CN107793512B - (甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物及其组成物以及成型品 - Google Patents

(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物及其组成物以及成型品 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种(甲基)丙烯酸酯系‑苯乙烯系共聚物及其组成物以及成型品。(甲基)丙烯酸酯系‑苯乙烯系共聚物包括10wt％至75wt％的(甲基)丙烯酸酯系单体单元以及25wt％至90wt％的苯乙烯系单体单元，其中(甲基)丙烯酸酯系‑苯乙烯系共聚物中的五聚体至十一聚体的含量范围为500ppm至2000ppm。本发明提供的(甲基)丙烯酸酯系‑苯乙烯系共聚物兼具了聚苯乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯的优点，并同时具有低黄色度及低吸湿性，因而适用于得以形成成型品的共聚物组成物中。

Description

(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物及其组成物以及成型品
技术领域
本发明涉及一种共聚物，且特别涉及一种(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物及其组 成物以及成型品。
背景技术
聚甲基丙烯酸甲酯的加工成型性、物性及机械性质方面皆有良好的表现，所制得的 成型品外观良好，透光率可达92％，优于玻璃且复折射低，是目前最优良的高分子透明材料之一。聚甲基丙烯酸甲酯也被称为“有机玻璃”，经常作为各种光学组件或民生消 费品，例如相机镜头、镜片、汽车尾灯、广告牌等。然而，聚甲基丙烯酸甲酯虽具备优 异的光学性质及加工成型性，但其吸湿性高。
聚苯乙烯虽具良好的低吸湿性及加工成型性，但因耐候性差，于长时间光照下会发 生着色或机械物性降低。
以苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯为主要原料聚合而得的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物， 结合聚苯乙烯及聚甲基丙烯酸甲酯的各项优点，虽可部份地改善两聚合物的缺点，然而 在近来各项光学产品的用途需求上(例如：LCD导光板)，随着尺寸的大型化，对于树 脂成型品在光学性质(例如：色度)及吸湿性质上的要求更加严苛。基于此，前述甲基 丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物至今仍然无法满足此要求。
发明内容
本发明提供一种(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物，其兼具了聚苯乙烯与聚甲基丙 烯酸甲酯的优点，并同时具有低黄色度及低吸湿性，因而适用于得以形成成型品的共聚 物组成物中。
本发明的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物包括10wt％(重量％)至75wt％的(甲基) 丙烯酸酯系单体单元，以及25wt％至90wt％的苯乙烯系单体单元，其中(甲基)丙烯酸酯 系-苯乙烯系共聚物中的五聚体至十一聚体的含量范围为500ppm至2000ppm。
在本发明的一实施方式中，上述的(甲基)丙烯酸酯系单体单元的含量范围为10wt％ 至60wt％，苯乙烯系单体单元的含量范围为40wt％至90wt％。
在本发明的一实施方式中，上述的(甲基)丙烯酸酯系单体单元的含量范围为10wt％ 至50wt％，苯乙烯系单体单元的含量范围为50wt％至90wt％。
在本发明的一实施方式中，上述的五聚体至十一聚体的含量范围为500ppm至1800ppm。
在本发明的一实施方式中，上述的五聚体至十一聚体的含量范围为500ppm至1500ppm。
在本发明的一实施方式中，上述的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物中的二聚体至 三聚体的含量范围为100ppm至3000ppm。
本发明的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物组成物包括如上的(甲基)丙烯酸酯系-苯 乙烯系共聚物。
本发明的一实施方式中，上述的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物组成物还包括抗 氧化剂，且以(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的总重为100重量份，抗氧化剂的含量 范围为0.005重量份至2重量份。
本发明的一实施方式中，上述的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物组成物还包括润 滑剂，且以(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的总重为100重量份，润滑剂的含量范围 为0.03重量份至5重量份。
本发明的成型品由如上的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物组成物所形成。
基于上述，本发明的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物通过包括10wt％至75wt％的 (甲基)丙烯酸酯系单体单元及25wt％至90wt％的苯乙烯系单体单元，且包括含量范围为 500ppm至2000ppm的五聚体至十一聚体，使得不但兼具了聚苯乙烯与聚甲基丙烯酸甲 酯的优点，还同时具有低长光路黄色度(yellow index，YI)值及低吸湿性。
具体实施方式
在本文中，由“一数值至另一数值”表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，某一特定数值范围的记载，涵盖该数值 范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说明 书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。
另外，在本文中，(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)表示丙烯酸酯(acrylate)和/或 甲基丙烯酸酯(methacrylate)。在本文中，单体单元表示单体经聚合反应而形成的结构单元。
