかにおいて、フェノール系酸化防止剤（Ｂ）、及びリン系酸化防止剤（Ｃ）を連続的に添加する方法や、予め重合しておいたスチレン系樹脂（Ａ）に対して、フェノール系酸化防止剤（Ｂ）、及びリン系酸化防止剤（Ｃ）を押出機で溶融コンパウンドする方法、フェノール系酸化防止剤（Ｂ）、及びリン系酸化防止剤（Ｃ）を所定量含むマスターバッチを作成し、スチレン系樹脂（Ａ）とペレット状態でブレンドした後に、溶融コンパウンドする方法等が挙げられる。
本発明のスチレン系樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２５万〜３５万であることが好ましい。Ｍｗは、例えば、２５万、２６万、２７万、２８万、２９万、３０万、３１万、３２万、３３万、３４万、３５万であり、これらの数値のいずれか２つの間の範囲であってもよい。Ｍｗが２５万未満では発泡シートの強度が低下する場合がある。Ｍｗが３５万を超える場合には流動性が低下するために成形性が悪化する。スチレン系樹脂のＭｗは、重合工程の反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、連鎖移動剤の種類及び添加量、重合時に使用する溶媒の種類及び量によって調整することができる。
本発明のスチレン系樹脂組成物は、分子量１００万以上の成分の割合が２〜８質量％であり、分子量５万以下の成分の割合が５〜１５質量％であることが好ましい。分子量１００万以上の成分の割合が２〜８質量％、分子量５万以下の成分の割合が５〜１５質量％の範囲とすることで、強度と２次成形性に優れる発泡シートを得ることができる。スチレン系樹脂の分子量割合は、重合工程の反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、重合時に使用する溶媒の種類及び量、連鎖移動剤の種類及び量によって調整することができる。
重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量割合は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、次の条件で測定することができる。
ＧＰＣ機種：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１
カラム：ポリマーラボラトリーズ社製 ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂ
移動相：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．２質量％
温度：オーブン４０℃、注入口３５℃、検出器３５℃
検出器：示差屈折計
分子量は、単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出したものである。
ＧＰＣ機種：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１
カラム：ポリマーラボラトリーズ社製 ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂ
移動相：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．２質量％
温度：オーブン４０℃、注入口３５℃、検出器３５℃
検出器：示差屈折計
分子量は、単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出したものである。
本発明のスチレン系樹脂組成物の２００℃、４９Ｎ荷重の条件にて測定したメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、１．２〜２．５ｇ／１０分であることが好ましく、さらに好ましくは１．１〜２．４ｇ／１０分であり、特に好ましくは１．２〜２．３ｇ／１０分である。２．５ｇ／１０分を超えると、２次成形品の成形不良や、強度の低下に繋がる場合がある。また、１．２ｇ／１０分未満の場合も、２次成形性が低下し、更には、発泡シートの生産時に押出機内圧力が上がり過ぎるため、生産性が低下する。
本発明のスチレン系樹脂組成物には、必要に応じてゴム質を含有する成分としてＨＩ−ＰＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のゴム強化芳香族ビニル系樹脂やＳＢＳ等の芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーが数％程度含有されていても良い。また、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸及びその塩やエチレンビスステアリルアミド等の滑剤、流動パラフィン等の可塑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、顔料、消臭剤等が含まれていても良い。
以下、本発明のスチレン系樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。
以下、本発明のスチレン系樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。
＜スチレン系樹脂（Ａ）＞
本発明のスチレン系樹脂（Ａ）は、スチレン系単量体を重合して得ることができる。スチレン系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル単量体の単独または２種以上の混合物であり、好ましくはスチレンを含むものであり、更に好ましくはスチレンのみからなるものである。また、スチレン系単量体の単独重合体の他に、スチレン系単量体と共重合可能なビニル系単量体を５０質量％以下の割合で含んでいても良い。ビニル系単量体の例としてはαメチルスチレンやｐ−メチルスチレン等の置換スチレンやアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、無水マレイン酸等が挙げられる。
本発明のスチレン系樹脂（Ａ）は、スチレン系単量体を重合して得ることができる。スチレン系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル単量体の単独または２種以上の混合物であり、好ましくはスチレンを含むものであり、更に好ましくはスチレンのみからなるものである。また、スチレン系単量体の単独重合体の他に、スチレン系単量体と共重合可能なビニル系単量体を５０質量％以下の割合で含んでいても良い。ビニル系単量体の例としてはαメチルスチレンやｐ−メチルスチレン等の置換スチレンやアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、無水マレイン酸等が挙げられる。
本発明のスチレン系樹脂（Ａ）の重合方法としては塊状重合法、溶液重合、懸濁重合法等の公知のスチレン重合法が挙げられる。また、溶媒として例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、及びキシレン等のアルキルベンゼン類やアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等が使用できる。反応器の様式としては、完全混合型反応器、プラグフロー反応器、ループ型反応器等を組み合わせた連続重合方式が好適に用いられる。
