KR101749934B1 - 광학필름용 아크릴레이트계 공중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

광학필름용 아크릴레이트계 공중합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아크릴레이트계 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 페닐말레이미드계 단량체를 과량 중합하여 형성된 공중합체에 관한 것이며, 개시제의 종류 및 함량에 따른 잔류 모노머 저감과 열분해 특성 개선에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 아크릴레이트계 공중합체를 포함하는 광학 필름에 관한 것이다.

Description

광학필름용 아크릴레이트계 공중합체 및 이의 제조방법{ACRYLATE COPOLYMER FOR OPTICAL FILM AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 아크릴레이트계 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 페닐말레이미드계 단량체를 포함하는 공중합체 제조 시, 개시제의 종류 및 함량에 따른 잔류 모노머 저감과 열분해 특성 개선에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 아크릴레이트계 공중합체를 포함하는 광학 필름에 관한 것이다.
근래 광학 기술의 발전으로 디스플레이 산업 전반에서 액정 디스플레이는 박막화, 경량화 및 대형화가 요구되면서 이의 광시야각화, 고콘트라스트화, 화면 표시의 균일화 및 시야각에 따른 화상 변화 억제 등의 기술은 특히 중요한 문제로 부각되고 있다. 이로서 디스플레이 제조시 사용되는 폴리머 소재의 요구 특성은 한층 고도화 되는 추세이다.
이에 따라 종래의 브라운관(CRT)를 대체하는 플라즈마 디스플레이(PDP), 액정 디스플레이(LCD), 유기 EL 디스플레이(LED) 등과 같은 다양한 디스플레이 기술이 제안되고 시판되고 있다. 한편, 이러한 디스플레이 장치들에는 편광필름, 편광자 보호 필름, 위상차 필름, 도광판, 플라스틱 기판과 같은 다양한 폴리머 필름들이 사용되고 있으며, 이러한 디스플레이용 폴리머 소재는 그 요구 특성이 한층 고도화되고 있는 추세이다.
현재 가장 많이 사용되고 있는 디스플레이용 폴리머 필름은 편광판 보호 필름인 트리아세틸 셀룰로오스 필름(TriAcetyl Cellulose, TAC)이며 이러한 TAC 필름은 고온 또는 고습의 분위기 하에서 장시간 사용할 경우, 편광도가 저하되고 편광자와 필름이 분리되거나 광 특성이 저하되는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서 메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌 또는 폴리카보네이트 계열의 폴리머 필름들이 제안되었다. 이들 폴리머 필름들의 경우, 내열성이 우수하다는 장점이 있으나, 폴리스티렌이나 폴리카보네이트 필름의 경우 폴리머 내에 방향족 고리를 가지기 때문에 배향 시 복굴절이 발생하여 광학 특성에 문제점이 있고, 메틸 메타크릴레이트의 경우, 폴리스티렌이나 폴리카보네이트에 비해서 위상차 값이 상대적으로 적지만 그 자체만으로는 고정밀도가 요구되는 광학용 소재에 적용하기에는 충분하지 않다.
상기와 같은 문제점을 극복하기 위하여 선행 연구자들은 메틸 메타크릴레이트와 다양한 종류의 단량체를 공중합하는 연구를 수행하였으며, 그 중에서 스티렌(styrene)과 무수 말레산과의 공중합은 내열성을 올리는데 도움이 되는 것으로 알려졌다. 예를 들면, 메틸 메타크릴산, α-메틸 스티렌 및 무수 말레산의 공중합체(일본 공개특허 특개평 4-300907), 메틸 메타크릴산, α-메틸 스티렌, 스티렌 및 무수 말레산의 4원계 공중합체(일본 공개특허 특개소 61-271313)등이 제안되어 왔다. 그러나 무수 말레산과의 공중합체는 성형 가공시의 안정성에 문제가 있으며 성형 가공 온도가 높아 분해하거나 겔이 생기는 등의 문제가 있어 사용에 많은 제약이 있다.
일본 등록특허 제2886893호에서는 메틸 메타크릴산, 스티렌 및 무수 말레산의 3원계 공중합체 수지를 이용하여 위상차판으로 사용하고 있다. 상기 아크릴계 수지를 이용하면 헤이즈(haze)가 적으며 투명하고, 연신 공정을 통해 위상차도 적당한 위상차판을 제조할 수 있다. 하지만, 아크릴계 수지 조성물에 의한 필름은 부서지기 쉽고(brittle), 필름 가공 시 롤에서의 불안정성으로 편광자와 접합이 어렵고, 상기 문제로 인하여 가공 공정이 까다로워지는 문제가 발생한다.