本发明的一实施方式提供的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物包括10wt％至75wt％的(甲基)丙烯酸酯系单体单元，以及25wt％至90wt％的苯乙烯系单体单元。详细而言，在本实施方式中，若(甲基)丙烯酸酯系单体单元的含量范围介于10wt％至75wt％间，即苯乙烯系单体单元的含量范围介于25wt％至90wt％间，则(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的吸湿性低，因此后续制得的成型品的尺寸安定性佳；若苯乙烯系单体单元的含 量范围介于25wt％至90wt％间，即(甲基)丙烯酸酯系单体单元的含量范围介于10wt％至75wt％间，则(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的长光路黄色度(yellow index，YI)值低，因此后续制得的成型品于长时间光照下不易发生黄变现象。
另外，在本发明一实施方式中，(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物较佳包括10wt％ 至60wt％的(甲基)丙烯酸酯系单体单元，以及40wt％至90wt％的苯乙烯系单体单元，更 佳包括10wt％至50wt％的(甲基)丙烯酸酯系单体单元，以及50wt％至90wt％的苯乙烯 系单体单元。
用于聚合(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的(甲基)丙烯酸酯系单体例如包括(但不 限于)：(1)甲基丙烯酸酯类化合物：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁 酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯甲酯或甲基丙烯酸-2-乙基己酯(2-ethylhexyl methacrylate)等；(2)丙烯酸酯类化合物：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯或丙烯 酸-2-乙基己酯(2-ethylhexyl acrylate)等。本发明的(甲基)丙烯酸酯系单体较佳为甲基丙 烯酸酯类化合物。
用于聚合(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的苯乙烯(styrene)系单体例如包括(但 不限于)：苯乙烯或经取代的苯乙烯类化合物。经取代的苯乙烯类化合物例如为：(1)氯 苯乙烯或溴苯乙烯等经卤素取代的苯乙烯类化合物；(2)乙烯基甲苯(vinyl toluene)或α- 甲基苯乙烯(α-methyl styrene)等经烷基取代的苯乙烯类化合物。本发明的苯乙烯系单体 较佳选自苯乙烯及α-甲基苯乙烯。
本发明用于聚合(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的单体除了前述(甲基)丙烯酸酯 系单体与苯乙烯系单体之外，在不显著损及(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的效果范 围内，视需要也可使用其他可共聚合单体。详细而言，基于(甲基)丙烯酸酯系单体与苯乙 烯系单体合计100wt％，其他可共聚合单体的使用量可为0wt％至30wt％。其他可共聚合单体例如包括(但不限于)：(1)不饱和羧酸或其酐类：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸 或衣康酸(itaconic acid)等；(2)马来酰亚胺类化合物：N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来 酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等；(3)含羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物：丙烯酸单甘油酯 或(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯(2-hydroxyethyl(meth)acrylate)等；(4)其他含不饱和双键的化合物：丙烯酰胺(acrylamide)、丙烯腈(acrylonitrile)、烯丙基环氧丙基醚(allylglycidyl ether)或(甲基)丙烯酸环氧丙酯(glycidyl(meth)acrylate)等。
另一方面，在本实施方式中，(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物中的五聚体至十一 聚体的含量范围为500ppm至2000ppm。详细而言，在本实施方式中，若五聚体至十一 聚体的含量范围介于500ppm至2000ppm间，则(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的 YI值低，因此后续制得的成型品于长时间光照下不易发生黄变现象。
另外，在本发明一实施方式中，(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物中的五聚体至十 一聚体的含量范围较佳为500ppm至1800ppm，更佳为500ppm至1500ppm。
在本发明一实施方式中，五聚体例如包括M5、M4S1、M3S2、M2S3、M1S4、S5或 其组合，其中M表示(甲基)丙烯酸酯系单体单元，S表示苯乙烯系单体单元。也就是说， 五聚体可包括同源五聚体、异源五聚体或其组合。从另一观点而言，五聚体例如是(甲基) 丙烯酸酯系-苯乙烯系五聚体。而基于前述说明，六聚体、七聚体、八聚体、九聚体、十 聚体、十一聚体也可以此类推，故不再赘述。后述的二聚体、三聚体也相同。
值得一提的是，在本实施方式中，通过包括10wt％至75wt％的(甲基)丙烯酸酯系单 体单元及25wt％至90wt％的苯乙烯系单体单元，且五聚体至十一聚体的含量范围为500ppm至2000ppm，(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物不但兼具了聚苯乙烯与聚甲基丙烯 酸甲酯的优点，使得具有良好的加工性及热安定性，同时还具有更低的长光路YI值及低 吸湿性。
另外，在本实施方式中，(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物中的二聚体至三聚体的 含量范围较佳为3000ppm以下。详细而言，在本实施方式中，若二聚体至三聚体的含量为3000ppm以下，则(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的吸湿性低。在本发明一实施方 式中，二聚体至三聚体的含量范围更佳为100ppm至3000ppm。