連続重合の場合、重合終了後に未反応のスチレン系単量体と溶媒を除去するための脱揮工程が設けられる。脱揮工程の例としては、予熱器付きの真空脱揮槽を１段のみ使用したもの、脱揮押出機を１段のみ使用したもの、予熱器付き真空脱揮槽を２段直列に接続したもの、予熱器付き真空脱揮槽と脱揮押出機を２段直列に接続したもの、及び、１段目の真空脱揮槽で揮発分を低減した後、水を脱揮助剤として添加し、ミキサーで混合した後、脱揮槽や脱揮押出機のベント部において減圧化で発泡させることで、気相部と重合体溶液の接する有効表面積を増加させ、揮発成分の脱揮効率を高める方法等が挙げられる。
本発明のスチレン系樹脂（Ａ）を製造する際には、重合反応の制御の観点から、必要に応じて重合溶媒、有機過酸化物等の重合開始剤や脂肪族メルカプタン等の連鎖移動剤を使用することができる。
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、公知慣用の例えば、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ジ（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート等のアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ポリエーテルテトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）等のパーオキシカーボネート類、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
連鎖移動剤としては、例えば、脂肪族メルカプタン、芳香族メルカプタン、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー及びテルピノーレン等の単官能連鎖移動剤や、エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール水酸基をチオグリコール酸、またはメルカプトプロピオン酸でエステル化した多官能メルカプタン類等の多官能連鎖移動剤が挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。連鎖移動剤としては、硫黄分の含有量を低減する観点から、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー及びテルピノーレン等の単官能連鎖移動剤が好ましい。
＜フェノール系酸化防止剤（Ｂ）＞
本発明のスチレン系樹脂組成物中のフェノール系酸化防止剤（Ｂ）の含有量は、上記スチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部であり、スチレン系単量体の増加をより抑制して臭気を低減する観点から、例えば、０．０１、０．０２、０．０３、０．０５、０．０８、０．１、０．２、０．３、０．４、０．４５、０．５等であり、これらの数値のいずれか２つの間の範囲であってもよく、好ましくは０．０２〜０．４５質量部であり、更に好ましくは０．０５〜０．４０質量部である。
本発明のスチレン系樹脂組成物中のフェノール系酸化防止剤（Ｂ）の含有量は、上記スチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部であり、スチレン系単量体の増加をより抑制して臭気を低減する観点から、例えば、０．０１、０．０２、０．０３、０．０５、０．０８、０．１、０．２、０．３、０．４、０．４５、０．５等であり、これらの数値のいずれか２つの間の範囲であってもよく、好ましくは０．０２〜０．４５質量部であり、更に好ましくは０．０５〜０．４０質量部である。
本発明に係るフェノール系酸化防止剤（Ｂ）は、基本骨格にフェノール性水酸基を持つ酸化防止剤であり、例えば、フェノール性水酸基のオルト位の両側に置換基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤、フェノール性水酸基のオルト位の片側のみに置換基を有するレスヒンダード系酸化防止剤等が挙げられる。また、同一分子内にフェノール性水酸基とフォスファイト構造を併せ持つ酸化防止剤や、同一分子内にフェノール性水酸基とチオエーテル構造を併せ持つ酸化防止剤等も使用することもでき、これらの１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、アクリレート基を有するフェノール系酸化防止剤として、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（商品名：スミライザーＧＭ）や、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−フェニルペンチル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−フェニルペンチルアクリレート（商品名：スミライザーＧＳ）が市販されているが、これらは、無酸素下におけるスチレン単量体の増加抑制に対して、一定の効果があるものの、加工条件によっては、必ずしも十分な効果が得られない場合がある。
本発明に係るフェノール系酸化防止剤（Ｂ）は、熱履歴によるスチレン単量体の増加抑制効果、及び臭気改良効果の面から、以下に示す（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）の中から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）の中から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましく、（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）の中から選ばれる少なくとも１種を含むことがさらに好ましく、（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）の中から選ばれる少なくとも１種を含むことが特に好ましい。
（Ｂ−１）オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
（Ｂ−２）３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン
（Ｂ−３）エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕
（Ｂ−４）ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
（Ｂ−５）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン
（Ｂ−６）１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン
（Ｂ−７）４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
（Ｂ−８）４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール
（Ｂ−９）２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート
（Ｂ−１）オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
（Ｂ−２）３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン
