JP5581560B2 - 光学フィルム及びipsモード液晶表示装置 - Google Patents

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Description

本発明はアクリル系共重合体、これを含む樹脂組成物及びこれを利用した光学フィルムに関し、より詳細には、IPSモード液晶表示装置に適する光学特性を有し、耐熱性に優れたアクリル共重合体及びこれを含む樹脂組成物及びこれを利用して製造される光学フィルムに関する。
最近、ディスプレイ分野では、液晶表示装置(Liquid Crystal Display、LCD)が従来のブラウン管に代わって幅広く用いられている。上記液晶表示装置は薄膜化、軽量化、大面積化する傾向にあり、このような傾向とともに、より高品質の画質を具現するために画面の均一化、コントラスト比、視野角などを向上させるための研究が成されている。
通常、液晶表示装置は、光漏れ防止のためのブラックマトリックスとカラー具現のためのカラーフィルター層が形成されたカラーフィルターアレイ基板と、薄膜トランジスターと、電極が形成されたTFTアレイ基板の間に介在される液晶セルとを含んでなり、上記液晶セル内の液晶配列により、ねじれネマティック、超ねじれネマティック、垂直配向、面内スイッチングモードなどに区分される。
液晶表示装置は、液晶セル内の液晶分子が有する光学異方性のために、視野角によって屈折率が変わる。それによって画面の色相と明るさが変わるため、これを補償する補償フィルムが用いられている。このとき、液晶セルの光学異方性は、液晶配列によって変わるため、補償フィルムの光学特性も液晶セルモードによって変わるようになる。
従来には、液晶分子の複屈折特性による視野角問題を解決するために、主に一軸または二軸延伸されたTACフィルム(TriAcetyl Cellulose film)や、COPフィルム(Cyclo−Olefin Polymer film)が用いられた。しかし、補償フィルムの光学特性(特に、位相差特性)は原料物質が有する根本的な複屈折及び高分子鎖の配向により決まるため、既存のフィルムだけでは所望する光学特性を有する補償フィルムを製造するには限界がある。
従って、より優れた特性を有する補償フィルムを製造するために、新しい原料物質を開発する必要がある。
本発明は、上記のような問題点を解決するためのもので、より優れた光学特性、中でも、特にIPSモード液晶表示装置に適する光学特性を有するとともに、耐熱性に優れたアクリル共重合体、これを含む樹脂組成物、これを利用して製造される光学フィルム及びIPSモード用補償フィルムを提供する。
一側面において、本発明はアルキル(メタ)アクリレート系単量体と、環状ペンダント構造を含む単量体と、tert−ブチル(メタ)アクリレート系単量体を含むアクリル系共重合体を提供する。このとき、上記アクリル系共重合体は、必要に応じて、(メタ)アクリルアミド系単量体をさらに含んでもよい。
このとき、上記アルキル(メタ)アクリレート系単量体はアルキル基炭素数が1〜10で、1〜4であることが好ましく、1〜2程度であることがより好ましく、メチルメタクリレートであることが特に好ましい。
また、上記環状ペンダント構造を含む単量体は、スチレン系単量体であることが好ましく、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、2−メチル−4−クロロスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン、cis−β−メチルスチレン、trans−β−メチルスチレン、4−メチル−α−メチルスチレン、4−フルオロ−α−メチルスチレン、4−クロロ−α−メチルスチレン、4−ブロモ−α−メチルスチレン、4−t−ブチルスチレン、2−フルオロスチレン、3−フルオロスチレン、4−フルオロスチレン、2,4−ジフルオロスチレン、2,3,4,5,6−ペンタフルオロスチレン、2−クロロスチレン、3−クロロスチレン、4−クロロスチレン、2,4−ジクロロスチレン、2,6−ジクロロスチレン、オクタクロロスチレン、2−ブロモスチレン、3−ブロモスチレン、4−ブロモスチレン、2,4−ジブロモスチレン、α−ブロモスチレン、β−ブロモスチレン、2−ヒドロキシスチレン、及び4−ヒドロキシスチレンからなる群より選択された1種以上であってもよく、中でも、スチレン、α−メチルスチレンであることが特に好ましい。