또한 상기 시클로헥실 말레이미드의 경우, 환경 규제를 받는 물질이며, 특히 수지 조성물을 필름 압출 시 수지 내 잔류된 시클로헥실 말레이미드로 인해 자극적이고 해로운 냄새가 발생하고, 이로 인한 생산 효율이 저하되고 공정이 불안정하다는 문제점이 있었다.
이에 비해 페닐말레이미드를 적용하는 경우 필름 압출 시 발생하는 자극적인 냄새도 적고 열안정성이 향상된 장점이 있어, 우리나라 공개특허 제10-2015-0039089호에는 페닐말레이미드를 적용하고자 하였으나, 그 함량 범위를 1 ~ 15 중량부로 사용하며, 그 이상의 함량으로 사용하는 경우는 미반응 모노머가 발생함에 따라 광학필름의 내열성을 향상시키는 데는 한계가 있었다.
또한, 필름 제조 시 장기간 운전할 경우 미반응 모노머가 롤 오염의 원인이 될 수 있으며 필름의 표면에 이물 및 얼룩으로 필름 품질이 떨어지고 공정상 효율성에 문제가 생기게 된다.
일본 공개특허 특개평 4-300907 일본 공개특허 특개소 61-271313 일본 등록특허 제2886893호 우리나라 공개특허 제10-2015-0039089호
본 발명은 페닐말레이미드계 단량체의 함량을 증가시켜 내열성이 향상된 아크릴레이트계 공중합체를 제공하고자 하며, 페닐말레이미드계 단량체의 함량 증가에 따른 미반응 모노머의 함량을 줄이기 위한 특정 조합의 개시제를 제공하고자 한다.
또한 본 발명은 미반응 모노머의 함량을 감소시키고, 투명성 및 내열성이 우수한 아크릴레이트계 공중합체의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한 본 발명은 상기 아크릴레이트계 공중합체를 이용한 광학필름을 제공하고자 한다.
상기 해결하고자 하는 과제를 달성하기 위하여 연구한 결과, 본 발명의 발명자들은 개시제로 t-아밀 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트와 1,1-디-(t-아밀퍼옥시)-사이클로헥산)의 혼합 개시제를 사용하는 경우, 제조되는 공중합체의 투명성 및 내열성이 향상되며, 페닐말레이미드계 단량체의 함량을 증가하여도 미반응 모노머의 함량이 500ppm이하로 낮고, 2% 중량 감소가 발생되는 온도가 330 ℃이상인 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
구체적으로 본 발명은 페닐말레이미드계 단량체, 알킬메타크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 알킬아크릴레이트계 단량체를 혼합한 단량체 혼합물과,
t-아밀 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트와 1,1-디-(t-아밀퍼옥시)-사이클로헥산)의 개시제 혼합물로부터 제조되는 아크릴레이트계 공중합체에 관한 것이다.
본 발명에서, 상기 개시제 혼합물은 t-아밀 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트 : 1,1-디-(t-아밀퍼옥시)-사이클로헥산)을 0.5 ~ 5 : 1 중량비로 혼합하여 사용하는 것일 수 있다.
본 발명에서, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 개시제 혼합물 0.05 내지 0.5 중량부를 사용한 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 단량체 혼합물은
페닐말레이미드계 단량체 17 ~ 30 중량% ,
알킬메타크릴레이트계 단량체 50 ~ 82 중량%,
스티렌계 단량체 0.1 ~ 10 중량% 및
알킬아크릴레이트계 단량체 0.1 ~ 10 중량%인 것일 수 있다.
본 발명에서, 상기 페닐말레이미드계 단량체는 페닐말레이미드, 니트로페닐말레이미드, 모노클로로페닐 말레이미드, 디클로로페닐 말레이미드, 모노메틸페닐 말레이미드, 디메틸페닐 말레이미드 및 에틸메틸페닐 말레이미드에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
본 발명에서, 상기 알킬메타크릴레이트계 단량체는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트, 히드록시 에틸메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트 및 시클로헥실메타크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
본 발명에서, 상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-브로모 스티렌, p-메틸 스티렌 및 p-클로로 스티렌에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
본 발명에서, 상기 알킬아크릴레이트계 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 히드록시메틸 아크릴레이트 및 히드록시에틸 아크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
본 발명에서, 상기 아크릴레이트계 공중합체는 잔류하는 미반응 페닐말레이미드계 단량체의 함량이 500ppm이하이고, 2% 중량 감소가 발생되는 온도가 330 ℃이상인 것일 수 있다.
또한 본 발명은 상기 아크릴레이트계 공중합체로부터 제조된 광학필름에 관한 것이다.