（Ｂ−３）エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕
（Ｂ−４）ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
（Ｂ−５）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン
（Ｂ−６）１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン
（Ｂ−７）４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
（Ｂ−８）４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール
（Ｂ−９）２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート
フェノール系酸化防止剤（Ｂ）は、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて用いる場合には、それぞれのフェノール系酸化防止剤（Ｂ）を別々に加えてもよく、あらかじめ混合してから加えてもよい。
＜リン系酸化防止剤（Ｃ）＞
本発明のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系単量体の増加をより抑制して臭気を低減する観点から、リン系酸化防止剤（Ｃ）を含むことが好ましい。リン系酸化防止剤（Ｃ）には、一度酸化されたフェノール系酸化防止剤（Ｂ）を再生させる作用があることから、フェノール系酸化防止剤（Ｂ）とリン系酸化防止剤（Ｃ）を併用することにより、相乗的に優れたスチレン系単量体の増加の抑制効果を得ることができる。
本発明のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系単量体の増加をより抑制して臭気を低減する観点から、リン系酸化防止剤（Ｃ）を含むことが好ましい。リン系酸化防止剤（Ｃ）には、一度酸化されたフェノール系酸化防止剤（Ｂ）を再生させる作用があることから、フェノール系酸化防止剤（Ｂ）とリン系酸化防止剤（Ｃ）を併用することにより、相乗的に優れたスチレン系単量体の増加の抑制効果を得ることができる。
本発明のスチレン系樹脂組成物中のリン系酸化防止剤（Ｃ）の含有量は、スチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して０〜０．５質量部であり、例えば、０．０１、０．０２、０．０３、０．０５、０．０８、０．１、０．２、０．３、０．４、０．４５、０．５等であり、これらの数値のいずれか２つの間の範囲であってもよく、好ましくは０．０１〜０．５質量部であり、更に好ましくは０．０２〜０．４５質量部であり、特に好ましくは０．０５〜０．４０質量部である。
本発明のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂（Ａ）１００質量部に対してフェノール系酸化防止剤（Ｂ）を０．０１〜０．５質量部含む場合にリン系酸化防止剤（Ｃ）を０．０１〜０．５質量部含むことが好ましく、フェノール系酸化防止剤（Ｂ）を０．０２〜０．４５質量部含む場合にリン系酸化防止剤（Ｃ）を０．０２〜０．４５質量部含むことが更に好ましく、フェノール系酸化防止剤（Ｂ）を０．０５〜０．４０質量部含む場合にリン系酸化防止剤（Ｃ）を０．０５〜０．４０質量部含むことが特に好ましい。
フェノール系酸化防止剤（Ｂ）及びリン系酸化防止剤（Ｃ）の含有量を上記の範囲内とすることで、スチレン系樹脂組成物を発泡シートに成形加工する際、熱履歴により生成するスチレン系単量体の増加を抑制することができ、発泡シートの臭気を大幅に抑えることができる。
本発明のリン系酸化防止剤（Ｃ）は、三価のリン化合物である亜リン酸塩エステル類であり、種々の構造のものが市販されている。上記フェノール系酸化防止剤（Ｂ）とリン系酸化防止剤（Ｃ）の併用により、スチレン単量体の増加を効果的に抑制することができる。
本発明のリン系酸化防止剤（Ｃ）は、熱履歴によるスチレン系単量体の増加抑制効果の面から、以下に示す（Ｃ−１）〜（Ｃ−７）の中から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）の中から選ばれる少なくとも１種を含むことがさらに好ましく、（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）の中から選ばれる少なくとも１種を含むことが特に好ましい。
（Ｃ−１）トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト
（Ｃ−２）２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス
（Ｃ−３）３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン
（Ｃ−４）ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチル亜リン酸エステル
（Ｃ−５）トリス［２−［［２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］−オキシ］エチル］アミン
（Ｃ−６）テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１ビフェニル］−４，４'ジイルビホスホナイト
（Ｃ−７）サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルフォスファイト）
（Ｃ−１）トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト
（Ｃ−２）２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス
（Ｃ−３）３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン
（Ｃ−４）ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチル亜リン酸エステル
（Ｃ−５）トリス［２−［［２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］−オキシ］エチル］アミン
（Ｃ−６）テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１ビフェニル］−４，４'ジイルビホスホナイト
（Ｃ−７）サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルフォスファイト）
リン系酸化防止剤（Ｃ）は、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合には、それぞれのリン系酸化防止剤（Ｃ）を別々に加えてもよく、あらかじめ混合してから加えてもよい。
＜その他の添加剤＞
本発明のスチレン系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の添加剤をさらに含んでいてもよい。含まれる添加剤としては、例えば、その他の酸化防止剤、熱劣化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤等が挙げられる。
