CN103910961A - 聚甲基丙烯酸酯组成物 - Google Patents

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Abstract

一种聚甲基丙烯酸酯组成物，包含(A)聚甲基丙烯酸酯，重量平均分子量范围为5万至15万，含有甲基丙烯酸酯系单体单元92至99wt%以及丙烯酸酯系单体单元1至8wt%；及(B)抗氧化剂，包括如式(I)所示的化合物以及如式(II)所示的化合物，该式(I)及式(II)如申请专利范围及说明书中所定义；其中，基于该(A)聚甲基丙烯酸酯的总量为100重量份，该(B)抗氧化剂的用量范围为大于等于0.005重量份且小于0.3重量份，由此使得该聚甲基丙烯酸酯组成物具有较佳的热稳定性及耐黄变性，适用于高温射出成型及高温挤出等制程。

Description

聚甲基丙烯酸酯组成物
技术领域
本发明涉及一种聚甲基丙烯酸酯组成物，特别是指一种热稳定性良好且不易黄变的聚甲基丙烯酸酯组成物。
背景技术
聚甲基丙烯酸酯(polymethacrylate)为一用途广泛的聚合物，加工成型性、物性及机械性质方面皆有良好的评价，且透光率优于玻璃(达到92%)，成型品外观良好，是目前最优良的高分子透明材料，素有“有机玻璃”的称号，经常作为各种光学元件或民生消费品，例如相机镜头、镜片、汽车尾灯、看板等。
聚甲基丙烯酸酯虽具备上述的优异光学性质及加工成型性，但热稳定性稍嫌不足。一般改善热稳定性质的作法是通过提高树脂的分子量，但分子量过高会导致流动性降低，高分子量的树脂往往需要更高的加工温度，甚至无法进行加工的状态，例如在较高的加工温度进行挤出或射出成型时，发生热劣化的机会大幅增加。为改善聚甲基丙烯酸酯的热稳定性，通常会通过提升分子量的方式，但分子量过高又会使流动性较差导致后续加工不易。
此外，聚甲基丙烯酸酯作为光学元件时，因气候影响或长时间照射，在使用一段时间后经常有黄变的情形发生，严重地影响透明度，甚至造成光源通过该聚甲基丙烯酸酯后的颜色及亮度完全改变。一般通过添加抗氧化剂，如十八烷基-(3,5-双-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)-丙酸酯]、四[甲撑基-3-(3,5-双-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,2’-甲撑基-双(4-甲基-6-叔丁基酚)、2,2’-硫双(4-甲基-6-叔丁基酚)、2,2’-硫代-二乙撑基-双[3-(3,5-双叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2,2’-乙二酰二胺-双[乙基-3-(3,5-双-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]等，但效果有限，无法真正解决聚甲基丙烯酸酯的黄变问题。
EP0322166及US5045581公开以如式(I)所示的化合物及其类似物作为聚丁二烯橡胶的抗氧化剂。考虑聚丁二烯橡胶制程中，脱挥温度高于溶液聚合温度，且在无氧环境下混炼可能有黄变情形发生，通过以如式(I)所示的化合物作为聚丁二烯橡胶的抗氧化剂可以改善前述问题，但仅使用如式(I)所示的化合物作为抗氧化剂并无法解决聚甲基丙烯酸酯的黄变问题。
有鉴于上述，仍需开发一种热稳定性质更佳且不易黄变的聚甲基丙烯酸酯组成物，以符合业界进行后续加工成型制程以及各类应用的需求。
发明内容
本发明的第一目的，即在提供一种热稳定性良好且不易黄变的聚甲基丙烯酸酯组成物。
于是，本发明聚甲基丙烯酸酯组成物，包含：
聚甲基丙烯酸酯，重量平均分子量范围为5万至15万，含有甲基丙烯酸酯系单体单元92至99wt%以及丙烯酸酯系单体单元1至8wt%；及
抗氧化剂，包括如式(I)所示的化合物以及如式(II)所示的化合物：
其中，基于该(A)聚甲基丙烯酸酯的总量为100重量份，该(B)抗氧化剂的用量范围为大于等于0.005重量份且小于0.3重量份。
本发明聚甲基丙烯酸酯组成物，该式(II)所示的化合物在该聚甲基丙烯酸酯组成物中的含量范围为0.1至10ppm。
本发明聚甲基丙烯酸酯组成物，该式(II)所示的化合物在该聚甲基丙烯酸酯组成物中的含量范围为0.15至5ppm。
