CN101565532A - 橡胶改质(甲基)丙烯酸酯系树脂组成物 - Google Patents

Abstract

一种橡胶改质(甲基)丙烯酸酯系树脂组成物，包含：50～98重量份的共聚物A1及1～50重量份的共聚物A2与1～20重量份的橡胶状聚合物B所形成的橡胶粒子，以上A1、A2及B合计100重量份；该共聚物A1包含：(i－1)甲基丙烯酸酯系单体、(i－2)丙烯酸酯系单体；该共聚物A2包含：(i－3)苯乙烯系单体、(i－4)腈化乙烯系单体、(i－5)(甲基)丙烯酸酯系单体；该橡胶粒子具有内藏粒子结构及非内藏粒子结构；该橡胶改质(甲基)丙烯酸酯系树脂组成物的橡胶粒子的凝胶含有量是4.0～9.5重量％，且A1及A2中的甲基丙烯酸酯系单体成份及丙烯酸酯系单体成分总含量，占A1及A2的70～99重量％。该发明具有面冲击强度佳、表面光泽度高、表面硬度高的物性及屋根式成型品表面外观无雾化的现象。

Description

橡胶改质(甲基)丙烯酸酯系树脂组成物

技术领域

本发明是一种橡胶改质(甲基)丙烯酸酯系树脂组成物，特别是提供一种面冲击强度佳、表面光泽度高、表面硬度高及屋根式成型品表面外观无雾化现象的橡胶改质(甲基)丙烯酸酯系树脂组成物。

背景技术

一般用于LCD电视、DVD播放器等电子、电器用品及汽车零件，具有仿钢琴烤漆镜面材外壳成型品，被要求具有较佳的加工成型性及机械性，尤其是成型品的良好外观及优异的表面光泽性更是其一大特色。

过去可使用于仿钢琴烤漆镜面材外壳成型品的树脂，例如：橡胶改质苯乙烯系树脂、聚碳酸酯树脂等，上述树脂的成型品虽具有较佳的耐冲击强度，但仍无法满足成型品表面硬度高、屋根式成型品表面外观无雾化现象的要求。在过去技术中有使用(甲基)丙烯酸酯系树脂为主体的硬质树脂并用软质树脂以改善其耐冲击强度，但其成型品仍无法满足表面硬度高、屋根式成型品表面外观无雾化现象的要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种橡胶改质(甲基)丙烯酸酯系树脂组成物，其面冲击强度佳、表面光泽度高、表面硬度高及屋根式成型品表面外观无雾化现象。

为实现上述目的，本发明提供的橡胶改质(甲基)丙烯酸酯系树脂组成物，其包含：

50～98重量份的共聚物(A1)及1～50重量份的共聚物(A2)与1～20重量份的橡胶状聚合物(B)所形成的橡胶粒子，以上(A1)、(A2)及(B)合计100重量份；

该共聚物(A1)包含：(i-1)80～99.8重量份的甲基丙烯酸酯系单体、(i-2)0.2～20重量份的丙烯酸酯系单体；

该共聚物(A2)包含：(i-3)20～80重量份的苯乙烯系单体、(i-4)0～40重量份的腈化乙烯系单体、(i-5)80～20重量份的(甲基)丙烯酸酯系单体；

其中，该橡胶粒子具有内藏粒子结构及非内藏粒子结构；该橡胶改质(甲基)丙烯酸酯系树脂组成物的橡胶粒子的凝胶含有量是4.0～9.5重量％，且共聚物(A1)及共聚物(A2)中的甲基丙烯酸酯系单体成份及丙烯酸酯系单体成份总含量，占共聚物(A1)及共聚物(A2)的70～99重量％。

所述的橡胶改质(甲基)丙烯酸酯系树脂组成物，其中，该树脂组成物包含：60～90重量份的共聚物(A1)及40～10重量份的共聚物(A2)。

所述的橡胶改质(甲基)丙烯酸酯系树脂组成物，其中，该树脂组成物包含：65～85重量份的共聚物(A1)及35～15重量份的共聚物(A2)。

所述的橡胶改质(甲基)丙烯酸酯系树脂组成物，其中，共聚物(A1)及共聚物(A2)中的甲基丙烯酸酯系单体成份及丙烯酸酯系单体成份总含量占共聚物(A1)及共聚物(A2)的75～99重量％。

所述的橡胶改质(甲基)丙烯酸酯系树脂组成物，其中，共聚物(A1)及共聚物(A2)中的甲基丙烯酸酯系单体成份及丙烯酸酯系单体成份总含量，占共聚物(A1)及共聚物(A2)的80～99重量％。

附图说明

图1是屋根式成型品试片的立体图。

图2是屋根式成型品试片的俯视图。

图3是图2的3-3剖面图。

图4是图3的4-4剖面图。

具体实施方式

本发明的橡胶改质(甲基)丙烯酸酯系树脂组成物，该树脂组成物包含：

50～98重量份的共聚物(A1)及1～50重量份的共聚物(A2)与1～20重量份的橡胶状聚合物(B)所形成的橡胶粒子，以上(A1)、(A2)及(B)合计100重量份；

该共聚物(A1)包含：(i-1)80～99.8重量份的甲基丙烯酸酯系单体、(i-2)0.2～20重量份的丙烯酸酯系单体；

该共聚物(A2)包含：(i-3)20～80重量份的苯乙烯系单体、(i-4)0～40重量份的腈化乙烯系单体、(i-5)20～80重量份的(甲基)丙烯酸酯系单体；

其中，该橡胶粒子具有内藏粒子(occlusion)结构及非内藏粒子(non-occlusion)结构；该橡胶粒子的凝胶(gel)含有量是4.0～9.5重量％，且共聚物(A1)及共聚物(A2)中的甲基丙烯酸酯系单体成份及丙烯酸酯系单体成分的总含量，占共聚物(A1)及共聚物(A2)的70～99重量％。