本発明のスチレン系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の添加剤をさらに含んでいてもよい。含まれる添加剤としては、例えば、その他の酸化防止剤、熱劣化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤等が挙げられる。
＜発泡シートおよびその製造方法＞
本発明のスチレン系樹脂組成物は、成形することで発泡シートとして好適に用いられる。発泡シートの製造方法としては、公知の発泡シート製造装置を用いることができ、具体的には、単軸押出機や二軸押出機を２基直列に配置し、１基目の押出機で発泡剤を発泡核剤とともに溶融混錬し、２基目の押出機で冷却により樹脂温度を１２０℃〜１８０℃に調整した後、サーキュラーダイスにより大気に放出し減圧発泡する方法が挙げられる。また、押出機の樹脂供給部に窒素を供給し、押出機内に同伴する空気中の酸素を低減することで、押出時の熱履歴によるスチレン単量体の増加を抑えることができる。
本発明のスチレン系樹脂組成物は、成形することで発泡シートとして好適に用いられる。発泡シートの製造方法としては、公知の発泡シート製造装置を用いることができ、具体的には、単軸押出機や二軸押出機を２基直列に配置し、１基目の押出機で発泡剤を発泡核剤とともに溶融混錬し、２基目の押出機で冷却により樹脂温度を１２０℃〜１８０℃に調整した後、サーキュラーダイスにより大気に放出し減圧発泡する方法が挙げられる。また、押出機の樹脂供給部に窒素を供給し、押出機内に同伴する空気中の酸素を低減することで、押出時の熱履歴によるスチレン単量体の増加を抑えることができる。
発泡剤としては、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン等の環式脂肪族炭化水素、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１−ジフルオロ−クロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素等の物理発泡剤を用いることができる。また、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、重炭酸ナトリウム、クエン酸等の分解型発泡剤、二酸化炭素、窒素等の無機ガスや水を使用することもできる。これら発泡剤を適宜混合して使用できるが、工業的にはブタンが使用されることが多く、発泡押出性や発泡シートの二次成形性、発泡剤の観点から、イソブタンとノルマルブタンからなる混合ブタンを使用することが好ましい。ブタンはポリスチレン系樹脂に対する透過速度が遅いため、発泡押出直後は発泡シート中に通常０．５〜３質量％程度残存する。この残存量は二次成形における二次発泡厚や熱成形性に影響するため、一定の熟成期間を設けることで適宜調整する。
発泡核剤としては、タルク、炭酸カルシウム、クレー等の無機物粉末が挙げられ、これらを単独あるいは混合物としても用いることができる。中でも、気泡径を小さくする効果が大きく、安価という点でタルクが最も好ましい。発泡核剤の添加方法は特に制限が無く、直接押出機の供給孔に添加しても良いし、スチレン系樹脂と共に添加することもできる。また、スチレンの単独重合体やポリスチレン等を基材としたマスターバッチを作成し、そのマスターバッチを用いて供給することもできる。発泡核剤の添加量は通常、０．１〜５質量％である。また、該マスターバッチには高級脂肪酸や高級脂肪酸の金属塩をあらかじめ配合しておいても良い。また、エチレンビスステアリルアミド等の滑材、流動パラフィンやシリコーンオイル等の展着剤、その他の界面活性剤、帯電防止剤、酸化防止剤、可塑剤、耐候剤、顔料等が含まれていても良い。
本発明の発泡シートは、スチレン系単量体の含有量が２５０μｇ／ｇ以下であることが好ましく、スチレン系単量体の含有量が１５０μｇ／ｇ以下であることがさらに好ましく、スチレン系単量体の含有量が１００μｇ／ｇ以下であることが特に好ましい。発泡シートに含まれるスチレン系単量体の量が２５０μｇ／ｇを上回る場合、得られる容器の臭気が悪化する。
本発明の発泡シートは、硫黄分の含有量が、２５０μｇ／ｇ以下であり、好ましくは２００μｇ／ｇ以下、１５０μｇ／ｇ以下、１００μｇ／ｇ以下、５０μｇ／ｇ以下等であり、０μｇ／ｇであることが特に好ましい。硫黄分が２５０μｇ／ｇを上回る場合、発泡シート、及びそれを成形してなる食品容器の臭気が悪化する。硫黄分は硫黄系酸化防止剤や硫黄系連鎖移動剤の量を少なくすることで調整することができる。
本発明の発泡シートの厚さは０．５〜４．０ｍｍが好ましく、１．０〜３．０ｍｍがより好ましい。発泡シートの厚さが０．５ｍｍ未満では、２次成形後の容器の強度や断熱性が低下する。発泡シートの厚さが４．０ｍｍを超える場合、２次成形時にシートの温度ムラが発生しやすく、成形性が悪化する。
本発明の発泡シートの密度は７０〜３５０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、１００〜３００ｋｇ／ｍ３であることがより好ましい。発泡シートの密度が７０ｋｇ／ｍ３未満では、深絞り成形が困難となる。密度が３５０ｋｇ／ｍ３を超える場合、容器の断熱性が不十分となる。密度Ｄ（ｋｇ／ｍ３）は、発泡シートの坪量Ｓ（ｇ／ｍ２）とシート厚さＴ（ｍｍ）より、Ｄ＝Ｓ／Ｔで算出することができる。
本発明の発泡シートにおいて、シートの厚み方向の平均気泡径Ｘは０．１０〜０．４０ｍｍであることが好ましい。シートの厚み方向の平均気泡径Ｘが０．１０ｍｍ未満であると２次成形における成形性が低下する。シートの厚み方向の平均気泡径Ｘが０．４０ｍｍを超える場合、発泡シートの外観が悪化し、強度も低下する。
また、押出方向の平均気泡径Ｙと厚み方向の平均気泡径Ｘの比（Ｙ／Ｘ）、及び幅方向の平均気泡径Ｚと厚み方向の平均気泡径Ｘの比（Ｚ／Ｘ）は各々１．０〜３．０であることが好ましい。Ｙ／Ｘ、Ｚ／Ｘが１．０未満であると発泡シートの耐ドローダウン性が悪化するため望ましくない。また、Ｙ／Ｘ、Ｚ／Ｘが３．０を超える場合、気泡の扁平度が大きく発泡シートの二次成形性が低下する。
シートの厚み方向の平均気泡径Ｘ、押出方向の平均気泡径Ｙ、幅方向の平均気泡径Ｚは発泡シートの押出方向の垂直断面、及び幅方向の垂直断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、ＡＳＴＭ Ｄ２８４２−０６に記載の平均弦長に基づいて下記式を用いて算出することができる。
平均弦長＝直線の長さ／気泡数
平均気泡径＝平均弦長／０．６１６
平均弦長＝直線の長さ／気泡数
平均気泡径＝平均弦長／０．６１６
また、本発明の発泡シートには、厚み方向の中央部に比べて密度が大きい、いわゆるスキン層と呼ばれる表面層をシートの表裏面に設けることができる。スキン層を設けることで、シートの強度を上げることができ、外観も美麗に仕上がる。スキン層はサーキュラーダイスを出た直後の発泡シート表面を風冷することによって調整できる。
本発明の発泡シートは、その片面もしくは両面に熱可塑性樹脂シート又はフィルム等の非発泡層を積層することにより、成形性、強度、剛性を改良することができる。上記、シートやフィルムを構成する熱可塑性樹脂としてはポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン等のポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられるが、接着層を用いなくても積層可能でリサイクル性も良好なポリスチレン系樹脂が好ましい。
