CN101205274A

CN101205274A - 橡胶改质苯乙烯系树脂组成物

Info

Publication number: CN101205274A
Application number: CNA2006101678309A
Authority: CN
Inventors: 方真祥; 吴政道
Original assignee: Chi Mei Industrial Co Ltd
Current assignee: Chi Mei Corp; Chi Mei Industrial Co Ltd
Priority date: 2006-12-18
Filing date: 2006-12-18
Publication date: 2008-06-25
Anticipated expiration: 2026-12-18
Also published as: CN101205274B

Abstract

本发明在于提供一种橡胶改质苯乙烯系树脂组成物，包含：(i－1)苯乙烯系单体50～90重量份、(i－2)腈化乙烯系单体50～10重量份，以上(i－1)、(i－2)单体合计100重量份及(i－3)0.1～8.0重量份的丙烯酸酯系单体构成的共聚物连续相(A)与橡胶状合物形成的橡胶粒子分散相(B)所组成；其中，橡胶改质苯乙烯系树脂组成物的橡胶含有量1～40重量％，该分散相(B)为内含吸藏粒子构造(Salami)的橡胶粒子，其橡胶粒子的中位粒径(Median particle size)为0.25～0.6μm，且橡胶粒子的粒径分布宽幅0.3～1.4，上述橡胶改质苯乙烯树脂组成物可提升其光泽度及耐冲击强度的物性平衡。

Description

橡胶改质苯乙烯系树脂组成物

技术领域

本发明是与橡胶改质苯乙烯系树脂有关，特别是指一种具有良好的光泽度及耐冲击强度的物性平衡的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物。

背景技术

一般橡胶改质苯乙烯系树脂，因其加工成型性、机械性方面皆有良好的评价，尤其是成型品的良好外观及光泽性上更是其一大特色，所以被广泛使用在电子、电器用品及汽车零件上。

但对于橡胶改质苯乙烯系树脂而言，为了要达到更大的使用领域往往要求具有良好的高光泽及耐冲击性的特性，而一般的橡胶改质苯乙烯系树脂系由苯乙烯系-丙烯腈系共聚物及橡胶接枝共聚物混练而得。过去橡胶改质苯乙烯系树脂的聚合技术大部份为乳化聚合而得，因其橡胶粒子的重量平均粒径较小，具有高光泽及耐冲击性的性质，但由于乳化聚合技术其所衍生废水废液的问题，在近来环保要求下，橡胶改质苯乙烯系树脂的聚合技术改为本体(Bulk)或溶液(Solution)聚合，但因本体或溶液聚合方式所得的橡胶改质苯乙烯系树脂成型品光泽度较低，无法满足使用者的要求，在环保的考量之下，如何获得兼具高光泽及耐冲击特性的橡胶改质苯乙烯系树脂乃变成急欲解决的课题；本发明即针对此一课题，经锐意研究乃提供一种具有高光泽及耐冲击性物性的物性平衡的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有良好光泽及耐冲击性的物性平衡的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物。

本发明一种橡胶改质苯乙烯系树脂组成物，是由：(i-1)苯乙烯系单体50～90重量份、(i-2)腈化乙烯系单体50～10重量份，以上(i-1)、(i-2)单体合计100重量份及(i-3)0.1～8.0重量份的丙烯酸酯系单体构成的共聚物连续相(A)与橡胶状聚合物形成的橡胶粒子分散相(B)所组成；其中，橡胶改质苯乙烯系树脂组成物的橡胶含有量1～40重量％，该分散相(B)为内含吸藏粒子构造(Salami)的橡胶粒子，其橡胶粒子的中位粒径(Medianparticle size)0.25～0.6μm，且橡胶粒子的粒径分布宽幅0.3～1.4。

