KR100505506B1 - 내충격성 및 사출품의 외관이 우수한 난연성 스티렌계수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내충격성 및 사출품의 외관이 우수한 난연성 스티렌계 수지 조성물에 관한 것으로, 고무 변성 스티렌계 공중합체 85 내지 99중량부, 충격 보강제로써 상기 고무 변성 스티렌계 공중합체 보다 1.5배 내지 15배의 유동성을 갖는 스티렌계 및 디엔계 고무의 블록 공중합체 1 내지 15중량부, 및 상기 고무 변성 스티렌계 공중합체 및 블록 공중합체로 이루어진 스티렌계 수지 100중량부에 대하여, 할로겐계 난연제 4 내지 25중량부와 난연 상승제 0.5 내지 10중량부를 포함하여 이루어짐으로써, 내충격성 특히, 낙구 충격 강도가 우수함과 동시에 사출품의 외관이 향상된 난연성 스티렌계 수지를 제공하는 효과가 있다.

Description

내충격성 및 사출품의 외관이 우수한 난연성 스티렌계 수지 조성물{Flame Retardant Styrene Resin Composition Having High Impact and Excellent Surface Appearance of Injection Model Product}
본 발명은 난연성 스티렌계 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 난연성 수지 조성물에 내충격성을 보강하기 위한 충격 보강제로서 사출품의 외관도 손상시키지 않는 고유동성의 스티렌계 및 디엔계 고무 블록 공중합체를 첨가하여 내충격성 및 사출품의 외관이 우수한 난연성 스티렌계 수지 조성물에 관한 것이다.
내충격성 폴리스티렌 수지로 대표되는 스티렌계 수지는 성형성, 강성, 전기적 특성 등이 우수하기 때문에, 워드 프로세서, 퍼스널 컴퓨터, 프린터, 복사기 등의 OA 기기, TV, VCR, 오디오 등의 가전 제품, 전기 전자 부품, 자동차 부품, 잡화 등을 포함한 다양한 산업 분야에 걸쳐 광범위하게 사용되고 있다. 특히, 난연성 스티렌계 수지는 텔레비전 하우징용으로 주로 사용되고 있다.
이러한 스티렌계 수지는 우수한 가공성 및 기타 물성에도 불구하고, 불에 잘 타는 성질로 인하여 안전성에 대한 문제가 제기되어 왔다. 이러한 문제점 때문에 전기 전자 제품 용도 등에 대하여 UL(미국), CSA(캐나다), 전기 용품 단속법(일본), IEC 등의 규격에 의하여 난연성에 대한 규제가 가해지고 있다.
이에 따라, 스티렌계 수지에 난연성을 부여하기 위한 연구가 꾸준히 이루어져 왔는데, 난연성을 확보하기 위한 방법으로는 각종 난연제를 첨가하는 것이 일반적이다. 통상적인 난연제로는 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 무기계 난연제 등을 들 수 있다. 이러한 난연제들 중에서 인계 난연제와 무기계 난연제는 난연성을 확보하기 위해서 다량의 난연제를 첨가해야 하며, 이로 인하여 물성이 크게 저하된다. 따라서 난연성 효과가 우수한 할로겐계 난연제가 스티렌계 수지의 난연화를 위하여 가장 널리 사용되고 있다.
유럽 공개특허공보 공개번호 제0723992호는 내충격성 폴리스티렌 수지의 난연화 방법으로 난연성 및 물성이 우수한 수지를 제공할 수 있는 난연제로서 데카브로모디페닐옥사이드에 관하여 게재하고 있지만, 이러한 난연제는 연소 시 다이옥신을 발생시킬 수 있으며, 내후성이 매우 열악하다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 일본국 공개특허공보 공개번호 제1993-125238호는 브롬화 에폭시 수지와 브롬화 이미드 수지를 병용하는 난연성 수지 조성물을 게재하고 있으며, 일본국 공개특허공보 공개번호 제1996-092445호는 데카브로모디페닐에탄과 브롬화 에폭시 수지를 병용하는 난연성 수지 조성물을 게재하고 있다. 위와 같이 공지된 발명은 난연제를 두개 이상 병용함으로써 다양한 물성의 균형을 달성할 수 있었다. 그러나, 상기의 발명들은 내충격성 특히 낙구 충격 강도 및 사출물의 외관에 대한 개선은 고려하고 있지 않다. 따라서, 두께가 얇은 대형 사출물에 적용할 경우 크랙이 발생하고 사출물 외관이 저하된다.