또한 본 발명은 물에 페닐말레이미드계 단량체, 알킬메타크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 알킬아크릴레이트계 단량체를 혼합한 단량체 혼합물과, t-아밀 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트와 1,1-디-(t-아밀퍼옥시)-사이클로헥산)의 개시제 혼합물을 투입 및 교반하면서 현탁액을 제조하는 단계;
상기 현탁액을 70 ~ 85℃에서 1차 중합 후, 100 ~ 120℃에서 2차 중합하는 단계;
를 포함하는 아크릴레이트계 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법에서, 상기 단량체 혼합물은
페닐말레이미드계 단량체 17 ~ 30 중량% ,
알킬메타크릴레이트계 단량체 50 ~ 82 중량%,
스티렌계 단량체 0.1 ~ 10 중량% 및
알킬아크릴레이트계 단량체 0.1 ~ 10 중량%인 것일 수 있다.
본 발명의 제조방법에서, 상기 개시제 혼합물은 t-아밀 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트 : 1,1-디-(t-아밀퍼옥시)-사이클로헥산)을 0.5 ~ 5 : 1 중량비로 혼합하여 사용하는 것일 수 있다.
본 발명의 제조방법에서, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 개시제 혼합물 0.05 내지 0.5 중량부를 사용한 것일 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴레이트계 공중합체는 열분해성, 내열성 및 투명성이 우수하며, 잔류 모노머의 함량이 적어 압출 가공 시 냄새가 발생하지 않아 가공성이 우수한 효과가 있다.
따라서, 본 발명의 아크릴레이트계 공중합체는 광학필름, 편광판 등에 사용이 적합하다.
이하 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명에 따른 아크릴레이트계 공중합체 및 이의 제조방법과, 이를 이용한 광학필름을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명의 일 양태는 페닐말레이미드계 단량체, 알킬메타크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 알킬아크릴레이트계 단량체를 혼합한 단량체 혼합물과,
t-아밀 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트와 1,1-디-(t-아밀퍼옥시)-사이클로헥산)의 개시제 혼합물로부터 제조되는 아크릴레이트계 공중합체에 관한 것이다.
본 발명자들은 아크릴레이트계 공중합체의 투명성을 유지하면서, 내열성을 향상시키기 위하여 연구한 결과, 페닐말레이미드계 단량체의 함량을 증가시키기 위하여 특정한 조합의 개시제를 사용하여 2 단계로 중합을 함으로써 미반응 모노머의 함량을 줄이고, 투명성을 유지하면서, 내열성을 향상시킬 수 있으며, 안정적으로 중합을 할 수 있음을 발견하게 되어 본 발명을 완성하였다.
본 명세서에서 공중합체라 함은, 본 명세서에서 단량체로 언급된 요소가 중합되어 공중합체 수지 내에서 반복 단위로서 포함되는 것을 의미하며, 본 명세서에서 상기 공중합체는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 공중합체는 상기한 알킬메타크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체, 페닐말레이미드계 단량체 및 알킬아크릴레이트계 단량체를 중합하여 형성된 공중합체를 포함하는 아크릴레이트계 공중합체로 이루어진 4원 공중합체로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서, 상기 언급한 단량체 외에 다른 단량체를 공단량체로 추가하여 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 개시제 혼합물은 t-아밀 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트(T-Amyl peroxy 2-ethyl hexanoate)와 1,1-디-(t-아밀퍼옥시)-사이클로헥산)(1,1-Di-(t-amylperoxy)-cyclohexane)의 혼합물을 사용하는데 특징이 있으며, 이때 혼합 비율은 t-아밀 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트 : 1,1-디-(t-아밀퍼옥시)-사이클로헥산)을 0.5 ~ 5 : 1 중량비로 혼합하여 사용하는데 특징이 있다. 이들의 상업화된 예로는 Arkema사의 Luperox 575, Luperox 531M80 등이 있다. 상기 중량비로 혼합하여 사용함으로써 안정적으로 중합을 할 수 있으며, 미반응 모노머의 함량을 낮추고, 내열성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 개시제 혼합물을 사용함으로써, 중합 반응을 2단계로 하여 중합 반응을 안정적으로 함으로써 미반응 모노머의 함량을 크게 감소시킬 수 있다.