本发明聚甲基丙烯酸酯组成物，该聚甲基丙烯酸酯组成物还包含硫醇类化合物。
本发明聚甲基丙烯酸酯组成物，该甲基丙烯酸酯系单体单元选自于甲基丙烯酸正辛酯单体单元、甲基丙烯酸甲酯单体单元、甲基丙烯酸正丁酯单体单元，或前述的组合。
本发明聚甲基丙烯酸酯组成物，该丙烯酸酯系单体单元选自于丙烯酸正己酯单体单元、丙烯酸甲酯单体单元、丙烯酸乙酯单体单元、丙烯酸丁酯单体单元、丙烯酸十八酯单体单元，或前述的组合。
本发明聚甲基丙烯酸酯组成物，该(A)聚甲基丙烯酸酯的重量平均分子量范围为6.5万至7.5万。
本发明的第二目的，在于提供一种热稳定性良好且不易黄变的聚甲基丙烯酸酯组成物。
于是，本发明一种聚甲基丙烯酸酯组成物，包含：
聚甲基丙烯酸酯共聚物，重量平均分子量范围为5万至15万，含有甲基丙烯酸酯系单体单元92至99wt%以及丙烯酸酯系单体单元1至8wt%；
如式(I)所示的化合物：
如式(II)所示化合物：
其中，以该聚甲基丙烯酸酯共聚物为100重量份计，该如式(I)所示的化合物及如式(II)所示化合物合计的用量范围为大于等于0.005重量份且小于0.3重量份，且在该聚甲基丙烯酸酯组成物中，该如式(II)所示化合物的含量范围为0.1至10ppm。
本发明聚甲基丙烯酸酯组成物，该甲基丙烯酸酯系单体单元是甲基丙烯酸甲酯单体单元，该丙烯酸酯系单体单元是丙烯酸甲酯单体单元。
本发明的功效在于：通过该聚甲基丙烯酸酯组成物中存在如式(I)及式(II)所示的化合物，使得该聚甲基丙烯酸酯组成物具有较佳的热稳定性及耐黄变性，适用于高温射出成型及高温挤出等制程。
具体实施方式
本发明聚甲基丙烯酸酯组成物，包含：
(A)聚甲基丙烯酸酯，重量平均分子量范围为5万至15万，含有甲基丙烯酸酯系单体单元92至99wt%以及丙烯酸酯系单体单元1至8wt%；及
(B)抗氧化剂，包括如式(I)所示的化合物以及如式(II)所示的化合物：
其中，基于该(A)聚甲基丙烯酸酯的总量为100重量份，该(B)抗氧化剂的用量范围为大于等于0.005重量份且小于0.3重量份。较佳地，该(B)抗氧化剂的用量范围为0.005～0.07重量份，更佳地，该(B)抗氧化剂的用量范围为0.005～0.03重量份。
较佳地，该(A)聚甲基丙烯酸酯，由92至99wt%的甲基丙烯酸酯系单体，1至8wt%的丙烯酸酯系单体，以及视需要而添加的0至7wt%其他可共聚合单体聚合而成。
该甲基丙烯酸酯系单体的具体例包含但不限于：甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯等。
丙烯酸酯系单体的具体例包含但不限于：丙烯酸正己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十八酯等等。前述甲基丙烯酸酯系单体以及丙烯酸酯系单体可分别择一进行共聚合，也可混合两种或两种以上单体共同聚合形成共聚合物。
该其他可共聚合单体的具体例包含但不限于：丙烯腈、苯乙烯、马来酐、α-甲基苯乙烯，及前述的一组合。
经聚合而得的聚甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯系单体单元与丙烯酸酯系单体单元。此处所谓“单体单元”是指前述的甲基丙烯酸酯系单体或丙烯酸酯系单体经聚合反应而形成的重复结构。
该聚甲基丙烯酸酯的重量平均分子量范围为5万至15万；较佳地，该聚甲基丙烯酸酯的重量平均分子量范围为6万至12万，更佳地，该聚甲基丙烯酸酯的重量平均分子量范围为6.5万至7.5万。
该(A)聚甲基丙烯酸酯可以溶液或本体聚合法制备，较佳是在溶剂存在下进行聚合反应，以避免当粗制聚合物的粘度上升超过某一值时，聚合反应难以控制的情形。该聚甲基丙烯酸酯的粘度通常是以固含量表示，溶剂的用量需调整至使粗制聚合物的固含量低于50wt%，最好低于40wt%。
该溶剂的沸点最好与进行聚合反应的主要单体沸点相近，例如选用与甲基丙烯酸酯单体沸点相近的溶剂，使该溶剂与这些单体所形成的混合物具有较狭窄的沸点范围，可以减低在循环回送的混合物内混入污染物的机会，免去对循环回送的单体及溶剂混合物再进行中间分馏的过程。
因此，较佳地，该溶剂具有40至225℃的沸点，更佳地具有60至150℃的沸点。该溶剂的具体例可例如但不限于：己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙苯、环己烷、环癸烷、异辛烷，以及各种低沸点的烃类或芳香族烃类溶剂。