前記で積層される非発泡層の厚みに特に制限はないが、１０〜３００μｍが好ましく、５０〜２５０μｍがより好ましく、７０〜２００μｍが特に好ましい。シート又はフィルムの厚みが厚い方が深絞り成形には有利であるが、厚すぎると容器重量が増えるため望ましくない。
＜食品容器＞
本発明の食品容器は、上述した発泡シートを成形してなるものである。成形方法としては、真空成形や圧空成形などの熱成形が挙げられ、トレー、即席麺容器、納豆容器、カップ等の食品容器に二次成形することができる。このような食品容器は、食品と直接触れるものであり、さらに、製品の性質上、食品と触れた状態のまま長期間保存されることが多いことから、通常の容器以上に臭気を抑える必要がある。そこで、本発明の食品用容器は、上述の発泡シートを成形してなるものであるため、臭気が非常に少なく、特に食品用途において、好適に使用する事ができる。
本発明の食品容器は、上述した発泡シートを成形してなるものである。成形方法としては、真空成形や圧空成形などの熱成形が挙げられ、トレー、即席麺容器、納豆容器、カップ等の食品容器に二次成形することができる。このような食品容器は、食品と直接触れるものであり、さらに、製品の性質上、食品と触れた状態のまま長期間保存されることが多いことから、通常の容器以上に臭気を抑える必要がある。そこで、本発明の食品用容器は、上述の発泡シートを成形してなるものであるため、臭気が非常に少なく、特に食品用途において、好適に使用する事ができる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、樹脂組成物、及び発泡シートの分析、評価は、下記の方法で行った。
（１）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき２００℃、４９Ｎ荷重の条件により求めた。
（２）スチレン系単量体の定量
スチレン系樹脂組成物０．４ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、下記記載の測定方法にて測定した。
測定器：キャピラリーガスクロマトグラフ ＧＣ−４０００（ジーエルサイエンス製）
カラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ 直径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ（ジーエルサイエンス製）
充填剤：イナートキャップワックス
カラム温度：６０〜１７０℃
注入口温度：１８０℃
検出器温度：２２０℃
キャリアガス：ヘリウム
（３）スチレン系２量体と３量体の定量
スチレン系樹脂組成物０．２ｇを１，２−ジクロロメタン２ｍＬに溶解し、メタノールを２ｍＬ添加してポリマーを析出させ、静置させたのち、上澄み液について、下記記載の測定方法にて測定した。
測定器：ガスクロマトグラフ ＧＰ−５８９０（ヒューレットパッカード製）
カラム：ＤＢ−１（ｈｔ） ０．２５ｍｍ×３０ｍ 膜厚０．１μｍ
インジェクション温度：２５０℃
カラム温度：１００−３００℃
検出器温度：３００℃
スプリット比：５０／１
内部標準物質：ｎ−エイコサン
（４）硫黄分の定量
イオンクロマトグラフ（ＤＩＯＮＥＸ社製ＤＸ−１２０）を用い、燃焼イオンクロマト法により、下記記載の測定条件にて測定した。
燃焼用前処理装置：ＡＱＦ−１００、ＷＳ−１００、ＧＡ−１００（三菱化学製）
試料量：１００ｍｇ
燃焼管温度：入口９００℃、出口１０００℃
吸収液：６００ｍｇ／Ｌ Ｈ２Ｏ２＋１０ｍｇ／Ｌ ＰＯ４ ３−（内部標準）
吸収液量：５ｍＬ
検出器：電気伝導度検出器
カラム：ＡＳ１２Ａ
流量：１．５ｍＬ／ｍｉｎ
移動相：２．７ｍＭ Ｎａ２ＣＯ３＋０．３ｍＭ ＮａＨＣＯ３
試料導入量：２０μＬ
（５）臭気判定方法
スチレン系樹脂組成物から、発泡シートを作成し、単発真空成形機を用いて口径φ１００ｍｍ、深さ４０ｍｍの丼形状容器を熱成形した。該容器の口元にアルミホイルで蓋をし、８０℃で１時間加熱後、蓋を空けた時の臭いを嗅ぎ、臭気の無いものを◎、やや臭気が感じられるものを○、臭気があるものを×として、臭気を判定した。
ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき２００℃、４９Ｎ荷重の条件により求めた。
（２）スチレン系単量体の定量
スチレン系樹脂組成物０．４ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、下記記載の測定方法にて測定した。
測定器：キャピラリーガスクロマトグラフ ＧＣ−４０００（ジーエルサイエンス製）
カラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ 直径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ（ジーエルサイエンス製）
充填剤：イナートキャップワックス
カラム温度：６０〜１７０℃
注入口温度：１８０℃
検出器温度：２２０℃
キャリアガス：ヘリウム
（３）スチレン系２量体と３量体の定量
スチレン系樹脂組成物０．２ｇを１，２−ジクロロメタン２ｍＬに溶解し、メタノールを２ｍＬ添加してポリマーを析出させ、静置させたのち、上澄み液について、下記記載の測定方法にて測定した。
測定器：ガスクロマトグラフ ＧＰ−５８９０（ヒューレットパッカード製）
カラム：ＤＢ−１（ｈｔ） ０．２５ｍｍ×３０ｍ 膜厚０．１μｍ
インジェクション温度：２５０℃
カラム温度：１００−３００℃
検出器温度：３００℃
スプリット比：５０／１
内部標準物質：ｎ−エイコサン
（４）硫黄分の定量
イオンクロマトグラフ（ＤＩＯＮＥＸ社製ＤＸ−１２０）を用い、燃焼イオンクロマト法により、下記記載の測定条件にて測定した。
燃焼用前処理装置：ＡＱＦ−１００、ＷＳ−１００、ＧＡ−１００（三菱化学製）
試料量：１００ｍｇ
燃焼管温度：入口９００℃、出口１０００℃
吸収液：６００ｍｇ／Ｌ Ｈ２Ｏ２＋１０ｍｇ／Ｌ ＰＯ４ ３−（内部標準）
吸収液量：５ｍＬ
検出器：電気伝導度検出器
カラム：ＡＳ１２Ａ
流量：１．５ｍＬ／ｍｉｎ
移動相：２．７ｍＭ Ｎａ２ＣＯ３＋０．３ｍＭ ＮａＨＣＯ３
試料導入量：２０μＬ
（５）臭気判定方法
スチレン系樹脂組成物から、発泡シートを作成し、単発真空成形機を用いて口径φ１００ｍｍ、深さ４０ｍｍの丼形状容器を熱成形した。該容器の口元にアルミホイルで蓋をし、８０℃で１時間加熱後、蓋を空けた時の臭いを嗅ぎ、臭気の無いものを◎、やや臭気が感じられるものを○、臭気があるものを×として、臭気を判定した。
＜実施例１＞
完全混合型撹拌槽である第１反応器と第２反応器及び静的混合器付プラグフロー型反応器である第３反応器を直列に接続して重合工程を構成した。各反応器の容量は、第１反応器を３９リットル、第２反応器を３９リットル、第３反応器を１６リットルとした。スチレン単量体８７質量％、エチルベンゼン１３質量％の混合液１００質量部に対して、以下に示す重合開始剤１を０．０５質量部、重合開始剤２を０．０９質量部添加した原料溶液を作成し、この原料溶液を１０．８ｋｇ／ｈの流量にて、第１反応器に連続的に供給した。なお、第１反応器の温度は１０８℃、第２反応器の温度は１０９℃に調整し、第３反応器は、流れ方向に沿って１１５〜１２５℃の温度勾配をつけるように調整した。
重合開始剤１：２，２−ジ（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（日油株式会社製パーテトラＡ）