上記tert−ブチル(メタ)アクリレート系単量体は、例えば、tert−ブチルメタクリレートであることが好ましい。
上記(メタ)アクリルアミド系単量体は、これに限定されないが、例えば、メタクリルアミド、N−置換されたメタクリルアミド、脂肪族環及び/または芳香族環を含むメタクリルアミドなどであってもよい。一方、上記N−置換されたメタクリルアミドの置換基には、これに限定されないが、エチル、イソプロピル、tert−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル基などを挙げることができる。中でも、メタクリルアミドが特に好ましい。
一方、上記アクリル系共重合体における各成分の含量は、これに制限されないが、アルキル(メタ)アクリレート系単量体50〜89重量部、環状ペンダント構造を含む単量体10〜40重量部、(メタ)アクリルアミド系単量体0〜10重量部、tert−ブチル(メタ)アクリレート系単量体1〜30重量部程度であることが好ましい。
上記アクリル系共重合体は、ガラス転移温度が120℃以上であることが好ましく、120℃〜200℃程度であることがより好ましい。
他の側面において、本発明は上記アクリル系共重合体を含む樹脂組成物を提供する。
さらに他の側面において、本発明はアルキル(メタ)アクリレート系単量体と、環状ペンダント構造を含む単量体と、tert−ブチル(メタ)アクリレート系単量体と、(メタ)アクリルアミド系単量体とからなる群より選択された1種以上を含むアクリル系共重合体を含む光学フィルムを提供する。
このとき、上記光学フィルムは面内位相差値が80〜150nm、厚さ方向の位相差値が100〜200nm程度であることが好ましく、厚さ方向の位相差値/面内位相差値が1.3〜1.6程度であることが好ましい。
さらに他の側面において、本発明は上記光学フィルムを含むIPSモード用補償フィルムを提供する。
本発明のアクリル系共重合体を利用して製造された光学フィルムは、ガラス転移温度が120℃以上と高くて耐熱性に優れ、IPSモード用補償フィルムの製造に適する光学特性を有する。
以下では、本発明をより具体的に説明する。
まず、用語について説明する。
本明細書における「共重合体」は、2種以上の単量体が繰り返し単位で含まれていることを意味し、その形態は特に限定されず、何れの共重合体、例えば、交互共重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体を全て含む概念で理解されなければならない。但し、本発明の共重合体が光学フィルム製造用に用いられる場合は、十分な透明性を確保するために、ランダム共重合体の形態であることがより好ましい。
また、本明細書における「(メタ)アクリレート系単量体」は、アクリレート系単量体またはメタクリレート系単量体を含む意味で理解されなければならない。
また、本明細書における「(メタ)アクリルアミド系単量体」は、アクリルアミド系単量体またはメタクリルアミド系単量体を含む意味で理解されなければならない。
また、本明細書における「tert−ブチル(メタ)アクリレート系単量体)は、tert−ブチルメタクリレート系単量体またはtert−ブチルアクリレート系単量体を含む意味で理解されなければならない。
本発明のアクリル系共重合体は、(1)アルキル(メタ)アクリレート系単量体、(2)環状ペンダント構造を含む単量体、(3)tert−ブチル(メタ)アクリレート系単量体及び/または(メタ)アクリルアミド系単量体を含むことができる。このとき、上記tert−ブチル(メタ)アクリレート系単量体と(メタ)アクリルアミド系単量体は、何れか一つのみを使用したり、共に使用することができる。即ち、本発明のアクリル系共重合体は、アルキル(メタ)アクリレート系単量体/環状ペンダント構造を含む単量体/tert−ブチル(メタ)アクリレート系単量体からなる3元共重合体、またはアルキル(メタ)アクリレート系単量体/環状ペンダント構造を含む単量体/(メタ)アクリルアミド系単量体からなる3元共重合体、またはアルキル(メタ)アクリレート系単量体/環状ペンダント構造を含む単量体/tert−ブチル(メタ)アクリレート系単量体/(メタ)アクリルアミド系単量体からなる4元共重合体であってもよい。