(A)聚甲基丙烯酸酯的聚合反应通过自由基来引发，该自由基起始剂并无特定限制，具体例有：偶氮类化合物，如2,2’-偶氮双异丁腈[2,2’-Azobis-(isobutyronitrile)，以下简称为AIBN]、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)[2,2’-Azobis-(2-methylbutyronitrile)，以下简称为AMBN]、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)[2,2’-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile)，以下简称为ADVN]等；过氧化二酰(Diacyl peroxides)类化合物，如过氧化二月桂酰(Dilauroylperoxide)、过氧化二-十酰(Decanoyl peroxide)、过氧化二苯甲酰(Dibenzoylperoxide，以下简称为BPO)等；过氧化二烷(Dialkyl peroxides)类化合物，如2,5-二甲基-2,5-二-叔丁基过氧己烷[2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexane]、过氧化异丙苯(Dicumyl peroxide)、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯[1,3-Bis-(t-butyl peroxy isopropyl)benzene]等；过氧化酯(Peroxyesters)类化合物，如叔丁基过氧新戊酸酯(t-butylperoxypivalate)、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醇过氧化)己烷[2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexane]等；过氧化碳酸酯(peroxycarbonates)类化合物，如2-乙基己基叔戊基过氧化碳酸酯(tert-Amylperoxy2-ethylhexyl carbonate)、2-乙基己基叔丁基过氧化碳酸酯(tert-Butylperoxy2-ethylhexyl carbonate)等；过氧化二碳酸酯(peroxydicarbonates)类化合物，如二肉豆蔻基过氧化二碳酸酯(Dimyristylperoxydicarbonate)、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯[Di(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate]等；过氧酮缩醇(Peroxyketal)类化合物，如3,3,5-三甲基-(1,1-二叔丁基过氧化环己烷)[1,1-Di(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane]、2,2-二(4,4-二(叔丁基过氧化)环己基)丙烷[2,2-Di(4,4-di(tert-butylperoxy)cyclohexyl)propane]等；过氧化氢(Hydroperoxides)类化合物，如叔丁基过氧化氢(t-Butyl hydroperoxide)、异丙基异丙苯基过氧化氢(Isopropylcumyl hydroperoxide)等；其他尚有2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(2,3-Dimethyl-2,3-diphenyl-butane)、过硫酸钾(Potassiumpersulfate)、过硫酸钠(Sodium persulfate)、过硫酸铵(Ammonium persulfate)等。较佳地，该起始剂是2,2’-偶氮双异丁腈。以馈入的单体混合物的总量为100重量份计，该起始剂的使用量可为0.01至1重量份，较佳地为0.03至0.5重量份，更佳地为0.07至0.1重量份。