重合開始剤２：ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富株式会社製ルペロックス５７０）
続いて、第３反応器より連続的に取り出した重合体を含む溶液を予熱器付き真空脱揮槽に導入し、樹脂温度２５０℃、５．３ｋＰａでフラッシュ脱揮した後、２段ベント付き押出機に連続的に供給し、樹脂温度２２０℃、ベント圧力０．４ｋＰａで、未反応のスチレン及びエチルベンゼンを分離した。更に、押出機の２段目ベント出口に設置した添加剤フィード口より、フェノール系酸化防止剤（Ｂ−１）を、生成するスチレン重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、溶融混錬した後、多孔ダイよりストランド状に押し出しして、ストランドを冷却および切断しペレット化した。得られたスチレン系樹脂組成物の２００℃、４９Ｎ荷重で測定したＭＦＲは１．７ｇ／１０ｍｉｎであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３１万、分子量１００万以上の成分の割合は３質量％、分子量５万以下の成分の割合は９質量％であった。ペレットに含まれるスチレン単量体の含有量、２量体と３量体の合計量を表１に示す。
完全混合型撹拌槽である第１反応器と第２反応器及び静的混合器付プラグフロー型反応器である第３反応器を直列に接続して重合工程を構成した。各反応器の容量は、第１反応器を３９リットル、第２反応器を３９リットル、第３反応器を１６リットルとした。スチレン単量体８７質量％、エチルベンゼン１３質量％の混合液１００質量部に対して、以下に示す重合開始剤１を０．０５質量部、重合開始剤２を０．０９質量部添加した原料溶液を作成し、この原料溶液を１０．８ｋｇ／ｈの流量にて、第１反応器に連続的に供給した。なお、第１反応器の温度は１０８℃、第２反応器の温度は１０９℃に調整し、第３反応器は、流れ方向に沿って１１５〜１２５℃の温度勾配をつけるように調整した。
重合開始剤１：２，２−ジ（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（日油株式会社製パーテトラＡ）
重合開始剤２：ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富株式会社製ルペロックス５７０）
続いて、第３反応器より連続的に取り出した重合体を含む溶液を予熱器付き真空脱揮槽に導入し、樹脂温度２５０℃、５．３ｋＰａでフラッシュ脱揮した後、２段ベント付き押出機に連続的に供給し、樹脂温度２２０℃、ベント圧力０．４ｋＰａで、未反応のスチレン及びエチルベンゼンを分離した。更に、押出機の２段目ベント出口に設置した添加剤フィード口より、フェノール系酸化防止剤（Ｂ−１）を、生成するスチレン重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、溶融混錬した後、多孔ダイよりストランド状に押し出しして、ストランドを冷却および切断しペレット化した。得られたスチレン系樹脂組成物の２００℃、４９Ｎ荷重で測定したＭＦＲは１．７ｇ／１０ｍｉｎであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３１万、分子量１００万以上の成分の割合は３質量％、分子量５万以下の成分の割合は９質量％であった。ペレットに含まれるスチレン単量体の含有量、２量体と３量体の合計量を表１に示す。
次にスクリュー径４０ｍｍφと５０ｍｍφのタンデム式押出機にて発泡シートを製造した。まず、前記のスチレン系樹脂組成物１００質量部に対しポリスチレン６０質量％とタルク４０質量％からなるタルクマスターバッチ２．３質量部を均一に混合したものをスクリュー径４０ｍｍφの押出機に供給した。更に、発泡剤としてイソブタンとノルマルブタンからなる６０／４０（質量比）の混合ブタンを押出機先端より樹脂１００質量部に対して１．５質量部の割合で圧入し溶融混合した。このときのシリンダー温度１８０〜２３０℃、樹脂温度２１０〜２３０℃、圧力１２〜１６ＭＰａであった。
その後、２１０℃に設定した連結管を介してスクリュー径５０ｍｍφの押出機に移送し、シリンダー温度１５０〜１７０℃、樹脂温度１４８〜１６０℃、１５〜１７ＭＰａに調整し、リップ開度０．６ｍｍ、口径４０ｍｍのサーキュラーダイスより吐出量１０ｋｇ／ｈｒで押出し直径１５２ｍｍの冷却された円筒に添わせて引取り、円周の下部１点でカッターにより切開して発泡シートを得た。発泡シートの厚みは１．８ｍｍ、密度は１５０ｋｇ／ｍ３、シートの厚み方向の平均気泡径Ｘは０．１５ｍｍであった。ペレットに含まれるスチレン単量体の含有量、２量体と３量体の合計量、硫黄分、及び発泡シートに含まれるスチレン単量体の含有量、２量体と３量体の合計量を表１に示す。
その後、２１０℃に設定した連結管を介してスクリュー径５０ｍｍφの押出機に移送し、シリンダー温度１５０〜１７０℃、樹脂温度１４８〜１６０℃、１５〜１７ＭＰａに調整し、リップ開度０．６ｍｍ、口径４０ｍｍのサーキュラーダイスより吐出量１０ｋｇ／ｈｒで押出し直径１５２ｍｍの冷却された円筒に添わせて引取り、円周の下部１点でカッターにより切開して発泡シートを得た。発泡シートの厚みは１．８ｍｍ、密度は１５０ｋｇ／ｍ３、シートの厚み方向の平均気泡径Ｘは０．１５ｍｍであった。ペレットに含まれるスチレン単量体の含有量、２量体と３量体の合計量、硫黄分、及び発泡シートに含まれるスチレン単量体の含有量、２量体と３量体の合計量を表１に示す。
＜実施例２〜１６、比較例１〜２、比較例６＞
実施例１において、押出機の２段目ベント出口に設置した添加剤フィード口より、フェノール系酸化防止剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）、リン系酸化防止剤（Ｃ−１）〜（Ｃ−７）を、生成するスチレン重合体１００質量部に対して、表１に示す質量部比率で添加し、溶融混錬したこと以外は、実施例１と同様に実施した。ペレットに含まれるスチレン単量体の含有量、２量体と３量体の合計量、硫黄分、及び発泡シートに含まれるスチレン単量体の含有量、２量体と３量体の合計量を表１に示す。なお、フェノール系酸化防止剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）、リン系酸化防止剤（Ｃ−１）〜（Ｃ−７）は、以下のものを用いた。
Ｂ−１：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦジャパン社製 Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６）
Ｂ−２：３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（ＡＤＥＫＡ社製 ＡＯ−８０）
Ｂ−３：エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕（ＢＡＳＦジャパン社製 Ｉｒｇａｎｏｘ２４５）
Ｂ−４：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］ （ＢＡＳＦジャパン社製 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）
Ｂ−５：６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン（住友化学社製 スミライザーＧＰ）
Ｂ−６：１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン（ＡＤＥＫＡ社製 ＡＯ−３０）
