KR100657734B1 - 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내후성 및 내충격성이 뛰어난 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물에 관한 것으로, 고무변성 스티렌계 공중합체 100중량부 및 유동성 지수(Melt Flow Index, MFI(190℃/2.16kg))가 2 이하인 올레핀계 수지 5 내지 15중량부, 스티렌계와 올레핀계 엘라스토머로 이루어지며 스티렌계 함량이 40 내지 50중량%인 직선형 블록 공중합체 2 내지 10중량부, 난연제인 말단 미봉지 브롬화 에폭시 화합물 5 내지 30중량부 및 난연보조제로 삼산화 안티몬 화합물 0.5 내지 10중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물이다.

난연성 스티렌계 수지, 고무변성 스티렌계 공중합체, 올레핀계 수지, 스티렌계 올레핀계 블록 공중합체, 말단 미봉지 브롬화 에폭시, 내후성, 내충격성

Description

고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물{Flame Retardant Rubber-Modified Styrene Resin Composition}

본 발명은 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 특정 유동성 지수(Melt Flow Index, MFI)를 가지는 올레핀계 수지와 특정 함량 및 구조의 스티렌계 올레핀계 엘라스토머 블록 공중합체 및 말단 미봉지 브롬화 에폭시 화합물을 사용함으로써 내후성과 내충격성을 동시에 향상시킨 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물에 관한 것이다.

내충격성 폴리스티렌 수지로 대표되는 고무변성 스티렌계 수지는 성형성이 우수하고 강성, 전기특성 등이 우수하기 때문에, 워드프로세서, 퍼스널 컴퓨터, 프린터, 복사기 등의 OA 기기, 텔레비젼(TV), 비디오(VTR), 오디오 등의 가전 제품, 전기ㅇ전자 부품, 자동차 부품, 사무기기 부품 등을 포함한 다양한 산업 분야에 걸쳐 광범위하게 사용되고 있다.

고무변성 스티렌계 수지는 우수한 가공성과 물성에도 불구하고 연소하기 쉬운 성질을 가지고 있어 안전성에 대한 문제가 제기되어 왔고 고무변성 스티렌계 수지에 난연성을 부여하는 연구가 꾸준히 이루어져 왔다. 이에 따라 할로겐계 난연제 를 난연조제와 함께 스티렌계 수지에 혼련한 방법이 주로 사용되어 왔고 대표적으로 데카브로모디페닐옥사이드를 난연제로, 삼산화 안티몬을 난연조제를 사용하는 것이었다. 그러나 상기 수지의 경우 일반적으로 실내에서 사용되나, 이들 수지는 형광 램프 빛 또는 외부로부터 들어오는 빛에 의해 시간에 지남에 따라 변색이 쉽게 되는 문제점으로 인하여 밝은 회색이나 아이보리색등 최근 밝은 색상이 요구되는 OA기기나 TV 하우징에는 사용을 하지 못하였다.

이를 해결하고자 일본특허공개 소61-211354호, 일본특허공개 평1-101350호 및 일본특허공개 평6-93156호에 있어서 난연제로 말단 미봉지 브롬화 에폭시 화합물을 사용하여 내후성을 향상시켰으나 내충격성이 대폭 저하되는 문제가 있었다. 또한 일본특허공개 평4-15248호에 난연제로 에틸렌 비스 테트라 브로모 프탈이미드를 사용하고 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 아민계 광안정제 및 이산화티타늄을 사용하여 내후성을 대폭 향상시키는 기술이 개시되어 있으나, 난연제 및 안정제가 고가인 관계로 원가상승의 문제가 야기되며 조성물은 황색을 띄어 이를 방지하고자 이산화티타늄을 과량 사용하였을 때는 역시 내충격성이 저하되는 문제가 있었다.

