CN104744845A

CN104744845A - 橡胶改质苯乙烯系树脂、其制备方法及其所制得的成型品

Info

Publication number: CN104744845A
Application number: CN201410116946.4A
Authority: CN
Inventors: 林全明; 郭铭洲
Original assignee: Chi Mei Corp
Current assignee: Chi Mei Corp
Priority date: 2013-12-26
Filing date: 2014-03-26
Publication date: 2015-07-01
Anticipated expiration: 2034-03-26
Also published as: CN104744845B; JP2015124385A; TWI496830B; JP5876551B2; TW201525043A

Abstract

本发明涉及橡胶改质苯乙烯系树脂、其制备方法及其所制得的成型品。一种橡胶改质苯乙烯系树脂包含：76重量%至86重量%的共聚物组分(A)所形成的连续相，及14重量%至24重量%的橡胶粒子组分(B)所形成的分散相。共聚物组分(A)为苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)；橡胶粒子组分(B)包括具有非吸藏结构的橡胶粒子(B1)，及具有吸藏结构的橡胶粒子(B2)。且以胶体渗透层析法所测得橡胶改质苯乙烯系树脂的Z均分子量，与在温度220℃、荷重10kg所测得橡胶改质苯乙烯系树脂的熔融流动指数的比值小于18。该橡胶改质苯乙烯系树脂具有良好的加工性质，所制得的成型品还具有优异的机械性质。

Description

橡胶改质苯乙烯系树脂、其制备方法及其所制得的成型品

技术领域

本发明有关于一种橡胶改质苯乙烯系树脂，特别是指一种具备良好加工性及可让后续制得的成型品具有优良机械性质的橡胶改质苯乙烯系树脂。

背景技术

一般作为电气器材或家庭用品等的塑料成型品的原料大多为橡胶改质苯乙烯系树脂或聚碳酸酯树脂(Polycarbonate Resin)等。其中，橡胶改质苯乙烯系树脂，例如苯乙烯-丙烯腈-丁二烯树脂(Acrylonitrile-Butadiene-StyreneResin，ABS)，具有易于成型的优点，且所制成的成型品具备高表面硬度、良好耐化学性等优异特性，因此橡胶改质苯乙烯系树脂已被广泛应用在各个领域中。

然而随着消费者对成型品的冲击强度及机械性质的要求日益提高，使得橡胶改质苯乙烯系树脂仍需不断地改良以符合市场需求。

此外，目前加工成型业者为了改善注射成型品的浇口外观，并且采用全自动化的生产，而逐渐采用针孔式浇口(Pin gate)的方式注射成型，此种针孔式浇口由于孔道极小，粘度较高的树脂熔融体会不易流过孔道注射成型，因此，需通过提升橡胶改质苯乙烯系树脂的流动性改善此问题。另一方面，以挤出成型(extrusion molding)的加工方式制造橡胶改质苯乙烯系树脂的成型品时，将橡胶改质苯乙烯系树脂置于混炼挤出机中进行熔融混炼，接着经由模口(die)挤出成型品；然而，为了利于挤出成型的加工方式，同时进一步地要求其产能的提升，因此，对橡胶改质苯乙烯系树脂的加工性质(如流动性及吐出量等)更甚要求。

目前改善橡胶改质苯乙烯系树脂的方式，往往无法同时提升产品性质与增进加工便利性，例如改善了橡胶改质苯乙烯系树脂的加工性质，却造成其机械性质不佳，因此如何在加工性质及机械性质间取得平衡，是目前广为被研究的重要课题。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种同时具有良好的加工性，且可让后续制得成型品具备良好机械性质的橡胶改质苯乙烯系树脂。

本发明橡胶改质苯乙烯系树脂，包含：

76重量%至86重量%的共聚物组分(A)所形成的连续相，及14重量%至24重量%的橡胶粒子组分(B)所形成的分散相。其中，该共聚物组分(A)为苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)；该橡胶粒子组分(B)包括具有非吸藏结构的橡胶粒子(B1)，及具有吸藏结构的橡胶粒子(B2)；且以胶体渗透层析法所测得该橡胶改质苯乙烯系树脂的Z均分子量Mz，与在温度220℃、荷重10kg所测得该橡胶改质苯乙烯系树脂的熔融流动指数MI的比值Mz×10^-4/MI为小于18。

本发明橡胶改质苯乙烯系树脂，该Mz×10^-4/MI为大于10并小于16。

本发明橡胶改质苯乙烯系树脂，该橡胶粒子组分(B)的含量范围为14至20重量%。

本发明橡胶改质苯乙烯系树脂，该橡胶粒子组分(B)包括重均粒径小于0.4μm的橡胶粒子，及重均粒径0.4至2μm的橡胶粒子。

本发明橡胶改质苯乙烯系树脂，在整个组成物中，重均粒径为小于0.4μm的橡胶粒子的总面积与重均粒径为0.4至2μm的橡胶粒子的总面积的比值为小于3。

本发明橡胶改质苯乙烯系树脂，在整个组成物中，重均粒径为小于0.4μm的橡胶粒子的总面积与重均粒径为0.4至2μm的橡胶粒子的总面积的比值为大于1并小于3。

本发明的第二目的在于提供一种成型品。

本发明成型品，由如上所述的橡胶改质苯乙烯系树脂经成型处理所制得。

本发明的第三目的在于提供一种制备如上所述的橡胶改质苯乙烯系树脂的方法。

本发明方法包含将包括18重量%至25重量%的乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)、5重量%至35重量%的本体聚合橡胶接枝共聚物(II)，及40重量%至75重量%的溶液聚合乙烯系共聚物(III)的共聚物混合物进行混炼处理。