앞에서 언급한 바와 같이, 최근의 난연성 스티렌계 수지에 대한 연구는 물성과 난연성을 균형 있게 향상시킬 수 있는 방법을 찾는데 집중되어 왔다. 스티렌계 수지는 우수한 성형성 때문에 여러 분야에 걸쳐 이용되어 왔다. 최근에 이르러 스티렌계 수지가 적용되고 있는 가전 제품 및 기타 사무기기의 대형화 및 원가 절감을 위한 박막화가 급속히 진행되었다. 하지만, 기존의 난연성 스티렌계 수지가 가지는 내충격성 및 강성이 이러한 초대형, 박막 제품이 요구하는 수준에 미치지 못하고 있는 실정이다. 또한 사출물의 크기가 대형화 됨에 따라 기계적 물성 및 사출 가공성을 동시에 향상시킬 필요성이 증가하고 있다.
난연성 스티렌계 수지의 내충격성 향상을 위한 가장 일반적인 방법으로는 충격 보강제를 첨가하는 방법을 들 수 있는데, 스티렌계와 부타디엔계의 블록 공중합체를 첨가하는 방법이 널리 이용되고 있다. 이러한 스티렌계와 부타디엔계의 블록 공중합체를 첨가함으로써 내충격성 특히, 낙구 충격 강도를 대폭 향상 시킬 수 있으나, 이 경우 사출 시 사출 표면에 흐름 자국이 나타나 사출품의 외관이 저하되는 문제점이 발생하고 있는 실정이었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 충격 보강제로서 유동성이 높은 스티렌계 및 디엔계 고무의 블록 공중합체를 포함하여 내충격성이 우수함과 동시에 사출품의 외관이 양호한 난연성 스티렌계 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (가) 고무 변성 스티렌계 공중합체 85 내지 99중량부; (나) 충격 보강제로써 상기 (가)의 고무 변성 스티렌계 공중합체 보다 1.5배 내지 15배의 유동성을 갖는 스티렌계 및 디엔계 고무의 블록 공중합체 1 내지 15중량부; (다) 상기 (가) 및 (나)로 이루어진 스티렌계 수지 100중량부에 대하여, 할로겐계 난연제 4 내지 25중량부; 및 (라) 상기 (가) 및 (나)로 이루어진 스티렌계 수지 100중량부에 대하여, 난연 상승제 0.5 내지 10중량부를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물을 제공한다.
상기 (가)의 고무 변성 스티렌계 공중합체는 스티렌계 수지를 매트릭스 수지로 하고, 고무상 중합체를 3 내지 30중량부로 함유할 수 있다.
상기 (나)의 스티렌계 및 디엔계 고무의 블록 공중합체는 스티렌 및 부타디엔의 블록 공중합체일 수 있다.
