JP5804298B2 - アクリル系共重合体及びこれを含む樹脂組成物 - Google Patents

アクリル系共重合体及びこれを含む樹脂組成物 Download PDF

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Description

本発明はアクリル系共重合体、これを含む樹脂組成物及びこれを利用した光学フィルムに関し、より詳細には、ＩＰＳモード液晶表示装置に適する光学特性を有し、耐熱性に優れたアクリル共重合体及びこれを含む樹脂組成物及びこれを利用して製造される光学フィルムに関する。
最近、ディスプレイ分野では、液晶表示装置（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ、ＬＣＤ）が従来のブラウン管に代わって幅広く用いられている。上記液晶表示装置は薄膜化、軽量化、大面積化する傾向にあり、このような傾向とともに、より高品質の画質を具現するために画面の均一化、コントラスト比、視野角などを向上させるための研究が成されている。
通常、液晶表示装置は、光漏れ防止のためのブラックマトリックスとカラー具現のためのカラーフィルター層が形成されたカラーフィルターアレイ基板と、薄膜トランジスターと、電極が形成されたＴＦＴアレイ基板の間に介在される液晶セルとを含んでなり、上記液晶セル内の液晶配列により、ねじれネマティック、超ねじれネマティック、垂直配向、面内スイッチングモードなどに区分される。
液晶表示装置は、液晶セル内の液晶分子が有する光学異方性のために、視野角によって屈折率が変わる。それによって画面の色相と明るさが変わるため、これを補償する補償フィルムが用いられている。このとき、液晶セルの光学異方性は、液晶配列によって変わるため、補償フィルムの光学特性も液晶セルモードによって変わるようになる。
従来には、液晶分子の複屈折特性による視野角問題を解決するために、主に一軸または二軸延伸されたＴＡＣフィルム（ＴｒｉＡｃｅｔｙｌ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｆｉｌｍ）や、ＣＯＰフィルム（Ｃｙｃｌｏ−Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ ｆｉｌｍ）が用いられた。しかし、補償フィルムの光学特性（特に、位相差特性）は原料物質が有する根本的な複屈折及び高分子鎖の配向により決まるため、既存のフィルムだけでは所望する光学特性を有する補償フィルムを製造するには限界がある。
従って、より優れた特性を有する補償フィルムを製造するために、新しい原料物質を開発する必要がある。
本発明は、上記のような問題点を解決するためのもので、より優れた光学特性、中でも、特にＩＰＳモード液晶表示装置に適する光学特性を有するとともに、耐熱性に優れたアクリル共重合体、これを含む樹脂組成物、これを利用して製造される光学フィルム及びＩＰＳモード用補償フィルムを提供する。
一側面において、本発明はアルキル（メタ）アクリレート系単量体と、環状ペンダント構造を含む単量体と、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート系単量体を含むアクリル系共重合体を提供する。このとき、上記アクリル系共重合体は、必要に応じて、（メタ）アクリルアミド系単量体をさらに含んでもよい。
このとき、上記アルキル（メタ）アクリレート系単量体はアルキル基炭素数が１〜１０で、１〜４であることが好ましく、１〜２程度であることがより好ましく、メチルメタクリレートであることが特に好ましい。
また、上記環状ペンダント構造を含む単量体は、スチレン系単量体であることが好ましく、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２−メチル−４−クロロスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｃｉｓ−β−メチルスチレン、ｔｒａｎｓ−β−メチルスチレン、４−メチル−α−メチルスチレン、４−フルオロ−α−メチルスチレン、４−クロロ−α−メチルスチレン、４−ブロモ−α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、４−フルオロスチレン、２，４−ジフルオロスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、オクタクロロスチレン、２−ブロモスチレン、３−ブロモスチレン、４−ブロモスチレン、２，４−ジブロモスチレン、α−ブロモスチレン、β−ブロモスチレン、２−ヒドロキシスチレン、及び４−ヒドロキシスチレンからなる群より選択された１種以上であってもよく、中でも、スチレン、α−メチルスチレンであることが特に好ましい。
上記ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート系単量体は、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートであることが好ましい。