本发明方法，该溶液聚合乙烯系共聚物(III)，由包含包括60重量%至80重量%的苯乙烯系单体，及20重量%至40重量%的丙烯腈系单体的单体组分经聚合反应所制得。

本发明方法还包含于混炼后的挤出造粒处理。

本发明的有益效果在于：该橡胶改质苯乙烯系树脂的制备方式是将含有乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)、本体聚合橡胶接枝共聚物(II)，及溶液聚合乙烯系共聚物(III)的混合物进行混炼处理而得，通过控制该橡胶改质苯乙烯系树脂的共聚物组分(A)及橡胶粒子组分(B)的含量，并搭配该橡胶改质苯乙烯系树脂的Mz×10^-4/MI为小于18，使该橡胶改质苯乙烯系树脂具有良好的加工性质(熔融流动指数及吐出量)，所制得的成型品还具有优异的机械性质(冲击强度及冷热循环)。

具体实施方式

<<橡胶改质苯乙烯系树脂>>

本发明橡胶改质苯乙烯系树脂包含76重量%至86重量%的共聚物组分(A)所形成的连续相，及14重量%至24重量%的橡胶粒子组分(B)所形成的分散相。较佳地，该橡胶粒子组分(B)的含量范围为14重量%至20重量%。当该共聚物组分(A)的含量小于76重量%时，会有吐出量降低的缺点；当该共聚物组分(A)的含量大于86重量%时，会有冲击强度不足的缺点。

以胶体渗透层析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)所测得该橡胶改质苯乙烯系树脂的Z均分子量(z-average molecular weight，Mz)，与在温度220℃、荷重10kg所测得该橡胶改质苯乙烯系树脂的熔融流动指数(Melt flowindex，MI)的比值(Mz×10^-4/MI)为小于18，若该橡胶改质苯乙烯系树脂的Z均分子量与熔融流动指数的比值(Mz×10^-4/MI)未小于18，会导致吐出量不佳、冲击强度不足及冷热循环差的缺点。较佳地，该橡胶改质苯乙烯系树脂的Z均分子量与熔融流动指数的比值(Mz×10^-4/MI)为大于10并小于16，当该橡胶改质苯乙烯系树脂的Z均分子量与熔融流动指数的比值(Mz×10^-4/MI)为大于10并小于16时，则吐出量、冲击强度及冷热循环将达到均衡的较佳值。

以下分别进一步地说明本发明橡胶改质苯乙烯系树脂中的共聚物组分(A)及橡胶粒子组分(B)：

<共聚物组分(A)>

该共聚物组分(A)为苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)。该苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)包括50重量%至90重量%的苯乙烯系单体单元，及10重量%至50重量%的丙烯腈系单体单元。

<橡胶粒子组分(B)>

该橡胶粒子组分(B)包括具有非吸藏结构的橡胶粒子(B1)，及具有吸藏结构的橡胶粒子(B2)。

较佳地，基于该橡胶粒子组分(B)的总量为100重量%，该橡胶粒子组分(B)包括25重量%至95重量%的具有非吸藏结构的橡胶粒子(B1)，及5重量%至75重量%的具有吸藏结构的橡胶粒子(B2)。该具有吸藏结构的橡胶粒子(B2)包括一个或多个的苯乙烯系共聚物、包覆苯乙烯系共聚物的第一橡胶本体。该具有非吸藏结构的橡胶粒子(B1)包括第二橡胶本体。该第一橡胶本体与第二橡胶本体可为相同或不同。该苯乙烯系共聚物由包括苯乙烯系单体及丙烯腈系单体，且选择性地添加其它可共聚合的乙烯系单体的混合物经聚合反应所形成，该苯乙烯系单体及丙烯腈系单体如同下述本体聚合橡胶接枝共聚物(II)中所使用的。该第一橡胶本体或第二橡胶本体分别由橡胶组分所形成，且该橡胶组分如同下述本体聚合橡胶接枝共聚物(II)中所使用的。

较佳地，该橡胶粒子组分(B)包括重均粒径小于0.4μm的橡胶粒子，及重均粒径0.4至2μm的橡胶粒子。

较佳地，在整个组成物中，重均粒径为小于0.4μm的橡胶粒子的总面积与重均粒径为0.4至2μm的橡胶粒子的总面积的比值为小于3。更佳地，在整个组成物中，重均粒径为小于0.4μm的橡胶粒子的总面积与重均粒径为0.4至2μm的橡胶粒子的总面积的比值为大于1并小于3。若重均粒径为小于0.4μm的橡胶粒子的总面积与重均粒径为0.4至2μm的橡胶粒子的总面积的比值未小于3，会导致冷热循环差的缺点

<<制备橡胶改质苯乙烯系树脂的方法>>

制备本发明橡胶改质苯乙烯系树脂的方法，包含将包括共聚物混合物的混炼组成物进行混炼处理。较佳地，该制备橡胶改质苯乙烯系树脂的方法还包含于混炼后的挤出造粒处理。

其中，该混合物包括18重量%至25重量%的乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)、5重量%至35重量%的本体聚合橡胶接枝共聚物(II)，及40重量%至75重量%的溶液聚合乙烯系共聚物(III)。

以下将逐一详细地说明乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)、本体聚合橡胶接枝共聚物(II)，及溶液聚合乙烯系共聚物(III)：

<乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)>

该乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)通过橡胶乳液经接枝聚合反应所制得。该乳化聚合橡胶接枝共聚物包含45重量%至85重量%的橡胶乳液(固成分)，及15重量%至55重量%的第一单体组分。

该接枝聚合反应中，选择性地可添加添加剂，该添加剂例如但不限于凝结剂、乳化剂、聚合起始剂，或链转移剂等。于该接枝聚合反应后选择性地可再进行凝结、脱水、干燥等步骤。

该乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)包含苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)及具有非吸藏结构的橡胶粒子(B1)。该接枝聚合反应后，基于该乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)的总量为100重量%中，该苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)的含量范围为15重量%至55重量%。

[橡胶乳液]

该橡胶乳液由60重量%至100重量%的橡胶组分，及0重量%至40重量%的其它可共聚合单体经乳化聚合法所获得，或者于乳化聚合反应后再进一步予以附聚处理。

该橡胶乳液例如但不限于聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，或异戊间二烯-丙烯酸丁酯共聚物等。