上記アルキル(メタ)アクリレート系単量体は、光学フィルムの強度及び耐熱性を向上させる役割をするもので、上記アルキル(メタ)アクリレート系単量体のアルキル基は、炭素数が1〜10程度であることが好ましく、炭素数が1〜4であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることがより好ましい。メチルメタクリレートであることが特に好ましいが、これに限定されない。
一方、本発明のアクリル系共重合体において、上記アルキル(メタ)アクリレート系単量体の含量は、50〜89重量部程度であることが好ましい。これは、アルキル(メタ)アクリレート系単量体の含量が上記範囲の場合に透明性、耐熱性及び強度などの特性に優れるためである。
一方、上記環状ペンダント構造を含む単量体は、正の位相差特性を付与するためのもので、スチレン系単量体であることが好ましい。このとき、上記スチレン系単量体とは、構造中にスチレン骨格を有する化合物のことで、例えば、芳香族ビニル化合物単量体やイソプロペニル芳香族単量体などである。
より具体的には、上記スチレン系単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、2−メチル−4−クロロスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン、cis−β−メチルスチレン、trans−β−メチルスチレン、4−メチル−α−メチルスチレン、4−フルオロ−α−メチルスチレン、4−クロロ−α−メチルスチレン、4−ブロモ−α−メチルスチレン、4−t−ブチルスチレン、2−フルオロスチレン、3−フルオロスチレン、4−フルオロスチレン、2,4−ジフルオロスチレン、2,3,4,5,6−ペンタフルオロスチレン、2−クロロスチレン、3−クロロスチレン、4−クロロスチレン、2,4−ジクロロスチレン、2,6−ジクロロスチレン、オクタクロロスチレン、2−ブロモスチレン、3−ブロモスチレン、4−ブロモスチレン、2,4−ジブロモスチレン、α−ブロモスチレン、β−ブロモスチレン、2−ヒドロキシスチレン及び4−ヒドロキシスチレンからなる群より選択された1種以上であってもよく、スチレン、α−メチルスチレンであることが特に好ましい。
一方、本発明のアクリル系共重合体において、上記環状ペンダント構造を含む単量体の含量は、10〜40重量部程度であることが好ましい。本発明のアクリル系共重合体を利用して光学フィルムを製造する場合、位相差値は環状ペンダント構造を含む単量体の含量により変わり、環状ペンダント構造の単量体の含量が上記範囲にあるとき、所望する位相差特性、即ち、補償フィルムへの適用に相応しい位相差特性を有する光学フィルムを製造することができる。本発明のアクリル系共重合体は、特に、厚さ方向に正の位相差値、好ましくは100〜200nm程度の厚さ方向の位相差値を有し、80〜150nm程度の面内位相差値を有する光学フィルムを製造するのに相応しい。また、上記アクリル系共重合体を使用して製造される光学フィルムの場合、厚さ方向の位相差値/面内位相差値の比率が1.3〜1.6程度で、1.3〜1.5程度であることが好ましいが、このような光学特性を具現するためには、環状ペンダント構造を含む単量体の含量を上記範囲内にすることが好ましい。
次に、上記tert−ブチル(メタ)アクリレート系単量体及び(メタ)アクリルアミド系単量体は、耐熱性を向上させるためのもので、例えば、tert−ブチルメタクリレートであってもよく、その含量は1〜30重量部程度であることが好ましい。これは、この範囲内のときに十分な耐熱性を確保することができるためである。
一方、上記(メタ)アクリルアミド系単量体は耐熱性を向上させるためのもので、例えば、メタクリルアミド、N−置換されたメタクリルアミド、脂肪族環及び/または芳香族環を含むメタクリルアミドなどであってもよい。一方、上記N−置換されたメタクリルアミドの置換基は、これに限定されないが、エチル、イソプロピル、tert−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル基などであってもよい。中でも、メタクリルアミドが特に好ましい。また、その含量は0〜10重量部程度であることが好ましい。これは、(メタ)アクリルアミド系単量体の含量が上記範囲にある場合、十分な耐熱性を確保することができるためである。