另外，在本发明一实施方式中，(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的制备方法包括： 在制得(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物前驱物后，对其实施后处理方式。详细而言，(甲 基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物前驱物的制备方法没有特别限定，可由使苯乙烯系单体与 (甲基)丙烯酸酯系单体所构成的单体混合物与自由基引发剂进行溶液共聚合反应或块状 共聚合反应来完成，并且较佳是在溶剂存在下进行共聚合反应来完成。在单体混合物中， 苯乙烯系单体的含量为25wt％至90wt％，较佳为40wt％至90wt％，更佳为50wt％至 90wt％，而(甲基)丙烯酸酯系单体的含量为10wt％至75wt％，较佳为10wt％至60wt％，更佳为10wt％至50wt％。
另外，前述自由基引发剂于此并无特定限制，能单独或混合使用。自由基引发剂的实例包括(但不限于)：(1)偶氮类化合物：2,2’-偶氮二异丁腈(2,2’-azobis-(isobutyronitrile)， 简称AIBN)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(2,2’-azobis-(2-methylbutyronitrile)，简称AMBN) 或2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(2,2’-azobis-(2,4-dimethyl valeronitrile)，简称ADVN)等； (2)过氧化二酰(diacyl peroxide)类化合物：过氧化二月桂酰(dilauroyl peroxide)、过氧 化二十酰(decanoyl peroxide)或过氧化二苯甲酰(dibenzoyl peroxide，简称BPO)等； (3)过氧化二烷(dialkyl peroxide)类化合物：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷 (2,5-dimethyl-2,5-di-(t-butyl peroxy)hexane)、过氧化二异丙苯(dicumyl peroxide)或1,3- 双(叔丁基过氧异丙基)苯(1,3-bis-(t-butyl peroxy isopropyl)benzene)等；(4)过氧化酯 (peroxyester)类化合物：叔丁基过氧化新戊酸酯(t-butyl peroxypivalate)或2,5-二甲基 -2,5-二(2-乙基己醇过氧化基)己烷(2,5-dimethyl-2,5-di(2-ethyl hexanoyl peroxy)hexane)等； (5)过氧化碳酸酯(peroxycarbonate)类化合物：2-乙基己基叔戊基过氧化碳酸酯(tert-amyl peroxy2-ethylhexyl carbonate)或2-乙基己基叔丁基过氧化碳酸酯(tert-butyl peroxy 2-ethylhexyl carbonate)等；(6)过氧化二碳酸酯(peroxydicarbonate)类化合物：二肉豆蔻基过氧化二碳酸酯(dimyristyl peroxydicarbonate)或二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸 酯(di(4-tert-butyl cyclohexyl)peroxydicarbonate)等；(7)过氧酮缩醇(peroxyketal)类化 合物：1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷(1,1-di(tert-butyl peroxy)-3,3,5-trimethyl cyclohexane)或2,2-二(4,4-二(叔丁基过氧化)环己基)丙烷(2,2-di(4,4-di(tert-butyl peroxy)cyclohexyl)propane)等；(8)过氧化氢(hydroperoxide)类化合物：叔丁基过氧化 氢(t-butyl hydroperoxide)或异丙基异丙苯基过氧化氢(isopropyl cumyl hydroperoxide) 等；(9)其他：2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(2,3-dimethyl-2,3-diphenyl butane)等。以加入 的单体混合物的总重为100重量份，自由基引发剂的用量范围为0.01重量份至1重量份， 较佳地为0.01重量份至0.5重量份，更佳地为0.01重量份至0.1重量份。
另外，进行前述反应所使用的反应器可以是完全混合连续式反应器(CSTR)、层流型反应器、柱状流式反应器(Plug flow reactor，PFR)或静力混合式反应器(staticmixing reactor)中的一种或是不同种类的组合。并且，前述反应能在常温下进行，也能将反应系 统加热以提升聚合反应的速度。具体而言，反应温度范围可为25℃至200℃，较佳为50℃ 至180℃；反应操作时间范围可为6小时至10小时；反应压力范围可为400torr至800torr。
另外，前述溶剂的沸点最好与用来进行聚合反应的主要单体沸点相近，例如选用沸 点与(甲基)丙烯酸酯系单体或苯乙烯系单体的沸点相近的溶剂，使溶剂与上述单体所形成 的混合物具有较狭窄的沸点范围，能减低混合物在循环回送时混入污染物的机会，免去 对混合物再进行中间分馏的程序。具体而言，溶剂可为沸点范围为40℃至225℃，较佳为60℃至180℃的烃类溶剂或芳香族烃类溶剂，其实例包括(但不限于)：己烷、庚烷、 辛烷、苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙苯、环己烷、环癸烷或异辛烷， 且能单独或混合使用。
