JPH10110074A - モノマー、オリゴマーの少ないスチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 流動性にすぐれ、かつ二次加工時の熱安定性
の高いスチレン系樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 アニオン重合法及びラジカル重合法によ
って得られるスチレン系樹脂の混合物であって、スチレ
ンモノマー、環状ダイマー、環状トリマーの合計の含有
量が２５００ｐｐｍ以下であり、フェノール性酸化防止
剤の１種又は２種以上及びリン系又はイオウ系酸化防止
剤のいずれか１種又は２種以上を合計で５０〜１０００
ｐｐｍ含有するスチレン系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はモノマー、オリゴマ
ーの含有量が低くかつ熱安定性に優れるスチレン系樹脂
組成物に関するものであり、該スチレン系樹脂組成物は
電気部品、家電製品のハウジング材料、自動車などの工
業分野さらには食品容器、包装材料、雑貨など幅広く用
いることが出来る。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂はその優れた成形性と水
に対する抵抗性や電気特性に優れることなど多くのの長
所を有している上に成形品を容易に大量生産することが
可能であることから各種の成形方法により成形され、電
気製品材料、雑貨、食品容器、包装材料として大量に用
いられている。本発明はこれらの中でも食品容器、包装
材料に強く求められているモノマー及びオリゴマーの含
有量の少ないスチレン系樹脂組成物に関する。更に樹脂
のペレットを使用目的に応じて成形加工する２次加工時
の熱分解性の少ないポリスチレン系樹脂組成物に関す
る。

【０００３】スチレン系樹脂中のモノマー、ダイマー、
トリマーの含有量を低減させることは時代の要請であ
り、特に食品容器のように食品と直接接触するような用
途にはその使用目的から残留モノマーを低減したスチレ
ン系樹脂が強く求められている。スチレン系樹脂は主と
して熱開始または開始剤を使用してのラジカル重合法に
より製造されている。主たる製造プロセスには塊状重合
と懸濁重合の２種類があるが不純物が入りにくいことコ
スト的に有利なことなどから塊状重合が主流となってい
る。

【０００４】総説文献（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏ
ｆ ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｋｉｒ
ｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｊｏ
ｈｎＷｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、２１巻、８１７頁）に
よれば１００℃以上の熱重合て゛はスチレンダイマー、
スチレントリマーなどのオリゴマーの副生が伴い、その
量は約１重量％になり、主として１−フェニル−４−
（１’−フェニルエチル）テトラリンと１，２−ジフェ
ニルシクロブタンからなり、その他としては２，４−ジ
フェニル−１−ブテンと２，４，６−トリフェニル−１
−ヘキセンが存在するとのべられている。

【０００５】従来のスチレン系樹脂の製造方法は主とし
て塊状重合であり、塊状重合プロセスは通常８０〜１８
０℃で重合を行い次いで未反応のモノマーの回収工程で
加熱脱揮処理され、未反応モノマー及び溶剤などはリサ
イクルされるが副生した環状ダイマーや環状トリマーは
未反応モノマーと共にリサイクルされ、最終的には系内
で平衡濃度になり、重合中に生成した量がポリマー中に
含まれて脱揮工程を出ていくことになる。

【０００６】このようにして製造されたポリマーには、
ポリスチレンを分析した結果、重合中の副生物及び原料
からの残留物、不純物などとしてエチルベンゼン、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ
ｓｏ−プロピルベンゼン、１，３−ジフェニルプロパ
ン、２，４−ジフェニル−１−ブテン、１，２−ジフェ
ニルシクロブタン、１−フェニルテトラリン、２，４，
６−トリフェニル−１−ヘキセン、１，３，５−トリフ
ェニルベンゼン、１−フェニル−４−（１−フェニルエ
チル）テトラリンなどが含まれていることがわかった。