本发明共聚物(A1)的(i-1)甲基丙烯酸酯系单体的具体例子如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、乙撑二甲基丙烯酸酯(ethylene dimethacrylate)、二甲基丙烯酸新戊酯(neopentyl dimethacrylate)等，其中以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯较佳。

上述(i-1)甲基丙烯酸酯系单体在共聚物(A1)的含量为80～99.8重量份，较佳为83～99重量份，更佳为85～98重量份。

本发明共聚物(A1)的(i-2)丙烯酸酯系单体的具体例，如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、聚乙二醇二丙烯酸酯等，其中，以丙烯酸甲酯较佳。上述(i-2)丙烯酸酯系单体在共聚物(A1)的含量为0.2～20重量份，较佳为1～17重量份，更佳为2～15重量份。

本发明共聚物(A2)的(i-3)苯乙烯系单体的具体例子如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-第三丁基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基-对-甲基苯乙烯及溴苯乙烯等，其中，以苯乙烯或α-甲基苯乙烯较佳。上述各化合物可单独或混合使用。上述(i-3)苯乙烯系单体在共聚物(A2)之用量为20～80重量份，较佳为30～75重量份，更佳为40～70重量份。

本发明共聚物(A2)的(i-4)腈化乙烯系单体的具体例子如：丙烯腈、α-甲基丙烯腈等，其中以丙烯腈较佳，上述(i-4)腈化乙烯系单体在共聚物(A2)的含量为0～40重量份，较佳为0～30重量份，更佳为1～20重量份。

本发明共聚物(A2)的(i-5)(甲基)丙烯酸酯系单体包括前述共聚物(A1)的(i-1)甲基丙烯酸酯系单体及(i-2)丙烯酸酯系单体，其单体种类如同共聚物(A1)的(i-1)甲基丙烯酸酯系单体及(i-2)丙烯酸酯系单体，不再重复例举说明。上述(i-5)(甲基)丙烯酸酯系单体在共聚物(A2)的含量为20～80重量份，较佳为30～75重量份，更佳为40～70重量份。

本发明共聚物(A1)及共聚物(A2)，分别可更进一步地使用其它可共聚合单体，此等其它可共聚合单体，例如：丙烯酸系单体(如：丙烯酸、甲基丙烯酸)、无水马来酸、无水甲基顺丁烯二酸、无水甲基反丁烯二酸、富马酸(fumaric acid)、衣康酸(itaconic acid)等不饱和羧酸系化合物以及其酯化系单体(例如：富马酸二甲酯、衣康酸二丁酯)、乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、氯化乙烯、氯化乙烯叉、四氟化乙烯、一氯三氟化乙烯、六氟化丙烯、丁二烯、丙烯基胺、异丁烯基胺、醋酸乙烯、乙基乙烯基醚、甲基乙烯基酮、三烯丙基异氰酸酯(triallyl isocyanate)、马来酰亚胺系单体等。

上述马来酰亚胺系单体的具体例如：马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-2-甲基马来酰亚胺、N-2，3-二甲基苯基马来酰亚胺、N-2，4-二甲基苯基马来酰亚胺、N-2，3-二乙基苯基马来酰亚胺、N-2，4-二乙基苯基马来酰亚胺、N-2，3-二丁基苯基马来酰亚胺、N-2，4-二丁基苯基马来酰亚胺、N-2，6二甲基苯基马来酰亚胺、N-2，3-二氯苯基马来酰亚胺、N-2，4-二氯苯基马来酰亚胺、N-2，3-二溴苯基马来酰亚胺或N-2，4-二溴苯基马来酰亚胺、或多官能性马来酰亚胺系单体等，其中以N-苯基马来酰亚胺较佳。

本发明所使用的橡胶状聚合物(B)可为：在有机溶剂存在下，使用有机锂化合物当作起始剂，并与苯乙烯系单体、二烯系单体，以及适量的溶剂进行阴离子聚合反应而成的聚合物，例如：嵌段共聚物或乱排共聚物，较佳为嵌段共聚物，上述聚合物的木尼(Moony)黏度(ML₁₊₄)为20～80，25℃的5重量％的苯乙烯单体溶液的粘度为3～60cps，而二烯系单体中的1，2-乙烯基结构含有量占8重量％以上，聚苯乙烯嵌段的含量占橡胶状聚合物(B)的5～35重量％，上述橡胶状聚合物(B)的嵌段结构可为：均聚物嵌段(block)构造、部份乱排(random)嵌段之构造、组成份渐增的嵌段(taper-block)构造，另外，橡胶状聚合物(B)可为线性构造或分歧构造等。

本发明的橡胶状聚合物(B)，除了可使用上述的嵌段共聚物外，亦可为丁二烯系均聚合物，上述丁二烯系均聚合物为低顺式(Low-cis)结构，结构中，顺式/乙烯基(cis-vinyl)的典型重量组成范围在30％～40％/5％～40％，而5重量％的苯乙烯溶液的黏度在5～400cps之间。本发明的橡胶状聚合物(B)亦可使用相对于100重量份的前述嵌段共聚物中，占20重量以下的丁二烯系均聚合物一起并用。