本发明所使用的橡胶状聚合物的具体例有：二烯系橡胶、聚烯烃橡胶(例如：乙烯-丙烯橡胶)、聚丙烯酸酯系橡胶、聚硅氧烷系橡胶等。前述二烯系橡胶乃为：二烯系单体成份经聚合后玻璃转移温度在0℃以下的聚合体，二烯系橡胶的具体例：丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM橡胶)、苯乙烯-二烯系橡胶、丙烯腈-二烯系橡胶等；其中，丁二烯橡胶有高顺式(Hi-Cis)含量及低顺式(Low-Cis)含量的分别；高顺式橡胶中，其顺式(Cis)/乙烯基(Vinyl)的典型重量组成为(94～99％)/(0～5％)，其余组成则为反式(Trans)结构；其门尼(Mooney)粘度在20～120间，分子量范围以100,000～800,000为佳；低顺式橡胶中，顺式/乙烯基的典型重量组成范围在(20～40％)/(6～20％)，其余为反式结构，其Mooney粘度在20～120间，分子量范围以100,000～800,000为佳。苯乙烯-二烯系橡胶的具体例如苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶等，橡胶聚合体构造中可具有均聚物嵌段构造(Homopolymerblock structure)、无规构造(randomstructure)或组成渐增或渐减的构造(tapered structure)，或前述构造的混合构造，例如：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段(S-B-S)、苯乙烯-无规苯乙烯/丁二烯-苯乙烯嵌段(S-random S/B-S)、苯乙烯-组成渐增或渐减苯乙烯/丁二烯-苯乙烯嵌段(S-tapered S/B-S)、丁二烯-组成渐增或渐减苯乙烯/丁二烯-苯乙烯嵌段(B-tapered S/B-S)、无规苯乙烯/丁二烯嵌段(random S/B)、丁二烯-无规苯乙烯/丁二烯-丁二烯嵌段(B-random S/B-B)、丁二烯-无规苯乙烯/丁二烯嵌段(B-random S/B)等，前述橡胶聚合物可为线性或分支构造，门尼(Mooney)粘度(ML1+4)为20～80，25℃的5重量％的苯乙烯单体溶液的粘度为3～60cps，而二烯系单体中的1，2-乙烯基(1，2-vinyl)结构含有量占8重量％以上，聚苯乙烯嵌段的含量占橡胶状聚合物的5～35重量％，分子量范围较佳为50,000～600,000。

上述橡胶状聚合物可以二种或二种以上的橡胶并用或单独使用皆可，例如：(1)单独使用线性构造的具有渐增或渐减的苯乙烯/丁二烯构造的橡胶、(2)分支构造的丁二烯-(无规苯乙烯/丁二烯)-丁二烯嵌段橡胶、(3)线性构造的具有渐增或渐减苯乙烯/丁二烯构造的橡胶与分支构造的丁二烯橡胶并用，其中以单独使用线性构造的具有渐增或渐减苯乙烯/丁二烯构造的橡胶为佳。

上述橡胶状聚合物的苯乙烯系单体的具体例，例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对-第三丁基苯乙烯、α-甲基-对-甲基苯乙烯、溴-苯乙烯、二溴-苯乙烯、2，4，6-三溴苯乙烯等，上述苯乙烯系单体可单独使用或数种合并使用。

上述橡胶状聚合物的二烯系单体的具体例，例如：1，3-丁二烯、甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等，上述各具体例可单独使用一种或两种以上混合使用，其中，又以1，3-丁二烯或2-甲基-1，3-丁二烯为较佳。

本发明的共聚物连续相(A)包含(i-1)苯乙烯系单体50～90重量份、(i-2)腈化乙烯系单体50～10重量份，以上(i-1)、(i-2)单体合计100重量份及(i-3)0.1～8.0重量份的丙烯酸酯系单体所构成，其中，(i-1)苯乙烯系单体的具体例子如前述橡胶聚合物的苯乙烯系单体，不再重复列举说明；本发明共聚物连续相(A)中的苯乙烯系单体构成成份含量为50～90重量份，较佳为60～86重量份，更佳为65～84重量份。