【０００７】熱重合ボリスチレンの製品ペレット中の主
なオリゴマーの含有量は、概略、二量体領域では１，３
−ジフェニルプロパン５０ｐｐｍ，２，４−ジフェニル
−１−ブテン，２００ｐｐｍ，１，２−ジフェニルシク
ロブタン６６０ｐｐｍ，１−フェニルテトラリン１０ｐ
ｐｍ，三量体領域では、２，４，６−トリフェニル−１
−ヘキセン１８００ｐｐｍ、１−フェニル−４−（１’
−フェニルエチル）テトラリン１３０００ｐｐｍなどで
ある。これらの化合物の熱安定性やポリマーに含有する
際のラジカル源としての影響を調べると、１，２−ジフ
ェニルシクロブタンの影響が最も大きく、ついで２，
４，６−トリフェニル−１−ヘキセン、２，４−ジフェ
ニル−１−ブテンとなり、１−フェニル−４−（１’−
フェニルエチル）テトラリンの熱安定性に対する影響は
これらに比較して小さかった。

【０００８】例えば、２８０℃、１０ｍｉｎでの熱分解
量は１，２−ジフェニルシクロブタン約５０％、２，
４，６−トリフェニル−１−ヘキセンと２，４−ジフェ
ニル−１−ブテンは約１％であってその他の成分はこれ
らより安定であった。以上の事実から本発明においては
環状ダイマーとは下記式（１）で示される１，２−ジフ
ェニルシクロブタンであり、環状トリマーとは下記式
（２）で示される１−フェニル−４−（１’−フェニル
エチル）テトラリンで代表する。

【０００９】

【化１】

【００１０】

【化２】

【００１１】本発明のラジカル重合によるスチレン系樹
脂の製造方法には重合開始剤を用いて製造される方法が
含まれる。開始剤重合によって製造されたスチレン系樹
脂は熱重合によるスチレン系樹脂に比較して環状ダイマ
ー、環状トリマーの生成が少ない。使用される開始剤と
しては、１０時間半減期温度が３０〜１７０℃の範囲の
ものであればとくに限定されない。好ましい開始剤とし
ては、ＡＩＢＮ、ＢＰＯ、１，１−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどが
あげられる。

【００１２】次いで重合終了後、未反応モノマーや溶媒
を回収するための脱揮処理がなされる。脱揮装置として
は真空タンクにフラッシュさせる方法と押し出し蒸発の
方法があるがどちらも用いることが出来る。温度を１８
０〜２６０℃、真空度１〜５０Ｔｏｒｒにて未反応モノ
マーなどの揮発性成分を揮発させる。脱揮装置を直列に
接続し、２段に並べる方法も知られている。また、１段
目と２段目の間に水を添加して２段目のモノマーの揮発
能力を高める方法もある。しかしながら、これら重合条
件と脱気方法の工夫のみでは目的とする熱安定性の高い
樹脂組成物を得るには十分でなく、以下にのべるアニオ
ン重合によるスチレン系樹脂と配合することにより目的
とする熱安定性の高い樹脂組成物が得られる。

【００１３】従来技術で製造されるラジカル重合品のス
チレン系樹脂は重合中に副生する環状ダイマー及び環状
トリマー類を含有するために流動性が良好という効果が
あった。また、先に述べた脱揮工程での運転条件をより
厳しくすることによりモノマー類、環状ダイマー、環状
トリマー類の残存量を従来レベルより低減させることは
可能である。しかし、モノマー、環状ダイマー、環状ト
リマー類の含有量を低減させると流動性の低下を招くこ
とになる。従って、モノマー、環状ダイマー、環状トリ
マー類の含有量を少なくして流動性を保持するためには
スチレン樹脂全体の分子量を下げることが考えられる。

【００１４】ラジカル重合のポリスチレンは分子量分布
が広く多分散なポリマーであるために全体の分子量の低
分子量化をはかるとポリマー物性を低下させる低分子量
成分の増加を招き、特に機械的強度の低下が顕著とな
る。このためラジカル重合単独の樹脂組成物では低分子
量化により流動性をあげる方法には限界がある。

【００１５】一方アニオン重合のポリスチレンは分子量
分布が狭く、単分散に近いポリマーであるために物性低
下を招く極端な低分子量成分を増加させることなく低分
子量化を図ることが可能である。またアニオン重合のポ
リスチレンはその重合機構から環状ダイマー、環状トリ
マーに代表されるオリゴマーの生成がほとんどなく、重
合に際してのスチレンモノマーのｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ
も通常はほとんど１００％であり残留モノマーもきわめ
て少ない。