上記（メタ）アクリルアミド系単量体は、これに限定されないが、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−置換されたメタクリルアミド、脂肪族環及び／または芳香族環を含むメタクリルアミドなどであってもよい。一方、上記Ｎ−置換されたメタクリルアミドの置換基には、これに限定されないが、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル基などを挙げることができる。中でも、メタクリルアミドが特に好ましい。
一方、上記アクリル系共重合体における各成分の含量は、これに制限されないが、アルキル（メタ）アクリレート系単量体５０〜８９重量部、環状ペンダント構造を含む単量体１０〜４０重量部、（メタ）アクリルアミド系単量体０〜１０重量部、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート系単量体１〜３０重量部程度であることが好ましい。
上記アクリル系共重合体は、ガラス転移温度が１２０℃以上であることが好ましく、１２０℃〜２００℃程度であることがより好ましい。
他の側面において、本発明は上記アクリル系共重合体を含む樹脂組成物を提供する。
さらに他の側面において、本発明はアルキル（メタ）アクリレート系単量体と、環状ペンダント構造を含む単量体と、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート系単量体と、（メタ）アクリルアミド系単量体とからなる群より選択された１種以上を含むアクリル系共重合体を含む光学フィルムを提供する。
このとき、上記光学フィルムは面内位相差値が８０〜１５０ｎｍ、厚さ方向の位相差値が１００〜２００ｎｍ程度であることが好ましく、厚さ方向の位相差値／面内位相差値が１．３〜１．６程度であることが好ましい。
さらに他の側面において、本発明は上記光学フィルムを含むＩＰＳモード用補償フィルムを提供する。
本発明のアクリル系共重合体を利用して製造された光学フィルムは、ガラス転移温度が１２０℃以上と高くて耐熱性に優れ、ＩＰＳモード用補償フィルムの製造に適する光学特性を有する。
以下では、本発明をより具体的に説明する。
まず、用語について説明する。
本明細書における「共重合体」は、２種以上の単量体が繰り返し単位で含まれていることを意味し、その形態は特に限定されず、何れの共重合体、例えば、交互共重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体を全て含む概念で理解されなければならない。但し、本発明の共重合体が光学フィルム製造用に用いられる場合は、十分な透明性を確保するために、ランダム共重合体の形態であることがより好ましい。
また、本明細書における「（メタ）アクリレート系単量体」は、アクリレート系単量体またはメタクリレート系単量体を含む意味で理解されなければならない。
また、本明細書における「（メタ）アクリルアミド系単量体」は、アクリルアミド系単量体またはメタクリルアミド系単量体を含む意味で理解されなければならない。
また、本明細書における「ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート系単量体）は、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート系単量体またはｔｅｒｔ−ブチルアクリレート系単量体を含む意味で理解されなければならない。
本発明のアクリル系共重合体は、（１）アルキル（メタ）アクリレート系単量体、（２）環状ペンダント構造を含む単量体、（３）ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート系単量体及び／または（メタ）アクリルアミド系単量体を含むことができる。このとき、上記ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート系単量体と（メタ）アクリルアミド系単量体は、何れか一つのみを使用したり、共に使用することができる。即ち、本発明のアクリル系共重合体は、アルキル（メタ）アクリレート系単量体／環状ペンダント構造を含む単量体／ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート系単量体からなる３元共重合体、またはアルキル（メタ）アクリレート系単量体／環状ペンダント構造を含む単量体／（メタ）アクリルアミド系単量体からなる３元共重合体、またはアルキル（メタ）アクリレート系単量体／環状ペンダント構造を含む単量体／ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート系単量体／（メタ）アクリルアミド系単量体からなる４元共重合体であってもよい。
上記アルキル（メタ）アクリレート系単量体は、光学フィルムの強度及び耐熱性を向上させる役割をするもので、上記アルキル（メタ）アクリレート系単量体のアルキル基は、炭素数が１〜１０程度であることが好ましく、炭素数が１〜４であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることがより好ましい。メチルメタクリレートであることが特に好ましいが、これに限定されない。
