JPH10298397A - スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 種々の安定性に優れたスチレン系樹脂組成
物、特に包装材の用途に適したスチレン系樹脂フィルム
を提供するとともに、耐候性、高温成形時の押出外観、
印刷特性に優れたスチレン系樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 ゴム状弾性体を分散粒子として含有する
ゴム変成スチレン系樹脂（１）と石油樹脂（２）とビニ
ル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体（３）
からなるスチレン系樹脂混合物に、（Ｉ）（ｉ）２−ｔ
−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５
−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート
及び／又は（ｉｉ）２−［１−（２−ヒドロキシ−３，
５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ
−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、ならびに（Ｉ
Ｉ）紫外線吸収剤及び／又はヒンダードアミン系光安定
剤を含有してなることを特徴とするスチレン系樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は種々の安定性に優れ
たスチレン系樹脂組成物、特に包装材の用途に適したス
チレン系樹脂フィルムに関する。さらに詳しく説明する
と、耐候性、高温成形時の押出外観、印刷特性に優れた
スチレン系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】包装用材料としては、硬質ＰＶＣが多用
されている。しかし、ＰＶＣ中に含有されている可塑剤
に起因する衛生上、品質上（水中で白化してしまう）の
問題点に加えて、塩素を多量に含んでいるため、廃棄、
焼却時の公害上の問題があり、代替え材料が求められて
いる。代替え材料として、ポリスチレンとスチレン−ブ
タジエンブロック共重合体混合物が用いられているが、
強度、透明性、価格等に問題があり、包装用材料として
は非常に限られた用途にしか用いられていないのが現状
である。さらに、ゴム変成スチレン系樹脂と、石油樹
脂、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合
体との混合物を用いた包装用材料が提案されているが
（特開平８−１０９３０４）、耐候性の点が不十分で、
又、高温成形時における耐熱性不足からゲル状物質が発
生し、成形品の外観、印刷性に悪影響を与えるという問
題があり、市場要求を完全に満足するには至っていな
い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、スチレン系
樹脂組成物の耐候性、高温成形時の押出外観、印刷特性
を改善することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題につ
いて種々検討した結果、ゴム状弾性体を分散粒子として
含有するゴム変成スチレン系樹脂（１）と石油樹脂
（２）とビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共
重合体（３）とを特定割合で混合してなるスチレン系樹
脂混合物に、（Ｉ）と（ＩＩ）を組み合わせることによ
り、耐候性、高温成形時の押出外観、印刷特性に優れた
スチレン系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明
を完成するに至った。

【０００５】すなわち本発明は、ゴム状弾性体を分散粒
子として含有するゴム変成スチレン系樹脂に於いて
（ア）連続相が（Ａ）芳香族ビニル単量体、（Ｂ）アク
リル酸（メタクリル酸）エステル単量体からなり、
（Ａ）、（Ｂ）の割合が （Ａ）：３０〜６５重量％ （Ｂ）：３５〜７０重量％ （但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％）であり、
（イ）分散相の分散粒子径が０．２〜０．９μｍであ
り、ゴム状弾性体の含有量が３〜１５重量％であるゴム
変成スチレン系樹脂（１）と芳香族成分が４０％以上で
ある石油樹脂（２）と少なくとも１個のビニル芳香族炭
化水素重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを
主体とずる重合体ブロックを有し、ビニル芳香族炭化水
素と共役ジエンとの重量比が３５：６５〜５０：５０で
あるブロック共重合体（３）からなるスチレン系樹脂組
成物であって、ゴム変成スチレン系樹脂組成物（１）、
石油樹脂（２）、ブロック共重合体（３）の割合が （１） ９７〜７０重量％ （２） ２〜１５重量％ （３） １〜１５重量％ からなるスチレン系樹脂混合物に、（Ｉ）（ｉ）２−ｔ
−ブチル−６−（３−−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−
５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレー
ト及び／または（ｉｉ）２−［１−（２−ヒドロキシ−
３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６
−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、ならびに
（ＩＩ）紫外線吸収剤及び／又はヒンダードアミン系光
安定剤を含有せしめたスチレン系樹脂組成物によって達
成されることがわかった。