상기 할로겐계 난연제는 유기 할로겐계 화합물로서, 유기 염소계 화합물, 유기 브롬계 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 유기 브롬계 화합물은 브롬화 페놀 수지, 브롬화 디페닐 옥사이드 수지, 브롬화 에폭시 수지 및 브롬화 이미드 수지로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 유기 브롬계 화합물은 데카브로모디페닐 산화물, 테트라브로모 비스페놀 A, 테트라브로모 비스페놀 A 에폭시 수지, 테트라브로모 비스페놀 A 카보네이트 올리고머, 테트라브로모 비스페놀 A-비스(2-하이드록시 에틸 에테르), 테트라브로모 비스페놀 A-비스(2,3-디브로모프로필 에테르), 테트라브로모 비스페놀 A-비스(알릴 에테르), 브롬화 트리아진, 트리브로모 페닐알릴 에테르, 트리브로모 네오펜틸 알코올, 비스(2,4,6-트리브로모 페녹시)에탄, 데카브로모디페닐에탄, 폴리디브로모페닐렌에테르, 테트라브로모 사이클로 옥탄, 브롬화 폴리에틸렌, 에틸렌 비스 테트라브로모 프탈이미드, 에틸렌 비스 펜타브로모디페닐, 헥사브로모 사이클로데칸, 헥사 브로모 벤젠, 옥타브로모 디페닐에테르, 옥타브로모디페닐 옥사이드, 데카브로모디페닐옥사이드, 트리스(2,3-디브로모 프로필)이소시아누레이트, 테트라브로모 비스페놀 S, 및 펜타브로모 톨루엔으로 이루어진 유기 브롬계 화합물들의 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 난연 상승제는 삼산화 안티몬, 오산화 안티몬, 금속 안티몬 및 삼염화 안티몬로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 난연성 스티렌계 수지 조성물은 (마) 산화 방지제, 열 안정제, 광 안정제, 활제, 적하 방지제, 무기 첨가제 및 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하여 이루어질 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 난연성 스티렌계 수지 조성물은 우수한 내충격성을 발휘함과 동시에 사출품의 외관을 손상시키지 않게 하기 위하여, 유동성이 높은 스티렌계 및 디엔계 고무로 이루어진 블록 공중합체를 고무 변성 스티렌계 공중합체에 일정량 첨가함에 특징이 있다.
즉, 본 발명은 고무 변성 스티렌계 공중합체 99 내지 85중량부. 충격 보강제로써 상기 고무 변성 스티렌계 공중합체 보다 1.5배 내지 15배의 유동성을 갖는 스티렌계 및 디엔계 고무의 블록 공중합체 1 내지 15중량부, 및 상기 고무 변성 스티렌계 공중합체 및 블록 공중합체의 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 할로겐계 난연제 4 내지 25중량부 및 난연 상승제 0.5 내지 10중량부를 포함하여 이루어진다.
상기 고무 변성 스티렌계 공중합체는 스티렌계 중합체로 이루어진 매트릭스 수지상에 3 내지 30중량부의 고무상 중합체가 입자 형태로 분산되어 이루어진 중합체이다. 상기 고무 변성 스티렌계 공중합체는 괴상중합법, 현탁중합법, 유화중합법 등의 중합방법으로 중합될 수 있으며, 괴상 중합방법으로 고무상 중합체를 스티렌계 단량체에 용해시킨 후 교반하면서 중합 개시제를 첨가하여 중합하는 것이 바람직하다.
고무 변성 스티렌계 공중합체에서, 스티렌계 중합체의 원료로는 스티렌계 화합물을 주요 단량체로 하며, 스티렌계 화합물과 공중합 가능한 화합물을 들 수 있다. 스티렌계 화합물로는 스티렌; 메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌 등의 핵알킬치환스티렌; 알파메틸스티렌, 알파메틸파라메틸스티렌 등의 알파알킬치환스티렌; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 병용하여 중합할 수 있다. 또한, 스티렌계 화합물과 공중합 가능한 화합물로는 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트 등의 메타아크릴산 에스테르 류; 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴 화합물; 및 무수 말레인산 등을 들 수 있다.