前述的橡胶状聚合物(B)的二烯系单体具体例，例如：1，3-丁二烯、甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等，上述化合物可单独使用一种或两种以上混合使用，其中，又以1，3-丁二烯或2-甲基-1，3-丁二烯为较佳。

本发明橡胶状聚合物(B)所使用的有机锂化合物催化剂为分子中含有一个以上锂原子的化合物，其具体例如：乙基锂、正-戊基锂、异丙基锂、正-丁基锂、次级丁基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、苯甲基锂、第三-丁基锂、三亚甲基二锂、四亚甲基二锂、丁二烯双锂及异戊二烯双锂等，且可一种或两种以上混合使用。

本发明的橡胶状聚合物(B)，在聚合时的聚合速率、1，2-乙烯基含量，以及二烯系单体与苯乙烯系单体的反应性比及乱排化状态，可由极性化合物或乱排(random)化剂来调整，上述极性化合物或乱排化剂可选自：醚类、胺类(amine)、硫醚类、烷基苯、磺(sulfon)酸类、烷基氧化物的钾或钠盐。

本发明橡胶状聚合物(B)的制造方法为公知的技术，详细方法载于：美国第2,975、160号、第3,094,514号、第3,135,716号、第3,244,664号、第3,318,862号等专利案，以及日本特公昭48-875号、日本特公昭48-46691号、日本特公昭49-36957号、日本特开昭55-40734号、日本特开昭57-40513号等专利或专利申请中。

本发明的共聚物(A1)的制造方法包括块状聚合或溶液聚合、乳化聚合、悬浊聚合反应等方式来完成；其中，以块状或溶液聚合反应较佳。

以溶液聚合为例：其以特定量的(i-1)甲基丙烯酸酯系单体及(i-2)丙烯酸酯系单体及/或其它可共聚合单体，在溶剂存在下以及视需要而选的聚合起始剂、分子量调节剂等连续地加入反应器中进行聚合反应，聚合温度约20℃～180℃之间，聚合后的聚合物在加热及脱挥设备进行脱溶剂的工程后，可得到共聚物(A1)。

上述共聚物(A1)聚合所使用的溶剂具有较原料树脂的单体(例如甲基丙烯酸甲酯单体及/或可共聚合单体)还高的沸点，例如：甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯等之芳香族化合物、辛烷、癸烷等脂肪族化合物、萘烷等脂环族化合物、醋酸丁酯、醋酸戊酯等之酯类、1，1，2，2-四氯乙烷等碱化合物。其中，以甲苯、二甲苯、乙基苯具有适当的沸点，于脱气时负荷少，又对聚合物较无不良影响，故为较佳的选择，溶剂量依溶剂的沸点而异，但依据聚合时的全混合物重量，宜为50重量％以上，更佳为55重量％以上。

上述溶液聚合法所使用的聚合起始剂，可在聚合温度下活性分解，并产生自由基的聚合起始剂，例如，过氧化二第三丁基、过氧化双苯异丙基、过氧化甲基乙基酮、二第三丁基过酞酸酯、二第三丁基过苯甲酸酯、第三丁基过乙甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化第三丁基)己烷、1，1-双(过氧化第三丁基)-(3，3，5-三甲基)环己烷、1，1-双(过氧化第三丁基)环己烷、过氧化二第三戊基、过氧化苯甲酰基、氢过氧化异丙苯、过氧化月桂基、偶氮双异丁醇二乙酸酯、1，1’-偶氮双环己烷腈、2-苯基偶氮2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2-氰2，2-丙基偶氮甲酸、2，2’-偶氮双异丁腈等。此等聚合起始剂的使用量，依据全反应单体混合物的重量，较佳为0.001～1重量％，更佳为0.01～0.2重量％。

本发明的共聚物(A1)聚合使用的分子量调节剂主要为硫醇类，例如：正丁基硫醇、异丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二碳烷基硫醇、第三丁基硫醇、第二十二碳烷基硫醇、苯基硫醇、硫甲醇、硫乙酸酯与其酯及乙二硫醇等。此等分子量调节剂的使用量依据全反应单体混合物的重量，较佳为0.001～0.8重量％，更佳为0.01～0.35重量％。上述聚合反应槽可使用附有双螺旋或桨型搅拌叶的搅拌装置。使单体混合物溶液连续供给至反应槽，于70～160℃的温度下进行聚合反应，单体的转化率在40～90％。依前述聚合反应所得的聚合物溶液，经去挥发而取出聚合物。去挥发装置可使用附有多段排气孔的押出机或脱挥发槽等。较佳系将聚合物溶液以预备加热器等加热至200～290℃的温度，再以200～270℃，20～100Torr在真空下的脱挥发槽，脱挥而得熔融态共聚物(A1)的树脂原料，然后将共聚物(A1)的树脂原料以熔融状态送至押出机，并添加无机微粒子及滑剂，进一步经模头押出条状物，再冷却切粒而得颗粒状的共聚物(A1)。

上述共聚物(A1)的重量平均分子量在30,000～450,000，较佳为40,000～350,000，最佳为50,000～250,000，而溶融流动指数(Melt flow index)约在1～20为佳，上述共聚物(A1)可使用两种以上的不同重量平均分子量或不同溶融流动指数的共聚物(A1)混练。