따라서, 열이나 빛에 의한 변색 및 기계적 물성 저하가 없는 즉 내후성이 뛰어나고 내충격성이 우수하여 여러 분야에 적용 가능한 고무변성 스티렌계 난연 수지에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 열이나 빛에 의해 변색이 되지 않는 즉, 내후성이 우수하면서도 일반 물성 특히 내충격성이 우수한 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물에 있어서,

a) 고무변성 스티렌계 공중합체 100중량부; 및

b) 유동성 지수(MFI, 190℃/2.16kg)가 2 이하인 올레핀계 수지 5 내지 15중량부;

c) 스티렌계와 올레핀계 엘라스토머로 이루어지며 스티렌계 함량이 40 내지 50중량%인 직선형 블록 공중합체 2 내지 10중량부;

d) 난연제로 말단 미봉지 브롬화 에폭시 화합물 5 내지 30중량부; 및

e) 난연보조제 0.5 내지 10중량부;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물을 제공한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명자들은 내후성 및 내충격성이 우수한 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물에 대하여 연구하던 중, 난연제로 말단 미봉지 브롬화 에폭시 화합물을 사용하고 블렌드 수지로서 MFI(190℃/2.16kg)가 2 이하인 올레핀계 수지를 적용하며 상용화제 및 충격보강제 역할을 하는 스티렌 함량이 40 내지 50중량%인 선형 스티렌 계 올레핀계 엘라스토머로 이루어진 블록 공중합체를 적용하였을 때 내후성이 대폭 향상되면서도 내충격성 저하가 발생하지 않음을 확인하고 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물은 고무변성 스티렌계 공중합체, 올레핀계 수지, 스티렌계와 올레핀계 엘라스토머로 이루어진 블록 공중합체, 및 말단 미봉지 브롬화 에폭시계 난연제, 난연 보조제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 사용되는 상기 a)의 고무변성 스티렌계 공중합체는 성형용 수지 조성물의 주성분으로, 성형품의 강도 지지 역할을 한다. 상기 고무변성 스티렌계 수지는 비닐계 방향족 중합체 또는 비닐계 방향족 화합물과 공중합이 가능한 화합물을 공중합한 공중합체로 이루어진 매트릭스 상에 고무중합체가 입자 형태로 분산되어 이루어진다. 상기 중합 방법으로는 괴상중합, 현탁중합, 유화중합이 모두 이용될 수 있으며, 바람직하게는 괴상중합법이다. 괴상중합시 고무중합체를 비닐계 방향족 단량체에 용해시킨 후 교반시키며, 여기에 중합개시제를 첨가하여 중합한다.

상기 고무변성 스티렌계 공중합체에 사용되는 비닐계 방향족 단량체는 스티렌계 화합물이 주로 사용된다. 상기 비닐계 방향족 화합물은 스티렌 외에 p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌 또는 에틸스티렌 등의 핵알킬치환스티렌; 또는 α-메틸스티렌, 또는 α-메틸-p-메틸스티렌 등의 α-알킬치환스티렌 등을 사용할 수 있다. 상기 스티렌계 화합물은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 고무변성 스티렌계 중합체는 디엔계 고무의 부타디엔 체인부의 시스 1,4-결합이 70중량% 이상인 고무중합체(연질 성분 입자, 하이시스 부타디엔; high cis-butadiene)를 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 부타디엔 체인부 중 시스 1,4-결합의 함량이 90중량% 이상인 것이 좋다. 상기 디엔계 고무의 부타디엔 체인부의 시스 1,4-결합이 70 중량% 미만(로우시스 부타디엔; low cis-butadiene)인 경우에는 내충격성 향상 효과가 미미하다는 문제점이 있다.

상기 고무변성 스티렌계 공중합체에 사용되는 고무중합체는 폴리부타디엔, 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트를 함유한 고무중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 또는 천연 고무 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 폴리부타디엔, 또는 스티렌-부타디엔 공중합체를 사용하는 것이고, 더욱 바람직하게는 폴리부타디엔을 사용하는 것이다.

본 발명에 사용되는 상기 b)의 올레핀계 수지는 상기 고무 변성 스티렌계 수지에 블렌드하여 내충격성을 향상시키는 작용을 하며, 상기 고무 변성 스티렌계 공중합체 100중량부에 대하여 5 내지 15중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 5중량부 미만일 경우에는 내충격성이 저하하는 문제점이 있으며, 15중량부를 초과할 경우에는 강성이 저하되고 제품 성형 후 수축의 문제점이 야기될 수 있다. 또한 상기 올레핀계 수지의 MFI는 2이하(190℃, 2.16kg)의 수준을 유지할 때 충분한 물성이 실현되었으며, 특히 1 이하의 MFI를 갖는 올레핀계 수지가 효과적이다.