(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物前驱物的后处理方式并无特定限制，可以使用例 如：溶剂处理方式。溶剂处理方式是利用不同溶剂对(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物 前驱物产生的不同溶解度特性来达成控制(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物前驱物中的 寡聚物含量而制得本发明的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物。具体而言，溶剂处理方 式包括以下步骤：首先，根据所需要的溶解度来调配溶剂混合物，其中溶剂混合物包括： 对(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物前驱物溶解度佳的溶剂，以及对(甲基)丙烯酸酯系- 苯乙烯系共聚物前驱物溶解度差的溶剂。对(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物前驱物溶 解度佳的溶剂包括(但不限于)：己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、氯仿、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙苯、环己烷、四氢呋喃、环癸烷或异辛烷；以及对(甲基)丙烯酸酯 系-苯乙烯系共聚物前驱物溶解度差的溶剂包括(但不限于)：丙酮、二甲基甲酰胺、甲 醇、乙醇、环己酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或1,4-二恶烷。详细而言，溶剂混合物所 包括的溶剂种类及含量并不特别限定，只要能达成所需要的溶解度即可。
接着，将溶剂混合物与(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物前驱物进行混合。详细而 言，于此步骤中，由于溶剂混合物对(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物前驱物会产生特 定的溶解度，故无法溶解的部分将会析出。
之后，将前一个步骤中所析出的部分取出，并经由脱挥发装置对部分进行脱挥步骤。 详细而言，脱挥发装置例如是附有抽真空设备的脱挥槽。脱挥槽可为一个或者数个串联 使用，脱挥槽的温度控制在210℃至280℃，较佳为220℃至270℃，而脱挥槽的真空度 控制在100torr以下，较佳为30torr以下。另外，脱挥发装置还可例如是附有脱挥口的 单轴或双轴的押出机、薄膜蒸发器等其他适合的脱挥设备。
值得一提的是，在溶剂处理方式中，实施上述三步骤程序的次数并不特别限制，只要能够获得包括10wt％至75wt％的(甲基)丙烯酸酯系单体单元以及25wt％至90wt％的 苯乙烯系单体单元，且五聚体至十一聚体的含量范围为500ppm至2000ppm的(甲基)丙 烯酸酯系-苯乙烯系共聚物即可。
另外，虽然前述实施方式揭示通过对(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物前驱物实施 溶剂处理方式来制备(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物，但本发明并不限于此。在其他 实施方式中，利用聚合制程、设备控制、强化脱挥、脱挥回收液纯化等方法使用或其组合，也可达成制备(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的目的。
详细而言，本发明的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的制备方法包括：在制得(甲 基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物前驱物后，对所述(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物前驱 物实施后处理，其中所述后处理係選自由溶剂处理、聚合制程、设备控制、强化脱挥及 脱挥回收液纯化所組成的群組。
本发明的另一实施方式提供的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物组成物包括任一种 前述实施方式中的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物。(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚 物的相关描述已于上述实施方式中进行详尽地说明，故于此不再赘述。
在本实施方式中，在不显著损及(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的效果范围内，(甲 基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物组成物选择性地可进一步加入添加剂，添加剂例如但不限 于：抗氧化剂、润滑剂、加工助剂、紫外线吸收剂、紫外线安定剂、带电防止剂、填充 剂、强化剂、着色剂、热安定剂、热变色防止剂、光扩散剂、可塑剂、难燃剂、难燃助 剂、偶合剂或其他的添加剂等。另外，添加剂的添加时机并不特别限制，视实际上制程 的需要，添加剂可在聚合反应前、聚合反应中或聚合反应后添加。
抗氧化剂能单独或混合使用，且包括(但不限于)：酚系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂或磷系抗氧化剂等。以(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的总重为100重量份，抗氧 化剂的含量范围为0.005重量份至2重量份。
酚系抗氧化剂的实例包括(但不限于)：3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷 醇酯、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、四[亚甲基-3-(3,5-双-叔丁基-4- 羟苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、 2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基酚)、2,2’-硫双(4-甲基-6-叔丁基酚)、2,2’-硫代-二亚乙基- 双[3-(3,5-双叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]或2,2’-乙二酰胺-双[乙基-3-(3,5-双-叔丁基-4-羟苯基) 丙酸酯]等。
硫醚系抗氧化剂的实例包括(但不限于)：二硬脂酰硫二丙酸酯、二棕榈酰硫二丙酸酯、五赤藓醇-四-(β-十二甲基-硫丙酸酯)或双十八烷基硫醚等。
磷系抗氧化剂包括(但不限于)：亚磷酸类、磷酸类、亚膦酸类、膦酸类、亚磷酸 酯类、磷酸酯类、亚膦酸酯类、膦酸酯类、三级膦类、三有机磷酸酯类或酸性磷酸酯类 的化合物。上述磷系抗氧化剂中，特别以亚磷酸类、磷酸类、亚膦酸类、膦酸类、三有 机磷酸酯类或酸性磷酸酯类的化合物为佳。再者，酸性磷酸酯类化合物中，有机基团可 包含一取代、二取代或多取代。下述例示的化合物可单独使用或混合使用。