本发明共聚物(A2)的组成，可由橡胶改质的苯乙烯系树脂(I)及/或橡胶改质的(甲基)丙烯酸酯系树脂(II)的连续相而来。

上述橡胶改质苯乙烯系树脂(I)的制造方法，乃在橡胶状聚合物(B)存在下，与(i-3)苯乙烯系单体、(i-4)腈化乙烯系单体、(i-5)(甲基)丙烯酸酯系单体进行批式或连续式块状或溶液接枝聚合反应。以连续式溶液聚合为例，首先将1～20重量份橡胶状聚合物(B)及(i-3)20～80重量份的苯乙烯系单体、(i-4)0～40重量份的腈化乙烯系单体、(i-5)20～80重量份的(甲基)丙烯酸酯系单体及视需要可加入适当的溶剂形成原料混合溶液，前述原料混合溶液可以在传统具有高剪应力、高搅拌速度的溶解槽中进行溶解，此溶解槽可使用：具有带状螺旋式搅拌叶、螺旋浆式搅拌叶、或者其它可产生高剪应力的搅拌叶等，在足够的时间下，可以将上述橡胶状聚合物(B)完全溶解成橡胶溶液(即进料溶液)的状态，以方便泵浦输送至反应器的作业进行。将前述原料溶液或单体溶液分别连续的喂入第一反应器及/或第二反应器、及/或其后续的反应器中，并配合需要在第二及/或其后续的反应器中追加苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体、链移转剂、起始剂等进行接枝聚合反应。

上述橡胶改质苯乙烯系树脂聚合时的反应器可为连续搅拌式反应器(CSTR)，或栓塞流式反应器(Plug flow reactor)，或静力混合式(static reactor)反应器的同一种或不同种类的组合。其反应温度控制在70～230℃，反应器的压力是控制在1～10kg/cm²之间；最终单体转化率可达30～95％，但以50～90％为较佳，65～90％为最佳。

上述聚合较佳为第一个反应器采用连续搅拌式反应器(CSTR)，之后再接第二及/或后续的反应器，上述后续反应器可以为连续搅拌式反应器、栓塞流式反应器或静力混合式反应器等。一般而言，第一反应器的单体转化率约在1～40重量％，较佳为2～35重量％，更佳为3～30重量％。而前述第一反应器的单体转化率的选定，依所使用的橡胶共聚物含量种类、粘度等不同而调整。

上述橡胶改质苯乙烯系树脂在聚合时，可使用的溶剂种类有：芳香族碳氢化合物、酮类、酯类，其中，最好的芳香族碳氢化合物例如：甲苯、乙苯及二甲苯，而酮类最好的是丁酮，酯类以醋酸乙酯为佳。此外本发明亦可使用正-己烷、环己烷、正-庚烷等脂肪族碳氢化合物为溶剂的一部份。

前述聚合反应之后从反应器中取出，经脱挥发装置将未反应的单体、溶剂等低挥发份脱除，经聚合物回收之后，即可制得橡胶改质苯乙烯系树脂。

上述脱挥发装置可为：单轴或双轴附有脱挥口的押出机，并可依需要于押出机中加入脱挥助剂，如：水、环己烷、二氧化碳等。而押出机亦可依需要设有捏混区段(kneading zone)、推送区段(pumping zone)等，螺杆转速为120～350rpm，就本发明而言，以双轴附有脱挥发口的押出机为佳。另外，亦可使用附有抽真空设备的脱挥槽，上述脱挥槽可一个或数个串联使用，其温度控制在180～350℃，较佳为200～320℃，更佳为220～300℃，而脱挥槽的真空度控制在300Torr以下，较佳为200Torr以下，更佳为100Torr以下；其它的脱挥设备如薄膜蒸发器(thin film)亦可采用。

上述橡胶改质苯乙烯系树脂在聚合制造时，可依需要添加单官能性及/或多官能性起始剂、单官能性及/或多官能性链移转剂。

橡胶改质苯乙烯系树脂在制造中，可使用的单官能性起始剂及多官能性起始剂起始剂，其中，具体的单官能性起始剂乃例如：过氧化二苯甲酰(benzoyl peroxide)、过氧化双苯异丙基(dicumyl peroxide)、过氧化叔丁基(t-butyl peroxide)、叔丁基氢过氧化物(t-butyl hydroperoxide)、氢过氧化异丙苯(cumene hydroperoxide)、叔丁基过氧化苯甲酸酯((t-butyl-peroxybenzoate)、双-2-乙基己基过氧化二碳酸酯(bis-2-ethylhexyl peroxydicarbonate)、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯(tert-butyl peroxy isopropylcarbonate，简称BPIC)、过氧化环己酮(cycolhexanone peroxide)、2，2′-偶氮-双-异丁腈(2，2′-azo-bis-isobutyronitrile)、1，1′-偶氮双环己烷-1-羰腈(1，1′-azo-biscyclohexane-1-carbonitrile)、2，2′-偶氮-双-2-甲基丁腈(2，2′-azo-bis-2-methyl butyronitrile)等。其中以过氧化二苯甲酰、过氧化双苯异丙基较佳。上述可使用的多官能性起始剂的具体例子有：1，1-双-叔丁基过氧化环己烷(1，1-bis-t-butyl peroxy cyclohexane，简称TX-22)、1，1-双-叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷(1，1-bis-t-butylperoxy-3，3，5-trimethylcyclohexane，简称TX-29A)、2，5-二甲基-2，5-双-(2-乙基过氧化己酰)己烷[2，5-dimethyl-2，5-bis-(2-ethyl hexanoxy peroxy)hexane]、4-(叔丁基过氧化羰基)-3-己基-6-[7-(叔丁基过氧化羰基)庚基]环己烷{4-(t-butyl peroxycarbonyl)-3-hexyl-6-[7-(t-butyl peroxy carbonyl)heptyl]cyclohexane}、二-叔丁基二过氧化壬二酸酯(di-t-butyl-diperoxyazelate)、2，5-二甲基-2，5-双(苯甲酰过氧化)-己烷[2，5-dimethyl-2，5-bis-(benzoyl peroxy)hexane]、二-叔丁基过氧化-六氢-对苯二酸酯(di-t-butyl peroxy-hexahydro-terephthalate，简称BPHTP)、2，2-双(4，4-二-叔丁基过氧化)环己基丙烷[2，2-bis-(4，4-di-t-butylperoxy)cyclohexyl propane，简称PX-12]、多官能性单过氧化碳酸酯(multifunctional monoperoxycarbonate)(例如美国ATOFINA社制，商品名Luperox JWE)等；其中以1，1-双-叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷、2，2-双(4，4-二-叔丁基过氧化)环己基丙烷较佳。上述聚合使用的单官能性起始剂及多官能性起始剂的使用量为相对于100重量份单体的0～2重量份，较佳为0.001～0.7重量份。