一方、本発明のアクリル系共重合体において、上記アルキル（メタ）アクリレート系単量体の含量は、５０〜８９重量部程度であることが好ましい。これは、アルキル（メタ）アクリレート系単量体の含量が上記範囲の場合に透明性、耐熱性及び強度などの特性に優れるためである。
一方、上記環状ペンダント構造を含む単量体は、正の位相差特性を付与するためのもので、スチレン系単量体であることが好ましい。このとき、上記スチレン系単量体とは、構造中にスチレン骨格を有する化合物のことで、例えば、芳香族ビニル化合物単量体やイソプロペニル芳香族単量体などである。
より具体的には、上記スチレン系単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２−メチル−４−クロロスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｃｉｓ−β−メチルスチレン、ｔｒａｎｓ−β−メチルスチレン、４−メチル−α−メチルスチレン、４−フルオロ−α−メチルスチレン、４−クロロ−α−メチルスチレン、４−ブロモ−α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、４−フルオロスチレン、２，４−ジフルオロスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、オクタクロロスチレン、２−ブロモスチレン、３−ブロモスチレン、４−ブロモスチレン、２，４−ジブロモスチレン、α−ブロモスチレン、β−ブロモスチレン、２−ヒドロキシスチレン及び４−ヒドロキシスチレンからなる群より選択された１種以上であってもよく、スチレン、α−メチルスチレンであることが特に好ましい。
一方、本発明のアクリル系共重合体において、上記環状ペンダント構造を含む単量体の含量は、１０〜４０重量部程度であることが好ましい。本発明のアクリル系共重合体を利用して光学フィルムを製造する場合、位相差値は環状ペンダント構造を含む単量体の含量により変わり、環状ペンダント構造の単量体の含量が上記範囲にあるとき、所望する位相差特性、即ち、補償フィルムへの適用に相応しい位相差特性を有する光学フィルムを製造することができる。本発明のアクリル系共重合体は、特に、厚さ方向に正の位相差値、好ましくは１００〜２００ｎｍ程度の厚さ方向の位相差値を有し、８０〜１５０ｎｍ程度の面内位相差値を有する光学フィルムを製造するのに相応しい。また、上記アクリル系共重合体を使用して製造される光学フィルムの場合、厚さ方向の位相差値／面内位相差値の比率が１．３〜１．６程度で、１．３〜１．５程度であることが好ましいが、このような光学特性を具現するためには、環状ペンダント構造を含む単量体の含量を上記範囲内にすることが好ましい。
次に、上記ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート系単量体及び（メタ）アクリルアミド系単量体は、耐熱性を向上させるためのもので、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートであってもよく、その含量は１〜３０重量部程度であることが好ましい。これは、この範囲内のときに十分な耐熱性を確保することができるためである。
一方、上記（メタ）アクリルアミド系単量体は耐熱性を向上させるためのもので、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−置換されたメタクリルアミド、脂肪族環及び／または芳香族環を含むメタクリルアミドなどであってもよい。一方、上記Ｎ−置換されたメタクリルアミドの置換基は、これに限定されないが、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル基などであってもよい。中でも、メタクリルアミドが特に好ましい。また、その含量は０〜１０重量部程度であることが好ましい。これは、（メタ）アクリルアミド系単量体の含量が上記範囲にある場合、十分な耐熱性を確保することができるためである。
一方、本発明のアクリル系共重合体において、上記ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート系単量体と（メタ）アクリルアミド系単量体は、何れか１つのみを使用してもよく、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート系単量体と（メタ）アクリルアミド系単量体をともに使用してもよい。
上記のような成分を含む本発明のアクリル系共重合体は１２０℃以上、好ましくは１２０℃〜２００℃程度、より好ましくは１３０℃〜２００℃程度のガラス転移温度を有する。一般的に、液晶表示素子のようなディスプレイ装置に用いられる光学フィルムは、バックライトなどで発生する熱などにより変形または損傷されやすいため、高耐熱性が求められるが、本発明のアクリル系共重合体は、ガラス転移温度が１２０℃以上と高いため、熱などにより容易に損傷されない。