또한 고무 변성 스티렌계 공중합체에서, 고무상 중합체로는 폴리부타디엔, 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트를 함유한 고무상 중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 천연 고무 등을 들 수 있으며, 이 중에서 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 폴리부타디엔인데, 로우시스 폴리부타디엔, 하이시스 폴리부타디엔 어느 것도 사용 가능하며 두 가지의 혼합물이라도 가능하다. 고무 변성 스티렌계 공중합체에서 고무상 중합체의 함량은 3 내지 30중량부가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 4 내지 15중량부이다. 고무 변성 스티렌계 공중합체에서 고무상 중합체의 함량이 3중량부 미만인 경우에는 내충격성이 불충분하고, 30중량부를 초과하는 경우에는 열 안정성의 저하, 용융 유동성의 저하, 겔의 발생, 착색 등의 문제가 발생할 수 있다. 게다가, 고무상 중합체에서 고무상 입자의 입경은 0.5 내지 6㎛인 것이 적합하고, 고무상 중합체의 유리전이 온도(Tg)는 -10℃ 이하가 바람직한데, -10℃를 초과하는 경우에는 내충격성이 저하된다.
본 발명은 상술한 바와 같은 고무 변성 스티렌계 공중합체 85 내지 99중량부에, 내충격성을 위한 충격 보강제로서 사출품으로 제조되었을 때 외관의 저하 현상을 방지할 수 있도록 상기 고무 변성 스티렌계 공중합체 보다 유동성이 1.5 내지 15배인 스티렌계 및 디엔계 고무로 이루어진 블록 공중합체를 1 내지 15중량부로 함유한다.
본 발명에서 고무 변성 스티렌계 공중합체의 함량은 85 내지 99중량부인 것이 바람직한데, 고무 변성 스티렌계 공중합체의 함량이 85중량부 미만이면 강성 내열성 등이 떨어지고, 99중량부를 초과하면 내충격성 특별히, 낙구 충격 강도가 저하된다. 더욱 바람직하게는 90 내지 97중량부이다. 또한, 본 발명에서 스티렌계 및 디엔계 고무로 이루어진 블록 공중합체는 1 내지 15중량부인 것이 본 발명의 목적에 적합하다.
특히, 상기 스티렌계 및 디엔계 고무로 이루어진 블록 공중합체는 그 유동성의 정도가 고무 변성 스티렌계 공중합체 보다 1.5 내지 15배이어야 하는데, 이는 충격 보강제로서의 역할을 하는 동시에 사출 시 사출 표면에 흐름 자국이 발생하는 것을 방지하기 위함이다. 더욱 바람직하게는 2 내지 5배이다.
본 발명의 스티렌계 및 디엔계 고무로 이루어진 블록 공중합체는 1개 이상의 스티렌계 블록 및 1개 이상의 올레핀계 일래스토머 블록으로 구성된다. 상기 스티렌계 블록의 원료로는 스티렌 화합물; 스티렌으로부터 유도된 파라메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌 등의 핵알킬치환스티렌; 알파메틸스티렌, 알파메틸파라메틸스티렌 등의 알파알킬치환스티렌; 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상 병용하여 중합할 수 있다. 또한, 올레핀계 일래스토머 블록의 원료로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,4-헥사 디엔, 노르보넨 유도체 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상 중합할 수 있다. 게다가, 올레핀계 일래스토머 블록에는 스티렌계 화합물이 랜덤하게 공중합되어도 좋다. 상기와 같이 구성된 스티렌계 및 디엔계 고무의 블록 공중합체는 직선형 분자 구조, 분지형 분자구조, 방사형 분자구조, 또는 이들 구조의 공중합체들의 배합된 형태일 수 있다.
특히, 본 발명의 스티렌계 및 디엔계 고무로 이루어진 블록 공중합체로서 더욱 바람직한 것은 스티렌 및 부타디엔의 블록 공중합체이다.
본 발명은 상술한 바와 같은 고무 변성 스티렌계 공중합체 및 블록 공중합체로 이루어진 스티렌계 수지 100중량부에 대하여, 할로겐계 난연제 4 내지 25중량부 및 난연 상승제 0.5 내지 10중량부를 포함하여 이루어진다.