本发明所使用的(i-2)腈化乙烯系单体的具体例子如：丙烯腈、α-甲基丙烯腈等，其中以丙烯腈为较佳。基于上述(i-1)、(i-2)合计100重量份，本发明的共聚物连续相(A)中，(i-2)腈化乙烯系单体构成成份含量为50～10重量份，较佳为40～14重量份，更佳为35～16重量份。

本发明的丙烯酸酯系单体具体例如：丙烯酸酯系单体、甲基丙烯酸酯系单体二种类，丙烯酸酯系单体的具体例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、正-丙烯酸丁酯等，其中，以正-丙烯酸丁酯较佳。

本发明的共聚物连续相(A)中，丙烯酸酯系单体构成成份的含量为相对于(i-1)、(i-2)合计100重量份的0.1～8重量份，较佳为0.2～6重量份，更佳为0.2～4重量份，当其使用含量小于0.1重量份时，橡胶改质苯乙烯系树脂组成物的光泽度不佳，使用量大于8.0重量份时，橡胶改质苯乙烯系树脂组成物的耐冲击强度不佳。

本发明的共聚物连续相(A)中，可视需要进一步包含其它可共聚合单体0～40重量份，较佳0～30重量份(基于(i-1)、(i-2)单体合计100重量份)，其单体种类并无特别限制，具体例如：无水马来酸、无水甲基顺丁烯二酸、无水甲基反丁烯二酸、富马酸(fumaric acid)、衣康酸(itaconic acid)等不饱和羧酸系化合物以及前述羧酸系化合物的酯化物(例如富马酸二甲酯、衣康酸二丁酯等)、另外例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、马来醯亚胺、N-甲基马来醯亚胺、N-异丙基马来醯亚胺、N-丁基马来醯亚胺、N-己基马来醯亚胺、N-辛基马来醯亚胺、N-十二烷基马来醯亚胺、N-环己基马来醯亚胺、N-苯基马来醯亚胺、另外例如：双马来醯亚胺系单体等。

本发明的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物在聚合制造时，可依需要添加单官能性及/或多官能性引发剂、单官能性及/或多官能性链转移剂(chain transfer agent)。具体的单官能性引发剂乃例如：过氧化二苯甲醯(benzoyl peroxide)、过氧化双苯异丙基(dicumyl peroxide)、过氧化叔丁基(t-butyl peroxide)、叔丁基氢过氧化物(t-butyl hydroperoxide)、氢过氧化异丙苯(cumene hydroperoxide)、叔丁基过氧化苯甲酸酯(tert-butyl-peroxybenzoate)、双-2-乙基己基过氧化二碳酸酯(bis-2-ethylhexyl peroxydicarbonate)、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯(tert-butyl peroxy isopropylcarbonate，简称BPIC)、过氧化环己酮(cycolhexanone peroxide)、2，2’-偶氮-双-异丁腈(2，2’-azo-bis-isobutyronitrile )、1，1’-偶氮双环己烷-1-羰腈(1，1’-azo-biscyclohexane-1-carbonitrile)、2，2’-偶氮-双-2-甲基丁腈(2，2’-azo-bis-2-methylbutyronitrile)等，其中，以过氧化二苯甲醯、过氧化双苯异丙基较佳。