一方、本発明のアクリル系共重合体は、上記成分を当該技術分野で用いられる一般的な共重合体の製造方法、例えば、溶液重合、塊重合、懸濁重合、乳化重合などの方法により重合させることで製造されることができ、中でも、特に溶液重合または塊重合が好ましい。
このとき、上記アクリル系共重合体は、耐熱性と十分な加工性及び生産性のために、５万〜５０万程度の重量平均分子量を有することが好ましい。
一方、本発明は、他の側面において、上記アクリル系共重合体を含む樹脂組成物とこれを利用して製造される光学フィルムを提供する。
本発明の樹脂組成物には上記したアクリル系共重合体の他に、本発明の目的を害さない範囲内で、例えば、着色剤、難燃剤、強化剤、充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤のような添加剤などをさらに含ませてもよい。
上記樹脂組成物のガラス転移温度は１２０℃以上で、１２０℃〜２００℃であることが好ましく、１３０℃〜２００℃程度であることがさらに好ましい。耐熱性、加工性、生産性などを考慮すると、重量平均分子量は５万〜５０万程度であることが好ましい。
上記本発明の樹脂組成物は、溶液キャスト法または圧出法などの当該技術分野によく知られているフィルムの製造方法を用いて光学フィルムに製造されることができ、製造されたフィルムは、位相差発現のために、一軸または二軸延伸される。このとき、必要に応じて、改良剤などを添加してもよい。
上記延伸は、縦方向（ＭＤ）延伸、横方向（ＴＤ）延伸をそれぞれ行ってもよく、両方を行ってもよい。縦方向延伸と横方向延伸を両方とも実施する場合には、何れか一方向に先に延伸した後、他方向に延伸してもよく、両方向に同時に延伸してもよい。また、上記延伸は１段階で実施されても、多段階にわたって実施されてもよい。
上記延伸は、樹脂組成物のガラス転移温度をＴｇとするとき、（Ｔｇ−２０）℃〜（Ｔ＋３０）℃程度の温度で行われることが好ましく、ガラス転移温度で行われることがより好ましい。ガラス転移温度とは、樹脂組成物の貯蔵弾性率が低下し始め、これにより損失弾性率が貯蔵弾性率より大きくなる温度から高分子鎖の配向が緩和され消失する温度までの領域のことで、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されることができる。
延伸速度は、小型延伸機（ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ｔｅａｔｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ、Ｚｗｉｃｋ Ｚ０１０）の場合は１〜１００ｍｍ／ｍｉｎの範囲で、パイロット延伸装備の場合には０．１〜２ｍ／ｍｉｎの範囲で延伸操作を行うことが好ましく、伸び率は５〜３００％程度であることが好ましい。
上記のような方法により、本発明のアクリル系共重合体を含む樹脂組成物を利用して製造された光学フィルムは、面内位相差値が８０〜１５０ｎｍ、好ましくは９０〜１２０ｎｍ、さらに好ましくは１００〜１２０ｎｍ程度であり、厚さ方向の位相差値は１００〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１３０〜１７０ｎｍ程度である。
また、上記本発明の光学フィルムは、厚さ方向の位相差値／面内位相差値の比が１．３〜２．０、さらに好ましくは１．３〜１．６程度である。
ここで、面内位相差値（Ｒｉｎ）は下記［式１］で定義される値で、厚さ方向の位相差値（Ｒｔｈ）は下記［式２］で定義される値である。
［式１］
Ｒｉｎ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
［式２］
Ｒｔｈ＝（ｎｚ−ｎｙ）×ｄ
上記［式１］及び［式２］において、
ｎｘはフィルムの面内において、最も屈折率が大きい方向の屈折率であり、
ｎｙはフィルムの面内において、ｎｘ方向の垂直方向の屈折率であり、
ｎｚは厚さ方向の屈折率であり、
ｄはフィルムの厚さである。
一方、上記のような光学特性を有する本発明の光学フィルムは、位相差補償フィルムとして適切に使用することができる。このとき、上記光学フィルムは単独で使用してもよく、コーティングなどのような屈折率制御のための所定の後工程を施した後に使用してもよい。特に、本発明の光学フィルムは、厚さ方向の屈折率を制御する後工程などを施した後、ＩＰＳモード用補償フィルムとして有用に使用することができる。
以下、具体的な実施例を通じて本発明をさらに詳しく説明する。
実施例
本発明の実施例において、物性評価方法は下記の通りである。
１．重量平均分子量（Ｍｗ）：製造された樹脂をテトラヒドロフランに溶かしてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を利用して測定した。
２．Ｔｇ（ガラス転移温度）：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社のＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を用いて測定した。