三有机磷酸酯类化合物的实例包括(但不限于)：三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三癸基磷酸酯、三十二烷基磷酸酯、三月桂基磷酸酯、 三硬脂基磷酸酯、三甲苯酚基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三氯苯基磷酸酯、二苯基甲苯酚 基磷酸酯、二苯基单邻-联苯基磷酸酯或磷酸三(丁氧基乙基)酯等。较佳地，三有机磷酸 酯类化合物为三烷基磷酸酯类化合物；更佳地，三烷基磷酸酯类化合物中的烷基的碳数 为1至22；又更佳地，三烷基磷酸酯类化合物中的烷基的碳数为1至4。在本发明一实 施方式中，三烷基磷酸酯类化合物为三甲基磷酸酯。
酸性磷酸酯类化合物的实例包括(但不限于)：甲基酸性磷酸酯、乙基酸性磷酸酯、丁基酸性磷酸酯、丁氧基乙基酸性磷酸酯、辛基酸性磷酸酯、癸基酸性磷酸酯、月桂基 酸性磷酸酯、硬脂基酸性磷酸酯、油基酸性磷酸酯、二十二烷基酸性磷酸酯、苯基酸性 磷酸酯、壬基苯基酸性磷酸酯、环己基酸性磷酸酯、苯氧基乙基酸性磷酸酯、烷氧基聚 乙二醇酸性磷酸酯或双酚A酸性磷酸酯等。上述酸性磷酸酯类化合物中，碳数为10以上 的长链二烷基酸性磷酸酯除了自身具有高热安定性外，更能有效提高该(甲基)丙烯酸酯系 -苯乙烯系共聚物组成物的热安定性。
亚磷酸酯类化合物的实例包括(但不限于)：三苯基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸 酯、三癸基亚磷酸酯、三辛基亚磷酸酯、三(十八烷基)亚磷酸酯、二癸基苯基亚磷酸酯、二辛基苯基亚磷酸酯、二异丙基苯基亚磷酸酯、丁基二苯基亚磷酸酯、癸基二苯基亚磷 酸酯、辛基二苯基亚磷酸酯、三(二乙基苯基)亚磷酸酯、三(二异丙基苯基)亚磷酸酯、三(二正丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,6-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、 二硬脂基新戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)新戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔 丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-乙基苯基)新戊四醇二亚磷酸 酯、双{2,4-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯基}新戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A新戊四醇二亚 磷酸酯、双(壬基苯基)新戊四醇二亚磷酸酯或二环己基新戊四醇二亚磷酸酯等。
润滑剂能单独或混合使用，且包括(但不限于)：(1)金属肥皂：硬脂酸钙、硬脂酸镁或硬脂酸锂等；(2)化合物：亚乙基二硬脂酰胺(ethylene bis(stearamide)，简称EBS)、亚甲基二硬脂酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸丁酯、硬脂酸棕榈酯、聚丙酸醇三硬脂酸酯、 季戊四醇硬脂酸酯、正二十二烷酸、硬脂酸或硬脂醇等；(3)蜡类：聚乙烯蜡、二十八烷 酸蜡、巴西棕榈蜡(Carnauba wax)或石油蜡等；(4)高级醇类：十八醇(stearyl alcohol) 等。以(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的总重为100重量份，润滑剂的含量范围为0.03 重量份至5重量份。
加工助剂能改善押出成型性及热成型性，且能选用例如丙烯酸酯系的加工助剂，或 重量平均分子量在500,000以上的核壳(core-shell)型加工助剂。上述加工助剂能单独或 混合使用。
紫外线吸收剂能单独或混合使用，且包括(但不限于)：苯并三唑(benzotriazole)系化合物、二苯甲酮(benzophenone)系化合物、氰丙烯酸(cyanoacrylic acid)系化合物等。
紫外线安定剂能单独或混合使用，且包括(但不限于)：阻滞胺系化合物等。
以(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的总量为100重量份，上述加工助剂、紫外线 吸收剂及紫外线安定剂的含量范围分别为0.02至2.0重量份。
带电防止剂能单独或混合使用，且包括(但不限于)：三级胺系化合物、四级铵盐系化合物等的低分子量化合物，或聚酰胺聚醚等具有永久带电防止性的高分子类。
填充剂能单独或混合使用，且包括(但不限于)：碳酸钙、硅土、云母等。
强化剂能单独或混合使用，且包括(但不限于)：玻璃纤维、碳纤维、各种晶丝(whisker) 等。
着色剂能单独或混合使用，且包括(但不限于)：氧化钛、氧化铁、石墨、酞菁染 料等。
光扩散剂能单独或混合使用，且包括(但不限于)：(1)无机扩散剂：氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化铁、二氧化钛、氧化锌、氧化锡、氮化硅、氮化铝、硫酸钡、硫酸 镁、碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、硅酸铝、硅酸锆或钛酸钾等无机粒子；(2)有机扩散剂： 环氧系树脂、三聚氰胺系树脂、尿素系树脂、(甲基)丙烯酸酯系树脂、聚有机硅氧烷系树 脂、酚醛系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂或铁氟龙系树脂等树脂 粒子。
值得一提的是，如前文所述，(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物不但具有良好的加 工性及热安定性，还同时具有低YI值及低吸湿性，由此(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚 物组成物也具有良好的加工性及热安定性、低YI值以及低吸湿性。如此一来，本实施方式的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物组成物可适用于制备成型品，并且可通过调配添加剂来符合后续制备成型品时所需的性质。
本发明的又一实施方式提供的成型物由任一种前述实施方式中的(甲基)丙烯酸酯系- 苯乙烯系共聚物组成物所形成。(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物组成物的相关描述已 于上述实施方式中进行详尽地说明，故于此不再赘述。