该橡胶组分择自于二烯系橡胶、聚丙烯酸酯系橡胶，或聚硅氧烷系橡胶。该二烯系橡胶可单独或混合使用，该二烯系橡胶例如但不限于丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯系三元聚合物橡胶(ethylenepropylene diene terpolymer，简称EPDM)、苯乙烯-二烯系橡胶，或丙烯腈-二烯系橡胶等。其中，该丁二烯橡胶例如但不限于高顺式(Hi-Cis)含量的丁二烯橡胶及低顺式(Low-Cis)含量的丁二烯橡胶，该高顺式含量的丁二烯橡胶中的顺式(Cis)/乙烯基(Vinyl)的典型重量组成为(94至98wt%)/(1至5wt%)，其余组成则为反式(Trans)结构，且门尼粘度(mooney viscosity)在20至120间，分子量范围以100,000至800,000为佳；该低顺式含量的丁二烯橡胶中的顺式/乙烯基的典型重量组成范围在(20至40wt%)/(1至20wt%)，其余为反式结构，且门尼粘度在20至120间，分子量范围以100,000至800,000为佳。该苯乙烯-二烯系橡胶例如但不限于苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶等，且该苯乙烯-二烯系橡胶可为嵌段共聚合体、无规共聚物(random)或星式共聚物(startype)，其中，该苯乙烯-丁二烯橡胶中，苯乙烯与丁二烯的重量比例范围为5：95至80：20，且分子量范围较佳为50,000至600,000。较佳地，该苯乙烯-二烯系橡胶为苯乙烯-丁二烯橡胶。

该其它可共聚合单体例如但不限于苯乙烯系单体、丙烯腈系单体、丙烯酸酯系单体，或甲基丙烯酸酯系单体等。

该附聚处理可采用一般的冷冻附聚法、机械附聚法或添加剂附聚法等。该添加剂附聚法中使用的添加剂例如但不限于(1).酸性物质：醋酸酐、氯化氢或硫酸等；(2).盐类物质：氯化钠、氯化钾或氯化钙等；(3).含羧酸基的高分子凝集剂：(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物(如甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸-丙烯酸乙酯共聚物)等。

举例来说，二烯系橡胶乳液的制造方法可使用二烯系单体(例如丁二烯)以乳化聚合法聚合，或者，将50重量%至100重量%的二烯系单体与0重量%至50重量%的苯乙烯及/或丙烯腈等单体以乳化聚合法聚合，即得到重均粒径为0.05μm至0.8μm的二烯系橡胶乳液。也可将前述单体以乳化聚合法制得重均粒径0.05μm至0.18μm的小粒径二烯系橡胶乳液后，再以予以附聚处理，将前述小粒径二烯系橡胶乳液附聚成重均粒径0.2μm至0.8μm的大粒径二烯系橡胶乳液。

[第一单体组分]

该第一单体组分包含50重量%至90重量%的苯乙烯系单体、10重量%至50重量%的丙烯腈系单体，及0重量%至40重量%的其它可共聚合单体。

该苯乙烯系单体可单独或混合使用，该苯乙烯系单体例如但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基-对-甲基苯乙烯，或溴苯乙烯等。较佳地，该苯乙烯系单体择自于苯乙烯、α-甲基苯乙烯，或这些的组合。

该丙烯腈系单体可单独或混合使用，该丙烯腈系单体例如但不限于丙烯腈或α-甲基丙烯腈等。较佳地，该丙烯腈系单体为丙烯腈。

该其它可共聚合的乙烯系单体可单独或混合使用，该其它可共聚合的乙烯系单体例如但不限于丙烯酸系单体、甲基丙烯酸系单体、丙烯酸酯系单体，或甲基丙烯酸酯系单体等。该丙烯酸系单体例如但不限于丙烯酸等。该甲基丙烯酸系单体例如但不限于甲基丙烯酸等。该丙烯酸酯系单体例如但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯，或丙烯酸丁酯等，较佳地，该丙烯酸酯系单体为丙烯酸丁酯。该甲基丙烯酸酯系单体例如但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(dimethylaminoethyl methacrylate)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene dimethacrylate)，或二甲基丙烯酸新戊酯(neopentyl dimethacrylate)等，较佳地，该甲基丙烯酸酯系单体择自于甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯。

[添加剂]

该聚合起始剂择自于单官能性聚合起始剂、多官能性聚合起始剂，或这些的组合。该单官能性聚合起始剂可单独或混合使用，且该单官能性聚合起始剂例如但不限于过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)、过氧化双苯异丙基(dicumyl peroxide)、过氧化叔丁基(t-butyl peroxide)、叔丁基氢过氧化物(t-butylhydroperoxide)、过氧化氢异丙苯(cumene hydroperoxide)、叔丁基过氧化苯甲酸酯(t-butyl-peroxy benzoate)、双-2-乙基己基过氧化二碳酸酯(bis-2-ethylhexylperoxy dicarbonate)、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯(tert-butyl peroxy isopropylcarbonate，简称BPIC)、过氧化环己酮(cyclohexanone peroxide)、2,2'-偶氮-双-异丁腈(2,2'-azo-bis-isobutyronitrile，简称AIBN)、1,1'-偶氮双环己烷-1-羰腈(1,1'-azo-biscyclohexane-1-carbonitrile)，或2,2'-偶氮-双-2-甲基丁腈(2,2'-azo-bis-2-methyl butyronitrile)等。其中以过氧化二苯甲酰、2,2'-偶氮-双-异丁腈较佳。该多官能性聚合起始剂可单独或混合使用，且该多官能性聚合起始剂例如但不限于1,1-双-叔丁基过氧化环己烷(1,1-bis-t-butyl peroxy cyclohexane，简称TX-22)、1,1-双-叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷(1,1-bis-t-butylperoxy-3,3,5-trimethyl cyclohexane，简称TX-29A)、2,5-二甲基-2,5-双-(2-乙基过氧化己酰)己烷[2,5-dimethyl-2,5-bis-(2-ethylhexanoxy peroxy)hexane]、4-(叔丁基过氧化羰基)-3-己基-6-[7-(叔丁基过氧化羰基)庚基]环己烷{4-(t-butyl peroxycarbonyl)-3-hexyl-6-[7-(t-butyl peroxy carbonyl)heptyl]cyclohexane}、二-叔丁基二过氧化壬二酸酯(di-t-butyl-diperoxyazelate)、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰过氧化)-己烷[2,5-dimethyl-2,5-bis-(benzoyl peroxy)hexane]、二-叔丁基过氧化-六氢-对苯二酸酯(di-t-butyl peroxy-hexahydro-terephthalate，简称BPHTH)，或2,2-双(4,4-二-叔丁基过氧化)环己基丙烷[2,2-bis-(4,4-di-t-butyl peroxy)cyclohexyl propane，简称PX-12]等。