【００１６】本発明ではこのためアニオン重合ポリマー
とラジカル重合ポリマーのブレンドによりモノマー、環
状ダイマー、環状トリマー類の含有量が合計で２５００
ｐｐｍ以下でかつ高流動な組成物をつくることを目的と
している。しかしながら問題を更に複雑にすることには
たとえ低モノマー、環状ダイマー、環状トリマー類の含
有量組成物を製造しても、その組成物を使用目的に応じ
て加熱、セン断を加える２次加工をほどこす際に熱分解
により再びモノマーの生成が起こってしまう現象があ
る。

【００１７】例えば、Ｇ，Ｊｏｎｅｓ，II，Ｖ，Ｃｈｅ
ｗ，Ｊ，Ｏｒｇ，Ｃｈｅｍ，１９７４，３９巻，１４４
７頁にはテトラクロロエチレン溶媒中、２３０℃での
１，２−ジフェニルシクロブタンからモノマーへの熱分
解速度についての記載があることからも、目的とする組
成物は組成物化した樹脂のペレット中のモノマー、環状
ダイマー、環状トリマー類の含有量が低いことに加えて
２次加工時の熱分解によるモノマー生成を抑えるような
安定化が施されていなければならない。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は流動性にすぐ
れ、かつ二次加工時の熱安定性の高いスチレン系樹脂組
成物を提供することを課題とするものである。

【００１９】

【課題を解決するための手段】スチレン系樹脂組成物は
前述のとおり二次加工時に特に環状ダイマーの熱分解に
よりモノマーの生成がおきやすい。このためペレット中
の環状ダイマーの含有量を出来るだけ少なくすることが
二次加工後のモノマー生成を抑制する有効な手段とな
る。本発明においてはアニオン重合ポリマーをブレンド
することによってペレット中のモノマーの含有量は１５
０ｐｐｍ以下、環状ダイマーの含有量を２５０ｐｐｍ以
下にすることで二次加工後のモノマーの生成の抑制を図
っている。

【００２０】本発明に用いられる安定化方法はフェノー
ル系安定剤に代表されるラジカル連鎖禁止剤、すなわち
ラジカル連鎖を停止する機能を持つもので一般には一次
酸化防止と呼ばれるものと、フェノール系安定剤に捕捉
されたラジカルがその結果生じた過酸化物ＲＯＯＨをよ
り安定な化合物、例えばＲＯＨに分解させる機能を持つ
イオウ系酸化防止剤又はリン系酸化防止剤に代表される
二次酸化防止剤と呼ばれるものを併用することで、より
高度な安定化を図るものである。

【００２１】特開平７−２９２１８８号公報によればポ
リスチレンの安定化方法として２，４，６−三置換フェ
ノールが有利で２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノールが有利であることが述べられている。本発明に
用いられるフェノール系酸化防止剤としては上記２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールの他トリエチ
レングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］Ｉ
ＲＧＡＮＯＸ２４５、ペンタエリスリトールテトラキス
［３−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、オクタ
デシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネートＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、

【００２２】１，３，５−トリメチル−２，４，６−ト
リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼンＩＲＧＡＮＯＸ１３３０、ｎ−オクタデシ
ル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネートＳｕｍｉｌｉｚｅｒＢＰ−７６、
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキ
シ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリ
レートＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、２［１−（２−ヒドロ
キシ３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）］−４，６−
ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートＳｕｍｉｌｉｚ
ｅｒＧＳ、テトラキス［メチレン３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
メタンＳｕｍｉｌｉｚｅｒＢＰ−１０１、