上述聚合使用的链转移剂可为单官能性链转移剂或多官能性链转移剂，而具体的单官能性链转移剂有：

1)硫醇(mercaptan)类：甲基硫醇、正-丁基硫醇、环己基硫醇、正-十二烷基硫醇、硬脂酰基硫醇(stearyl mercaptan)、叔十二烷基硫醇(t-dodecylmercaptan，简称TDM)、正-丙基硫醇、正-辛基硫醇、叔-辛基硫醇、叔-壬基硫醇等。

2)烷胺(alkyl amines)类：单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单异丙基胺、二异丙基胺、单丁基胺、二-正丁基胺、三-正丁基胺等。

3)其它：例如，五苯基乙烷(pentaphenylethane)、α-甲基苯乙烯二聚物(α-methyl styrene dimer)、萜品油烯(terpinolene)，其中以硫醇类中的正-十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇较佳。

多官能性链转移剂例如：异戊四醇四(3-巯基丙酸酯)[pentaerythritoltetrakis(3-mercapto propionate)]、异戊四醇四(2-巯基乙酸酯)[pentaerythritoltetrakis(2-mercapto acetate)]、三-(2-巯基乙酸)三羟甲基丙酯[trimethylolpropane tris(2-mercapto acetate)]、三-(3-巯基丙酸)三羟甲基丙酯[trimethylolpropane tris(3-mercapto propionate)，简称TMPT]、三-(6-巯基己酸)三羟甲基丙酯[trimethylol-propane tris(6-mercapto hexanate)]等；上述所列举者，以三-(3-巯基丙酸)三羟甲基丙酯较佳。

上述橡胶改质苯乙烯系树脂(I)的橡胶粒子为具有内藏粒子(occlusion)结构，本发明所谓的内藏粒子(occlusion)结构，是指包覆在橡胶粒子内部的粒状苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系-丙烯腈系共聚物，且其内藏粒子粒径在0.05μm以上。本发明的橡胶改质(甲基)丙烯酸酯系树脂组成物的橡胶粒子需含有内藏粒子，否则面冲击强度不佳。

上述橡胶改质的(甲基)丙烯酸酯系树脂(II)制造方法，包括乳化聚合、溶液聚合、块状聚合、悬浮聚合而制得，亦可经由此等聚合方法的组合制得，如乳化-块状或块状-悬浮聚合方法，其中以乳化聚合法为佳。乳化聚合法系将橡胶乳液40～90重量份(固形份)存在下与单体合计10～60重量份且系由5～50重量％，较佳为10～45重量％，更佳为12～40重量％的(i-3)苯乙烯系单体，及50～95重量％，较佳为55～90重量％，更佳为60～88重量％的(i-5)(甲基)丙烯酸酯系单体所组成，以及视需要而添加的乳化剂、聚合起始剂与链转移剂进行接枝聚合反应而得。

前述橡胶乳液中的橡胶成份具体例，以二烯系橡胶为佳，其制造方法可以二烯系单体100～50重量％与其它可共聚合单体0～50重量％，例如：苯乙烯、丙烯腈及(甲基)丙烯酸酯等可共聚合单体，以乳化聚合法聚合成重量平均粒径0.05～0.6μm的二烯系橡胶乳液；亦可将前述单体以乳化聚合法制得重量平均粒径0.05～0.20μm的小粒径二烯系橡胶乳液后，再以冷冻肥大法、机械肥大法或添加剂肥大法，将前述小粒径二烯系橡胶乳液肥大成重量平均粒径0.22～0.6μm的大粒径二烯系橡胶乳液，以备进一步进行接枝共聚合反应；其中，添加剂肥大法中所使用的添加剂可为：醋酸酐、氯化氢、硫酸等酸性物质，或为氯化钠、氯化钾、氯化钙等盐基性物质，以及(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物(如甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸-丙烯酸乙酯共聚物)等含羧酸基的高分子凝集剂。

前述接枝聚合而得的乳液，再经凝结、脱水、干燥等步骤而制得橡胶改质的(甲基)丙烯酸酯系树脂(II)。上述橡胶改质的(甲基)丙烯酸酯系树脂(II)的橡胶粒子为非内藏粒子(non-occlusion)结构，本发明所谓的非内藏粒子结构，是指包覆在橡胶粒子内部中不含有0.05μm以上的粒状苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系共聚物。