该链转移剂可单独或混合使用，且该链转移剂例如但不限于正-十二烷基硫醇(n-dodecyl mercaptan，简称NDM)、硬脂酰基硫醇(stearyl mercaptan)、叔-十二烷基硫醇(t-dodecyl mercaptan，简称TDM)、正-丙基硫醇、正-辛基硫醇、叔-辛基硫醇、叔-壬基硫醇，或萜品油烯(terpinolene)等。

该凝结剂可单独或混合使用，且该凝结剂例如但不限于硫酸、醋酸、硫酸钠、硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵、焦亚硫酸盐、焦硫酸盐、连二亚硫酸盐(hydrosulfite)、甲醛化次硫酸盐(formaldehydesulfoxylate)、硫代硫酸盐、次硫酸盐、氯化钙、氯化镁、硫酸镁，或硫酸铝。较佳地，该凝结剂择自于亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、连二亚硫酸钠，或甲醛化次硫酸钠。

该乳化剂可单独或混合使用，且该乳化剂例如但不限于月桂酸钾、硬酯酸钾、油酸钾、二辛基磺基琥珀酸钠等。

较佳地，以该橡胶乳液及第一单体组分的总量为100重量份计，该添加剂的用量范围为0.01重量份至5重量份；更佳地，该添加剂的用量范围为0.1重量份至3重量份。

<本体聚合橡胶接枝共聚物(II)>

该本体聚合橡胶接枝共聚物(II)是经本体聚合反应所制得，该本体聚合橡胶接枝共聚物包含100重量份的第二单体组分，及5重量份至30重量份的橡胶组分。

该本体聚合反应中，选择性地可添加添加剂，且该添加剂例如但不限于溶剂、聚合起始剂或链转移剂等。

该本体聚合橡胶接枝共聚物(II)包含苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)及具有吸藏结构的橡胶粒子(B2)。

[橡胶组分]

该橡胶组分与上述制备乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)中的橡胶乳液所用的橡胶组分相同，所以不再赘述。

[第二单体组分]

该第二单体组分包含50重量%至90重量%的苯乙烯系单体，及10重量%至50重量%的丙烯腈系单体，且选择性地添加0重量%至40重量%的其它可共聚合的乙烯系单体。较佳地，该第二单体组分包含58重量%至80重量%的苯乙烯系单体，及20重量%至42重量%的丙烯腈系单体，且选择性地添加0重量%-40重量%的其它可共聚合的乙烯系单体。

该苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及其它可共聚合的乙烯系单体的种类如同上述制备乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)中的第一单体组分所用的苯乙烯系单体、丙烯腈系单体、其它可共聚合的乙烯系单体相同，所以不再赘述。

[添加剂]

在本体聚合反应中选择性使用的添加剂中的聚合起始剂及链转移剂，其种类如同上述制备乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)中所用的聚合起始剂及链转移剂相同，所以不再赘述。

该溶剂可单独或混合使用，且该溶剂例如但不限于苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、戊烷、辛烷、环己烷、甲乙酮、丙酮或甲丁酮等。

较佳地，以该橡胶组分、第二单体组分的总量为100重量份计，该聚合起始剂的用量范围为0.01重量份至10重量份。较佳地，以该橡胶组分、第二单体组分的总量为100重量份计，该链转移剂的用量范围为0.001重量份至1重量份。较佳地，以该橡胶组分、第二单体组分的总量为100重量份计，该溶剂的用量范围为10重量份至40重量份。

该本体聚合橡胶接枝共聚物(II)的制备是将上述橡胶组分、苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及其它可共聚合的乙烯系单体等的起始原料连续地送入反应器内，待反应达到所需的转换率后，再将反应所形成的溶液由反应器中连续取出，并导入脱挥装置中，通过该脱挥装置将未反应的起始原料及反应后产生的挥发成份除去，即制得本发明本体聚合橡胶接枝共聚物(II)，或者进一步再予以造粒。

该反应器例如但不限于柱状流式反应器(plug flow reactor，简称PFR)、完全混合式反应器(continuous stirred-tank reactor，简称CSTR)，或者含静止型混合器的反应器(Static reactor)等。该反应器数量可为一个，也可并用两个或两个以上，较佳为三个或三个以上。当使用两个以上的反应器时，第一个反应器以完全混合式反应器(CSTR)较佳。较佳地，该反应器的操作温度范围为80℃至200℃；更佳地，该反应器的操作温度范围为90℃至160℃。较佳地，该反应器的操作压力范围为1kg/cm²至5kg/cm²。

该脱挥装置可使用减压脱气槽装置，或挤出脱气装置。由该脱挥装置所除去的未反应的起始原料或反应后产生的挥发成份可选择地再以冷凝器回收，并可将回收液中的水分除去后，重新作为起始原料使用。

<溶液聚合乙烯系共聚物(III)>

该溶液聚合乙烯系共聚物(III)经溶液聚合反应所制得，该溶液聚合乙烯系共聚物(III)包含第三单体组分。

该溶液聚合反应中，选择性地可添加添加剂，该添加剂例如但不限于凝结剂、乳化剂、溶剂、聚合起始剂或链转移剂等。于该溶液聚合反应后选择性地可再进行凝结、脱水、干燥等步骤。

该溶液聚合乙烯系共聚物(III)包含苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)。

[第三单体组分]