本发明可使用的多官能性引发剂的具体例子有：1，1-双-叔丁基过氧化环己烷(1，1-bis-t-butyl peroxy cyclohexane，简称TX-22)、1，1-双-叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷(1，1-bis-t-butylperoxy-3，3，5-trimethylcyclohexane，简称TX-29A)、2，5-二甲基-2，5-双-(2-乙基过氧化己醯)己烷[2，5-dimethyl-2，5-bis-(2-ethylhexanoxyperoxy)hexane ]、4-(叔丁基过氧化羰基)-3-己基-6-[7-(叔丁基过氧化羰基)庚基]环己烷{4-(t-butyl peroxycarbonyl)-3-hexyl-6-[7-(t-butylperoxy carbonyl)heptyl]cyclohexane}、二-叔丁基二过氧化壬二酸酯(di-t-butyl-diperoxyazelate)、2，5-二甲基-2，5-双(苯甲过氧化)-己烷[2，5-dimethyl-2，5-bis-(benzoylperoxy)hexane]、二-叔丁基过氧化-六氢-对苯二酸酯(di-t-butylperoxy-hexahydro-terephthalate，简称HTP)、2，2-双(4，4-二-叔丁基过氧化)环己基丙烷[2，2-bis-(4，4-di-t-butylperoxy)cyclohexyl propane，简称PX-12]、多官能性单过氧化碳酸酯(multifunctionalmonoperoxycarbonate，例如美国ATOFINA公司制，商品名Luperox JWE B-50)等。

上述聚合使用的引发剂可单独使用或二种或二种以上并用；其使用量为相对于全部单体的0～10,000ppm，较佳为10～7000ppm。

本发明的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物在聚合制造时，可依需要添加链转移剂，链转移剂可为单官能性链转移剂或多官能性链转移剂，而具体的单官能性链转移剂有：

1)硫醇(mercaptan)类：甲基硫醇、正-丁基硫醇、环己基硫醇、正-十二烷基硫醇(n-dodecyl mercaptan，简称NDM)、硬脂醯基硫醇(stearyl mercaptan)、叔十二烷基硫醇(t-dodecyl mercaptan，简称TDM)、正-丙基硫醇、正-辛基硫醇、叔-辛基硫醇、叔-壬基硫醇等。

2)烷胺(alkyl amines)类：单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单异丙基胺、二异丙基胺、单丁基胺、二-正丁基胺、三-正丁基胺等。

3)其它；例如，五苯基乙烷(pentaphenylethane)、α-甲基苯乙烯二聚物(α-methyl styrene dimer)、萜品油烯(terpinolene)，其中以硫醇类中的正-十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇较佳。

多官能性链转移剂乃例如：异戊四醇四(3-巯基丙酸酯)[pentaerythritoltetrakis(3-mercapto propionate)]、异戊四醇四(2-巯基乙酸酯)[pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate)]、三-(2-巯基乙酸)三羟甲基丙酯[trimethylolpropane tris(2-mercapto acetate)]、三-(3-巯基丙酸)三羟甲基丙酯[trimethylolpropanetris(3-mercapto propionate)，简称TMPT]、三-(6-巯基己酸)三羟甲基丙酯[trimethylol-propanetris(6-mercaptohexanate)]等；上述所列举者，以三-(3-巯基丙酸)三羟甲基丙酯较佳。

上述使用链转移剂，其使用量为相对于全部单体的0～10,000ppm，较佳为10～7,000ppm。

本发明树脂组成物的共聚物连续相(A)的重量平均分子量并无特别的限制，一般为50,000～300,000，较佳为10,000～200,000。

本发明橡胶改质苯乙烯系树脂组成物的分散相(B)中橡胶粒子的中位粒径(Median particle size)为0.25～0.6μm，较佳为0.32μm～0.55μm，最佳为0.36μm～0.5μm。

本发明的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物的分散相(B)为内含吸藏粒子构造(Salami)的橡胶粒子，所谓内含吸藏粒子构造(Salami)是指橡胶粒子内含有吸藏粒子(Occlusion)，而吸藏粒子包含苯乙烯系、腈化乙烯系、丙烯酸酯系单体及视需要而选的可共聚合单体形成的共聚物所构成，吸藏粒子基本上为含有苯乙烯系单体成份的聚合物，较佳是与共聚物连续相(A)具有相同的组成，而橡胶粒子内含有的吸藏粒子数量一般含有一个或一个以上，较佳含有二个或二个以上，吸藏粒子的粒子径一般在0.05μm以上。一般而言，以总体或溶液聚合法接枝聚合反应而得的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物，其橡胶粒子多具有吸藏粒子构造，另一方面，以乳化聚合法接枝聚合反应而得的组成物，其橡胶粒子一般不具有吸藏粒子的构造。