상기 할로겐계 난연제는 유기 할로겐계 화합물이 바람직한데, 이들 화합물들로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다. 상기 유기 할로겐계 화합물로는 유기 염소계 화합물, 유기 브롬계 화합물 등을 들 수 있으며, 브롬화 페놀 수지, 브롬화 디페닐 옥사이드 수지, 브롬화 에폭시 수지, 브롬화 이미드 수지 등의 유기 브롬계 화합물이 난연성 부여에 더욱 바람직하다. 본 발명에 적합한 할로겐계 난연제의 구체적인 예로는 데카브로모디페닐 산화물, 테트라브로모 비스페놀 A, 테트라브로모 비스페놀 A 에폭시 수지, 테트라브로모 비스페놀 A 카보네이트 올리고머, 테트라브로모 비스페놀 A-비스(2-하이드록시 에틸 에테르), 테트라브로모 비스페놀 A-비스(2,3-디브로모프로필 에테르), 테트라브로모 비스페놀 A-비스(알릴 에테르), 브롬화 트리아진, 트리브로모 페닐알릴 에테르, 트리브로모 네오펜틸 알코올, 비스(2,4,6-트리브로모 페녹시)에탄, 데카브로모디페닐에탄, 폴리디브로모페닐렌에테르, 테트라브로모 사이클로 옥탄, 브롬화 폴리에틸렌, 에틸렌 비스 테트라브로모 프탈이미드, 에틸렌 비스 펜타브로모디페닐, 헥사브로모 사이클로데칸, 헥사 브로모 벤젠, 옥타브로모 디페닐에테르, 옥타브로모디페닐 옥사이드, 데카브로모디페닐옥사이드, 트리스(2,3-디브로모 프로필)이소시아누레이트, 테트라브로모 비스페놀 S, 펜타브로모 톨루엔 등을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 데카브로모디페닐옥사이드, 데카브로모디페닐에탄, 테트라브로모비스페놀 A, 브롬화 에폭시 수지, 브롬화 트리아진 화합물 및 브롬화 이미드 화합물이다.
본 발명의 난연성 수지 조성물에서 할로겐계 난연제의 함량은 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 4 내지 25중량부인데, 4중량부 미만이면 난연성을 발휘할 수 없고, 25중량부를 초과하면 내충격성이 급격히 저하된다. 더욱 바람직하게는 8 내지 15중량부이다
또한, 난연 상승제는 상기 할로겐계 난연제와 더불어 난연 상승 작용을 일으키는 난연 보조제이다. 상기 난연 상승제로는 삼산화 안티몬, 오산화 안티몬, 금속 안티몬, 삼염화 안티몬 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 선택하거나, 또는 2종 이상 혼합된 혼합물을 선택하여 사용할 수 있다. 특히, 삼산화 안티몬의 난연 상승 효과가 우수하다.
본 발명의 난연성 수지 조성물에서 난연 상승제의 함량은 스티렌계 수지 100중량부에 대하여 0.5 내지 10중량부인데, 0.5중량부 미만이면 난연성을 발휘할 수 없고, 10중량부를 초과하면 내충격성이 저하된다. 더욱 바람직하게는 3 내지 7중량부이다.
본 발명의 난연성 스티렌계 수지 조성물은 기타 물성 부여 및 목적을 달성하기 위하여, 산화 방지제, 열 안정제, 광 안정제, 활제, 적하 방지제, 무기 첨가제, 안료 등의 첨가제를 단독 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 더 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명을 하기 실시예 및 비교예를 참조로 하여 보다 상세히 설명한다. 그러나, 이들 예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5
[실시예 1]
유동성이 3.0인 고무 변성 스티렌계 공중합체(HIPS, 65IHE ㈜엘지 화학)를 준비하였다.