该第三单体组分包括60重量%至80重量%的苯乙烯系单体，及20重量%至40重量%的丙烯腈系单体，且选择性地添加0重量%至40重量%的其它可共聚合的乙烯系单体。

该苯乙烯系单体及丙烯腈系单体的种类与上述制备乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)中的第一单体组分所用的苯乙烯系单体及丙烯腈系单体相同，所以不再赘述。

该第三组分中的其它可共聚合的乙烯系单体可单独或混合使用，例如但不限于：丙烯酸系单体、甲基丙烯酸系单体、丙烯酸酯系单体、甲基丙烯酸酯系单体或单官能性马来酰亚胺系单体等，其中，丙烯酸系单体、甲基丙烯酸系单体、丙烯酸酯系单体或甲基丙烯酸酯系单体与上述制备乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)中的第一单体组分所用的相同，所以不再赘述。

[添加剂]

在制备溶液聚合乙烯系共聚物(III)的溶液聚合反应中选择性使用的添加剂的凝结剂、乳化剂、溶剂、聚合起始剂，与上述制备乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)及本体聚合橡胶接枝共聚物(II)中所用的凝结剂、乳化剂、溶剂、聚合起始剂相同，所以不再赘述。

[链转移剂]

制备该溶液聚合乙烯系共聚物所使用的链转移剂可为单官能性链转移剂、多官能性链转移剂或混用两者。

该单官能性链转移剂能单独或混合使用，例如但不限于：(1).硫醇(mercaptan)类：甲基硫醇、正-丁基硫醇、环己基硫醇、正-十二烷基硫醇、硬脂酰基硫醇(stearyl mercaptan)、叔-十二烷基硫醇(t-dodecoyl mercaptan，TDM)、正-丙基硫醇、正-辛基硫醇、叔-辛基硫醇、叔-壬基硫醇等；(2).烷胺(alkyl amines)类：单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单异丙基胺、二异丙基胺、单丁基胺、二-正丁基胺、三-正丁基胺等；(3).其它：五苯基乙烷(pentaphenylethane)、α-甲基苯乙烯二聚物(α-methyl styrene dimer)、萜品油烯(terpinolene)。较佳的，该单官能性链转移剂为正-十二烷基硫醇、叔-十二烷基硫醇。

该多官能性链转移剂能单独或混合使用，例如但不限于：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)[pentaerythritol tetrakis(3-mercapto propionate)]、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)[pentaerythritol tetrakis(2-mercapto acetate)]、三-(2-巯基乙酸)三羟甲基丙酯[trimethylolpropane tris(2-mercapto acetate)]、三-(3-巯基丙酸)三羟甲基丙酯[trimethylolpropane tris(3-mercapto propionate)，TMPT]、三-(6-巯基己酸)三羟甲基丙酯[trimethylol-propane tris(6-mercapto hexanate)]等。较佳的，该多官能性链转移剂为三-(3-巯基丙酸)三羟甲基丙酯。

以该溶液聚合乙烯系共聚物(III)的总量为100重量份计，该链转移剂的使用量范围为0至2重量份，较佳为0.001至1重量份。

该溶液聚合乙烯系共聚物(III)的制造方法，是将上述苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及其它可共聚合的乙烯系单体等的起始原料连续地送入反应器内，当起始原料中的全部单体达到所需的转换率后，再将反应所形成的溶液由反应器中连续取出，并导入脱挥装置中，通过该脱挥装置将未反应的起始原料及反应后产生的挥发成份除去，即制得该溶液聚合乙烯系共聚物(III)，或者进一步再予以造粒。其中，最终单体转换率为50重量%以上，较佳为60重量%以上，更佳为70重量%以上。

该反应器例如但不限于柱状流式反应器、完全混合式反应器，或者含静止型混合器的反应器等。该反应器数量可为一个，也可并用两个或两个以上，较佳为三个或三个以上。当使用两个以上的反应器时，第一个反应器以完全混合式反应器较佳，最终的反应器以使用柱状流式反应器较佳。较佳地，该反应器的操作温度范围为20℃至300℃，更佳为60℃至250℃，最佳为80℃至240℃。较佳地，该反应器的操作压力范围为1kg/cm²至10kg/cm²。

本发明橡胶改质苯乙烯系树脂的制备可采用一般的混合方式，将该乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)、本体聚合橡胶接枝共聚物(II)及溶液聚合乙烯系共聚物(III)放置于搅拌器中搅拌至均匀混合，且可选择性地加入添加剂或其它聚合物，即获得本发明的橡胶改质苯乙烯系树脂。其中，该添加剂例如但不限于抗氧化剂、可塑剂、加工助剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、填充剂、强化剂、着色剂、润滑剂、带电防止剂、难燃剂、难燃助剂、热稳定剂、偶合剂等。该添加剂可分别在上述乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)、本体聚合橡胶接枝共聚物(II)或溶液聚合乙烯系共聚物(III)的聚合反应中、聚合反应后、凝结前，或上述添加剂可在进行挤出混炼处理，制备橡胶改质苯乙烯系树脂的过程中添加。

该抗氧化剂可单独或混合使用，该抗氧化剂例如但不限于酚系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂，或磷系抗氧化剂等。较佳地，以该橡胶改质苯乙烯系树脂的总量为100重量份计，该抗氧化剂的用量范围为2重量份以下。

该酚系抗氧化剂可单独或混合使用，该酚系抗氧化剂例如但不限于3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基丙酸十八烷基酯[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzenepropanoic acid octadecyl ester，型号：抗氧化剂IX-1076]、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、四[亚甲基-3-(3,5-双叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-6-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基酚)[2,2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol)，型号：抗氧化剂2246]、2,2'-硫双(4-甲基-6-叔丁基酚)、2,2'-硫代-二亚乙基-双[3-(3,5-双叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]，或2,2'-乙二酰胺-双[乙基-3-(3,5-双-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]等。

该硫醚系抗氧化剂可单独或混合使用，该硫醚系抗氧化剂例如但不限于二硬脂酰硫二丙酸酯、二棕榈酰硫二丙酸酯、五赤藓醇-四-(β-十二甲基-硫丙酸酯)，或双十八烷基硫醚等。