本发明的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物的橡胶粒径分布宽幅0.3～1.4为佳，较佳为0.81～1.35，更佳为1.01～1.3。

本发明的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物在前述共聚物连续相(A)的丙烯酸酯系单体含量0.1～8重量份，且其橡胶粒子的中位粒径为0.25～0.6μm，且橡胶粒子的粒径分布宽幅0.3～1.4时，可得到较佳的光泽度及耐冲击强度的物性平衡，特别是可得到良好光泽度的树脂组成物。

本发明的树脂组成物的橡胶粒子的中位粒径及橡胶粒径分布宽幅可由聚合时加入特定含量的丙烯酸酯系单体、反应器的搅拌转速及其它聚合条件来达成，其它聚合条件例如：聚合反应温度、聚合引发剂的使用种类及含量、相反转反应器的出口固体含量及橡胶含量等来调整，特别是丙烯酸酯系单体对于达成橡胶粒径分布宽幅0.3～1.4有重要贡献。聚合时加入特定量的丙烯酸酯系单体的反应机构并不很清楚，但依发明人的推测，加入丙烯酸酯系单体可增加接技于橡胶粒子上的(i-1)、(i-2)及(i-3)单体所形成共聚物的分子量，可能因此而促使橡胶粒子的中位粒径及橡胶粒径分布宽幅达成本发明的范围。

本发明树脂组成物的橡胶粒子中位粒径及粒径分布宽幅的测定方法系将橡胶改质苯乙烯系树脂组成物样品1克，溶解于丙酮10ml中，并使用Malvern mastersizer仪器(激光测粒仪)测得，并根据下列计算式计算而得：

D(v，0.5)中位粒径(Median particlesize，d50 value)：由小粒子到大粒子累积粒子量达50vol％的粒径，亦即50vol％的粒子的粒径小于或等于此一中位粒径。

D(v，0.1)：由小粒子到大粒子累积粒子量达10vol％的粒径

D(v，0.9)：由小粒子到大粒子累积粒子量达90vol％的粒径

橡胶粒径分布宽幅Span＝(D(v，0.9)-D(v，0.1))/D(v，0.5)。

本发明的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物中，橡胶含量为1～40重量％，较佳为5～30重量％，更佳为8～25重量％，当该含量低于1重量％时，树脂组成物的耐冲击强度会变差，超过40重量％，树脂组成物的光泽度会不佳。

本发明的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物的制造方法，乃在橡胶状聚合物存在下，(i-1)苯乙烯系单体、(i-2)腈化乙烯系单体、(i-3)丙烯酸酯系单体及视需要而选的可共聚合单体的适量溶剂下，依需要并加入适量的聚合引发剂及链转移剂等，进行批式或连续式的本体或溶液聚合反应。以连续式溶液聚合反应为例，首先将1～40重量份橡胶状聚合物较佳5～30重量份，更佳6～25重量份及(i-1)苯乙烯系单体50～90重量份，较佳60～86重量份，最佳65～84重量份及(i-2)腈化乙烯系单体50～10重量份，较佳40～14重量份，最佳35～16重量份，以上(i-1)、(i-2)单体合计100重量份、及(i-3)0.1～8.0重量份的丙烯酸酯系单体，较佳为0.2～6.0重量份，更佳为0.2～4.0重量份及可共聚合单体0～40重量份，较佳0～30重量份，及视需要可加入适当的溶剂，聚合引发剂及链转移剂等形成原料混合溶液，前述原料混合溶液可以在具有搅拌的溶解槽中进行溶解，将上述橡胶状共聚物完全溶解成橡胶溶液(即进料溶液)的状态，以方便泵浦输送至反应器的作业进行。将前述原料溶液及/或前述单体所组成的单体溶液连续的喂入第一反应器及/或第二反应器、及/或其后续的反应器中，或各反应器间的连接管路中加入；另前述原料溶液及/或单体溶液亦可选择地喂入另一独立的反应器，该反应器的出口接续至视需要而选的反应器(例如前述的第一或第二反应器)或各反应器之间的连接管路上。