成型品可为射出成型、压模成型(compression moulding)所制得的各种成型品，或 押出成型、吹延成型、热成型、真空成型或中空成型所制成的各种成型品。具体而言， 成型品的实例包括(但不限于)：光学级板材(例如导光板、扩散板等)、薄膜成型品 等。
值得一提的是，如前文所述，本发明的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物组成物具 有低YI值以及低吸湿性，由此使得由(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物组成物所制得的 成型品于长时间光照下不易发生黄变现象，且不易受水分、水气影响而结构变形。如此一来，本实施方式的成型品的使用寿命、保存稳定性、尺寸安定性优异，且尤其适合作 为光学级板材。
下文将参照实施例1～9及比较例1～9，更具体地描述本发明的特征。虽然描述了以下 实施例1～9，但是在不超出本发明范畴的情况下，可适当地改变所用材料、其量及比率、 处理细节以及处理流程等等。因此，不应由下文所述的实施例对本发明作出限制性地解 释。
合成例1～11
包含(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物前驱物的组成物的制备
制备合成例1～11的包含(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物前驱物的组成物的聚合装 置包含完全混合型反应器、层流型反应器及脱挥装置。为清楚说明制备过程，以下以合 成例1进行说明，其余合成例皆依照同样方式制备。
依据表1中所列示的各成分的种类及用量，将各成分连续地送入完全混合型反应器 中进行连续式溶液聚合反应，其中反应温度维持在100℃，压力为600torr。各成分在完全混合型反应器内充分搅拌混合而形成一反应物，并滞留约3.5小时后，将反应物连续地送入层流型反应器。在层流型反应器中，滞留约5小时后形成一聚合物溶液。接着，将 聚合物溶液送入脱挥装置中，将聚合物溶液加热至235℃后，在减压环境下，使其进行 脱挥步骤，即制得合成例1的包含(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物前驱物的组成物。
另外，表1中的a(重量份)是以单体混合物的总重量为100重量份计；b(重量份)是以 (甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的总重量为100重量份计。
Figure BDA0001371620940000091
实施例1
(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物组成物的制备
将100重量份的合成例1的包含(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物前驱物的组成物加入由100重量份的乙苯及600重量份的丙酮构成的溶剂混合物中，并搅拌混合均 匀。接着，以过滤方式，将不溶解于溶剂混合物且析出的部分取出。之后，将所取出 的部分送入脱挥装置中，加热至235℃后，于减压环境(30torr)下，使其进行脱挥 步骤，即制得实施例1的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物组成物。
实施例2
(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物组成物的制备
按照与实施例1相似的制备程序制备实施例2的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物组成物，其差异主要在于：实施例2是将100重量份的合成例2的包含(甲基)丙烯 酸酯系-苯乙烯系共聚物前驱物的组成物加入由100重量份的环己烷及500重量份的甲 醇构成的溶剂混合物中。
实施例3
(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物组成物的制备
按照与实施例1相似的制备程序制备实施例3的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物组成物，其差异主要在于：实施例3是将100重量份的合成例3的包含(甲基)丙烯 酸酯系-苯乙烯系共聚物前驱物的组成物加入由100重量份的甲苯及500重量份的二甲 基甲酰胺构成的溶剂混合物中。
实施例4
(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物组成物的制备
按照与实施例1相似的制备程序制备实施例4的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物组成物，其差异主要在于：实施例4是将100重量份的合成例4的包含(甲基)丙烯 酸酯系-苯乙烯系共聚物前驱物的组成物加入由100重量份的辛烷及400重量份的二甲 基亚砜构成的溶剂混合物中。
实施例5
(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物组成物的制备
按照与实施例1相似的制备程序制备实施例5的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物组成物，其差异主要在于：实施例5是使用100重量份的合成例5的包含(甲基)丙 烯酸酯系-苯乙烯系共聚物前驱物的组成物来进行两次溶剂处理方式，其中第一次溶剂 处理方式使用由100重量份的乙苯及300重量份的丙酮构成的溶剂混合物、第二次溶 剂处理方式使用由100重量份的环己烷及400重量份的甲醇构成的溶剂混合物。
实施例6
(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物组成物的制备
按照与实施例1相似的制备程序制备实施例6的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物组成物，其差异主要在于：实施例6是将100重量份的合成例6的包含(甲基)丙烯 酸酯系-苯乙烯系共聚物前驱物的组成物加入由100重量份的乙苯及450重量份的丙酮 构成的溶剂混合物中。
实施例7
(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物组成物的制备
按照与实施例1相似的制备程序制备实施例7的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物组成物，其差异主要在于：实施例7是将100重量份的合成例7的包含(甲基)丙烯 酸酯系-苯乙烯系共聚物前驱物的组成物加入由100重量份的乙苯及450重量份的丙酮 构成的溶剂混合物中。
实施例8