【０００６】かかる本発明によれば、前記（Ｉ）と（Ｉ
Ｉ）の安定剤の組合わせにより、スチレン系樹脂組成
物、及びこのスチレン系樹脂組成物を用いて成形したフ
ィルム、収縮性フィルムにおいて、耐候性、高温成形時
の押出外観が良好で、印刷特性に優れているという利点
を有している。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下本発明について更に詳細に説
明する。本発明で用いるスチレン系樹脂混合物は、次の
方法によって製造される。連続相を形成する構成単位
（Ｂ）の量は３５〜７０重量％の範囲である。７０重量
％を超える場合は、流動性が低下し、フィルム等の成形
品に過大な配向がかかるため製品強度を低下させる。ま
た流動性が低いことによる生産性の著しい低下を招き実
用的ではない。３５重量％未満の場合は透明性を維持す
るために、共役ジエンの少ないゴム状弾性体を用いる必
要があるが、その結果、強度の低下を招き好ましくな
い。

【０００８】連続相の屈折率は特に制約されるものでは
ないが、分散相を形成するゴム状弾性体の屈折率との差
が０．０１以内に制御することが透明性の観点から好ま
しい。本発明のゴム変性スチレン系樹脂の連続相の重合
度は特に限定されるものではないが、２５℃における１
０重量％トルエン溶液の粘度で２０センチポイズ〜７０
センチポイズの領域で設定することが出来る。

【０００９】構成単位（Ａ）としては、スチレン、α−
メチルスチレン等が挙げられるが、中でもスチレンが好
適に用いることができる。構成単位（Ｂ）としては、ア
クリル酸（メタクリル酸）メチル、アクリル酸（メタク
リル酸）エチル、アクリル酸（メタクリル酸）ブチル、
アクリル酸（メタクリル酸）イソブチル等が挙げられる
が、中でもメタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル
が好適に用いられる。特に混合使用が好ましい。アクリ
ル酸ｎ−ブチルの量を制御してスチレン系樹脂組成物の
耐熱性を制御することができる。

【００１０】分散相としては、常温でゴム的性質を示す
ものであればよく、例えば、ポリブタジエン類、スチレ
ン−ブタジエン共重合体類、スチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体類、イソプレン重合体類が用いられる。よ
り好ましいものとしては、スチレン−ブタジエン共重合
体類、スチレンーブタジエンブロック共重合体類であ
る。特に、スチレン含有量が１０〜５０重量％のものが
好ましい。又、ゴム状弾性体の分子量や分岐等は限定さ
れるものではない。

【００１１】分散相の粒子径は０．２〜０．９μｍの範
囲であることが必要である。分散粒子径が０．２μｍ未
満のときは強度補強効果が発現しない。あるいは、強度
補強効果が非常に小さい。一方、分散粒子径が０．９μ
ｍを越える場合は、強度補強効果は大きいが透明性が悪
くなる。特に、シート、フィルムを二次加工した時、透
明性が低下し曇りを発生するので好ましくない。本発明
で言う粒子径は特に断らない限り数平均粒子径を意味す
る。

【００１２】本発明で用いられるゴム変性スチレン系樹
脂中のゴム状弾性体の量は３〜１５重量％である。ゴム
状弾性体の量が３重量％未満の時は強度補強効果が発現
しない。又、１５重量％を越える場合は、透明性が低
下、特に二次加工後の曇りが大きくなり好ましくない。

【００１３】本発明で用いる石油樹脂は、石油類のスチ
ームクラッキングにより副生する分解留分のうちＣ５留
分、Ｃ９留分を原料にして、フリーデルクラフト型触媒
によりカチオン重合して得られる樹脂である。石油樹脂
中のＣ９留分の割合が４０重量％以上であることが好ま
しい。Ｃ９留分の割合が４０重量％未満の場合はスチレ
ン系樹脂組成物の透明性が低下し、かつ、ゴム変性スチ
レン系樹脂、ブロック共重合体との相溶性が低下し、そ
の結果として強度低下、シート、フィルムの相剥離現象
を招くことになり好ましくない。

【００１４】石油樹脂の重合度は特に制約はないが、重
合度１０００以下好ましくは５００以下、更に好ましく
は２００以下である。重合度が高くなるとゴム変性スチ
レン系樹脂、ブロック共重合体との相溶性が低下し、可
塑効果も低下し、又、シート、フィルムの透明性が悪化
する。石油樹脂としては、トーネックス株式会社の「エ
スコレッツＥＣＲ２３１Ｃ」等を用いることができる。