【００２３】３，９ビス［２−｛３−（ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオ
キシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０
−テトラオキザ［５，５］ウンデカンＳｕｍｉｌｉｚｅ
ｒＧＡ−８０、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−
ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリア
ジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンＡＤ
Ｋ ＳＴＡＢ ＡＯ−２０、１，１，３−トリス（２−
メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブ
タンＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−３０、４，４’−ブチリ
デンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェール）ＡＤ
Ｋ ＳＲＡＢ ＡＯ−４０などが挙げられる。本発明の
上記一次酸化防止剤は一種または二種以上用いてもよ
い。

【００２４】本発明の一次酸化防止剤と併用される二次
酸化防止剤は、過酸化物分解剤としての機能を有するも
のであり、一般にはイオウ系酸化防止剤、リン系酸化防
止剤があるが、二次酸化防止剤を単独で用いても自動酸
化を効果的に防止することは出来ず、一次酸化防止剤の
フェノール系酸化防止剤と併用することで初めて相乗効
果が得られる。

【００２５】二次酸化防止剤のうちイオウ系酸化防止剤
の具体的な例としては３，３’−チオビスプロピオン酸
ジドデシルエステルＩＲＧＡＮＯＸ ＰＳ８００ＦＬ、
３，３’−チオビスプロピオン酸ジオクタデシルエステ
ルＩＲＧＡＮＯＸ ＰＳ８０２ＦＬ、ジラウリル３，
３’チオプロピオネートＳｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰＬＲ、
ジミスチル３，３’チオジプロピオネートＳｕｍｉｌｉ
ｚｅｒＴＰＭ、ジステアリル３，３’チオジプロピオネ
ートＳｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰＳ、ジトリデシル３，３’
チオジプロピオネートＳｕｍｉｌｉｚｅｒＴＬ、ビス
［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ₁₂又は
Ｃ₁₄）チオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェ
ニル］スルフィドＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−２３、テト
ラキス［メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネー
ト］メタンＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−４１２Ｓ，ジトリ
デシルチオジプロピオネート ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ
−５０３Ａ等が挙げられる。

【００２６】二次酸化防止剤のうちリン系酸化防止剤の
具体的例としてはトリスノニルフェニルフォスファイト
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＴＮＰ、トリフェニルフォスファイ
トＳｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰＰＲ、トリス（２，４ジ−ｔ
−ブチルフェニル）フォスファイトＳｕｍｉｌｉｚｅｒ
Ｐ−１６、サイクリックネオペンタンテトライルビス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルフォスファイト）Ａ
ＤＫ ＳＴＡＢ ＰＥＰ−２４、サイクリックネオペン
タンテトライルビス（オクタデシルフォスファイト）Ａ
ＤＫ ＳＴＡＢ ＰＥＰ−８、サイクリックネオペンタ
ンテトライルビス（ノニルフェニルフォスファイト）
ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＰＥＰ−４Ｃ、

【００２７】トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル
フォスファイト）ＡＤＫ ＳＴＡＢ２１１２、１，１，
３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルフォスフ
ァイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン ＡＤＫ Ｓ
ＴＡＢ ５２２Ａ、４，４−ブチリデンビス（３−メチ
ル−６−ブチル−ジ−トリデシルフォスファイトＡＤＫ
ＳＴＡＢ ２６０、トリス（ミックスド，モノ及びジ
ノニルフェニル）フォスファイトＡＤＫ ＳＴＡＢ ３
２９Ｋ、４，４’−イソプロピリデンジフェノールアル
キル（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅）ＡＤＫ ＳＴＡＢ１５００、ジフェ
ニルイソオクチルフォスファイトＡＤＫ ＳＴＡＢ
Ｃ、

【００２８】ジフェニルイソデシルフォスファイト Ａ
ＤＫ ＳＴＡＢ １３５Ａ、フェニルジイソデシルフォ
スファイトＡＤＫ ＳＴＡＢ ５１７、トリスイソデシ
ルフォスファイトＡＤＫ ＳＴＡＢ ３０１０、ビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイトＡＤＫ ＳＴＡＢ Ｐ
ＥＰ−３６、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）オクチルホスファイトＡＤＫ ＳＴＡ
Ｂ ＨＰ−１０などが挙げられる。本発明に用いられる
二次酸化防止剤はイオウ系またはリン系酸化防止剤の内
どちらかを一種または二種以上を用いることが出来る。