상기 개시제 혼합물은 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.05 내지 0.5 중량부, 더욱 좋게는 0.1 내지 0.3 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 범위에서 중합율이 저하되지 않으며, 반응기의 반응열 제어가 가능하다. 또한, 상기 범위로 사용하는 경우 중량평균분자량이 50,000 ~ 300,000g/mol인 아크릴레이트계 공중합체를 제조할 수 있으며, 상기 분자량 범위에서 광학필름에 적용하기에 적합하다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 페닐말레이미드계 단량체는 내열성을 향상시키고, 고분자 주쇄에 페닐기가 위치함으로써 함량에 따라 열팽창 계수가 작아지는 장점이 있고 중합시간을 감소시킬 수 있다. 그러나 페닐말레이미드계 단량체의 함량이 증가하는 경우에는 중합에 참여하지 않은 미반응 모노머가 다량으로 발생하며, 이러한 말레이미드계 잔류 모노머는 가공 과정에서 자극적인 냄새를 발생시키며, 광학 필름 생산 시 외관 불량을 발생시킬 수 있다. 따라서 본 발명은 상기 개시제 혼합물을 사용하여 미반응 모노머의 함량을 감소시키고, 내열성을 향상시킨데 특징이 있다.
상기 페닐말레이미드계 단량체의 구체적인 예로는 페닐말레이미드, 니트로페닐말레이미드, 모노클로로페닐 말레이미드, 디클로로페닐 말레이미드, 모노메틸페닐 말레이미드, 디메틸페닐 말레이미드, 및 에틸메틸페닐 말레이미드에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서 상기 페닐말레이미드계 단량체는 10 중량% 이상, 보다 구체적으로 17 ~ 30 중량%를 사용하는 것이 좋으며, 상기 범위에서 내열성이 우수하고, 투명성이 우수하며, 중량평균분자량이 50,000 ~ 300,000g/mol인 아크릴레이트계 공중합체를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 알킬메타크릴레이트계 단량체는 고투명한 광학적 특성을 수지 조성물 또는 필름에 부여하기 위한 것이다. 상기 알킬메타크릴레이트계 단량체의 알킬은 직쇄 또는 분쇄인 것일 수 있으며, 탄소수가 1 내지 10 정도인 것이 바람직하며, 1 내지 6인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 가장 바람직하다. 구체적으로 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트, 히드록시 에틸메타크릴레이트 및 시클로 헥실 메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 알킬메타크릴레이트계 단량체는 50 ~ 82 중량%를 사용하는 것이 투명성이 우수하고, 기계적 강도 및 내열성이 우수한 아크릴레이트계 공중합체를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 스티렌계 단량체는 각 단량체 간의 중합 효율을 향상시켜, 제조된 공중합체 내 포함된 잔류 모노머를 저감시킬 수 있는 효과를 기대할 수 있다. 또한 스티렌계 단량체가를 포함하여 연신 시 위상차를 용이하게 제어할 수 있어, 광학필름에 적용 시 우수한 복굴절성을 가진 제로 위상차 필름을 제공할 수 있다.
상기 스티렌계 단량체는 치환되지 않은 스티렌 단량체 또는 치환된 스티렌 단량체 일 수 있다. 상기 치환된 스티렌 단량체는 벤젠고리 또는 비닐기에 지방족 탄화수소 또는 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환된 스티렌일 수 있다. 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 2-메틸-4-클로로스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, cis-β-메틸스티렌, trans-β-메틸스티렌, 4-메틸-α-메틸스티렌, 4-플루오르-α-메틸스티렌, 4-클로로-α-메틸스티렌, 4-브로모-α-메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 2-플루오르스티렌, 3-플루오르스티렌, 4-플루오로스티렌, 2,4-디플루오로스티렌, 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로스티렌, 2,4-디클로로스티렌, 2,6-디클로로스티렌, 옥타클로로스티렌, 2-브로모스티렌, 3-브로모스티렌, 4-브로모스티렌, 2,4-디브로모스티렌, α-브로모스티렌 및 β-브로모스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 바람직하게는, C1-C4알킬 또는 할로겐으로 치환된 스티렌을 사용할 수 있다. 보다 상세하게 상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-브로모 스티렌, p-메틸 스티렌 및 p-클로로 스티렌으로 이루어진 군으부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌 및 p-메틸 스티렌이다.
상기 스티렌계 단량체의 함량은 0.1 내지 10 중량% 정도인 것이 바람직하며, 0.5 내지 5 중량% 정도를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 스티렌계 단량체의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 단량체 간의 중합을 원활하게 하여 잔류 모노머가 저감되는 효과를 얻을 수 있으며, 필름의 연신 위상차 조절이 용이하여 필름의 광학적 특성면에서 보다 바람직한 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 알킬아크릴레이트계 단량체는, 수지 조성물에 중합 안정성 및 열 안정성과 연신된 필름에 강인성을 부여하기 위한 것이다. 알킬아크릴레이트 단량체를 도입하면 성형 가공성이 향상되고, 가공 중 열분해에 의한 중량 감소를 방지하는 등 내 열분해성이 뛰어난 조성물이 얻어지게 된다.