本发明橡胶改质(甲基)丙烯酸酯系树脂的橡胶粒子的重量平均粒径为0.4μm～1.1μm，较佳为0.5μm～1.0μm，最佳为0.55μm～0.9μm；当橡胶粒子的重量平均粒径在0.4μm～1.1μm时，本发明的树脂组成物具有较佳的面冲击强度及表面光泽度。上述橡胶粒子的重量平均粒径系由橡胶种类的选择、反应槽的搅拌速度、反应温度等聚合条件来达成。橡胶粒子的重量平均粒径乃以透过型电子显微镜的超薄切片法所照得的照片，此照片中最少300个粒子以上，并以下式测得重量平均粒径。

上式中，ni为粒径Di的橡胶粒子的个数。

本发明橡胶改质(甲基)丙烯酸酯系树脂组成物，可由特定量的橡胶改质的苯乙烯系树脂(I)及/或橡胶改质的(甲基)丙烯酸酯系树脂(II)、共聚物(A1)等一起押出混练而得到本发明的橡胶改质(甲基)丙烯酸酯系树脂组成物。其押出混练可由布拉本德塑性仪、班伯立混练机、捏合-混合机、滚压机、单轴或双轴押出机等一般混合混练机混合混练制得，通常由这些押出机混合混练后，再将押制出的押出物加以冷却、粒化，上述混练一般是在160～280℃下进行，而以180～250℃的温度为佳，又，各调配成份的混合混练，并无顺序上的特别限制。

本发明依上述方法制得的橡胶改质(甲基)丙烯酸酯系树脂组成物，其共聚物(A1)的含量为50～98重量份，较佳为60～90重量份，更佳为65～85重量份；共聚物(A2)的含量为1～50重量份，较佳为10～40重量份，更佳为15～35重量份。

本发明橡胶改质(甲基)丙烯酸酯系树脂组成物中，橡胶粒子的凝胶(gel)含有量是4.0～9.5重量％，较佳为6.0～9.0重量％。当橡胶粒子的凝胶(gel)含有量不满4.0重量％时，本发明橡胶改质(甲基)丙烯酸酯系树脂组成物的面冲击强度变差；当橡胶粒子的凝胶(gel)含有量超过9.5重量％时，本发明橡胶改质(甲基)丙烯酸酯系树脂组成物的表面光泽度变差。

本发明的共聚物(A1)及共聚物(A2)中，甲基丙烯酸酯系单体成份及丙烯酸酯系单体成份的总含量，占共聚物(A1)及共聚物(A2)的70～99重量％，较佳为75～99重量％，更佳为80～99重量％。不满70重量％时，本发明橡胶改质(甲基)丙烯酸酯系树脂组成物的表面硬度及表面光泽度会变差，且屋根式成型品表面外观有雾化现象。

本发明橡胶改质(甲基)丙烯酸酯树脂组成物，在不显着损及本发明树脂效果的范围内，可调配其它成份，此等其它成份乃例如：着色剂、填充剂、难燃剂、难燃助剂(三氧化锑等)、光安定剂、热安定剂、可塑剂、滑剂、离型剂、增粘剂、带电防止剂、氧化防止剂、导电剂、抗紫外线剂等添加剂。上述添加剂可例如：矿物油、硬脂酸丁酯之酯系可塑剂、聚酯系可塑剂、聚二甲基硅氧烷之有机聚硅氧烷、高级脂肪酸及其金属盐、各类抗氧化剂、玻璃纤维等，其可单独使用或混合使用。上述成份依需要可于聚合反应阶段或反应完成后添加混合。前述酯系可塑剂或矿物油的使用量(基于树脂组成物100重量份)一般在0～5重量％，较佳为0.05～4重量％，而有机聚硅氧烷的使用量一般在0～0.5重量％，较佳为0.002～0.2重量％。

此外，在不显着损及本发明树脂组成物的物性状况下，可进一步调配其它的树脂，而可添加的其它树脂如：苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系-丙烯腈系共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系-丙烯腈系-马来酰亚胺系共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系-马来酰亚胺系共聚物、(甲基)丙烯酸酯系-马来酰亚胺系共聚物，或经二烯系橡胶改质(或接枝改质)之前述共聚物。前述添加其它树脂使用量为相对于橡胶改质(甲基)丙烯酸酯系树脂组成物100重量份的0～200重量份。

本发明橡胶改质(甲基)丙烯酸酯树脂组成物的用途并无特别的限制，其可适用于射出成型、压缩成型的各种成型品、押出成型、吹延成型、热成型、真空成型及中空成型所制成的成品，例如押板、薄膜成型品等，并可依配方调配达成高流动性、高耐热性等需求。

【物性测试】

1、共聚物(A1)、共聚物(A2)及橡胶状聚合物(B)含量分析方法：

以Nicolet公司制，型号Nexus 470的傅立叶变换红外线分光计(Fourier Transform Infrared Spectrometer)测试。

2、橡胶粒子凝胶(gel)含有量测定方法：

将树脂组成物0.5g于室温下溶于175c.c.丙酮中，振荡溶解后，加入17.5c.c.甲苯，振荡放至隔夜，以远心分离将不溶份分离出，再将不溶份干燥后测定重量，再依下式求出凝胶(gel)的含有量。

凝胶(gel)含有量＝(W/0.5)×100(重量％)

(W：干燥不溶份的重量(g))