该磷系抗氧化剂可单独或混合使用，该磷系抗氧化剂择自于含亚磷酸酯的磷系抗氧化剂、或含磷酸酯的磷系抗氧化剂或上述的组合。该含亚磷酸酯的磷系抗氧化剂例如但不限于三(壬基苯基)亚磷酸酯、十二烷基亚磷酸酯、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基-双十三烷基亚磷酸酯)、三(2,4-叔丁基苯基)亚磷酸酯等。该含磷酸酯的磷系抗氧化剂例如但不限于四(2,4-叔丁基苯基)-4,4'-亚联苯基磷酸酯，或9,10-二氢-9-氧-10-磷酸菲-10-氧撑等。

该润滑剂可单独或混合使用，该润滑剂例如但不限于硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锂等的金属皂、亚乙基二硬脂酰胺(ethylene bis-stearamide，简称EBA)、亚甲基二硬脂酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸丁酯、硬脂酸棕榈酯、季戊四醇四脂肪酸酯、聚丙酸醇三硬脂酸酯、正二十二烷酸、硬脂酸等的化合物、聚乙烯蜡、二十八烷酸蜡、巴西棕榈蜡(carnuba wax)、石油蜡等。较佳地，以该橡胶改质苯乙烯系树脂的总量为100重量份计，该润滑剂的用量范围为2重量份以下。

该其它聚合物例如但不限于聚碳酸酯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚亚苯基醚、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯本体共聚物、氢化丙烯腈-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯本体共聚物等。较佳地，以该橡胶改质苯乙烯系树脂的总量为100重量份计，该聚合物的用量范围为5重量份至200重量份。

本发明橡胶改质苯乙烯系树脂的成型品，由如上所述的橡胶改质苯乙烯系树脂经加工成型处理所制得。该加工成型处理可采用以往已知的方式，所以不再赘述。

本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，该实施例仅为例示说明而使用，而不应被解释为本发明实施的限制。

<实施例>

[合成例1]乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)

(1).将95.0重量份1,3-丁二烯、5.0重量份丙烯腈、15.0重量份过硫酸钾溶液、3.0重量份焦磷酸钠、1.5重量份油酸钾、140.0重量份蒸馏水，及0.2重量份叔-十二烷基硫醇在65℃的反应温度下反应12小时，得到橡胶乳液(转化率94%，固体含量约为40%，重均粒径为0.1μm)。

(2).将85.0重量份丙烯酸乙酯、15.0重量份丙烯酸、0.3重量份叔-十二烷基硫醇、2.0重量份油酸钾、1.0重量份二辛基磺基琥珀酸钠、0.4重量份过氧化氢异丙苯、0.3重量份甲醛化次硫酸氢钠，及200.0重量份蒸馏水在75℃的反应温度下反应5小时，即制得含羧酸基的高分子凝集剂(转化率95%，pH值6.0)。

(3).使用3重量份该含羧酸基的高分子凝集剂(干重)附聚100重量份该橡胶乳(干重)液，得到附聚化橡胶乳液(pH值为8.5，重均粒径为0.30μm)。

(4).再将100.0重量份该附聚化橡胶乳液(干重)、23.3重量份苯乙烯、10重量份丙烯腈、1.2重量份油酸钾、0.2重量份叔-十二烷基硫醇、0.5重量份过氧化氢异丙苯、3.0重量份硫酸亚铁溶液(浓度0.2wt%)、3.0重量份甲醛次硫酸氢钠溶液(浓度10wt%)、20.0重量份乙二胺四醋酸溶液(浓度0.25wt%)，及200.0重量份蒸馏水混合并进行反应。其中，苯乙烯及丙烯腈以连续添加方式在5小时内加入反应系统中聚合，接着，以氯化钙(CaCl₂)凝结，并脱水后，再干燥至水份含量2%以下，即制得乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)。

(5).利用四氢呋喃溶解该乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)并过滤得到滤液，再将甲醇添加至该滤液中，使得乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)中具有非吸藏结构的橡胶粒子(B1)析出并过滤，即可计算出该合成例1乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)由25重量%的苯乙烯-丙烯腈系共聚物，及75重量%的具有非吸藏结构的橡胶粒子(B1)所组成，且该具有非吸藏结构的橡胶粒子(B1)的重均粒径为0.31μm。

[合成例2]本体聚合橡胶接枝共聚物(II)

(1).将103.2重量份苯乙烯、15重量份苯乙烯丁二烯橡胶(苯乙烯的含量为25重量%，丁二烯的含量为75重量%，Mw=130,000)、45.4重量份乙苯、31.4重量份丙烯腈、3.9重量份丙烯酸丁酯、0.08重量份正-十二烷基硫醇、0.063重量份3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基丙酸十八烷基酯，以及0.063重量份亚乙基二硬脂酰胺混合，得到混合物。

(2).将100重量份苯乙烯、3.0重量份1,1-双-叔丁基过氧化环己烷，及1.8重量份过氧化二苯甲酰混合，形成聚合起始剂溶液。

(3).使用泵浦以61kg/小时的流量将该混合物，及以1.3kg/小时的流量将该聚合起始剂溶液，连续地供给至第一反应器中进行反应，反应完得到的聚合物溶液再依序进入第二反应器、第三反应器及第四反应器进行反应。上述第一、第二、第三、第四反应器依顺序串联，且所述反应器均为容量100升的柱状流式反应器。第一反应器反应温度为75℃至90℃，以转速110rpm搅拌；第二反应器反应温度为95℃至105℃，以转速80rpm搅拌；第三反应器反应温度为110℃至125℃，以转速60rpm搅拌；第四反应器反应温度为135℃至150℃，以转速5rpm搅拌；最后聚合物固成分为62.5%。反应完成后，经脱挥发设备去除未反应的单体及溶剂供回收使用，再经模头挤出条状物后，经冷却、切粒设备，即得到本体聚合橡胶接枝共聚物(II)。