(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物组成物的制备
按照与实施例1相似的制备程序制备实施例8的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物组成物，其差异主要在于：实施例8是将100重量份的合成例8的包含(甲基)丙烯 酸酯系-苯乙烯系共聚物前驱物的组成物加入由100重量份的乙苯及500重量份的丙酮 构成的溶剂混合物中。
实施例9
(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物组成物的制备
按照与实施例1相似的制备程序制备实施例9的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物组成物，其差异主要在于：实施例9是将100重量份的合成例9的包含(甲基)丙烯 酸酯系-苯乙烯系共聚物前驱物的组成物加入由100重量份的乙苯及550重量份的丙酮 构成的溶剂混合物中。
比较例1
(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物组成物的制备
按照与实施例1相似的制备程序制备比较例1的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物组成物，其差异主要在于：比较例1是使用100重量份的合成例1的包含(甲基)丙 烯酸酯系-苯乙烯系共聚物前驱物的组成物来进行四次溶剂处理方式，其中第一次溶剂 处理方式使用由100重量份的乙苯及350重量份的丙酮构成的溶剂混合物、第二次溶 剂处理方式使用由100重量份的环己烷及300重量份的甲醇构成的溶剂混合物、第三 次溶剂处理方式使用由100重量份的甲苯及400重量份的二甲基甲酰胺构成的溶剂混 合物、第四次溶剂处理方式使用由100重量份的辛烷及400重量份的二甲基亚砜构成 的溶剂混合物。
比较例2
(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物组成物的制备
按照与实施例1相似的制备程序制备比较例2的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物组成物，其差异主要在于：比较例2是将100重量份的合成例10的包含(甲基)丙烯 酸酯系-苯乙烯系共聚物前驱物的组成物加入由100重量份的乙苯及550重量份的丙酮 构成的溶剂混合物中。
比较例3
将100重量份的合成例5的包含(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物前驱物的组成物直接置于真空烘箱内，并在真空度1000Pa、温度250℃的条件下进行处理1小时， 即可制得比较例3的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物组成物。
比较例4
比较例4的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物组成物是直接使用未经任何处理的 合成例1的包含(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物前驱物的组成物。
比较例5
比较例5的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物组成物是直接使用未经任何处理的 合成例9的包含(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物前驱物的组成物。
比较例6
比较例6的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物组成物是直接使用未经任何处理的 合成例10的包含(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物前驱物的组成物。
比较例7
比较例7的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物组成物是直接使用未经任何处理的 合成例11的包含(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物前驱物的组成物。
比较例8
与实施例1～9、比较例1～7不同的是，比较例8并非自行制备(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物组成物，而是直接使用市售商品TX-800LF(购自电气化学公司)。
比较例9
与实施例1～9、比较例1～7不同的是，比较例9并非自行制备(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物组成物，而是直接使用市售商品MS-500(购自新日铁公司)。
之后，分别对实施例1～9及比较例1～9的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物组成 物进行：(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的单体单元的含量测定、(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物中的寡聚物的含量测定、长光路黄色度(yellow index，YI)测定、 以及吸湿性测定。前述各测定的说明及评估标准如下，且测定的结果以及评估结果显 示于表2中。
〈单体单元的含量测定〉
首先，使用核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)分析法分别对实施例 1～9及比较例1～9的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物组成物进行测量，以获得核磁 共振氢谱。接着，由核磁共振氢谱中的特定波峰的面积比率计算出(甲基)丙烯酸酯系 单体单元以及苯乙烯系单体单元的含量。表2中的(wt％)是以(甲基)丙烯酸酯系-苯乙 烯系共聚物的总重量计。
〈寡聚物的含量测定〉
使用具有火焰离子化检测器(flame ionization detector，FID)的气相层析仪(Agilent 公司制造；编号：7890)与液相层析质谱仪(Agilent公司制造；编号：G2246A)分别对实施例1～9及比较例1～9的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物组成物进行分析与定量。表2中的(ppm)是以(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的总重量计。
〈长光路黄色度(YI)的测定〉