【００２９】本発明の組成物中に添加される一次酸化防
止剤剤及び二次酸化防止剤の添加量は合計で５０〜１０
００ｐｐｍ好ましくは１００〜５００ｐｐｍである。ま
た添加される全酸化防止剤中の一次酸化防止剤と二次酸
化防止剤の割合は、一次酸化防止剤が５０〜９０重量％
であり、二次酸化防止剤が５０〜１０重量％である。

【００３０】本発明で用いられるアニオン重合によるス
チレン系樹脂の製造は公知の方法を用いることができ
る。例えば１０〜１３０℃で不活性溶媒中にモノマーを
溶解させ重合開始剤としてアルキルアルカリ金属などを
用いて重合する。不活性溶媒としては、重合開始剤及び
生成するスチレン系樹脂を溶解することができるもので
例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリ
ン、テトラリン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼンなどの炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどの
エーテル類が好ましくまたこれら溶媒を混合使用しても
かまわない。

【００３１】開始剤としてはアルキルリチウム類が好適
に用いられる。重合速度を早めるためにジオキサンなど
のエーテル化合物やテトラメチルエチレンジアミンなど
のアミン化合物を添加することも出来る。重合終了後は
メタノールなどの活性水素を有する化合物と反応させて
重合活性末端を失活させる。この際カップリング剤を用
いることにより分岐構造を持たせることも出来る。本発
明のアニオン重合によるスチレン系樹脂は重量平均分子
量で６万から８０万、好ましくは７万から５０万であ
る。重量平均分子量が６万以下では低分子量すぎてポリ
マーの機械的強度が不足し、８０万以上では流動性に難
点がある。また分子量分布は１．５以下でシャープなも
のが好ましい。

【００３２】アニオン重合によって得られるスチレン系
樹脂には前述のごとくダイマーやトリマーのようなオリ
ゴマーはほとんど含有されず揮発性成分としては重合に
用いた溶媒程度であり、残存モノマーもほとんど問題に
ならない。また一般的にはラジカル重合によるポリマー
に比較してポリマー自体の熱安定性もたかい。アニオン
重合によって得られるポリマーはこのように優れた特徴
を有するが重合の開始剤に用いるアルキルアルカリ金属
が高いこと、重合が通常溶液重合であるためにポリマー
回収にコストがかかることなどにより、ラジカル重合の
ポリスチレンに比較してコスト高である。

【００３３】本発明の組成物は、上記アニオン重合法に
よって得られるスチレン系樹脂１０〜６０重量部とラジ
カル重合法によって得られるスチレン系樹脂９０〜４０
重量部を混合することにより得られる。アニオン重合法
によるスチレン系樹脂が１０重量部未満では目的とする
組成物中のモノマー、環状ダイマー、環状トリマーの合
計の含有量を２５００ｐｐｍ以下に抑えることが難し
く、また６０重量部を超えると組成物のコストが上がり
実用的でなくなる。配合方法は樹脂のブレンドに用いら
れる一般的な方法すべてが用いられる。例えばヘンシェ
ルミキサーで両樹脂を混合後二軸押出機などで溶融混練
することにより製造することが出来る。

【００３４】更に、本発明におけるスチレン系樹脂組成
物はゴム変性したものやゴム状重合体を添加したものが
好ましい。ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポ
リイソプレン、スチレン／ブタジエン共重合体やそれら
の水素添加物が好適に用いられる。これらゴム状重合体
の存在下でスチレンなどをラジカル重合することにより
ゴム変性ポリスチレンいわゆるＨＩＰＳをつくることが
できるがこのＨＩＰＳを好適にもちいることが出来る。
またアニオン重合によって得られるスチレン／ブタジエ
ンのブロックポリマー、それらの水素添加物も好適にも
ちいることが出来る。これらのスチレン系樹脂は一種ま
たは二種以上の混合物を用いても良い。本発明の組成物
には加工性及び流動性を改良するという目的を阻害しな
い限り各種安定剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤などの
スチレン系樹脂に配合する事が知られている任意の添加
剤を加えることが出来る。