【００１５】石油樹脂の含有量は２〜１５重量％であ
る。石油樹脂の含有量が２重量％未満の時は、ブロック
共重合体の分散状態が悪くなり、その結果として透明性
が低下する。石油樹脂の含有量が１５重量％を越える
と、樹脂の剛性が低下するので好ましくない。又、透明
性向上効果、強度補強効果も飽和し、コストアップを招
くので好ましくない。石油樹脂の添加量はゴム変性スチ
レン系樹脂組成物中のブロック共重合体の量の３０重量
％〜１００重量％が好ましい範囲である。

【００１６】本発明で用いられるゴム変性スチレン系樹
脂を得るには、ゴム補強ポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）
の製造で多用されている方法を用いることができる。即
ち、ゴム状弾性体を芳香族ビニル単量体及び／又はアク
リル酸エステル（メタクリル酸エステル）単量体そして
／又は重合溶媒及び／又は重合溶媒及び／又は重合開始
剤及び／又は重合度調整剤からなる原料溶液に溶解し、
このゴム状弾性体が溶解した原料溶液を撹拌機付反応機
に供給し重合を行う。分散粒子の粒子径の制御は一般的
に行われている方法、撹拌羽根の撹拌数を変化させるこ
とにより制御される。又、透明性を維持する方法とし
て、一般的な方法、例えば、重合途中に必要に応じて単
量体を添加するか、あるいは、連続的に追添加する等の
方法が用いられる。

【００１７】ゴム状弾性体の含有量は、目標とする含有
量になるように原材料、重合率を調整することにより達
成することができる。また、高濃度のゴム状弾性体を含
むゴム変性スチレン系樹脂を上記方法で製造し、別に製
造したゴム状弾性体を含まない、あるいは、ゴム状弾性
体含有量の少ないスチレン系重合体と混合することによ
っても達成できる。

【００１８】この時、重合溶媒、例えばエチルベンゼ
ン、トルエン、キシレン等を用いることも可能である。
又、ポリスチレンの重合に常用されている有機過酸化物
を用いても、又、途中添加してもよい。重合方法はポリ
スチレンの製法で常用されている塊状重合法や溶液重合
法が用いられる。又、回分式重合法、連続式重合法いず
れの方法も用いることができる。

【００１９】反応機を出た重合溶液は回収系に導かれ、
未反応単量体、重合溶媒等を除去し、ペレット化され
る。

【００２０】本発明で用いられる石油樹脂はゴム状弾性
体を溶解した原料溶液に溶解するか、又は重合途中に加
熱溶融状態で、もしくは溶媒に溶解して添加するか、又
は回収系を出た後、加熱溶融状態で添加するか、又はゴ
ム変性スチレン系樹脂と石油樹脂をブレンドし、押出機
で溶融混練する方法で添加することができる。

【００２１】本発明で用いられるブロック共重合体
（３）としては、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水
素重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主体
とする重合体ブロックとを有するブロック共重合体であ
る。ここで、共役ジエンを主体とする重合体ブロックと
は、共役ジエンの含有量が９０重量％以上の重合体ブロ
ックである。共役ジエンを主体とする重合体ブロック中
に共重合されているビニル芳香族炭化水素は重合体中に
均一に分布していても、又テーパー状に分布していても
よい。

【００２２】ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水
素と共役ジエンとの重量比は３５：６５〜５０：５０で
ある。ビニル芳香族炭化水素の含有量が３５重量％未満
の場合はゴム変性スチレン系樹脂組成物と混合した時、
透明性が著しく低下する。又、５０重量％を越える場合
はゴム変性スチレン系樹脂組成物と混合したシートの強
度、特に耐折強度が低く、透明性も低下するので好まし
くない。

【００２３】本発明で使用するブロック共重合体は下記
一般構造式で示される線状ブロック共重合体 （Ａ−Ｂ）_ｎ Ａ（Ｂ−Ａ）_ｎ Ｂ（Ａ−Ｂ）_ｎ （Ａはビニル芳香族炭化水素重合体ブロックであり、Ｂ
は共役ジエンを主体とする重合体ブロックである。Ａブ
ロックとＢブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される
必要はない。）