一方、本発明のアクリル系共重合体において、上記tert−ブチル(メタ)アクリレート系単量体と(メタ)アクリルアミド系単量体は、何れか1つのみを使用してもよく、tert−ブチル(メタ)アクリレート系単量体と(メタ)アクリルアミド系単量体をともに使用してもよい。
上記のような成分を含む本発明のアクリル系共重合体は120℃以上、好ましくは120℃〜200℃程度、より好ましくは130℃〜200℃程度のガラス転移温度を有する。一般的に、液晶表示素子のようなディスプレイ装置に用いられる光学フィルムは、バックライトなどで発生する熱などにより変形または損傷されやすいため、高耐熱性が求められるが、本発明のアクリル系共重合体は、ガラス転移温度が120℃以上と高いため、熱などにより容易に損傷されない。
一方、本発明のアクリル系共重合体は、上記成分を当該技術分野で用いられる一般的な共重合体の製造方法、例えば、溶液重合、塊重合、懸濁重合、乳化重合などの方法により重合させることで製造されることができ、中でも、特に溶液重合または塊重合が好ましい。
このとき、上記アクリル系共重合体は、耐熱性と十分な加工性及び生産性のために、5万〜50万程度の重量平均分子量を有することが好ましい。
一方、本発明は、他の側面において、上記アクリル系共重合体を含む樹脂組成物とこれを利用して製造される光学フィルムを提供する。
本発明の樹脂組成物には上記したアクリル系共重合体の他に、本発明の目的を害さない範囲内で、例えば、着色剤、難燃剤、強化剤、充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤のような添加剤などをさらに含ませてもよい。
上記樹脂組成物のガラス転移温度は120℃以上で、120℃〜200℃であることが好ましく、130℃〜200℃程度であることがさらに好ましい。耐熱性、加工性、生産性などを考慮すると、重量平均分子量は5万〜50万程度であることが好ましい。
上記本発明の樹脂組成物は、溶液キャスト法または圧出法などの当該技術分野によく知られているフィルムの製造方法を用いて光学フィルムに製造されることができ、製造されたフィルムは、位相差発現のために、一軸または二軸延伸される。このとき、必要に応じて、改良剤などを添加してもよい。
上記延伸は、縦方向(MD)延伸、横方向(TD)延伸をそれぞれ行ってもよく、両方を行ってもよい。縦方向延伸と横方向延伸を両方とも実施する場合には、何れか一方向に先に延伸した後、他方向に延伸してもよく、両方向に同時に延伸してもよい。また、上記延伸は1段階で実施されても、多段階にわたって実施されてもよい。
上記延伸は、樹脂組成物のガラス転移温度をTgとするとき、(Tg−20)℃〜(T+30)℃程度の温度で行われることが好ましく、ガラス転移温度で行われることがより好ましい。ガラス転移温度とは、樹脂組成物の貯蔵弾性率が低下し始め、これにより損失弾性率が貯蔵弾性率より大きくなる温度から高分子鎖の配向が緩和され消失する温度までの領域のことで、示差走査熱量計(DSC)により測定されることができる。
延伸速度は、小型延伸機(universal teating machine、Zwick Z010)の場合は1〜100mm/minの範囲で、パイロット延伸装備の場合には0.1〜2m/minの範囲で延伸操作を行うことが好ましく、伸び率は5〜300%程度であることが好ましい。
上記のような方法により、本発明のアクリル系共重合体を含む樹脂組成物を利用して製造された光学フィルムは、面内位相差値が80〜150nm、好ましくは90〜120nm、さらに好ましくは100〜120nm程度であり、厚さ方向の位相差値は100〜200nm、さらに好ましくは130〜170nm程度である。
また、上記本発明の光学フィルムは、厚さ方向の位相差値/面内位相差値の比が1.3〜2.0、さらに好ましくは1.3〜1.6程度である。
ここで、面内位相差値(Rin)は下記[式1]で定義される値で、厚さ方向の位相差値(Rth)は下記[式2]で定義される値である。
[式1]
in=(n−n)×d
[式2]
th=(n−n)×d
上記[式1]及び[式2]において、
はフィルムの面内において、最も屈折率が大きい方向の屈折率であり、
はフィルムの面内において、n方向の垂直方向の屈折率であり、
は厚さ方向の屈折率であり、
dはフィルムの厚さである。