(4).将丙酮与该本体聚合橡胶接枝共聚物(II)混合，使得本体聚合橡胶接枝共聚物(II)中具有吸藏结构的橡胶粒子(B2)析出并过滤，即可计算出该本体聚合橡胶接枝共聚物(II)由88.2重量%的苯乙烯-丙烯腈系共聚物，及11.8重量%的具有吸藏结构的橡胶粒子(B2)所组成。

[合成例3]溶液聚合乙烯系共聚物(III)

(1).将包括65.5重量份苯乙烯、34.5重量份丙烯腈、0.022重量份的N,N’-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、0.01重量份的1,1-双-叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷(起始剂)、0.4重量份的十二烷基硫醇(链转移剂)，及25重量份乙苯的第一混合溶液，以37kg/小时的流量，连续地供给至第一反应器进行聚合反应；将第一反应器所得的聚合物溶液导入第二反应器，并将包括100重量份苯乙烯，及0.15重量份的N,N’-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺的第二混合溶液，以3kg/小时的流量，连续地供给至第二反应器进行聚合反应；再将第二反应器所得的聚合物溶液导入第三反应器进行聚合反应。上述第一、第二、第三反应器依顺序串联，且第一、二反应器为CSTR，第三反应器为PFR，第一、第二、第三反应器的体积分别为40升、40升、75升，反应槽温度分别为95℃、105℃、135℃，搅拌速率分别为120rpm、90rpm、35rpm，第三反应器出口的单体转化率74重量%。

(2).聚合结束后，将由第三反应器反应所得的共聚物溶液进行脱挥、挤出、造粒等步骤，即制得溶液聚合乙烯系共聚物(III)。

[合成例4]溶液聚合乙烯系共聚物(IV)

(1).以12kg/小时的速度将76重量%的苯乙烯及24重量%的丙烯腈置于内温温度保持在108℃且容量为45升的附有搅拌器的连续式釜型反应器中，进行混合并反应，再以3.0g/小时的速度将亚乙基二硬脂酰胺、过氧化苯甲酰及叔-十二烷基硫醇添加至该连续式釜型反应器中形成反应液，并维持该反应液中的甲苯比例在15%，及聚合率保持在55%，将该反应液通过脱挥发装置除去挥发成份后，即得到溶液聚合乙烯系共聚物(IV)的颗粒(熔融流动指数为3.0)。

(2).在获得该溶液聚合乙烯系共聚物(IV)的颗粒的同时，可将所除去的挥发成份以冷凝器凝缩作为回收液，并连续地添加至连续式釜型反应器中再使用。

[实施例1至7及比较例1至4]橡胶改质苯乙烯系树脂及其成型品

(1).实施例1至7依据表1所列各组分的用量，将合成例1的乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)、合成例2的本体聚合橡胶接枝共聚物(II)以及溶液聚合乙烯系共聚物(III)混合形成树脂混合物，并以该树脂混合物的总量为100重量份计，添加0.7重量份的乙烯双十八酰胺，以及0.5重量份的3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基丙酸十八烷基酯[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxylbenzenepropanoic acid octadecyl ester，型号：IX-1076]，形成共聚物混合物。再以挤出机(厂商型号：Werner＆Pfleidrer ZSK35)于235℃将该共聚物混合物混合挤出造粒，即制得本发明橡胶改质苯乙烯系树脂。(2).接着，将橡胶改质苯乙烯系树脂以注射成型机(厂商型号：震雄公司SM-90)于230℃注射试片后，即获得本发明橡胶改质苯乙烯系树脂的成型品，其分析及物性评价结果见表2。

【性质测量】

1.熔融流动指数(Melt flow index，简称MI)：

将实施例1至7及比较例1至4的橡胶改质苯乙烯系树脂依照JIS K-7210规定，以220℃×10kg测试，单位：g/10min.。

2.Z均分子量(z-average molecular weight，简称Mz)：

以已知胶体渗透层析法测量实施例1至7及比较例1至4的橡胶改质苯乙烯系树脂。

3.重均粒径：

将实施例1至7及比较例1至4的橡胶改质苯乙烯系树脂分别以四氧化锇(OsO₄)染色后，以10,000倍率的穿透式电子显微镜照相，将相片中所照得的橡胶粒子(数目200至1,000个)，各别测量其粒径(D，单位μm)，并依下式求出平均粒径(Davg)：

平均粒径

(Davg) = \frac{Σ_{j = 1}^{m} N_{i} {D_{i}}^{4}}{Σ_{j = 1}^{m} N_{i} {D_{i}}^{3}}

上式中，N_i为粒径为D_i的橡胶粒子数目；D_i为第i个橡胶粒子的粒径。

4.橡胶粒子的总面积

以透射电子显微镜用100万倍的倍率观察实施例1至7及比较例1至4的橡胶改质苯乙烯系树脂，并搭配image pro plus软体计算橡胶粒子的总面积。

5.连续相Q值

连续相Q值=重均分子量÷数均分子量

6.冲击强度(Izod)：

将实施例1至7及比较例1至4的橡胶改质苯乙烯系树脂进行注射，并依据ASTM D-256的标准方法(23℃，附有缺口的1/4英寸厚试验片)制备标准试片，依ASTM D-256的规定测试所述标准试片，单位：kg-cm/cm。

7.低温落球冲击强度(drop-ball)：

将实施例1至7及比较例1至4的橡胶改质苯乙烯系树脂分别制作成“107mm×107mm×1/8”的测试片。低温落球冲击强度需先将所述测试片置于-20℃冷冻室中冷冻24小时后再测量，使用仪器Dynatup8250，依ASTM-3763规定，落锤重量23.64kg，落锤高度0.56m，冲击速度3.34m/sec进行测试，测量使所述测试片破裂所需的能量，单位：J。

8.冷热循环：

将实施例1至7及比较例1至4的橡胶改质苯乙烯系树脂分别制作成尺寸为230mm×30mm×2mm的测试片，将所述测试片拉伸10%后，装于弯曲夹具上，并置于含有环戊烷(cyclopentane)气体的密闭装置中进行冷热循环试验(冷热循环条件为第一阶段：-30℃，12小时；第二阶段：60℃，12小时；重复三循环)，观察所述测试片的外观有无龟裂。没有龟裂记为“○”，有龟裂记为“×”。