【００２４】あるいは、下記一般式で示されるラジアル
ブロック共重合体である。 ｛（Ｂ−Ａ）_ｎ｝_ｍ＋２Ｘ ｛（Ａ−Ｂ）_ｎ｝_ｍ＋２Ｘ ｛（Ｂ−Ａ）_ｎＢ｝_ｍ＋２Ｘ （Ａ、Ｂは前記と同じであり、Ｘは例えば四塩化ケイ
素、四塩化スズ等のカップリング剤の残基又は多く官能
有機リチウム化合物等の開始剤残基を示す。）一般式〜
におけるｎは１ないし４であり、ｍは１ないし３であ
る。

【００２５】本発明で使用するブロック共重合体に於い
て、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子
量は１００００〜７００００、好ましくは１５０００〜
６００００である。共役ジエンを主体とする重合体ブロ
ックの数平均分子量は特に制限はないが５００〜２００
０００）好ましくは１０００〜１０００００である。

【００２６】本発明で使用するブロック共重合体は基本
的には従来公知の方法で製造でき、例えば、特公昭３６
−１９２８６号公報、特公昭４３−１４９７９号公報、
特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号
公報、特公昭４９−３６９５７号公報等に記載された方
法が挙げられる。

【００２７】ビニル芳香族炭化水素としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン等が使用できる。これら単独又
は２種類以上混合して使用してもよい。特に一般的なも
のとしては、スチレンが挙げられる。又、共役ジエンと
しては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであ
り、例えば、１，３−ブタジエン；２−メチル−１，３
−ブタジエン（イソプレン）；２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン；１，３−ペンタジエン；１，３−ヘキ
サジエン等が使用できる。これら単独又は２種類以上混
合して使用してもよい。特に一般的なものとしては、
１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。

【００２８】本発明で用いられるゴム変性スチレン系樹
脂混合物はゴム変性スチレン系樹脂（１）と石油樹脂
（２）とブロック共重合体（３）を混合することにより
得られる。ゴム変性スチレン系樹脂組成物中のブロック
共重合体の量は１〜１５重量％である。ブロック共重合
体の量が１重量％未満の場合は強度補強効果、特に収縮
後の強度が出ず好ましくない。１５重量％を越えると剛
性が低下する。

【００２９】本発明に於いて、（Ｉ）のフェノール系化
合物は、上記スチレン系樹脂混合物１００重量部に対し
０．１〜１重量部の範囲で用いるのが好ましく、その配
合量が０．１重量部未満ではゲル状物質の発生防止効果
が充分でなく、また１重量部を超えるとブリードの原因
になる。

【００３０】本発明に於いて、（ＩＩ）の化合物のうち
紫外線吸収剤としては、具体的には次のような化合物が
例示される。２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルフォニ
ックアシッドトリハイドライト、２−ヒドロキシ−４−
オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
ベンジルオキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロ
キシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、ビス（５
−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニ
ル）メタン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−
メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（３， ５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２
−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）
−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−
ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−
ヒドロキシ−３−ラウリル−５−メチル）ベンゾトリア
ゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，
α’−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾト
リアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２
Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ
フェニル］プロピオネートーポリエチレングリコール縮
合物、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−
テトラーヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェ
ニル］ベンゾトリアゾール、２−［４−〔（２−ヒドロ
キシ−３−ジデシルオキシプロピル）−オキシ〕−２−
ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチ
ルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−
〔（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）
−オキシ〕−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス
（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジ
ン、フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサ
リシレート、２’，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニル３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、エ
チル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、
２’−エチルヘキシル２−シアノ−３，３−ジフェニル
アクリレート、エタンジアミド−Ｎ−（２−エトキシフ
ェニル）−Ｎ’−（２−エチルフェニル）−（オキザリ
ックアニリド）、エタンジアミド−Ｎ−（２−エトキシ
フェニル）−Ｎ’−（４−イソドデシルフェニル）−
（オキザリックアニリド）、２−［４，６−ビス（２，
４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２
−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール。これら
紫外線吸収剤の中でも、特に２−（２−ヒドロキシ−３
−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベン
ゾトリアゾールが好ましい。