상기 알킬아크릴레이트계 단량체의 알킬은 직쇄 또는 분쇄인 것일 수 있으며, 탄소수가 1 내지 6인 것이 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로 메틸아크릴레이트 또는 에틸아크릴레이트일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 알킬아크릴레이트계 단량체는 0.1 내지 10 중량% 정도를 포함하며, 0.5 내지 7.0 중량% 정도를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 함량이 상기 범위일 경우 수지 조성물의 내 열분해성이 뛰어나 필름 가공 시 수지 분해물의 용출에 의한 필름 오염도가 적어지며 필름 연신 시 강인성을 부여하여 연신 공정이 용이하게 진행되는 효과가 있다.
한편, 본 발명에 따른 아크릴레이트계 공중합체의 유리 전이 온도는 120℃ 내지 150℃ 정도인 것이 바람직하며, 120℃ 내지 130℃인 것이 가장 바람직하다. 유리전이온도가 상기 범위에서 내열성이 우수하며, 고온 고습 조건에서 필름의 변형이 일어나지 않고, 수지 가공 특성이 우수하여 압출 가공 시 생산성이 좋다.
본 발명에 따른 아크릴레이트계 공중합체는 열 안정성이 뛰어난 특징이 있다. 메타크릴계 수지가 사출 성형이나 압출 성형으로 실제로 성형되는 260℃ 부근에서는, 메타크릴계 수지 특징인 말단에서의 이중 결합이 기점이 되어 열분해가 일어난다. 이 260℃ 부근에서의 열분해를 억제함으로써 성형 불량을 저감할 수 있고, 또 컬러를 악화시키는 일 없이 안정된 광학용 필름을 제조할 수 있다. 본 발명에 있어서 열안정성은 열중량 분석 장치(TGA)를 이용해 평가했다. 질소 환경에서, 10℃/min 속도로 승온하는 과정에서 수지의 2% 중량 감량되는 온도를 측정하여 그 온도를 비교하여 열안정성으로서 평가했다. 그 결과 2% 중량 감소 온도는 330℃ 이상인 것을 알 수 있었다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 아크릴레이트계 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 물에 페닐말레이미드계 단량체, 알킬메타크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 알킬아크릴레이트계 단량체를 혼합한 단량체 혼합물과, t-아밀 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트와 1,1-디-(t-아밀퍼옥시)-사이클로헥산)의 개시제 혼합물을 투입 및 교반하면서 현탁액을 제조하는 단계;
상기 현탁액을 70 ~ 85℃에서 1차 중합 후, 100 ~ 120℃에서 2차 중합하는 단계;
를 포함한다.
또한, 필요에 따라 상기 현탁액 제조 시 분산제를 더 첨가할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 분산제는 하기 화학식 1의 단량체 60 ~ 70 중량%, 화학식 2의 단량체 5 ~ 15 중량% 및 알킬메타크릴레이트계 단량체 15 ~ 35 중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 수용액 중에 균일하게 중합한 현탁중합 분산제를 사용하는 경우, 분산성이 더욱 향상되어 미반응 모노머의 함량이 더욱 감소되며, 반응이 안정적이고, 수득되는 공중합체 입경이 고른 효과가 있어 세척 시 유실되는 양이 적고, 경제적인 효과가 있다. 상기 분산제의 중량평균분자량은 100,000 ~ 5,000,000 g/mol인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 현탁중합 분산제의 함량은 페닐말레이미드계 단량체, 알킬메타크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 알킬아크릴레이트계 단량체를 혼합한 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.005 ~ 1.0 중량부, 더욱 좋게는 0.3 ~ 0.5 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 이때 사용되는 현탁중합 분산제의 고형분 함량은 1 ~ 10 중량%인 것일 수 있으며, 더욱 좋게는 4 ~ 6 중량%인 것일 수 있다. 상기 범위에 양호한 공중합체 입자를 얻을 수 있으며, 중합 안정성이 우수하고, 세척 및 건조공정에서 공중합체 입자의 유실이 적어 작업성 및 경제성이 좋다.
[화학식 1]
Figure 112015105359126-pat00001
(상기 식에서, R3는 H 또는 CH3이고, M3는 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄염에서 선택되고, n은 0~3의 정수이다.)
[화학식 2]
Figure 112015105359126-pat00002
(상기 식에서, R2는 H 또는 CH3이고, M2는 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄염에서 선택되는 어느 하나이다.)
또한 본 발명에서는 상기 분산조력제를 더 포함할 수 있으며, 구체적인 예로는 황산나트륨을 사용할 수 있다.