스티렌계 및 디엔계 고무의 블록 공중합체를 준비하기 위하여, 질소로 치환된 20L의 반응기에 정제된 사이클로 헥산 9,280g 및 스티렌 300g을 넣은 후 교반하여 혼합하고, 65℃까지 승온한 후 n-부틸리튬 1.29g을 첨가하여 스티렌이 완전히 소모될 때까지 음이온 중합 반응하였다. 중합반응기에 900g의 부타디엔을 첨가하여 부타디엔이 완전히 소모될 때까지 중합 반응시킨 후 300g의 스티렌을 더 첨가하여 스티렌이 완전히 소모될 때까지 중합 반응시켰다. 중합 반응 후 물을 가하여 반응을 종결시키고, 말레인산을 가하여 중합물을 중화시킴으로써, 스티렌의 중량비가 40%인 스티렌-부타디엔-스티렌 선형 삼중 블록 공중합체를 제조하였다. 제조한 스티렌-부타디엔-스티렌 선형 삼중 블록 공중합체의 유동성은 8.0이다. 하기 표 1에서 "SBS-2"로 표시하였다.
앞서 준비한 고무 변성 스티렌계 공중합체(65IHE) 95중량부, 스티렌계 및 디엔계 고무의 블록 공중합체(SBS-2) 5중량부, 할로겐계 난연제인 데카브로모데페닐옥사이드(DECA) 15중량부, 난연 상승제인 삼산화 안티몬(Sb2O3) 5중량부, 폴리에틸렌(중량 평균 분자량: 2,000) 0.5중량부, 아연 스테아린산 0.6중량부, 열 안정제 0.5중량부 및 적하 방지제 0.05중량부를 배합하였다. 배합한 수지 조성물을 헨셀 믹서기로 균일하게 혼합한 후 이축 압출기로 압출하여 펠렛 형태의 난연성 수지를 제조하였고, 사출 성형하여 물성을 측정하기 위한 시편을 제조하였다. 본 실시예의 수지 조성물을 제조하기 위한 조성 및 기타 물성을 23℃에서 아래와 같이 측정하여 표 1에 나타내었다.
* 아이조드 충격 강도 (kg·cm/cm): ASTM-D256에 준거하여 두께 1/8" 노치 시편으로 측정하였다.
* 낙구 충격 강도 (J): ASTM-D3763에 준거하여, 두께 3.2mm, 폭 80mm의 정사각형 시편을 사용하여, 무게 3.729kg, 반구 직경 12.5 mm인 낙하추를 30cm 높이에서 떨어뜨려 첫번째 크랙이 발생되는 시점까지의 충격 흡수 에너지를 측정하였다.
* 난연성: 미국의 언더 라이터즈 래보러토리사(Underwriter's Laboratory Inc.)가 규정하는 방법인 UL 94시험에 의하여 측정하였는데, 이는 수직으로 유지한 크기의 시편에 버너의 불꽃을 10초간 접염한 후의 잔염시간이나 드립성으로부터 난연성을 평가하는 방법이다. 잔염시간은 착화원을 멀리 떨어뜨린 후 시편이 유염연소를 계속하는 시간의 길이이고, 드립에 의한 면의 착화는 시편의 하단으로부터 약300mm 아래에 있는 표지용의 면이 시편으로부터의 적하(드립)물에 의해 착화되는 것에 의해 결정되며, 난연성의 등급은 하기 표에 따라 나누어진다.
구분 V2 V1 V0 HB
각 시료의 잔염시간 30초 이하 30초 이하 10초 이하 난연불가
5 시료의 전체잔염시간 250초 이하 250초 이하 50초 이하
드립에 의한 면의 착화 있음 없음 없음
* 사출품의 외관 평가: 특별히 설계된 테스트용 몰드를 체결력 160톤의 실험용 사출기에 설치하여, 사출품의 표면에 나타나는 흐름 자국의 정도에 따라 상(○), 중(△), 하(X)로 평가하였다.