一方、上記のような光学特性を有する本発明の光学フィルムは、位相差補償フィルムとして適切に使用することができる。このとき、上記光学フィルムは単独で使用してもよく、コーティングなどのような屈折率制御のための所定の後工程を施した後に使用してもよい。特に、本発明の光学フィルムは、厚さ方向の屈折率を制御する後工程などを施した後、IPSモード用補償フィルムとして有用に使用することができる。
以下、具体的な実施例を通じて本発明をさらに詳しく説明する。
実施例
本発明の実施例において、物性評価方法は下記の通りである。
1.重量平均分子量(Mw):製造された樹脂をテトラヒドロフランに溶かしてゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を利用して測定した。
2.Tg(ガラス転移温度):TA Instrument社のDSC(Differential Scanning Calorimeter)を用いて測定した。
3.位相差値(Rth/Rin):フィルムのガラス転移温度で延伸した後、Axometrics社のAxoScanを用いて位相差値を測定し、測定値を60μm厚さのフィルムに対する位相差値に換算した。
実施例1
メチルメタクリレート60重量部、スチレン20重量部、tert−ブチルメタクリレート20重量部でアクリル系共重合体樹脂を製造した。製造された樹脂のガラス転移温度は130℃、重量平均分子量は14万5千であった。該樹脂を溶液キャスト法を利用してフィルム状に製造した後、ガラス転移温度で延伸してフィルムを製造した。製造されたフィルムの位相差値を測定した。その結果、厚さ方向の位相差値/面内位相差値は175/119であった。
実施例2
メチルメタクリレート50重量部、スチレン25重量部、tert−ブチルメタクリレート25重量部でアクリル系共重合体樹脂を製造した。製造された樹脂のガラス転移温度は133℃、重量平均分子量は15万であった。該樹脂を溶液キャスト法を利用してフィルム状に製造した後、ガラス転移温度で延伸してフィルムを製造した。製造されたフィルムの位相差値を測定した。その結果、厚さ方向の位相差値/面内位相差値は196/144であった。
参考例1
メチルメタクリレート70重量部、スチレン20重量部、メタクリルアミド10重量部でアクリル系共重合体樹脂を製造した。製造された樹脂のガラス転移温度は130℃、重量平均分子量は10万4千であった。該樹脂を溶液キャスト法を利用してフィルム状に製造した後、ガラス転移温度で延伸してフィルムを製造した。製造されたフィルムの位相差値を測定した。その結果、厚さ方向の位相差値/面内位相差値は168/115であった。
参考例2
メチルメタクリレート60重量部、スチレン25重量部、メタクリルアミド15重量部でアクリル系共重合体樹脂を製造した。製造された樹脂のガラス転移温度は131℃、重量平均分子量は10万3千であった。該樹脂を溶液キャスト法を利用してフィルム状に製造した後、ガラス転移温度で延伸してフィルムを製造した。製造されたフィルムの位相差値を測定した。その結果、厚さ方向の位相差値/面内位相差値は185/135であった。
実施例
メチルメタクリレート60重量部、スチレン20重量部、tert−ブチルメタクリレート10重量部、メタクリルアミド10重量部でアクリル系共重合体樹脂を製造した。製造された樹脂のガラス転移温度は134℃、重量平均分子量は15万5千であった。該樹脂を溶液キャスト法を利用してフィルム状に製造した後、ガラス転移温度で延伸してフィルムを製造した。製造されたフィルムの位相差値を測定した。その結果、厚さ方向の位相差値/面内位相差値は167/121であった。
実施例
メチルメタクリレート50重量部、スチレン25重量部、tert−ブチルメタクリレート20重量部、メタクリルアミド5重量部でアクリル系共重合体樹脂を製造した。製造された樹脂のガラス転移温度は135℃、重量平均分子量は17万5千であった。該樹脂を溶液キャスト法を利用してフィルム状に製造した後、ガラス転移温度で延伸してフィルムを製造した。製造されたフィルムの位相差値を測定した。その結果、厚さ方向の位相差値/面内位相差値は175/131であった。
比較例1
メチルメタクリレート80重量部、スチレン20重量部でアクリル系共重合体樹脂を製造した。製造された樹脂のガラス転移温度は115℃、重量平均分子量は10万8千であった。該樹脂を溶液キャスト法を利用してフィルム状に製造した後、ガラス転移温度で延伸してフィルムを製造した。製造されたフィルムの位相差値を測定した。その結果、厚さ方向の位相差値/面内位相差値は169/120であった。