또한, 분산제로 메타크릴산과 메타크릴에스터계 단량체 또는 폴리비닐알콜과의 공중합체를 사용할 수 있다. 구체적으로는 메타크릴산과 메틸메타크릴레이트 등의 메타크릴에스터계 단량체에서 선택되는 하나 이상의 중합체에 술폰산기 등의 친수성을 가지는 작용기가 측쇄에 결합되어 있는 것과 60 내지 100% 검화된 폴리비닐알콜을 사용할 수 있다. 또한 상기 분산제는 알칼리금속염 또는 암모늄염을 더 포함할 수 있다.
상기 분산제의 첨가량은 본 발명에서 한정하고 있지 않으나, 단량체 조성물 100 중량부에 대하여 0.005 내지 1 중량부 포함하는 것이 좋다. 상기 범위에 양호한 공중합체 입자를 얻을 수 있으며, 중합 안정성이 우수하고, 세척 및 건조공정에서 공중합체 입자의 유실이 적어 작업성 및 경제성이 좋다.
본 발명의 아크릴레이트계 공중합체의 제조방법은 상기 언급한 바와 같이, t-아밀 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트와 1,1-디-(t-아밀퍼옥시)-사이클로헥산)의 개시제 혼합물을 첨가하여 2차로 반응하는데 특징이 있으며, 1차 중합은 70 ~ 85℃에서 40 ~ 90분간 수행하는 것이 안정적인 중합 반응 유지 및 균일한 입도 분포를 얻을 수 있다. 또한, 2차 중합은 1차 중합 후 자체 중합 발열에 의한 또는 외부 열원을 이용하여 온도를 승온하는 것이며, 100 ~ 120℃에서 10 ~ 30 분간 수행하는 것이 미반응 모노머 제거 이유에서 좋다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 아크릴레이트계 공중합체를 사용한 광학필름에 관한 것으로, 광학필름으로 제조하기 위하여 컴파운딩법과 같은 당해 기술 분야에 잘 알려진 방법을 이용하여 광학필름용 수지 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다.
이때 상기 수지 조성물은 필요에 따라, 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 다양한 첨가제들, 예를 들면, 윤활제, 산화방지제, UV안정제, 열안정제 등을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 첨가제들은 수지 조성물의 물성을 해하지 않는 범위 내에서 적절한 함량으로 포함될 수 있으며, 예를 들면, 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5 중량부 정도로 포함될 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 광학 필름은 상기 수지 조성물을 획득한 후, 필름을 성형하는 단계를 포함하여 제조될 수 있으며, 상기 필름을 일축 또는 이축 연신하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 물성 평가 방법은 하기와 같다.
1. 유리전이온도(Tg)
Mettler Toledo사의 시차주사 열량계(DSC) DSC823를 이용하여 10℃/min 승온 조건으로 측정하였다.
2. 중량 변화율
TGA(열저울) 측정장치에 세트하고, 질소 기류하, 10℃/분 승온 속도로 30℃에서 500℃까지 승온하여 측정을 행하여, 2% 중량 감소가 발생되는 온도를 측정하였다.
3. 압출시 Fume 발생 여부
압출 시 발생하는 Fume 수준을 정성적으로 확인하였다.
4. 잔류 Maleimide 성분 측정
중합 후 수지 내 잔류하는 Maleimide 모노머를 GC(Gas Chromatography) 분석 장치를 통해 정량적으로 측정하였다. 수지 내 잔류하는 Maleimide 모노머는 가공 시 발생되는 냄새의 주된 원인이다.
5. 투명도, 황색도 측정
제조된 펠렛을 3.2mm 두께로 사출 가공하여 ASTM D1003에 의거하여 광투과율과 황색도를 측정하였다.
6. 중량평균분자량 측정
제조된 수지를 테트라하이드로퓨란에 녹여 겔 삼투 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정하였다.
이하 실시예에서 사용된 현탁 중합용 분산제는 하기 화학식 1의 단량체 70 wt%, 화학식 2의 단량체 15 wt% 및 메틸메타크릴레이트 단량체 15 wt%로 이루어진 단량체 혼합물을 고형분 함량이 5 중량%가 되도록 수용액 중에 균일하게 분산된 것을 사용하였다.
[화학식 1]
Figure 112015105359126-pat00003
(상기 식에서, R3는 CH3이고, M3는 나트륨염이고, n은 1이다.)
[화학식 2]
Figure 112015105359126-pat00004
(상기 식에서, R2는 CH3이고, M2는 나트륨염이다.)
[실시예 1]
5리터 반응기에 증류수 2000g, 현탁 중합용 분산제(고형분 함량 5 중량%) 4g, 분산 조력제로 황산 나트륨 4g을 투입하여 용해하였다. 메틸메타크릴레이트, 알파메틸스티렌, 페닐말레이미드 및 메틸아크릴레이트를 하기 [표 1]에 기재된 함량비로 혼합한 단량체 혼합물 1000g과 개시제 혼합물 및 노말옥틸메르캅탄 2.5g을 투입 후 400rpm으로 교반하면서 수상에 분산시켜서 현탁액을 제조하였다.