上述在聚合时可使用的溶剂种类有：芳香族碳氢化合物、酮类、酯类，其中，最好的芳香族碳氢化合物例如：甲苯、乙苯及二甲苯为佳。此外本发明亦可使用正-己烷、环己烷、正-庚烷等脂肪族碳氢化合物作为溶剂的一部份。

上述反应器可为连续搅拌式反应器(Continous stirring tank reactor，简称：CSTR)、栓塞流式反应器(Plug flowreactor，简称：PFR)或静力混合式(staticreactor)反应器的同一种或不同种类的串联或并联的组合。其反应温度控制在70～230℃，相反转的反应器出口的固体含量约在12～40重量％，较佳为16～35重量％，更佳为20～32重量％，最终反应器出口的固体含量可达30～95％，但以40～90％为较佳，45～90％为最佳。

本发明橡胶改质苯乙烯系树脂组成物的聚合反应，所使用反应器组合型态的具体例如：

(1)三个或四个或五个栓塞流式反应器(PFR)串联；

(2)串联的连续搅拌式反应器(CSTR)-(串联)栓塞流式反应器(PFR)-(串联)栓塞流式反应器(PFR)；

(3)串联的连续搅拌式反应器(CSTR)-连续搅拌式反应器(CSTR)-栓塞流式反应器(PFR)；

(4)二个并联连续搅拌式反应器(CSTR)出口合流后再串联至-连续搅拌式反应器(CSTR)-栓塞流式反应器(PFR)；

(5)二个并联连续搅拌式反应器(CSTR)出口合流后再串联至-栓塞流式反应器(PFR)-栓塞流式反应器(PFR)；

(6)连续搅拌式反应器(CSTR)出口分流至二个并联连续搅拌式反应器(CSTR)，二反应器出口合流后再串联栓塞流式反应器(PFR)；

(7)四个或五个栓塞流式反应器(PFR)串联，另外，有一独立的栓塞流式反应器的出口连接至第二个与第三个栓塞流式反应器间的管路或连接至第三个栓塞流式反应器；

(8)在各反应器之间，可加入使用一附有高剪切力(high shear force)搅拌器的反应器(或混合器)及/或具有回流(recycle)的设备。

前述反应器可为连续搅拌式反应器(CSTR)、栓塞流式反应器(PFR)或静力混合式反应器(static reactor)。

前述聚合反应的后从反应器中取出，经脱挥发装置将未反应的单体、溶剂等低挥发份脱除，经聚合物回收的后，即可制得本发明的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物。

上述脱挥发装置可为：单轴或双轴附有脱挥口的押出机，并可依需要于押出机中加入脱挥助剂，如：水、环己烷、二氧化碳等。而押出机亦可依需要设有捏混区段(kneading zone)、推送区段(pumpingzone)等，螺杆转速为120～350rpm，就本发明而言，以双轴附有脱挥发口的押出机为佳。另外，亦可使用附有抽真空设备的脱挥槽，上述脱挥槽可一个或数个串联使用，其温度控制在180～350℃，较佳为200～320℃，更佳为220～300℃，而脱挥槽的真空度控制在300Torr以下，较佳为200Torr以下，更佳为100Torr以下；其它的脱挥设备如薄膜蒸发器(thinfilm)亦可采用。