実験の結果、tert−ブチル(メタ)アクリレートや(メタ)アクリルアミド系単量体を含まない比較例1の場合、位相差値は実施例と類似する範囲であったが、ガラス転移温度が低くて耐熱性が落ちることが分かった。

Claims (12)

  1. アルキル基がメチル基又はエチル基であるアルキル(メタ)アクリレート系単量体、スチレン系単量体、及びtert−ブチル(メタ)アクリレート系単量体を含むアクリル系共重合体を含む樹脂組成物で形成された、
    光学フィルム
  2. 前記アクリル系共重合体は、(メタ)アクリルアミド系単量体をさらに含む、
    請求項1に記載の光学フィルム
  3. 前記アルキル(メタ)アクリレート系単量体は、メチル(メタ)アクリレートである、
    請求項1又は請求項2に記載の光学フィルム
  4. 前記スチレン系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、2−メチル−4−クロロスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン、cis−β−メチルスチレン、trans−β−メチルスチレン、4−メチル−α−メチルスチレン、4−フルオロ−α−メチルスチレン、4−クロロ−α−メチルスチレン、4−ブロモ−α−メチルスチレン、4−t−ブチルスチレン、2−フルオロスチレン、3−フルオロスチレン、4−フルオロスチレン、2,4−ジフルオロスチレン、2,3,4,5,6−ペンタフルオロスチレン、2−クロロスチレン、3−クロロスチレン、4−クロロスチレン、2,4−ジクロロスチレン、2,6−ジクロロスチレン、オクタクロロスチレン、2−ブロモスチレン、3−ブロモスチレン、4−ブロモスチレン、2,4−ジブロモスチレン、α−ブロモスチレン、β−ブロモスチレン、2−ヒドロキシスチレン及び4−ヒドロキシスチレンからなる群より選択された1種以上である、
    請求項1から請求項3までの何れか一項に記載の光学フィルム
  5. 前記tert−ブチル(メタ)アクリレート系単量体は、tert−ブチルメタクリレートである、
    請求項1から請求項までの何れか1項に記載の光学フィルム
  6. 前記(メタ)アクリルアミド系単量体は、メタクリルアミド、N−置換されたメタクリルアミド、並びに脂肪族及び芳香族環の少なくとも一方を含むメタクリルアミドからなる群より選択された1種以上である、
    請求項2に記載の光学フィルム
  7. 前記アクリル系共重合体は、
    前記アルキル(メタ)アクリレート系単量体50〜89重量部と、
    前記スチレン系単量体10〜40重量部と、
    tert−ブチル(メタ)アクリレート系単量体1〜30重量部と、
    (メタ)アクリルアミド系単量体0〜10重量部と、
    を含む、
    請求項1から請求項までの何れか1項に記載の光学フィルム
  8. 前記アクリル系共重合体は、
    メチルメタクリレート単量体50〜89重量部と、
    スチレン単量体10〜40重量部と、
    tert−ブチルメタクリレート単量体1〜30重量部と、
    メタクリルアミド単量体0〜10重量部と、
    を含む、
    請求項に記載の光学フィルム
  9. 前記アクリル系共重合体は、ガラス転移温度が120℃〜200℃である、
    請求項1から請求項までの何れか1項に記載の光学フィルム
  10. 前記光学フィルムは面内位相差値が80〜150nm、厚さ方向の位相差値が100〜200nmである、
    請求項1から請求項9までの何れか一項に記載の光学フィルム。
  11. 前記光学フィルムは、厚さ方向の位相差値/面内位相差値が1.3〜1.6である、
    請求項1から請求項10までの何れか一項に記載の光学フィルム。
  12. 請求項1から請求項11までの何れか一項に記載の光学フィルムを補償フィルムとして含むIPSモード液晶表示装置。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101529370B1 (ko) * 2012-12-21 2015-06-17 주식회사 엘지화학 내열성 아크릴계 공중합체, 이를 포함하는 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광학필름