在本发明中，聚合反应可于常温下进行，但为提升聚合速度，可以将反应系统加热，一般的反应温度为5至200℃，较佳的反应温度为20至130℃，更佳地为30至100℃。
本发明的聚甲基丙烯酸酯组成物可依需要添加使用其他的添加剂，例如：可塑剂、加工助剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、填充剂、强化剂、着色剂、滑剂、带电防止剂、难燃剂、难燃助剂、热稳定剂、热变色防止剂、偶合剂或其他的添加剂等，上述添加剂不限于在聚合反应中、聚合反应后、凝结前或挤出混练的过程中添加。
滑剂可例如但不限于：硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锂等的金属肥皂、乙撑二硬脂酰胺、甲撑二硬脂酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸丁酯、硬脂酸棕榈酯、丙三醇三硬脂酸酯、正二十二烷酸、硬脂酸等的化合物、聚乙烯蜡、二十八烷酸蜡、巴西棕榈蜡(Carnuba wax)、石油蜡等。基于该(A)聚甲基丙烯酸酯的总量为100重量份，滑剂的添加量为0.03至5.0重量份。
为了改善挤出成型性、热成型性，也可以加入如丙烯酸酯系的加工助剂，例如重量平均分子量在500,000以上的核壳(core-shell)式加工助剂。而紫外线吸收剂例如但不限于：苯并三唑(Benzotriazole)系化合物、二苯甲酮系化合物、氰丙烯酸系化合物等；紫外线稳定性例如但不限于受阻胺系化合物等。基于该(A)聚甲基丙烯酸酯的总量为100重量份，前述物质的添加量为0.02至2.0重量份。
带电防止剂可例如但不限于：叔胺系化合物、季铵盐系化合物等的低分子系化合物，或聚酰胺聚醚，如3-氯-1,2-环氧丙烷聚合体的永久带电防止性的高分子系物质。填充剂可例如但不限于：碳酸钙、硅土、云母。强化剂可例如但不限于：玻璃纤维、碳纤维、各种晶丝(whisker)等。着色剂可例如但不限于：氧化钛、氧化铁、石墨、酞菁染料。热稳定剂可例如但不限于：二丁基锡马来酸盐、碱性镁铝羟基碳酸盐等，而热变色防止剂可例如但不限于：低分子量的苯乙烯-无水马来酸共聚物。基于该(A)聚甲基丙烯酸酯的总量为100重量份，前述物质的添加量为0.1至1.0重量份。
该(B)抗氧化剂，包括如式(I)所示的化合物以及如式(II)所示的化合物：
其中，基于该(A)聚甲基丙烯酸酯的总量为100重量份，该(B)抗氧化剂的用量范围为大于等于0.005重量份且小于0.3重量份，较佳地为0.005至0.07重量份，更佳地为0.005至0.03重量份。
较佳地，该式(II)所示的化合物在该聚甲基丙烯酸酯组成物中的含量范围为0.1至10ppm，较佳地为0.15至5ppm，更佳地为0.18至3ppm。
更佳地，该式(I)化合物与式(II)化合物的重量比例为99.615:0.385。
本发明聚甲基丙烯酸酯组成物的用途并无特别的限制，其可适用于射出成型、压模成型(compression moulding)的各种成型品、挤出成型、吹延成型、热成型、真空成型及中空成型所制成的成品，例如：押板、薄膜成型品等，可依配方调配达成高流动性、高热稳定性等需求。
该聚甲基丙烯酸酯组成物可通过布拉本德塑性仪、班伯立混练机、捏合-混合机、滚压机、单轴或双轴挤出机等一般混合混练机制得。通常借挤出机等混合混练后，再将挤制出的挤出物加以冷却、粒化。聚甲基丙烯酸酯组成物一般是在160至280℃下进行混练，以180至250℃的温度为较佳，又各成分的混合混练并无顺序上的特别限制。
本发明一种聚甲基丙烯酸酯组成物，包含：
聚甲基丙烯酸酯共聚物，重量平均分子量范围为5万至15万，含有甲基丙烯酸酯系单体单元92至99wt%以及丙烯酸酯系单体单元1至8wt%；
如式(I)所示的化合物：
及
如式(II)所示化合物：
其中，以该聚甲基丙烯酸酯共聚物为100重量份计，该如式(I)所示的化合物及如式(II)所示化合物合计的用量范围为大于等于0.005重量份且小于0.3重量份，且在该聚甲基丙烯酸酯组成物中，该如式(II)所示化合物的含量范围为0.15至5ppm。
该聚甲基丙烯酸酯共聚物、如式(I)所示的化合物及如式(II)所示化合物的说明及变化形态与前述相同，在此不再赘述。