상기 올레핀계 수지는 에틸렌 및 프로필렌으로 이루어진 단일 중합체 및 공 중합체를 의미한다. 구체적으로는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리 프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체를 의미하며, 포괄적 의미의 올레핀계 수지로서 EPR, EPDM, EVA등을 포함한다.

본 발명에 사용되는 상기 c)의 스티렌계와 올레핀계 엘라스토머 블록 공중합체는 1종 이상의 스티렌계 블록과 1 종 이상의 올레핀계 엘라스토머로 이루어진 블록 공중합체로서 고무변성 스티렌계 공중합체와 올레핀계 수지와의 상용성을 높이는 동시에 내충격성을 보강하기 위해서 사용된다. 특히 상기 스티렌계 블록의 함량이 40 내지 50중량%일 때 고무변성 스티렌계 공중합체와 올레핀계 수지와의 상용성이 최대가 되어, 내충격성 및 강성이 향상된다. 스티렌계 블록의 함량이 40중량% 미만이거나 50중량% 초과일 때에는 요구하고자 하는 내충격성의 향상이 미미하다.

상기 스티렌계 블록으로는 스티렌이 주로 사용되며, 그 외에도 스티렌으로부터 유도된 p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌 등의 핵알킬치환스티렌; 또는 α-메틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌 등의 α-알킬치환스티렌 등을 사용할 수 있다. 상기 스티렌계 블록은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 올레핀계 엘라스토머 블록은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,4-헥사디엔 및 노르보넨 유도체로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 올레핀 화합물이 중합 또는 공중합한 형태를 갖는 중합체 블록이다. 또한 올레핀계 엘라스토머 블록에는 스티렌계 화합물이 랜덤하게 공중합되어도 좋다.

특히 상기 블록 공중합체로는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 사용하는 것 이 바람직하다.

상기 블록 공중합체의 분자 구조는 직선형, 분지형, 방사형, 또는 이들 구조를 갖는 공중합체의 조합이 될 수도 있으나 직선형을 사용하는 것이 바람직하다. 이외의 구조의 갖는 블록 공중합체를 사용 시 역시 내충격성 향상 효과가 미미하다.

본 발명에 사용되는 상기 d)의 말단 미봉지 브롬화 에폭시 화합물 난연제는 하기 화학식 1로 표시되며, 고무변성 스티렌계 난연 수지에 난연성을 부여하는 역할을 한다.

상기 식에서 n은 0 내지 10의 정수이다.

상기 말단 미봉지 에폭시 화합물 난연제는 고무변성 스티렌계 공중합체 100중량부당 5 내지 30중량부를 포함하는 것이 바람직하며, 15 내지 25중량부를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 난연제의 함량이 5중량부 미만일 경우에는 난연효과가 부족하며 30중량부를 초과할 경우에는 내 충격성 및 열안정성을 심각하게 저하시키는 문제점이 있을 수 있다.

본 발명에 사용되는 상기 e)의 난연보조제는 할로겐계 난연제와 더불어 난연 상승작용을 일으키는 난연 보조제이다. 삼산화 안티몬, 오산화 안티몬, 금속 안티몬, 삼염화 안티몬 등으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 특히 삼산화 안티몬이 난연 상승 효과가 우수하다.