상기 혼합물은 80℃에서 1시간 20분 동안 중합하였으며, 110℃로 승온하여 30분간 추가 중합을 실시한 후, 30℃로 냉각하였다. 상기 중합 반응으로 얻어진 비드는 증류수로 세척과 탈수를 반복한 후, 건조하였다.
상기와 같이 얻어진 수지 조성물을 직경 30, L/D 40 이축 압출기를 이용하여 질소 분위기 하에서 산화방지제(AO60, Adeka) 4,000ppm을 투입 후 250도 온도 조건하에 혼련하여 수지 Pellet을 준비하였다. 또한 압출 가공시 발생되는 냄새의 주 원인으로 생각되는 잔류 말레이미드 함량을 추가로 측정하였고 측정 결과는 [표 1]에 도시하였다.
[실시예 2]
실시예 2는 표 1에 나타낸 바와 같이, 반응기에 공급되는 개시제의 조성비를 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 실시하였다.
물성을 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 3 내지 4]
실시예 3 및 4는 표 1에 나타낸 바와 같이, 반응기에 공급되는 단량체의 조성비를 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 실시하였다.
물성을 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
표 1에 나타낸 바와 같이, 반응기에 공급되는 개시제의 함량을 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 실시하였다.
물성을 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 6]
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 사용되는 분산제로 폴리비닐알콜을 사용하였다.
물성을 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1 내지 3]
비교예 1 내지 3은 표 1에 나타낸 바와 같이, 반응기에 공급되는 개시제의 종류 및 함량을 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 실시하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예 4 실시예 5 실시예6 비교예1 비교예2 비교예3
단량체 혼합물
(중량%)		 MMA 72 72 75 75 72 72 72 72 72
AMS 2 2 2 4 2 2 2 2 2
PMI 20 20 17 15 20 20 20 20 20
MA 6 6 6 6 6 6 6 6 6
개시제
(중량부)		 AMPO 0.12 0.15 0.12 0.12 0.3 0.12 0.15 - -
DTAC 0.03 0.05 0.03 0.03 0.3 0.03 - - 0.05
AIBN - - - - - - - 0.15 -
반응온도
(℃)		 1차중합 80 80 80 80 80 80 80 80 80
2차중합 110 110 110 110 110 110 110 110 110
공중합체 물성 Tg(℃) 128 127 124 123 122 126 127 121 121
2% 중량감소 온도(℃) 333 332 332 331 330 330 312 306 301
잔류 Maleimide(ppm) 463 486 362 321 493 498 6121 5275 7102
총 잔류 모노머 865 1003 1012 891 1164 1185 6596 6811 8212
투명도 90 90 91 91 91 89 89 89 89
황색도 0.4 0.5 0.3 0.3 0.3 0.5 0.6 0.8 0.7
중량평균분자량(g/mol) 135,000 132,000 131,000 124,000 127,000 124,000 123,000 121,000 121,000
가공성 압출시 fume 정도 없음 없음 없음 없음 소량 소량 다량 다량 다량
MMA : 메틸 메타크릴레이트
AMS : 알파 메틸 스티렌
PMI : 사이클로헥실 메타크릴레이트
MA : 메틸 아크릴레이트
AMPO : t-아밀 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트
DTAC : 1,1-디-(t-아밀퍼옥시)-사이클로헥산)
AIBN : 2,2‘-아조비스 이소부티로니트릴
상기 표 1에서 보이는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 6은 비교예에 비하여 투명도 및 황색도가 우수하며, 잔류 모노머의 함량이 500ppm이하로 적고, 2% 중량감소 온도(℃)가 330℃이상으로 높은 것을 알 수 있었다.