[실시예 2]
스티렌계 및 디엔계 고무의 블록 공중합체를 제조하는 데 있어서, n-부틸리튬 1.425g을 첨가하여 유동성이 15.0인 스티렌-부타디엔-스티렌 선형 삼중 블록 공중합체(SBS-3)를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시행하여, 조성 및 물성 평가 결과를 하기 표 1에서 나타내었다.
[실시예 3]
유동성이 12.0인 고무 변성 스티렌계 공중합체(SF510)를 사용하고, 스티렌계 및 디엔계 고무의 블록 공중합체를 제조하는 데 있어서, n-부틸리튬 1.515g을 첨가하여 유동성이 20인 스티렌-부타디엔-스티렌 선형 삼중 블록 공중합체(SBS-4)를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시행하여, 조성 및 물성 평가 결과를 하기 표 1에서 나타내었다.
[비교예 1]
스티렌계 및 디엔계 고무의 블록 공중합체를 제조하는 데 있어서, n-부틸리튬 1.161g을 첨가하여 유동성이 4.0인 스티렌-부타디엔-스티렌 선형 삼중 블록 공중합체(SBS-1)를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시행하여, 조성 및 물성 평가 결과를 하기 표 1에서 나타내었다.
[비교예 2]
유동성이 12.0인 고무 변성 스티렌계 공중합체(SF510)를 사용하고, 스티렌계 및 디엔계 고무의 블록 공중합체를 제조하는 데 있어서, n-부틸리튬 1.161g을 첨가하여 유동성이 4.0인 스티렌-부타디엔-스티렌 선형 삼중 블록 공중합체(SBS-1)를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시행하여, 조성 및 물성 평가 결과를 하기 표 1에서 나타내었다.
[비교예 3]
유동성이 12.0인 고무 변성 스티렌계 공중합체(SF510)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시행하여, 조성 및 물성 평가 결과를 하기 표 1에서 나타내었다.
[비교예 4]
유동성이 12.0인 고무 변성 스티렌계 공중합체(SF510)를 사용하고, 스티렌계 및 디엔계 고무의 블록 공중합체를 제조하는 데 있어서, n-부틸리튬 1.425g을 첨가하여 유동성이 15.0인 스티렌-부타디엔-스티렌 선형 삼중 블록 공중합체(SBS-3)를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시행하여, 조성 및 물성 평가 결과를 하기 표 1에서 나타내었다.
[비교예 5]
스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시행하여, 조성 및 물성 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 실시예(중량부) 비교예(중량부)
유동성 1 2 3 1 2 3 4 5
조성물 고무변성스티렌계공중합체 65IHE 3.0 95 95 - 95 - - - 100
SF510 12.0 - - 95 - 95 95 95 -
블록공중합체(충격보강제) SBS-1 4.0 - - - 5 5 - - -
SBS-2 8.0 5 - - - - 5 - -
SBS-3 15.0 - 5 - - - - 5 -
SBS-4 20.0 - - 5 - - - - -
할로겐계 난연제 15 15 15 15 15 15 15 15
난연상승제 5 5 5 5 5 5 5 5
기타 첨가제 1.65 1.65 1.65 1.65 1.65 1.65 1.65 1.65
물성 아이조드 충격강도 9.5 10 10 9.5 9.7 10.1 10.5 7.0
낙구충격강도 6.1 5.7 5.8 6.0 5.5 5.4 5.8 1.0
난연도 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
사출품 외관 ○ ○ ○ △ Ｘ Ｘ △ ○