【００３５】

【発明の実施の形態】次に実施例、比較例により本発明
の実施の形態を更に詳細に説明するが、本発明の範囲が
これらのみに限定されないことはもちろんである。実施
例、比較例で用いるスチレン系樹脂は以下の参考例で調
製したもの等を用いた。

【００３６】参考例１ （ゴム変性ポリスチレンＡ１の
調製） ポリブタジエン（日本ゼオン（株）ニッポール１２２０
ＳＬ）をスチレンに溶解し、次いでエチルベンゼン及び
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートの少量
を加え下記組成の重合原液を調整した。（単位：重量
部） ・ポリブタジエン ９．８ ・スチレン ７６．８ ・エチルベンゼン １３．０ ・ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート
０．０４ ・α−メチルスチレン２量体 ０．０２ ・ポリジメチルシロキサン ０．１０

【００３７】重合原液を各々が６．２Ｌの攪拌機付きの
３槽式反応器に２．２Ｌ／ｈｒにて連続的に送液した。
第１槽反応器出口の固形分濃度が３８重量％になるよう
に反応器内温を調節した。同時に最終槽反応器出口の固
形分濃度が８０重量％となるように反応器内温を調節し
た。次いで２３０℃、真空下の脱揮装置に送り込み、未
反応のスチレン及びエチルベンゼンを除去し、押出機に
て造粒し、ペレット状のゴム変性ポリスチレンＡ１を得
た。このもののポリブタジエンの含有量は１２．３重量
％であった。またメチルエチルケトン可溶分のゲルパー
ミェーションクロマトグラフより求めた連続相の重量平
均分子量及び数平均分子量はそれぞれ２５．４万、９．
２万であった。また分散相の平均ゴム粒子径は１．５μ
ｍであり、トルエンにたいする膨潤指数は９．８であっ
た。

【００３８】参考例２ （リニアーな単分散ポリスチレ
ンＢ１の調製） 乾燥窒素で置換したオートクレーブ中に脱水したシクロ
ヘキサン６０ｋｇ、脱水したスチレンモノマー１０．０
ｋｇを仕込み、反応初期温度５０℃でｎ−ブチルリチウ
ム８ｇを含有する３０重量％のシクロヘキサン溶液を打
ち込み激しく攪拌しながら重合反応を実施した。５分後
反応器内温は８５℃に上昇した。２０分間反応させガス
クロマトグラフィーによりｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ測定を
したところ９９．９％であつた。メタノール中でポリマ
ーを沈殿させリニアーな単分散ポリマーＢ１を得た。こ
のものの重量平均分子量は１０．５万、数平均分子量は
１０．１万であった。このものを２３０℃、１０Ｔｏｒ
ｒの揮発炉で２０分間脱揮乾燥した。

【００３９】参考例３ （多分散ＧＰＰＳ Ａ２の調
製） 温調器のついたオートクレーブ中にスチレンモノマー
９．０ｋｇ、精製エチルベンゼン１．０ｋｇ、開始剤と
して１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，
５−トリメチルシクロヘキサン１．０ｇに仕込み、窒素
雰囲気下、攪拌しながら１４０℃、８時間、重合反応を
実施した。その後、５Ｔｏｒｒの減圧下２５０℃にて未
反応スチレンモノマー、及びエチルベンゼンの留去を実
施した。得られたポリマーＡ２はＧＰＣ測定で重量平均
分子量２６万、分子量分布は２．４であった。

【００４０】

【実施例】

実施例１ 参考例１で調製したゴム変性ポリスチレンＡ１を８０
ｇ、参考例２で調製したアニオン重合ポリマーＢ１を２
０ｇ及び一次酸化防止剤としてペンタエリスリトールテ
トラキス［３−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０
とリン系二次酸化防止剤としてビス（２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジ
ホスファイトＡＤＫ ＳＴＡＢ ＰＥＰ−３６の８／２
（重量）の混合物をメタノールに溶解させ、上記ポリマ
ーに対して合計で５００ｐｐｍ添加し、十分に分散さ
せ、次いでラボプラストミルを用いて２００℃、１０分
間溶融混練した。