较佳地，该甲基丙烯酸酯系单体单元是甲基丙烯酸甲酯单体单元，该丙烯酸酯系单体单元是丙烯酸甲酯单体单元。
本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，该实施例仅为例示说明用，而不应被解释为本发明实施的限制。
＜化学品及仪器＞
式(I)化合物及式(II)化合物：购自于奕益实业有限公司，商品名“HS-248P”，式(I)化合物与式(II)化合物的重量比例为99.615:0.385，以下简称(B-1)抗氧化剂。
式(I)化合物：购自于奕益实业有限公司，商品名“HW-248”，含式(I)化合物占99.9wt%，以下简称(B-2)抗氧化剂，其中无法测得式(II)化合物。
十八烷基-(3,5-双-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯：购自于奕益实业公司，商品名“I1076”，以下简称(B-3)抗氧化剂。
2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯[2-t-butyl-6-3-(t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenyl acrylate]：购自于奕益实业公司，商品名“HW246”，以下简称(B-4)抗氧化剂。
＜制备例1至4＞制备(A)聚甲基丙烯酸甲酯
[制备例1]
将甲基丙烯酸甲酯93.5重量份、丙烯酸甲酯6.5重量份、正十二烷基硫醇0.43重量份、2,2’-偶氮双异丁腈0.085重量份及甲苯66重量份混合后，连续地送入一反应槽中进行连续式溶液聚合反应。该反应槽具有热媒油循环的夹层，反应温度维持在100℃，压力为600torr。反应槽内充分搅拌使各成分均匀混合，并将聚合物溶液加热至265℃后，于减压下利用连续脱挥装置将聚合物溶液脱挥，再经挤出设备制成条状物，经冷却及切粒处理后制得(A-1)聚甲基丙烯酸甲酯塑料粒子。
(A-1)聚甲基丙烯酸甲酯塑料粒子含有甲基丙烯酸甲酯单体单元95.5wt%，丙烯酸甲酯单体单元4.5wt%，重量平均分子量为7.5万，熔融流动指数(MI)＝9.0。
[制备例2]
将甲基丙烯酸甲酯93重量份、丙烯酸甲酯7重量份、正十二烷基硫醇0.4重量份、2,2’-偶氮双异丁腈0.08重量份及甲苯66重量份混合后，连续地送入一反应槽中进行连续式溶液聚合反应。该反应槽具有热媒油循环的夹层，反应温度维持在100℃，压力为600torr。反应槽内充分搅拌使各成分均匀混合，并将聚合物溶液加热至265℃后，于减压下利用连续脱挥装置将聚合物溶液脱挥，再经挤出设备制成条状物，经冷却及切粒处理后制得(A-2)聚甲基丙烯酸甲酯塑料粒子。
(A-2)聚甲基丙烯酸甲酯塑料粒子含有甲基丙烯酸甲酯单体单元95wt%，丙烯酸甲酯单体单元5wt%，重量平均分子量为11万，熔融流动指数(MI)＝1.8。
[制备例3]
将甲基丙烯酸甲酯93.5重量份、丙烯酸甲酯6.5重量份、正十二烷基硫醇0.4重量份、2,2’-偶氮双异丁腈0.08重量份及甲苯66重量份混合后，连续地送入一反应槽中进行连续式溶液聚合反应。该反应槽具有热媒油循环的夹层，反应温度维持在100℃，压力为600torr。反应槽内充分搅拌使各成分均匀混合，并将聚合物溶液加热至265℃后，于减压下利用连续脱挥装置将聚合物溶液脱挥，再经挤出设备制成条状物，经冷却及切粒处理后制得(A-3)聚甲基丙烯酸甲酯塑料粒子。
(A-3)聚甲基丙烯酸甲酯塑料粒子含有甲基丙烯酸甲酯单体单元95.5wt%，丙烯酸甲酯单体单元4.5wt%，重量平均分子量为7.2万，熔融流动指数(MI)＝9.5。
[制备例4]
将甲基丙烯酸甲酯93重量份、丙烯酸甲酯7重量份、正十二烷基硫醇0.45重量份、2,2’-偶氮双异丁腈0.09重量份及甲苯66重量份混合后，连续地送入一反应槽中进行连续式溶液聚合反应。该反应槽具有热媒油循环的夹层，反应温度维持在100℃，压力为600torr。反应槽内充分搅拌使各成分均匀混合，并将聚合物溶液加热至265℃后，于减压下利用连续脱挥装置将聚合物溶液脱挥，再经挤出设备制成条状物，经冷却及切粒处理后制得(A-4)聚甲基丙烯酸甲酯塑料粒子。
(A-4)聚甲基丙烯酸甲酯塑料粒子含有甲基丙烯酸甲酯单体单元95wt%，丙烯酸甲酯单体单元5wt%，重量平均分子量为7.4万，熔融流动指数(MI)＝10。