Ｂ−７：４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＡＤＥＫＡ社製 ＡＯ−４０）
Ｂ−８：４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（ＢＡＳＦジャパン社製 Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ）
Ｂ−９：２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート（住友化学社製 スミライザーＧＳ）
Ｃ−１：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（ＢＡＳＦジャパン社製 Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）
Ｃ−２：２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス（ＡＤＥＫＡ社製 ＨＰ−１０）
Ｃ−３：３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン（ＡＤＥＫＡ社製 ＰＥＰ−３６）
Ｃ−４：ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチル亜リン酸エステル（ＢＡＳＦジャパン社製 Ｉｒｇａｆｏｓ３８）
Ｃ−５：トリス［２−［［２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］−オキシ］エチル］アミン（ＢＡＳＦジャパン社製 Ｉｒｇａｆｏｓ１２）
Ｃ−６：テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１ビフェニル］−４，４´ジイルビホスホナイト（ＢＡＳＦジャパン社製 ＩｒｇａｆｏｓＰ−ＥＰＱ）
Ｃ−７：サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルフォスファイト）（ＡＤＥＫＡ社製 ＰＥＰ−８）
実施例１において、押出機の２段目ベント出口に設置した添加剤フィード口より、フェノール系酸化防止剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）、リン系酸化防止剤（Ｃ−１）〜（Ｃ−７）を、生成するスチレン重合体１００質量部に対して、表１に示す質量部比率で添加し、溶融混錬したこと以外は、実施例１と同様に実施した。ペレットに含まれるスチレン単量体の含有量、２量体と３量体の合計量、硫黄分、及び発泡シートに含まれるスチレン単量体の含有量、２量体と３量体の合計量を表１に示す。なお、フェノール系酸化防止剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）、リン系酸化防止剤（Ｃ−１）〜（Ｃ−７）は、以下のものを用いた。
Ｂ−１：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦジャパン社製 Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６）
Ｂ−２：３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（ＡＤＥＫＡ社製 ＡＯ−８０）
Ｂ−３：エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕（ＢＡＳＦジャパン社製 Ｉｒｇａｎｏｘ２４５）
Ｂ−４：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］ （ＢＡＳＦジャパン社製 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）
Ｂ−５：６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン（住友化学社製 スミライザーＧＰ）
Ｂ−６：１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン（ＡＤＥＫＡ社製 ＡＯ−３０）
Ｂ−７：４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＡＤＥＫＡ社製 ＡＯ−４０）
Ｂ−８：４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（ＢＡＳＦジャパン社製 Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ）
Ｂ−９：２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート（住友化学社製 スミライザーＧＳ）
Ｃ−１：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（ＢＡＳＦジャパン社製 Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）
Ｃ−２：２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス（ＡＤＥＫＡ社製 ＨＰ−１０）
Ｃ−３：３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン（ＡＤＥＫＡ社製 ＰＥＰ−３６）
Ｃ−４：ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチル亜リン酸エステル（ＢＡＳＦジャパン社製 Ｉｒｇａｆｏｓ３８）
Ｃ−５：トリス［２−［［２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］−オキシ］エチル］アミン（ＢＡＳＦジャパン社製 Ｉｒｇａｆｏｓ１２）
Ｃ−６：テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１ビフェニル］−４，４´ジイルビホスホナイト（ＢＡＳＦジャパン社製 ＩｒｇａｆｏｓＰ−ＥＰＱ）
Ｃ−７：サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルフォスファイト）（ＡＤＥＫＡ社製 ＰＥＰ−８）
＜比較例３＞
実施例１において、押出機の２段目ベント出口に設置した添加剤フィード口より、フェノール系酸化防止剤（Ｂ−１）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に実施した。ペレット、及び発泡シートに含まれるスチレン単量体の含有量、２量体と３量体の合計量を表１に示す。
実施例１において、押出機の２段目ベント出口に設置した添加剤フィード口より、フェノール系酸化防止剤（Ｂ−１）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に実施した。ペレット、及び発泡シートに含まれるスチレン単量体の含有量、２量体と３量体の合計量を表１に示す。
＜比較例４＞
実施例１において、２段ベント付き押出機の樹脂温度を２５０℃、ベント圧力を１３．３ｋＰａとし、押出機の２段目ベント出口に設置した添加剤フィード口より、生成するスチレン重合体１００質量部に対して、フェノール系酸化防止剤（Ｂ−１）を０．１質量部、リン系酸化防止剤（Ｃ−１）を０．２質量部、添加し、溶融混錬したこと以外は、実施例１と同様に実施した。ペレットに含まれるスチレン単量体の含有量、２量体と３量体の合計量、硫黄分、及び発泡シートに含まれるスチレン単量体の含有量、２量体と３量体の合計量を表１に示す。