【００４１】この樹脂組成物を１．００ｇ精秤し、２０
ｍｌのトルエンを加えて１時間振とう機を用いて溶解さ
せる。このものを遠心分離器で２００００ｒｐｍで１時
間遠心分離後上澄み液を１０ｍｌ採取、この溶液に１０
ｍｌのメタノールを加えてポリマーを沈殿させ、０．２
μｍのフィルターを用いてろ過し、ろ液をガスクロマト
グラフィーで分析した。カラムはＧＬサイエンス社のＴ
Ｃ−１（内径０．２５ｍｍ、厚み０．２５μｍ、長さ３
０ｍ）、カラム温度は５０℃で５分保持後、２０℃／ｍ
ｉｎで３２０℃昇温し、さらに３ｍｉｎ保持した。装置
は島津ＧＣ−１４Ｂ（ＦＩＤ検出器）でインジェクショ
ンは２６０℃、ディテクターは３３０℃に設定した。内
標としてアントラセンを用いた。組成物中のスチレンモ
ノマー１００ｐｐｍ、環状ダイマー１７０ｐｐｍ、環状
トリマー１７８０ｐｐｍ、合計２０５０ｐｐｍであっ
た。

【００４２】本組成物の流動性の評価を実施した。メル
トフローレート（ＭＦＲ値）はＡＳＴＭＤ１２３８に準
拠し、条件Ｇで測定した（２００℃、５ｋｇ荷重）。そ
の結果は３．５ｇ／１０ｍｉｎであった。なお、実施例
及び比較例の結果は表１にまとめて記載した。

【００４３】実施例２ 実施例１において用いたラジカル重合のゴム変性ポリス
チレンＡ１の代わりに参考例３のラジカル重合で調製し
たＡ２を５０ｇ、アニオン重合ポリスチレンＢ１を５０
ｇ及び実施例１と同じ酸化防止剤を用い、実施例１と同
様に処理した。この組成物中のスチレンモノマーは７０
ｐｐｍ、環状ダイマー１１０ｐｐｍ、環状トリマー１０
２０ｐｐｍ、合計１２００ｐｐｍであった。またＭＦＲ
値は５．２ｇ／１０ｍｉｎであった。

【００４４】実施例３ 実施例２で用いたラジカル重合のＧＰＰＳ Ａ２の代わ
りに市販の熱重合ＧＰＰＳ（スタイロン６８５旭化成工
業（株））４０ｇ、アニオン重合ポリスチレンＢ１を６
０ｇ及び実施例１と同じ酸化防止剤用い、実施例１と同
様に処理した。組成物中のスチレンモノマー１００ｐｐ
ｍ、環状ダイマー２３０ｐｐｍ、環状トリマー２０８０
ｐｐｍ、合計２４１０ｐｐｍであった。ＭＦＲ値は５．
７ｇ／１０ｍｉｎであった。

【００４５】実施例４ 実施例１で用いたゴム変性ポリスチレンＡ１を７０ｇ、
アニオン重合ポリスチレンＢ１を３０ｇに、一次酸化防
止剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリ
ス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼンＩＲＧＡＮＯＸ１３３０、イオウ系二次酸
化防止剤としてジステアリル３，３’チオジプロピオネ
ート ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰＳの６／４（重量）の混
合物をメタノールに溶解させ、ポリマーに対して合計で
４００ｐｐｍ添加し、十分に分散させた。実施例１と同
様の処理をして組成物とし、ガスクロマトグラフィーに
よりモノマー、環状ダイマー、環状トリマーの分析を実
施した。組成物中のスチレンモノマー１２０ｐｐｍ、環
状ダイマー２００ｐｐｍ、環状トリマー１６３０ｐｐ
ｍ、合計１９５０ｐｐｍであった。又ＭＦＲは４．５ｇ
／１０ｍｉｎであった。