【００３１】またヒンダードアミン系光安定剤として
は、具体的には次のような化合物が例示される。ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジニル）ヤバケート、２−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチル
マロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジル）、ポリ［〔６−（１，１，３，３−テト
ラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−
２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕］、
ポリ［〔６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−
ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、コハク酸
ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロ
キシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合
物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジ
アミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］
−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、テトラ
キス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレー
ト、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキ
シレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノー
ル及び１−トリデカノールとの混合エステル化物、１，
２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジノール及び１−トリデカ
ノールとの混合エステル化物、１，２，３，４−ブタン
テトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル
−４−ピペリジノール及び３，９−ビス（２−ビドロキ
シ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テ
トラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エステ
ル化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール及
び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエ
チル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，
５］ウンデカンとの混合エステル化物、β−アラニン，
Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニ
ル）−ドデシルエステル、３−ドデシル−１−（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリ
ジン−２，５−ジオン、Ｎ−メチル−３−ドデシル−１
−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニ
ル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−アセチル−３−
ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、１−［２
−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル
−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリア
ザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、ビス−
（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジニル）セバケート。

【００３２】これら紫外線吸収剤及び／又はヒンダード
アミン系光安定剤の添加量は、上記スチレン系樹脂混合
物１００重量部に対し、それぞれ０．０５〜１重量部の
範囲で用いるのが好ましい。配合量が０．０５重量部未
満では、耐候性改良の効果が充分でなく、また１重量部
を超えるとブリードなどの現象が生じる。

【００３３】本発明では、必要に応じてさらに他の酸化
防止剤、滑剤、帯電防止剤、核剤、難燃剤、顔料又は染
料、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、
水酸化マグネシウム、マイカ、タルク、クレー等を配合
してもよい。これら添加剤の具体例を挙げると次のよう
なものがある。

【００３４】酸化防止剤としては例えば、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ビス−
（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５
−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジ
ン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジ
ルフォスフォネート−ジエチルエステル、ｎ−オクタデ
シル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート、２，４−ビス−［（オクチ
ルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、イソオクチル−３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、３，９−ビス［２−〔３−（３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−
プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウン
デカン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チ
オビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ト
リエチレングリコールービス［３−（３−ｔ−ブチル−
５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、１ ６−ヘキサンジオールービス［３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミ
ド）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、Ｎ，Ｎ’−ビ
ス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，３，５−トリ
メチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソ
シアヌレイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−
ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，
３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−
２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン
−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、テト
ラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリ
ス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイ
ト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
４，４’−ジフェニレン−ジ−フォスフォナイト、ジ
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリ
トール−ジ−フォスファイト、ジ（２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトール−
ジ−フォスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−イソオクチルフォスファ
イト、ビス［ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチ
ルフェノキシ）ホスフィノ］ビフェニル、２，２’，
２’’−ニトリロトリエチル−トリス［３，３’，５，
５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−
２，２’−ジイル］フォスファイト、５，７−ジ−ｔ−
ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベ
ンゾフラン−２−オンなどが挙げられる。

【００３５】滑剤としては例えば、高級脂肪酸、オキシ
脂肪酸、高級脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミ
ド、高級脂肪酸エステルなどが挙げられる。

【００３６】本発明のスチレン系樹脂組成物は、スチレ
ン系樹脂混合物に、（Ｉ）と（ＩＩ）の化合物を組合わ
せて添加されるが、これら（Ｉ）と（ＩＩ）は、一緒に
添加されてもよく、また別々に添加されてもよい。添加
時期は、スチレン系樹脂混合物の製造、及び成形のいか
なる時期であってもよい。

【００３７】本発明にかかわるフィルム、収縮性フィル
ムを作製するには、前述のスチレン系樹脂組成物を溶融
押出して、Ｔダイ、サーキュラーダイ等で連続的に押出
す方法を用いればよい。

【００３８】

【実施例】以下実施例を掲げて本発明を詳述するが本発
明はこれらに限定されるものではない。なお実施例中、
部とあるのは、特にことわらない限り重量部を示す。

【００３９】ゴム変成スチレン系樹脂 撹拌機を備えた反応機２基を直列連結し、その後に二段
ベント付き押出機を配置した重合配置を用いてゴム変性
スチレン系樹脂を製造する。スチレン４７．５部、ブチ
ルアクリレート１０．０部、メチルメタクリレート３
３．２部、ゴム状弾性体としてＢ−Ｓタイプ（Ｂ：ブタ
ジエンブロック、Ｓ：スチレンブロック）でスチレン含
有量が３８重量％であるゴム状弾性体６．５部、エチル
ベンゼン２．８部、１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン０．０１部からなる原料溶液を反応
機に供給し、重合を行い、ゴム変性スチレン系樹脂を得
た。