本发明的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物，在不显著损及本发明树脂组成物的效果的范围内，可视需要调配其它成份，此等其它成份乃例如：着色剂、填充剂、难燃剂、难燃助剂(三氧化锑等)、光安定剂、热安定剂、增塑剂、滑剂、离型剂、增粘剂、带电防止剂、氧化防止剂、导电剂等添加剂。上述添加剂可例如：矿物油，如：硬脂酸丁酯的酯系增塑剂、聚酯系增塑剂，如：聚二甲基硅氧烷的有机聚硅氧烷、高级脂肪酸及其金属盐、位阻胺系抗氧化剂、玻璃纤维等，添加剂可单独使用或混合使用。上述成份依需要可于聚合反应阶段或反应完成后添加混合。

前述聚酯系可塑剂或矿物油的使用量(基于树脂组成物)一般在0～5重量份，较佳为0.05～2重量份，而有机聚硅氧烷的使用量一般在0～0.5重量份，较佳为0.002～0.2重量份。

此外，在不显着损及本发明树脂组成物的物性状况下，可进一步调配其它的树脂，而可添加的其它树脂如：苯乙烯系-甲基丙烯酸酯系-丙烯腈系共聚物、苯乙烯系-甲基丙烯酸酯系共聚物、苯乙烯系-甲基丙烯酸酯系-丙烯腈系-马来醯亚胺系共聚物、苯乙烯系-甲基丙烯酸酯系-马来醯亚胺系共聚物、甲基丙烯酸酯系-马来醯亚胺系共聚物，或经二烯系橡胶改质(或接枝改质)的前述共聚物。

前述添加其它树脂使用量为相对于橡胶改质苯乙烯系树脂组成物的100重量份的0～200重量份，其可调整或提高树脂组成物的耐热性、刚性或流动加工性。

本发明的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物的用途并无特别的限制，其可适用于射出成型、压缩成型的各种成型品、押出成型、吹延成型、热成型、真空成型及中空成型所制成的成品，例如押板、薄膜成型品等，并可依配方调配达成高流动性、高耐热性等需求。

前述其它成份或树脂组成物的添加混合可由布拉本德塑性仪、班伯立混练机、捏合-混合机、滚压机、单轴或双轴押出机等的一般混合混练机混合混练制得。通常藉这些押出机等混合混练后，再将押制出的压出物加以冷却、粒化，上述混练一般是在160～280℃下进行，而以180～250℃的温度为佳，又各调配成份的混合混练并无顺序上的特别限制。

物性测试

1、橡胶改质苯乙烯系树脂组成物的流动系数：

橡胶改质苯乙烯系树脂组成物成形品于温度200℃、荷重5kg所测得的MFR为MI(g/10分)。其中，MFR乃依ASTM D-1238法测定。

2、橡胶含有量及共聚物连续相(A)的单体组成测定：

取橡胶改质苯乙烯系树脂组成物以四氢呋喃(Tatra hydrofuran)溶解后，经拉膜后以Nicolet公司制、型号Nexus 470的傅立叶变换红外线分光计(FourierTransform Infrared Spectrometer)测试。单位：重量％。

3、耐冲击性强度测定：

艾氏冲击强度(IZOD)：依ASTM D-256法测定艾氏冲击强度(23℃附有缺口的1/4时厚度试验片)；单位：kg-cm/cm。

4、橡胶粒子的中位粒径及橡胶粒子的粒径分布宽幅(span)测定：

取橡胶改质苯乙烯系树脂组成物样品1克，溶解于丙酮10ml中，并使用MalvernMaster sizer仪器测得，并根据下列计算式计算而得：

D(v，0.5)中位粒径(d50 value)：由小粒子到大粒子累积粒子量达50vol％的粒径；

D(v，0.1)：由小粒子到大粒子累积粒子量达10vol％的粒径；

D(v，0.9)：由小粒子到大粒子累积粒子量达90vol％的粒径；

橡胶粒径分布宽幅Span＝(D(v，0.9)-D(v，0.1))/D(v，0.5)。

5、光泽度测定：

取橡胶改质苯乙烯系树脂组成物在220℃射出成厚度1/8″(3.17mm)，直径5.5cm的圆盘试片，并以仪器：BYKMicro-TRI(60度角)，根据ASTM D-2457方法测得，单位％。