＜实施例1至8及比较例1至10＞制备聚甲基丙烯酸甲酯组成物
[实施例1]
将10千克制备例1的聚甲基丙烯酸甲酯，依表1所示的种类及用量比例添加抗氧化剂(B-1)，再以挤出机(供应商：世洲，型号CM-PRA35)于230℃下混合并挤出制粒，获得一聚甲基丙烯酸甲酯树脂组成物。接着，以射出成形机(供应商震雄公司，型号SM-90)于200℃进行射出处理，获得长为22厘米、宽2厘米且厚度为3mm的实施例1的聚甲基丙烯酸甲酯树脂组成物成型品，实施例1的组成及用量详细记载于表1。
[实施例2至7]
实施例2至4的制备方法与实施例1大致相同，不同处在于改变抗氧化剂(B-1)的用量。
实施例5至7的制备方法与实施例1大致相同，不同处在于采用制备例2的聚甲基丙烯酸甲酯。其中，实施例5及6搭配(B-1)抗氧化剂及(B-2)抗氧化剂一起使用。
实施例2至7的组成及用量详细记载于表1。
[实施例8]
实施例8的制备方法与实施例1大致相同，不同处在于选用制备例4的聚甲基丙烯酸甲酯及使用0.08重量份的抗氧化剂(B-1)，其中式(II)化合物的含量为3.08ppm(基于聚甲基丙烯酸甲酯的重量)。于氮气的环境下，以升温速率20℃/min，将温度从100℃上升至600℃，测量在3%重量损失时的温度为338℃。
[比较例1]
比较例1是(A-1)聚甲基丙烯酸甲酯，未添加任何抗氧化剂。比较例1的组成及用量详细记载于表1。
[比较例2至9]
比较例2至9的作法大致与实施例1相同，不同处在于这些比较例皆另外添加0.05重量份的十八醇，此外，比较例2仅含有式(I)化合物0.03重量份，比较例3使用(B-3)抗氧化剂，比较例4至8使用(B-4)抗氧化剂，比较例9使用0.3重量份的(B-1)抗氧化剂。比较例2至9的组成及用量详细记载于表1。
[比较例10]
比较例10的作法大致与实施例1相同，不同处在于选用制备例4的聚甲基丙烯酸甲酯及使用0.033重量份的抗氧化剂(B-3)。于氮气的环境下，以升温速率20℃/min，将温度从100℃上升至600℃，测量在3%重量损失时的温度为302℃。
＜物性测试＞
分别对实施例1至7及比较例1至9的聚甲基丙烯酸甲酯组成物进行下列各项物性分析，结果详细记载于表1。
相对黄色指数：
将比较例1的聚甲基丙烯酸甲酯树脂组成物成型品依ASTM D-1925测量标准，以分光仪(供应商Nippon，型号ASA-1)测量成型品22cm长光路，测得黄色指数(Yellowness index)，计为YI1。
将实施例1至7及比较例2至9的聚甲基丙烯酸甲酯树脂组成物成型品以相同方式分别测量黄色指数值，计为YIx。将各实施例及比较例所测得的黄色指数YIx与比较例1的黄色指数(YI1)进行比较，通过下式计算出相对黄色指数：
YI(%)=YIx/YI1×100%
5%热重损失温度：
取0.5毫克的实施例1至7及比较例1至2的聚甲基丙烯酸甲酯树脂组成物成型品为样品，分别置于热重分析仪(Thermal Gravimetric Analysis，简称TGA)中进行分析，分析条件如下：于氮气的环境下，以升温速率20℃/min，将温度从100℃上升至600℃，测量在5%重量损失时的温度。
由表1可知，比较例1及实施例1至4选用(A-1)聚甲基丙烯酸甲酯，比较例1的聚甲基丙烯酸甲酯组成物未添加任何抗氧化剂，5%热重损失温度为323.28℃。实施例1至4的聚甲基丙烯酸甲酯组成物采用不同用量的抗氧化剂(B-1)，抗氧化剂(B-1)含有式(I)化合物及式(II)化合物，其中式(II)化合物的含量为该抗氧化剂(B-1)的0.385%，这些聚甲基丙烯酸甲酯组成物的相对黄色指数明显降低且5%热重损失温度可上升至331.01℃。
比较例2及实施例5至7选用(A-2)聚甲基丙烯酸甲酯，由于(A-2)聚甲基丙烯酸甲酯的分子量较(A-1)高，所以5%热重损失温度会比(A-1)高。比较例2添加0.03重量份抗氧化剂(B-2)，抗氧化剂(B-2)仅含有式(I)化合物，比较例2的相对黄色指数为115%且5%热重损失温度为336.1℃，该聚甲基丙烯酸甲酯组成物耐黄变性不佳。实施例5至7的聚甲基丙烯酸甲酯组成物固定抗氧化剂的用量为0.03重量份，当式(II)化合物的含量增加时，聚甲基丙烯酸甲酯组成物因抗氧化剂中含有发生协同作用的式(I)化合物及式(II)化合物，使得耐黄变性及热稳定性均获得改善。