9.吐出量：

以单轴挤出机(厂商型号：continent mechine MH540)评估实施例1至7及比较例1至4的橡胶改质苯乙烯系树脂的吐出量，挤出温度230℃，转速40rpm，挤出5分钟后称重。单位：g/min.。

表1

注：a：用量是以树脂混合物的总量为100重量份计算；“--”表示未添加。

表2

注：“小于0.4μm面积”：重均粒径为小于0.4μm的橡胶粒子的总面积；“0.4至2μm总面积”：重均粒径为0.4至2μm的橡胶粒子的总面积；“面积比”=小于0.4μm总面积÷0.4至2μm总面积；橡胶粒子组分(B)不含接枝成分。

由表1及表2所示，证明实施例1至7使用上述的乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)、本体聚合橡胶接枝共聚物(II)及溶液聚合乙烯系树脂(III)混炼制得的橡胶改质苯乙烯系树脂，控制共聚物组分(A)的含量范围为76重量%至86重量%及橡胶粒子组分(B)的含量范围为14重量%至24重量%，并在该橡胶改质苯乙烯系树脂的Z均分子量与熔融流动指数的比值小于18的配合下，使得该橡胶改质苯乙烯系树脂的吐出量为57至62，从而证明该橡胶改质苯乙烯系树脂具有优良的加工性质，同时该橡胶改质苯乙烯系树脂所制得的成型品的耐冲击强度为31.1至42.8，证明该橡胶改质苯乙烯系树脂所制得的成型品具有优异的机械性质，低温落球冲击强度为8.1至10.8及在冷热循环测试上具有很好的表现，则代表该橡胶改质苯乙烯系树脂所制得的成型品在低温及热胀冷缩的环境下仍能保持良好性质。

比较例1及2因橡胶改质苯乙烯树脂的制备使用乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)、本体聚合橡胶接枝共聚物(II)及溶液聚合乙烯系共聚物(IV)，及橡胶改质苯乙烯系树脂的Z均分子量与熔融流动指数的比值分别为20.29及19.68，导致吐出量分别只有50及48，所制得的成型品在低温落球冲击强度、耐冲击强度及冷热循环的表现也远低于实施例1至7。

比较例3因为共聚物组分(A)的含量为86.85重量%及橡胶粒子组分(B)的含量为13.15重量%，而使得所制得的成型品的耐冲击强度为20、低温落球冲击强度为5.5，并且未通过冷热循环测试。

比较例4因为该橡胶改质苯乙烯系树脂的Z均分子量与熔融流动指数的比值为25.40，导致橡胶改质苯乙烯系树脂的吐出量仅有40，所制得的成型品也未通过冷热循环测试。

综上所述，本发明橡胶改质苯乙烯系树脂使用将乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)、本体聚合橡胶接枝共聚物(II)，及溶液聚合乙烯系共聚物(III)进行混炼处理的制备方式制得，控制该橡胶改质苯乙烯系树脂的共聚物组分(A)及橡胶粒子组分(B)的含量，及搭配该橡胶改质苯乙烯系树脂的Z均分子量与熔融流动指数的比值为小于18，使得该橡胶改质苯乙烯系树脂具有良好的加工性质，所制得的成型品还具有优异的机械性质，并能在低温及热胀冷缩的情况下保持良好性能，所以确实能达成本发明的目的。

只是以上所述，为本发明的较佳实施例而已，当不能用此限定本发明实施的范围，也就是说通常依本发明权利要求范围及发明说明内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。

Claims

1.一种橡胶改质苯乙烯系树脂，其特征在于，其包含：

76重量%至86重量%的共聚物组分(A)所形成的连续相；及

14重量%至24重量%的橡胶粒子组分(B)所形成的分散相；

该共聚物组分(A)为苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)；该橡胶粒子组分(B)包括具有非吸藏结构的橡胶粒子(B1)，及具有吸藏结构的橡胶粒子(B2)；且以胶体渗透层析法所测得该橡胶改质苯乙烯系树脂的Z均分子量Mz，与在温度220℃、荷重10kg所测得该橡胶改质苯乙烯系树脂的熔融流动指数MI的比值Mz×10^-4/MI为小于18。

2.根据权利要求1所述的橡胶改质苯乙烯系树脂，其特征在于，该Mz×10^-4/MI为大于10并小于16。

3.根据权利要求1所述的橡胶改质苯乙烯系树脂，其特征在于，该橡胶粒子组分(B)的含量范围为14至20重量%。

4.根据权利要求1所述的橡胶改质苯乙烯系树脂，其特征在于，该橡胶粒子组分(B)包括重均粒径小于0.4μm的橡胶粒子，及重均粒径0.4至2μm的橡胶粒子。

5.根据权利要求4所述的橡胶改质苯乙烯系树脂，其特征在于，在整个组成物中，重均粒径为小于0.4μm的橡胶粒子的总面积与重均粒径为0.4至2μm的橡胶粒子的总面积的比值为小于3。

6.根据权利要求5所述的橡胶改质苯乙烯系树脂，其特征在于，在整个组成物中，重均粒径为小于0.4μm的橡胶粒子的总面积与重均粒径为0.4至2μm的橡胶粒子的总面积的比值为大于1并小于3。

7.一种成型品，其由根据权利要求第1至6中任一项所述的橡胶改质苯乙烯系树脂经成型处理所制得。

8.一种制备根据权利要求1至6中任一项所述的橡胶改质苯乙烯系树脂的方法，包含将包括18重量%至25重量%的乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)、5重量%至35重量%的本体聚合橡胶接枝共聚物(II)，及40重量%至75重量%的溶液聚合乙烯系共聚物(III)的共聚物混合物进行混炼处理。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，该溶液聚合乙烯系共聚物(III)由包含包括60重量%至80重量%的苯乙烯系单体，及20重量%至40重量%的丙烯腈系单体的单体组分经聚合反应所制得。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：还包含于混炼后的挤出造粒处理。