３．位相差値（Ｒｔｈ／Ｒｉｎ）：フィルムのガラス転移温度で延伸した後、Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社のＡｘｏＳｃａｎを用いて位相差値を測定し、測定値を６０μｍ厚さのフィルムに対する位相差値に換算した。
参考例１
メチルメタクリレート６０重量部、スチレン２０重量部、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート２０重量部でアクリル系共重合体樹脂を製造した。製造された樹脂のガラス転移温度は１３０℃、重量平均分子量は１４万５千であった。該樹脂を溶液キャスト法を利用してフィルム状に製造した後、ガラス転移温度で延伸してフィルムを製造した。製造されたフィルムの位相差値を測定した。その結果、厚さ方向の位相差値／面内位相差値は１７５／１１９であった。
参考例２
メチルメタクリレート５０重量部、スチレン２５重量部、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート２５重量部でアクリル系共重合体樹脂を製造した。製造された樹脂のガラス転移温度は１３３℃、重量平均分子量は１５万であった。該樹脂を溶液キャスト法を利用してフィルム状に製造した後、ガラス転移温度で延伸してフィルムを製造した。製造されたフィルムの位相差値を測定した。その結果、厚さ方向の位相差値／面内位相差値は１９６／１４４であった。
参考例３
メチルメタクリレート７０重量部、スチレン２０重量部、メタクリルアミド１０重量部でアクリル系共重合体樹脂を製造した。製造された樹脂のガラス転移温度は１３０℃、重量平均分子量は１０万４千であった。該樹脂を溶液キャスト法を利用してフィルム状に製造した後、ガラス転移温度で延伸してフィルムを製造した。製造されたフィルムの位相差値を測定した。その結果、厚さ方向の位相差値／面内位相差値は１６８／１１５であった。
参考例４
メチルメタクリレート６０重量部、スチレン２５重量部、メタクリルアミド１５重量部でアクリル系共重合体樹脂を製造した。製造された樹脂のガラス転移温度は１３１℃、重量平均分子量は１０万３千であった。該樹脂を溶液キャスト法を利用してフィルム状に製造した後、ガラス転移温度で延伸してフィルムを製造した。製造されたフィルムの位相差値を測定した。その結果、厚さ方向の位相差値／面内位相差値は１８５／１３５であった。
実施例１
メチルメタクリレート６０重量部、スチレン２０重量部、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート１０重量部、メタクリルアミド１０重量部でアクリル系共重合体樹脂を製造した。製造された樹脂のガラス転移温度は１３４℃、重量平均分子量は１５万５千であった。該樹脂を溶液キャスト法を利用してフィルム状に製造した後、ガラス転移温度で延伸してフィルムを製造した。製造されたフィルムの位相差値を測定した。その結果、厚さ方向の位相差値／面内位相差値は１６７／１２１であった。
実施例２
メチルメタクリレート５０重量部、スチレン２５重量部、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート２０重量部、メタクリルアミド５重量部でアクリル系共重合体樹脂を製造した。製造された樹脂のガラス転移温度は１３５℃、重量平均分子量は１７万５千であった。該樹脂を溶液キャスト法を利用してフィルム状に製造した後、ガラス転移温度で延伸してフィルムを製造した。製造されたフィルムの位相差値を測定した。その結果、厚さ方向の位相差値／面内位相差値は１７５／１３１であった。
比較例１
メチルメタクリレート８０重量部、スチレン２０重量部でアクリル系共重合体樹脂を製造した。製造された樹脂のガラス転移温度は１１５℃、重量平均分子量は１０万８千であった。該樹脂を溶液キャスト法を利用してフィルム状に製造した後、ガラス転移温度で延伸してフィルムを製造した。製造されたフィルムの位相差値を測定した。その結果、厚さ方向の位相差値／面内位相差値は１６９／１２０であった。
実験の結果、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートや（メタ）アクリルアミド系単量体を含まない比較例１の場合、位相差値は実施例と類似する範囲であったが、ガラス転移温度が低くて耐熱性が落ちることが分かった。

Claims (3)

  1. メチルメタクリレート単量体５０〜８９重量部と、
    スチレン単量体１０〜４０重量部と、
    ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート単量体１〜３０重量部と、
    メタクリルアミド単量体５〜１０重量部と、
    を重合してなる、アクリル系共重合体。
  2. 前記アクリル系共重合体は、ガラス転移温度が１２０℃〜２００℃である、
    請求項１に記載のアクリル系共重合体。
  3. 請求項１又は請求項２に記載のアクリル系共重合体を含む樹脂組成物。
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