【００４６】比較例１ アニオン重合ポリスチレンを用いずに実施例１で用いた
ゴム変性ポリスチレンＡ１のみ１００ｇに対して実施例
１と同じ酸化防止剤を加えまったく同様に処理した。組
成物中のスチレンモノマー１５０ｐｐｍ、環状ダイマー
２２０ｐｐｍ、環状トリマー２３００ｐｐｍであり、Ｍ
ＦＲは２．８ｇ／１０ｍｉｎであった。このようにラジ
カル重合品のみのＨＩＰＳではモノマー、オリゴマーの
含有レベルを２５００ｐｐｍ以下にすることは困難であ
る。

【００４７】比較例２ 実施例１と同様のポリマー組成で、酸化防止剤として一
次酸化防止剤のペンタエリスリトールテトラキス［３−
（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０のみ５００ｐｐ
ｍ用いて実施例１と同様に処理した。組成物中のスチレ
ンモノマーの含有量２１０ｐｐｍ，環状ダイマー２００
ｐｐｍ，環状トリマー１８８０ｐｐｍであった。またＭ
ＦＲは３．９ｇ／１０ｍｉｎであった。加熱時の分解抑
制が一次酸化防止剤のみでは不十分で組成物中のスチレ
ンモノマーの含有量が増加した。

【００４８】比較例３ 実施例１で用いたアニオン重合ポリマーＢ１のみに実施
例１と同じ酸化防止剤５００ｐｐｍを加え実施例１と同
様に処理した。組成物中のスチレンモノマー、環状ダイ
マー、環状トリマーの含有量はそれぞれ７０ｐｐｍ，１
ｐｐｍ以下、１７０ｐｐｍであり熱安定性に優れたもの
であった。又ＭＦＲは８．５ｇ／１０ｍｉｎであった。
このようにアニオン重合ボリマーは優れた性能を有する
がこれのみの組成物はコスト高であり現状においては汎
用樹脂としての実用性に乏しい。

【００４９】比較例４ 実施例１と同様のＡ１／Ｂ１＝８０／２０のブレンド比
率のポリマー組成で、酸化防止剤を添加することなく２
００℃でブラベンダーで１０分間混練りし、組成物中の
スチレンモノマー及び環状ダイマー、環状トリマーの定
量を行った。結果はそれぞれ４５０ｐｐｍ、１００ｐｐ
ｍ及び１８００ｐｐｍであり、酸化防止剤無添加では加
熱加工時に多量のモノマーの生成がおこることがわか
る。またＭＦＲは４．２ｇ／１０ｍｉｎであった。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【発明の効果】本発明のアニオン重合法及びラジカル重
合法によって得られるスチレン系樹脂組成物は、従来の
ラジカル重合のみで作られるスチレン系樹脂組成物に比
較して熱安定性にすぐれ、二次加工時の熱分解によるモ
ノマーの生成が少ないため、組成物中のモノマー、オリ
ゴマーの含有レベルも格段に少ないものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アニオン重合法及びラジカル重合法によ
   って得られるスチレン系樹脂の混合物であって、スチレ
   ンモノマー、環状ダイマー、環状トリマーの合計の含有
   量が２５００ｐｐｍ以下であり、フェノール性酸化防止
   剤の一種または二種以上及びリン系またはイオウ系酸化
   防止剤のいずれか一種または二種以上を合計で５０〜１
   ０００ｐｐｍ含有するスチレン系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 スチレンモノマーの含有量が１５０ｐｐ
   ｍ以下、環状ダイマーの含有量が２５０ｐｐｍ以下であ
   る請求項１記載のスチレン系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 アニオン重合法によるスチレン系樹脂１
   ０〜６０重量部、ラジカル重合法によるスチレン系樹脂
   ９０〜４０重量部の混合物である請求項１記載のスチレ
   ン系樹脂組成物。
4. 【請求項４】 フェノール性の一次酸化防止剤とリン系
   またはイオウ系の二次酸化防止剤の添加割合が、フェノ
   ール性一次酸化防止剤／リンまたはイオウ系二次酸化防
   止剤＝５〜９／５〜１である請求項１記載のスチレン系
   樹脂組成物。