KR101857342B1 (ko) * 2016-03-22 2018-05-11 주식회사 엘지화학 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체
US20190367721A1 (en) * 2017-02-20 2019-12-05 Jiaxin Jason Ge Acid-functionalized copolymers of methyl methacrylate and acrylic resin compositions based thereon
KR102106833B1 (ko) * 2019-01-07 2020-05-06 울산과학기술원 열 특성 및 내흡습성이 우수한 도광판용 고분자 조성물 및 이의 제조 방법

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6081239A (ja) 1983-10-13 1985-05-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JPH02153968A (ja) 1988-12-06 1990-06-13 Sumitomo Naugatuck Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
DE4232721A1 (de) * 1992-09-30 1994-03-31 Basf Lacke & Farben Mischsystem zur Herstellung wasserverdünnbarer Überzugsmittel
JPH06211907A (ja) 1992-12-03 1994-08-02 Kansai Paint Co Ltd ビニル系重合体粒子の水分散化物の製造方法及びビニル系重合体粒子粉末の製造方法
JP2001342263A (ja) 2000-03-31 2001-12-11 Sumitomo Chem Co Ltd 光学材料用樹脂成形体およびそれからなる導光板
TWI225078B (en) 2000-03-31 2004-12-11 Sumitomo Chemical Co Resin molded article for optical product and production method of the article, and light transmitting plate comprising the article
TWI375053B (en) * 2006-02-28 2012-10-21 Nippon Catalytic Chem Ind Phase difference film
JP5057807B2 (ja) * 2006-09-14 2012-10-24 旭化成イーマテリアルズ株式会社 アクリル系樹脂およびスチレン系樹脂を含む位相差フィルム
JP5397970B2 (ja) 2007-05-28 2014-01-22 三菱レイヨン株式会社 プラスチック塗料用樹脂組成物、プラスチック用塗料及びその積層体
JP2008299096A (ja) * 2007-05-31 2008-12-11 Nippon Shokubai Co Ltd 偏光子保護フィルム、偏光板、および液晶表示装置
JP2009275170A (ja) 2008-05-16 2009-11-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd ビニル系重合体の製造方法、該ビニル系重合体を含有する塗料及び該塗料を用いた塗膜の形成方法。
KR101091537B1 (ko) * 2009-01-06 2011-12-13 주식회사 엘지화학 광학 필름 및 이를 포함하는 액정 표시 장치
US8568624B2 (en) * 2009-02-18 2013-10-29 Lg Chem, Ltd. Acrylic resin composition, and optical film comprising same

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