또한 본 발명의 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물은 필요에 따라 산화방지제, 열안정제, 광안정제, 활제, 적하방지제, 무기첨가제, 안료 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예와 비교예를 제시하나, 하기 실시 예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

고무변성 스티렌계 수지 제조

부타디엔 고무 8중량부, 스티렌 77중량부, 에틸벤젠 15중량부로 이루어진 단량체 용액을 제조한 후, 여기에 중합개시제로 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산 0.02중량부를 첨가하였다. 상기 혼합용액을 4개의 교반식 반응기가 직렬로 연결된 연속 중합 장치에 도입하여 연속적으로 그라프트 공중합하였다. 이때 중합장치의 입구 온도는 125℃, 출구 온도는 140℃였다. 최종 공중합 혼합용액은 탈휘발조로 보내져 230℃, 20torr의 조건에서 미반응 단량체와 용제를 제거하고, 이를 펠렛화하여 최종적으로 고무를 8중량% 함유하는 고무변성 스티렌 수지(HIPS)를 수득하였다.

고무변성 스티렌계 난연 수지 제조

상기 제조된 고무변성 스티렌 수지 100중량부에 대해서 MFI 0.25를 갖는 올레핀계 수지 LG LUTENE BE0400 10중량부, SM(Styrene Monomer)함량이 40중량%인 선형 스티렌계 블록 공중합체 LG 604 6중량부, 난연제로 말단 미봉지 브롬화 에폭시 화합물 22중량부, 난연 보조제로 삼삼화 안티몬 5중량부 및 활제로 아연 스테아레이트 1중량부, 칼슘 스테아레이트 1중량부, 산화방지제 0.5중량부, 이산화티타늄 3중량부, UV안정제 1중량부를 첨가하였다. 상기 혼합물을 헨셀 믹서로 균일하게 혼합한 후, 이축 압출기를 사용하여 210℃에서 압출하여 펠렛으로 제조하고 다시 사출하여 시편을 제작하였다.

[실시예 2]

상기 실시예 1에서 올레핀계 수지로서 MFI 2.0를 갖는 LG LUTENE ME2500을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

[비교예 1]

상기 실시예 1에서 올레핀계 수지와 스티렌계 올레핀계 엘라스토머 블록 공중합체를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

[비교예 2]

상기 실시예 1에서 LG LUTENE BE0400을 4중량부 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

[비교예 3]

상기 실시예 1에서 올레핀계 수지로서 MFI 5.0를 갖는 LG LUTENE ME5000을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

[비교예 4]

상기 실시예 1에서 스티렌계 올레핀계 엘라스토머 블록 공중합체로서 SM 함량 40중량%, 방사형구조를 갖는 LG 414를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

[비교예 5]

상기 실시예 1에서 스티렌계 올레핀계 엘라스토머 블록 공중합체로서 SM 함량 30중량%, 선형 구조를 갖는 LG 502를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다

[비교예 6]

상기 실시예 1에서 난연제로서 하기 화학식 2로 표시되는 봉지형 브롬화 에폭시 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

상기 식에서 n은 0 내지 10의 정수이다.

[실험예]

상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 6 에 의해 제조된 고무변성 스티렌계 난연 수지의 내충격성 및 내후성을 하기의 방법으로 측정하였다.

ㄱ) 내충격성 - 아이조드 충격 강도(㎏·㎝/㎝)를 ASTM D256에 따라 두께 1/8"의 노치 시편으로 측정하였다.

ㄴ) 내후성 - ASTM D4459에 따라 시험한 후 각 시편의 변색정도(△E)를 측정하였다. 조건은 하기 표 1과 같다.

강도	0.3W/m2
광원	Xenon Arc
온도	55 ± 2℃
상대습도	55 ± 5%
경과시간	300시간

상기 방법에 따라 측정된 내충격성 및 내후성 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

	실시예		비교예
	1	2	1	2	3	4	5	6
아이조드 충격강도 (㎏㎝/㎝)	13.3	12.5	6.1	8.7	7.8	8.0	8.3	15.5
내후성	4.5	5.1	4.3	4.1	5.4	4.2	4.3	20.4

상기 표 2의 결과에서 보는 바와 같이 MFI가 2 이하인 올레핀계 수지와 스티렌계 올레핀계 엘라스토머로서 스티렌계 함량이 40중량%이며 선형의 구조를 갖는 블록 공중합체를 사용한 실시예 1 및 2에서는 비교예에 비해 내충격성 및 내후성 모두 상승함을 알 수 있다.