3、橡胶粒子中有无内藏粒子的测定方法：

将树脂组成物以穿透型电子显微镜拍摄得到25000倍的照片，并观察照片有无内藏粒子。

○：表橡胶粒子中含有内藏粒子。

×：表橡胶粒子中不含内藏粒子。

4、面冲击强度测定方法：依ASTM D-3763测试方法。

5、成型品表面光泽度测定方法：依ASTM D-523测试方法。

6、表面硬度测定方法：铅笔硬度(Rockwell Hardness，R-Scale)依据ASTM D 3363测试方法，荷重765g。

7、屋根式成型品表面外观雾化现象的测定方法：

射出机(震雄SM-150型)设定温度250℃，使用屋根式成型品试片评估模具(模具的模面钢材的抛光度为18000目以上的抛光STAVAXESR钢材)，模具温度控制在40℃条件下，射出长×宽×厚为100mm×70mm×3.0mm的屋根式成型品试片(如图1至图4所示)，以肉眼观察成型品表面是否有雾化现象。

○：表成型品表面无雾化现象。

×：表成型品表面有雾化现象。

【制备例】

一、橡膠改質之苯乙烯系樹脂(I)的制备：

将橡胶状聚合物(B)14.0重量份(奇美公司制PR-1205，苯乙烯/丁二烯含量＝25/75，1，2-乙烯基含量＝15.4重量％，溶液黏度10，锥状(taper)嵌段共聚物，Mw＝13万)，与苯乙烯38重量份，甲基丙烯酸甲酯62重量份，乙苯46重量份，N，N’-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺0.03重量份，与十二烷基硫醇0.11重量份，过氧化二苯甲酰0.13重量份形成的进料溶液，用泵浦35kg/小时的流量，连续地供给至第一反应器连续聚合装置中进行反应，反应完的聚合物溶液进入第二反应器；另外，将苯乙烯100重量份，N，N’-4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺0.01重量份形成的进料溶液，用泵浦1kg/小时的流量，连续地供给至第二反应器中进行反应，第二反应器反应完的聚合物溶液再进入第三反应器；上述第三反应器反应完的聚合物溶液再进入第四反应器聚合；上述第一、第二、第三、第四反应器系依顺序串联装置；其中，第一、第二与第三反应器为容量40公升的连续搅拌式反应器(CSTR)，第四反应器则为容量75公升的栓塞流式反应器(Plug FlowReactor)。第一反应槽温度95℃，搅拌棒转速300rpm，第二反应槽温度105℃，搅拌棒转速200rpm，第三反应槽温度115℃，搅拌棒转速150rpm，第四反应槽温度135℃，搅拌棒转速35rpm，最后聚合转化率在75％。反应完成后，经脱挥发设备脱挥未反应的单体及溶剂，再经模头押出条状物后，经冷却，切粒设备，即可得到橡胶改质苯乙烯系树脂(I)；分析其橡胶含量为15.2重量％，橡胶粒子重量平均粒径为0.39μm。

二、橡胶改质的(甲基)丙烯酸酯系树脂(II)的制备：

将橡胶乳液(苯乙烯-丁二烯橡胶，苯乙烯含量＝5重量％，橡胶粒子重量平均粒径为0.3μm)；使用凝集剂磷酸，以公知的方法进行凝集肥大化处理，肥大化的橡胶乳液(苯乙烯-丁二烯橡胶，橡胶粒子重量平均粒径为0.32μm)50重量份(固形份)存在下与15重量份苯乙烯系单体及35重量份的(甲基)丙烯酸酯系单体，以及视需要而添加的乳化剂、聚合起始剂与链转移剂，以公知的乳化接枝聚合反应进行而得。

三、共聚物(A1-1)的制备：

甲基丙烯酸甲酯93重量份、丙烯酸甲酯7重量份、正十二烷基硫醇0.25重量份、2，2′-偶氮双异丁腈0.15重量份及甲苯200重量份混合后，连续地送入一反应槽进行连续式溶液聚合反应。该反应槽具有热媒油循环的夹层，反应温度维持在100℃，压力为600Torr。反应槽内充分搅拌使各成分均匀混合，并将聚合物溶液加热至265℃后于减压下连续送入附脱气口之脱气押出机，真空度维持在100Torr，将聚合物溶液脱挥之后，可得到共聚物(A1-1)，其重量平均分子量为8.5万，溶融流动指数(MI)＝8.0。

四、共聚物(A1-2)的制备：

甲基丙烯酸甲酯97重量份、丙烯酸甲酯3重量份、正十二烷基硫醇0.25重量份、2，2′-偶氮双异丁腈0.15重量份及甲苯200重量份混合后，连续地送入一反应槽进行连续式溶液聚合反应。该反应槽具有热媒油循环的夹层，反应温度维持在100℃，压力为600Torr。反应槽内充分搅拌使各成分均匀混合，并将聚合物溶液加热至265℃后，于减压下连续送入附脱气口的脱气押出机，真空度维持在100Torr，将聚合物溶液脱挥之后，可得到共聚物(A1-2)，其重量平均分子量为7.5万，溶融流动指数(MI)＝11。

【实施例及比较例】

实施例1：

将27重量份橡胶改质的苯乙烯系树脂(I)、10重量份橡胶改质的(甲基)丙烯酸酯系树脂(II)、73重量份共聚物(A1-1)以汉歇尔混合机干混后，再以原料槽温度200～220℃，模头温度220℃的附有排气口的双轴押出机熔融混练，可制得颗粒(pellet)状的橡胶改质(甲基)丙烯酸酯系树脂组成物；分析共聚物(A1)及共聚物(A2)与橡胶状聚合物(B)含量(重量份)；内藏粒子中是否含有内藏粒子，组成物橡胶粒子的凝胶(gel)含有量(重量％)，及共聚物(A1)与共聚物(A2)中的甲基丙烯酸酯系单体成份及丙烯酸酯系单体成份总含量占共聚物(A1)及共聚物(A2)的重量比例(重量％)；分析结果如表一。