実施例１において、２段ベント付き押出機の樹脂温度を２５０℃、ベント圧力を１３．３ｋＰａとし、押出機の２段目ベント出口に設置した添加剤フィード口より、生成するスチレン重合体１００質量部に対して、フェノール系酸化防止剤（Ｂ−１）を０．１質量部、リン系酸化防止剤（Ｃ−１）を０．２質量部、添加し、溶融混錬したこと以外は、実施例１と同様に実施した。ペレットに含まれるスチレン単量体の含有量、２量体と３量体の合計量、硫黄分、及び発泡シートに含まれるスチレン単量体の含有量、２量体と３量体の合計量を表１に示す。
＜比較例５＞
実施例１において、第２反応器出口の重合液に対して、硫黄系連鎖移動剤（ｎ−ドデシルメルカプタン）を０．２質量部添加し、押出機の２段目ベント出口に設置した添加剤フィード口より、生成するスチレン重合体１００質量部に対して、フェノール系酸化防止剤（Ｂ−９）を０．１質量部、添加し、溶融混錬したこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られたスチレン系樹脂組成物の２００℃、４９Ｎ荷重で測定したＭＦＲは２．７ｇ／１０ｍｉｎであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２７万、分子量１００万以上の成分の割合は２質量％、分子量５万以下の成分の割合は１１質量％であった。ペレットに含まれるスチレン単量体の含有量、２量体と３量体の合計量、硫黄分、及び発泡シートに含まれるスチレン単量体の含有量、２量体と３量体の合計量を表１に示す。
実施例１において、第２反応器出口の重合液に対して、硫黄系連鎖移動剤（ｎ−ドデシルメルカプタン）を０．２質量部添加し、押出機の２段目ベント出口に設置した添加剤フィード口より、生成するスチレン重合体１００質量部に対して、フェノール系酸化防止剤（Ｂ−９）を０．１質量部、添加し、溶融混錬したこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られたスチレン系樹脂組成物の２００℃、４９Ｎ荷重で測定したＭＦＲは２．７ｇ／１０ｍｉｎであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２７万、分子量１００万以上の成分の割合は２質量％、分子量５万以下の成分の割合は１１質量％であった。ペレットに含まれるスチレン単量体の含有量、２量体と３量体の合計量、硫黄分、及び発泡シートに含まれるスチレン単量体の含有量、２量体と３量体の合計量を表１に示す。
実施例１〜１６の発泡シートは、比較例１〜６の発泡シートに比べてスチレン単量体や硫黄分の含有量が少なく、且つ、該発泡シートを熱成形して得られる容器は、臭気が少ない。
本発明のスチレン系樹脂組成物を用いることで、熱成形時のスチレン系単量体の増加が抑制されるため、スチレン系単量体の少ない成形品、発泡シートが得られる。また、該発泡シートを熱成形した容器は臭気が非常に少ないため、食品と直接接する食品容器として好適に使用することができる。
Claims (8)
- スチレン系樹脂（Ａ）１００質量部、フェノール系酸化防止剤（Ｂ）０．０１〜０．５質量部、及びリン系酸化防止剤（Ｃ）０〜０．５質量部を含むスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系単量体の含有量が２５０μｇ／ｇ以下であり、硫黄分が２５０μｇ／ｇ以下であり、
２００℃、４９Ｎ荷重で測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が１．２〜２．５ｇ／１０分であることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。 - フェノール系酸化防止剤（Ｂ）が（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）の中から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物。
（Ｂ−１）オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
（Ｂ−２）３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン
（Ｂ−３）エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕
（Ｂ−４）ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
（Ｂ−５）６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン
（Ｂ−６）１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン
（Ｂ−７）４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
（Ｂ−８）４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール
（Ｂ−９）２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート - 前記リン系酸化防止剤（Ｃ）の含有量が、０．０１〜０．５質量部である、請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
- リン系酸化防止剤（Ｃ）が（Ｃ−１）〜（Ｃ−７）の中から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物。
（Ｃ−１）トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト
（Ｃ−２）２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス
（Ｃ−３）３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ〔５．５〕ウンデカン
（Ｃ−４）ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチル亜リン酸エステル
（Ｃ−５）トリス［２−［［２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］−オキシ］エチル］アミン
（Ｃ−６）テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１ビフェニル］−４，４'ジイルビホスホナイト
（Ｃ−７）サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルフォスファイト） - スチレン系２量体、及び３量体の合計量が２５００μｇ／ｇ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物を成形してなる、発泡シート。
- スチレン系単量体の含有量が２５０μｇ／ｇ以下であり、硫黄分が２５０μｇ／ｇ以下である、請求項６に記載の発泡シート。
- 請求項６又は７に記載の発泡シートを成形してなる、食品容器。
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