Claims (18)

  1. 페닐말레이미드계 단량체 17 ~ 30 중량%, 알킬메타크릴레이트계 단량체 50 ~ 82 중량%, 스티렌계 단량체 0.1 ~ 10 중량% 및 알킬아크릴레이트계 단량체 0.1 ~ 10 중량%를 혼합한 단량체 혼합물과,
    t-아밀 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트와 1,1-디-(t-아밀퍼옥시)-사이클로헥산)의 개시제 혼합물로부터 제조되는 아크릴레이트계 공중합체.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 개시제 혼합물은 t-아밀 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트 : 1,1-디-(t-아밀퍼옥시)-사이클로헥산)을 0.5 ~ 5 : 1 중량비로 혼합하여 사용하는 것인 아크릴레이트계 공중합체.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 개시제 혼합물 0.05 내지 0.5 중량부를 사용한 것인 아크릴레이트계 공중합체.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 페닐말레이미드계 단량체는 페닐말레이미드, 니트로페닐말레이미드, 모노클로로페닐 말레이미드, 디클로로페닐 말레이미드, 모노메틸페닐 말레이미드, 디메틸페닐 말레이미드 및 에틸메틸페닐 말레이미드에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 아크릴레이트계 공중합체.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 알킬메타크릴레이트계 단량체는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트, 히드록시 에틸메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트 및 시클로헥실메타크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 아크릴레이트계 공중합체.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-브로모 스티렌, p-메틸 스티렌 및 p-클로로 스티렌에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 아크릴레이트계 공중합체.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 알킬아크릴레이트계 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 히드록시메틸 아크릴레이트 및 히드록시에틸 아크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 아크릴레이트계 공중합체.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 공중합체는 잔류하는 미반응 페닐말레이미드계 단량체의 함량이 500ppm이하이고, 2% 중량 감소가 발생되는 온도가 330 ℃이상인 것인 아크릴레이트계 공중합체.
  10. 제 1항에 있어서,
    하기 화학식 1의 단량체, 하기 화학식 2의 단량체 및 알킬메타크릴레이트계 단량체를 공중합 시킨 현탁중합용 분산제를 더 포함하는 것인 아크릴레이트계 공중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112015105359126-pat00005

    (상기 식에서, R3는 H 또는 CH3이고, M3는 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄염에서 선택되고, n은 0~3의 정수이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112015105359126-pat00006

    (상기 식에서, R2는 H 또는 CH3이고, M2는 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄염에서 선택되는 어느 하나이다.)
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 현탁중합 분산제는 화학식 1의 단량체 60 ~ 70 중량%, 화학식 2의 단량체 5 ~ 15 중량% 및 알킬메타크릴레이트계 단량체 15 ~ 35 중량%를 중합한 것으로,
    페닐말레이미드계 단량체, 알킬메타크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 알킬아크릴레이트계 단량체를 혼합한 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.005 ~ 1.0 중량부를 사용하는 것인 아크릴레이트계 공중합체.
  12. 제 1항 내지 제 3항 및 제 5항 내지 제 11항에서 선택되는 어느 한 항의 아크릴레이트계 공중합체로부터 제조된 광학필름.
  13. 물에 페닐말레이미드계 단량체 17 ~ 30 중량%, 알킬메타크릴레이트계 단량체 50 ~ 82 중량%, 스티렌계 단량체 0.1 ~ 10 중량% 및 알킬아크릴레이트계 단량체 0.1 ~ 10 중량%를 혼합한 단량체 혼합물과, t-아밀 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트와 1,1-디-(t-아밀퍼옥시)-사이클로헥산)의 개시제 혼합물을 투입 및 교반하면서 현탁액을 제조하는 단계;
    상기 현탁액을 7 0 ~ 85℃에서 1차 중합 후, 100 ~ 120℃에서 2차 중합하는 단계;
    를 포함하는 아크릴레이트계 공중합체의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 개시제 혼합물은 t-아밀 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트 : 1,1-디-(t-아밀퍼옥시)-사이클로헥산)을 0.5 ~ 5 : 1 중량비로 혼합하여 사용하는 것인 아크릴레이트계 공중합체의 제조방법.
  16. 제 13항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 개시제 혼합물 0.05 내지 0.5 중량부를 사용한 것인 아크릴레이트계 공중합체의 제조방법.
  17. 제 13항에 있어서,
    상기 현탁액을 제조하는 단계에서,
    하기 화학식 1의 단량체, 하기 화학식 2의 단량체 및 알킬메타크릴레이트계 단량체를 공중합 시킨 현탁중합용 분산제를 더 포함하는 것인 아크릴레이트계 공중합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112015105359126-pat00007

    (상기 식에서, R3는 H 또는 CH3이고, M3는 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄염에서 선택되고, n은 0~3의 정수이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112015105359126-pat00008

    (상기 식에서, R2는 H 또는 CH3이고, M2는 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄염에서 선택되는 어느 하나이다.)
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 현탁중합 분산제는 화학식 1의 단량체 60 ~ 70 중량%, 화학식 2의 단량체 5 ~ 15 중량% 및 알킬메타크릴레이트계 단량체 15 ~ 35 중량%를 중합한 것으로,
    페닐말레이미드계 단량체, 알킬메타크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 알킬아크릴레이트계 단량체를 혼합한 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.005 ~ 1.0 중량부를 사용하는 것인 아크릴레이트계 공중합체의 제조방법.
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