实施例2：

将25重量份橡胶改质的苯乙烯系树脂(I)、10重量份橡胶改质的(甲基)丙烯酸酯系树脂(II)、55重量份共聚物(A1-1)及20重量份共聚物(A1-2)，同实施例1的操作方式混练，其分析结果如表一。

实施例3：

将25重量份橡胶改质的苯乙烯系树脂(I)、10重量份橡胶改质的(甲基)丙烯酸酯系树脂(II)、75重量份共聚物(A1-1)，同实施例1的操作方式混练，其分析结果如表一。

实施例4：

将20重量份橡胶改质的苯乙烯系树脂(I)、8重量份橡胶改质的(甲基)丙烯酸酯系树脂(II)、80重量份共聚物(A1-1)，同实施例1的操作方式混练，其分析结果如表一。

实施例5：

将25重量份橡胶改质的苯乙烯系树脂(I)、10重量份橡胶改质的(甲基)丙烯酸酯系树脂(II)、60重量份共聚物(A1-1)及15重量份共聚物(A1-2)，同实施例1的操作方式混练，其分析结果如表一。

实施例6：

将25重量份橡胶改质的苯乙烯系树脂(I)、10重量份橡胶改质的(甲基)丙烯酸酯系树脂(II)、65重量份共聚物(A1-1)及10重量份共聚物(A1-2)，同实施例1的操作方式混练，其分析结果如表一。

实施例7：

将30重量份橡胶改质的苯乙烯系树脂(I)、10重量份橡胶改质的(甲基)丙烯酸酯系树脂(II)、70重量份共聚物(A1-1)及20重量份共聚物(A1-2)，同实施例1的操作方式混练，其分析结果如表一。

比较例1：

将10重量份橡胶改质的苯乙烯系树脂(I)、10重量份橡胶改质的(甲基)丙烯酸酯系树脂(II)、90重量份共聚物(A1-1)，同实施例1的操作方式混练，其分析结果如表一。

比较例2：

将40重量份橡胶改质的苯乙烯系树脂(I)、10重量份橡胶改质的(甲基)丙烯酸酯系树脂(II)、60重量份共聚物(A1-1)，同实施例1的操作方式混练，其分析结果如表一。

比较例3：

将10重量份橡胶改质的(甲基)丙烯酸酯系树脂(II)、100重量份共聚物(A1-1)，同实施例1的操作方式混练，其分析结果如表一。

比较例4：

将25重量份橡胶改质的苯乙烯系树脂(I)、70重量份橡胶改质的(甲基)丙烯酸酯系树脂(II)、60重量份共聚物(A1-1)及15重量份共聚物(A1-2)，同实施例1的操作方式混练，其分析结果如表一。

比较例5：

将25重量份橡胶改质的苯乙烯系树脂(I)、65重量份共聚物(A1-1)及10重量份共聚物(A1-2)，同实施例1的操作方式混练，其分析结果如表一。

比较例6：

将25重量份橡胶改质的苯乙烯系树脂(I)、20重量份共聚物(A1-1)及55重量份共聚物(A1-2)，同实施例1的操作方式混练，其分析结果如表一。

比较例7：

将90重量份橡胶改质的苯乙烯系树脂(I)、10重量份橡胶改质的(甲基)丙烯酸酯系树脂(II)、10重量份共聚物(A1-1)，同实施例1的操作方式混练，其分析结果如表一。

Claims (5)

1、一种橡胶改质(甲基)丙烯酸酯系树脂组成物，其特征在于该树脂组成物包含：

50～98重量份的共聚物(A1)及1～50重量份的共聚物(A2)与1～20重量份的橡胶状聚合物(B)所形成的橡胶粒子，以上(A1)、(A2)及(B)合计100重量份；

该共聚物(A1)包含：(i-1)80～99.8重量份的甲基丙烯酸酯系单体、(i-2)0.2～20重量份的丙烯酸酯系单体；

该共聚物(A2)包含：(i-3)20～80重量份的苯乙烯系单体、(i-4)0～40重量份的腈化乙烯系单体、(i-5)80～20重量份的(甲基)丙烯酸酯系单体；

其中，该橡胶粒子具有内藏粒子结构及非内藏粒子结构；该橡胶改质(甲基)丙烯酸酯系树脂组成物的橡胶粒子的凝胶含有量是4.0～9.5重量％，且共聚物(A1)及共聚物(A2)中的甲基丙烯酸酯系单体成份及丙烯酸酯系单体成份总含量，占共聚物(A1)及共聚物(A2)的70～99重量％。

2、依据权利要求1所述的橡胶改质(甲基)丙烯酸酯系树脂组成物，其中，该树脂组成物包含：60～90重量份的共聚物(A1)及40～10重量份的共聚物(A2)。

3、依据权利要求2所述的橡胶改质(甲基)丙烯酸酯系树脂组成物，其中，该树脂组成物包含：65～85重量份的共聚物(A1)及35～15重量份的共聚物(A2)。

4、依据权利要求1所述的橡胶改质(甲基)丙烯酸酯系树脂组成物，其中，共聚物(A1)及共聚物(A2)中的甲基丙烯酸酯系单体成份及丙烯酸酯系单体成份总含量占共聚物(A1)及共聚物(A2)的75～99重量％。

5、依据权利要求4所述的橡胶改质(甲基)丙烯酸酯系树脂组成物，其中，共聚物(A1)及共聚物(A2)中的甲基丙烯酸酯系单体成份及丙烯酸酯系单体成份总含量，占共聚物(A1)及共聚物(A2)的80～99重量％。

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