将实施例1～9及比较例1～9的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物组成物分别制成 尺寸为220mm×20mm×3mm的试片后，以长光路分光通过色计(电色工业株式会 社(Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.)制造；型号：NIPPON DENSHOKU ASA-1) 对试片进行YI值的量测。评估标准如下：
○︰YI<5.50；
△︰5.50≤YI<7.50；
×︰YI≥7.50。
〈吸湿性的测定〉
将进行YI测定所得的试片分别秤重，以得重量值W1。接着，将该等试片静置于 60℃的水中浸泡24小时后，取出并以无尘布擦干表面。然后，再次对该等试片分别 秤重，以得重量值W2。经下式计算后可得到吸湿性，并评估标准如下：
吸湿性(％)＝[(W2-W1)/(W1)]×100％
○：吸湿性<1.5％；
△：1.5％≤吸湿性<5％；
×：吸湿性≥5％。
Figure BDA0001371620940000141
Figure BDA0001371620940000151
由上述表2可知，实施例1～9的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物组成物在长光路黄 色度和吸湿性方面均有优异的表现。此结果证实，通过包括10wt％至75wt％的(甲基)丙 烯酸酯系单体单元及25wt％至90wt％的苯乙烯系单体单元，且五聚体至十一聚体的含量 范围为500ppm至2000ppm，藉此(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物组成物可同时具有低YI值及低吸湿性。
另外，由上述表2可知，实施例1～9的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物组成物中的 二聚体至三聚体的含量皆为3000ppm以下。
另外，由上述表2可知，比较例1的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物组成物中的五 聚体至十一聚体的含量远低于500ppm，YI值偏高。
另外，由上述表2可知，虽然比较例2的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物组成物中 的五聚体至十一聚体的含量范围介于500ppm至2000ppm间，但由于(甲基)丙烯酸酯系单体单元的含量高于75wt％，故(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物组成物的吸湿性不佳。
另外，由上述表2可知，制备过程中进行真空加热处理以调整寡聚物含量的比较例3 的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物组成物虽然其中的二聚体至三聚体的含量低，但五聚 体至十一聚体的含量却仍高于2000ppm，使得YI值高。
虽然本发明已以实施方式揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中 具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更改与润饰，故本发明 的保护范围当视权利要求所界定的为准。

Claims (10)

1.一种(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物，其特征在于，包括：
10wt％至75wt％的(甲基)丙烯酸酯系单体单元；以及
25wt％至90wt％的苯乙烯系单体单元，其中
所述(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物中的五聚体至十一聚体的含量范围为500ppm至1945ppm。
2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯系单体单元的含量范围为10wt％至60wt％，所述苯乙烯系单体单元的含量范围为40wt％至90wt％。
3.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯系单体单元的含量范围为10wt％至50wt％，所述苯乙烯系单体单元的含量范围为50wt％至90wt％，
所述(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物中的二聚体至三聚体的含量范围为2306ppm至3000ppm。
4.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物，其特征在于，所述五聚体至十一聚体的含量范围为500ppm至1800ppm。
5.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物，其特征在于，所述五聚体至十一聚体的含量范围为500ppm至1500ppm。
6.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物中的二聚体至三聚体的含量范围为100ppm至3000ppm。
7.一种(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物组成物，其特征在于，包括根据权利要求1至6中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物。
8.根据权利要求7所述的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物组成物，其特征在于，还包括抗氧化剂，且以所述(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的总重为100重量份，所述抗氧化剂的含量范围为0.005重量份至2重量份。
9.根据权利要求7所述的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物组成物，其特征在于，还包括润滑剂，且以所述(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物的总重为100重量份，所述润滑剂的含量范围为0.03重量份至5重量份。
10.一种成型品，其特征在于，由根据权利要求7至9中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯系-苯乙烯系共聚物组成物所形成。
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