더욱 상세히 설명하면 비교예 1의 경우 올레핀계 수지와 스티렌계 올레핀계 엘라스토머 블록 공중합체를 모두 포함하지 않아 비록 내후성은 탁월하지만 내충격성이 현저히 저하되는 것을 알 수 있다. 또한 비교예 2의 경우 비록 실시예 1에 사용된 MFI 0.25를 갖는 올레핀계 수지가 사용되었지만 그 함량이 낮은 관계로 내충격성의 향상이 소폭인 것을 확인할 수 있다. 역시 비교예 3의 경우, MFI가 2 초과인, 즉 5를 갖는 올레핀계 수지를 사용함으로써 내충격성의 향상이 미미함을 알 수 있었다. 비교예 4 및 5는 스티렌 함량과 구조가 다른 스티렌계 올레핀계 엘라스토머 블록 공중합체를 사용시 HIPS와 올레핀 수지와의 상용성을 저하시켜 내충격성의 향상이 소폭임을 확인할 수 있다. 마지막으로 비교예 6의 경우 난연제로 미봉지 브롬화 에폭시 화합물 대신 봉지형 브롬화 에폭시 화합물을 사용시 내충격성은 대폭 향상이 되나 반대급부로 내후성이 대폭 감소됨을 보여 주었다.

본 발명에 따른 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물은 난연성이 우수하면서도 특히 내후성, 내충격성이 매우 우수한 효과가 있다. 또한 다양한 성형조건 하에서도 외관상 불량이 없어 여러 분야에 적용할 수 있으며, 특히 밝은 색의 OA기기나 TV 하우징에 적용할 수 있는 효과가 있다.

Claims (10)

1. a) 고무변성 스티렌계 공중합체 100중량부; 및

   b) 유동성 지수(MFI)가 2 이하인 올레핀계 수지 5 내지 15중량부;

   c) 스티렌계와 올레핀계 엘라스토머로 이루어지며 스티렌계 함량이 40 내지 50중량%인 직선형 블록 공중합체 2 내지 10중량부;

   d) 난연제로 말단 미봉지 브롬화 에폭시 화합물 5 내지 30중량부; 및

   e) 난연보조제 0.5 내지 10중량부;

   를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 a)의 고무변성 스티렌계 공중합체가 비닐계 방향족 중합체 또는 비닐계 방향족 화합물과 공중합 가능한 화합물을 공중합한 공중합체에 고무중합체가 입자 형태로 분산된 것을 특징으로 하는 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물.
3. 제 2항에 있어서,

   상기 고무중합체가 폴리부타디엔, 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트를 함유한 고무중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 부타디엔-이소프렌 공중합체 및 천연 고무로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물.
4. 제 2항에 있어서,

   상기 고무중합체가 디엔계 고무의 부타디엔 체인부의 시스 1,4-결합이 최대 70중량%인 것을 특징으로 하는 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물.
5. 제 1항에 있어서,

   상기 b)의 올레핀계 수지가 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, EPR, EPDM 및 EVA로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물.
6. 제 1항에 있어서,

   상기 c)의 스티렌계 블록이 스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, α-메틸스티렌 및 α-메틸-p-메틸스티렌으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물.
7. 제 1항에 있어서,

   상기 c)의 올레핀계 엘라스토머 블록이 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,4-헥사디엔 및 노르보넨 유도체로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 올레핀 화합물이 중합 또는 공중합한 형태를 갖는 중합체 블록임을 특징으로 하는 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물.
8. 제 1항에 있어서,

   상기 d)의 난연제인 말단 미봉지 브롬화 에폭시 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물.

   [화학식 1]

   

   상기 식에서 n은 0 내지 10의 정수이다.
9. 제 1항에 있어서

   상기 e)의 난연보조제가 삼산화 안티몬, 오산화 안티몬, 금속 안티몬 및 삼염화 안티몬으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물.
10. 제 1항에 있어서,

    상기 스티렌계 난연 수지 조성물이 산화방지제, 열안정제, 광안정제, 활제, 적하방지제, 무기첨가제 및 안료로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 첨가 제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 고무변성 스티렌계 난연 수지 조성물.