比较例10及实施例8选用(A-4)聚甲基丙烯酸甲酯，由3%热重损失测试结果可知实施例8的聚甲基丙烯酸甲酯组成物因抗氧化剂中含有发生协同作用的式(I)化合物及式(II)化合物，使得热稳定性均获得大幅改善。
比较例3选用(B-3)抗氧化剂，未能明显改善耐黄变性。比较例4至8选用的抗氧化剂(B-4)为2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯，虽然抗氧化剂(B-4)的结构类似式(I)化合物，这些聚甲基丙烯酸甲酯组成物的相对黄色指数也有改善，但随着抗氧化剂(B-4)用量的增加，发生黄变的情形也越严重。比较例9使用0.3重量份的(B-1)抗氧化剂，式(II)化合物含量为11.55ppm，耐黄变性不佳。
综上所述，本发明聚甲基丙烯酸酯组成物通过搭配含有式(I)化合物及式(II)化合物的抗氧化剂，使该聚甲基丙烯酸酯组成物具有较佳的耐黄变性及热稳定性，所以确实能达成本发明的目的。
只是以上所述者，仅为本发明的较佳实施例而已，但不能以此限定本发明实施的范围，即但凡依本发明申请专利范围及发明说明内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。

Claims (9)

1.一种聚甲基丙烯酸酯组成物，其特征在于，该聚甲基丙烯酸酯组成物包含：
(A)聚甲基丙烯酸酯，重量平均分子量范围为5万至15万，含有甲基丙烯酸酯系单体单元92至99wt%以及丙烯酸酯系单体单元1至8wt%；及
(B)抗氧化剂，包括如式(I)所示的化合物以及如式(II)所示的化合物：
其中，基于该(A)聚甲基丙烯酸酯的总量为100重量份，该(B)抗氧化剂的用量范围为大于等于0.005重量份且小于0.3重量份。
2.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸酯组成物，其特征在于，该式(II)所示的化合物在该聚甲基丙烯酸酯组成物中的含量范围为0.1至10ppm。
3.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸酯组成物，其特征在于，该式(II)所示的化合物在该聚甲基丙烯酸酯组成物中的含量范围为0.15至5ppm。
4.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸酯组成物，其特征在于，该聚甲基丙烯酸酯组成物还包含硫醇类化合物。
5.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸酯组成物，其特征在于，该甲基丙烯酸酯系单体单元选自于甲基丙烯酸正辛酯单体单元、甲基丙烯酸甲酯单体单元、甲基丙烯酸正丁酯单体单元，或前述的组合。
6.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸酯组成物，其特征在于，该丙烯酸酯系单体单元选自于丙烯酸正己酯单体单元、丙烯酸甲酯单体单元、丙烯酸乙酯单体单元、丙烯酸丁酯单体单元、丙烯酸十八酯单体单元，或前述的组合。
7.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸酯组成物，其特征在于，该(A)聚甲基丙烯酸酯的重量平均分子量范围为6.5万至7.5万。
8.一种聚甲基丙烯酸酯组成物，包含：
聚甲基丙烯酸酯共聚物，重量平均分子量范围为5万至15万，含有甲基丙烯酸酯系单体单元92至99wt%以及丙烯酸酯系单体单元1至8wt%；
如式(I)所示的化合物：
及
如式(II)所示化合物：
其中，以该聚甲基丙烯酸酯共聚物为100重量份计，该如式(I)所示的化合物及如式(II)所示化合物合计的用量范围为大于等于0.005重量份且小于0.3重量份，且在该聚甲基丙烯酸酯组成物中，该如式(II)所示化合物的含量范围为0.1至10ppm。
9.根据权利要求8所述的聚甲基丙烯酸酯组成物，其特征在于，该甲基丙烯酸酯系单体单元是甲基丙烯酸甲酯单体单元，该丙烯酸酯系单体单元是丙烯酸甲酯单体单元。
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