상기 표 1에 제시한 바와 같이, 고무 변성 스티렌계 공중합체 보다 1.5배 이상의 유동성을 갖는 블록공중합체를 첨가하여 제조한 실시예들의 난연성 수지들은 고무 변성 스티렌계 공중합체 보다 낮은 유동성 또는 1.5배가 되지 않는 유동성을 갖는 블록공중합체를 첨가하여 제조한 비교예들에 비하여 유사한 충격강도 및 난연성을 발휘하면서도 사출품의 외관이 우수함을 알 수 있다. 한편, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 사용하지 않고, 고무 변성 스티렌계 공중합체만으로 난연성 수지를 제조한 비교예 5의 경우 사출품의 외관은 저하된다고 볼 수 없으나, 충격강도 등의 물성이 불량함을 알 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 내충격성 및 사출품의 외관이 우수한 난연성 스티렌계 수지 조성물은 난연성 수지 조성물에 내충격성을 보강하기 위한 충격 보강제로서 사출품의 외관도 손상시키지 않는 고유동성의 스티렌계 및 디엔계 고무 블록 공중합체를 첨가하여 내충격성 특히, 낙구 충격 강도가 우수함과 동시에 사출품의 외관이 향상된 난연성 스티렌계 수지를 제공하는 효과가 있는 유용한 발명인 것이다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (8)

  1. (가) 고무 변성 스티렌계 공중합체 85 내지 99중량부;
    (나) 충격 보강제로써 상기 (가)의 고무 변성 스티렌계 공중합체 보다 1.5배 내지 15배의 유동성을 갖는 스티렌계 및 디엔계 고무의 블록 공중합체 1 내지 15중량부;
    (다) 상기 (가) 및 (나)로 이루어진 스티렌계 수지 100중량부에 대하여, 할로겐계 난연제 4 내지 25중량부; 및
    (라) 상기 (가) 및 (나)로 이루어진 스티렌계 수지 100중량부에 대하여, 난연 상승제 0.5 내지 10중량부를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (가)의 고무 변성 스티렌계 공중합체가 스티렌계 수지를 매트릭스 수지로 하고, 고무상 중합체를 3 내지 30중량부로 함유하고 있음을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (나)의 스티렌계 및 디엔계 고무의 블록 공중합체가 스티렌 및 부타디엔의 블록 공중합체임을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐계 난연제가 유기 할로겐계 화합물로서, 유기 염소계 화합물, 유기 브롬계 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 유기 브롬계 화합물이 브롬화 페놀 수지, 브롬화 디페닐 옥사이드 수지, 브롬화 에폭시 수지 및 브롬화 이미드 수지로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택됨을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 유기 브롬계 화합물이 데카브로모디페닐 산화물, 테트라브로모 비스페놀 A, 테트라브로모 비스페놀 A 에폭시 수지, 테트라브로모 비스페놀 A 카보네이트 올리고머, 테트라브로모 비스페놀 A-비스(2-하이드록시 에틸 에테르), 테트라브로모 비스페놀 A-비스(2,3-디브로모프로필 에테르), 테트라브로모 비스페놀 A-비스(알릴 에테르), 브롬화 트리아진, 트리브로모 페닐알릴 에테르, 트리브로모 네오펜틸 알코올, 비스(2,4,6-트리브로모 페녹시)에탄, 데카브로모디페닐에탄, 폴리디브로모페닐렌에테르, 테트라브로모 사이클로 옥탄, 브롬화 폴리에틸렌, 에틸렌 비스 테트라브로모 프탈이미드, 에틸렌 비스 펜타브로모디페닐, 헥사브로모 사이클로데칸, 헥사 브로모 벤젠, 옥타브로모 디페닐에테르, 옥타브로모디페닐 옥사이드, 데카브로모디페닐옥사이드, 트리스(2,3-디브로모 프로필)이소시아누레이트, 테트라브로모 비스페놀 S, 및 펜타브로모 톨루엔로 이루어진 유기 브롬계 화합물들의 군으로부터 1종 이상 선택됨을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 난연 상승제가 삼산화 안티몬, 오산화 안티몬, 금속 안티몬 및 삼염화 안티몬로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택됨을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 난연성 스티렌계 수지 조성물이 (마) 산화 방지제, 열 안정제, 광 안정제, 활제, 적하 방지제, 무기 첨가제 및 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
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