【００４０】スチレン系樹脂混合物は、上記重合法によ
り得られたゴム変成スチレン系樹脂、石油樹脂としてト
ーネックス株式会社のエスコレッツＥＣＲ２３１Ｃ、ブ
ロック共重合体として旭化成工業株式会社のタフプレン
Ａを、それぞれ９０：５：５の割合でペレットブレンド
したものを用いた。

【００４１】実施例１〜６ このスチレン系樹脂混合物１００部に、表１に示した割
合で化合物を配合し、この配合混合物を、３０ｍｍ押出
機により２４０℃の押出温度でシート状に押出し、テン
ターで延伸温度１００℃において横方向に５倍延伸し、
厚さ５０μのフィルムを得た。

【００４２】

【表１】

【００４３】ここでは、フェノール系化合物、紫外線吸
収剤およびヒンダードアミン系光安定剤として、次のも
のを用いた。

【００４４】ＡＯ−１：２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ
−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４
−メチルフェニルアクリレート ＡＯ−２：２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−
ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペ
ンチルフェニルアクリレート ＵＶ−１：２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５
−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール ＨＡＬＳ−１：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）セバケート

【００４５】得られたフィルムにつき、下記の物性を観
察または測定した。その結果を表１に示した。 押出外観：押出後のフィルムについて目視でゲル状物の
無い物を良好とし、ゲル状物が認められるものを不良と
した。このゲル状物のあるものは、延伸フィルムとした
後印刷する時、ゲル状物部分にインキがつかない。 耐候性：スガ試験機（株）製のサンシャインスーパーロ
ングライフウエザーメーター（ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ
Ｈ．Ｂ型）を使用し、これにフィルムを収縮しないよう
に両端を固定して、横方向（固定していない方向）の引
張り伸びが０％になるまでの時間を測定した。

【００４６】比較例１〜５ 実施例のスチレン系樹脂混合物に、表１に示した割合で
化合物を配合し、実施例と同様に実験を行った。その結
果を表１に示した。

【００４７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば前
記スチレン系樹脂混合物に、（Ｉ）と（ＩＩ）を含有さ
せることにより、耐候性、高温成形時の押出外観、印刷
特性に優れたスチレン系樹脂組成物が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 57:02 53:02）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム状弾性体を分散粒子として含有する
   ゴム変成スチレン系樹脂に於いて（ア）連続相が（Ａ）
   芳香族ビニル単量体、（Ｂ）アクリル酸（メタクリル
   酸）エステル単量体からなり、（Ａ）、（Ｂ）の割合が （Ａ）：３０〜６５重量％ （Ｂ）：３５〜７０重量％ （但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％）であり、
   （イ）分散相の分散粒子径が０．２〜０．９μｍであ
   り、ゴム状弾性体の含有量が３〜１５重量％であるゴム
   変成スチレン系樹脂（１）と芳香族成分が４０％以上で
   ある石油樹脂（２）と少なくとも１個のビニル芳香族炭
   化水素重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを
   主体とする重合体ブロックを有し、ビニル芳香族炭化水
   素と共役ジエンとの重量比が３５：６５〜５０：５０で
   あるブロック共重合体（３）からなるスチレン系樹脂組
   成物であって、ゴム変成スチレン系樹脂組成物（１）、
   石油樹脂（２）、ブロック共重合体（３）の割合が （１） ９７〜７０重量％ （２） ２〜１５重量％ （３） １〜１５重量％ からなるスチレン系樹脂混合物に、（Ｉ）（ｉ）２−ｔ
   −ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５
   −メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート
   及び／又は（ｉｉ）２−［１−（２−ヒドロキシ−３，
   ５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ
   −ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、ならびに（Ｉ
   Ｉ）紫外線吸収剤及び／又はヒンダードアミン系光安定
   剤を含有してなることを特徴とするスチレン系樹脂組成
   物。