具体实施方式

实施例1

三个栓塞流式反应器(PFR)串联，其各别容量为100公升，将苯乙烯单体68重量份、丙烯腈单体32重量份、橡胶状聚合物为丁二烯-苯乙烯成分渐增的苯乙烯/丁二烯-苯乙烯橡胶(B-tapered S/B-S，苯乙烯/丁二烯重量比＝25/75重量％，门尼(Mooney)粘度(ML1+4)为45)12重量份、及相对于苯乙烯单体、丙烯腈单体合计100重量份的正-丙烯酸丁酯单体0.5重量份，溶剂乙苯43重量份，聚合引发剂二-第三丁基过氧化-六氢-对苯二酸酯(HTP)450ppm(基于全部单体)，链转移剂叔-十二烷基硫醇(TDM)600ppm(基于全部单体)形成的混合溶液，以50kg/小时的流量，连续地供给至第一反应器进行聚合反应；将第一反应器反应所得的聚合物溶液导入第二反应器；再将第二反应器反应所得的聚合物溶液导入第三反应器进行聚合反应；其中，第一、第二、第三反应器的温度(反应器入口区域及出口区域二者的平均温度)分别为95、110、135℃，搅拌速率分别为60、45、20rpm；且第一反应器为相反转区，其出口的固体含量为28重量％，第三反应器出口的固体含量为55重量％。

在聚合终了后，将由第三反应器反应所得的共聚物溶液导入脱挥装置，移除未反应单体及其它挥发份；将其制粒即可得到本发明的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物；测定其橡胶成分含有量为14重量％，橡胶中位粒径为0.44μm，该分散相(B)具有内含吸藏粒子构造的橡胶粒子，橡胶粒子的吸藏粒子的数目多为二个或二个以上。橡胶粒径分布宽幅(span)为1.18；该橡胶改质苯乙烯系树脂组成物的制造配方及聚合条件列于表一及其特性、物性列于表二。

实施例2～4

同实施例1的聚合配方及聚合条件，不同处在于正-丙烯酸丁酯单体进料组成分别为1.0重量份、1.5重量份、2.5重量份得到橡胶改质苯乙烯系树脂组成物，其配方、聚合条件列于表一，其所得的特性及物性列于表二，所得的树脂组成物的分散相(B)为具有内含吸藏粒子构造的橡胶粒子。

实施例5

同实施例1的聚合方式并依据表一配方及聚合条件，并且进料组成中聚合引发剂改成1，1-双-叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷，简称(TX-29A)415ppm及链转移剂叔-十二烷基硫醇(TDM)使用量550ppm，得到橡胶改质苯乙烯系树脂组成物，其配方、聚合条件列于表一，其所得的特性及物性列于表二，所得的树脂组成物的分散相(B)为具有吸藏粒子构造的橡胶粒子。

实施例6

同实施例1的聚合方式并依据表一配方及聚合条件，并且进料组成中聚合引发剂二-第三丁基过氧化-六氢-对苯二酸酯(HTP)550ppm及链转移剂叔-十二烷基硫醇(TDM)500ppm，得到橡胶改质苯乙烯系树脂组成物，其配方、聚合条件列于表一，其所得的特性及物性列于表二，所得的树脂组成物的分散相(B)为具有吸藏粒子构造的橡胶粒子。

实施例7

同实施例1的聚合方式并依据表一的配方及聚合条件，并且橡胶状聚合物使用(1)丁二烯-苯乙烯成分渐增的苯乙烯/丁二烯-苯乙烯橡胶(同实施1橡胶)9重量份与(2)低顺式(Low-Cis)含量的分支构造丁二烯橡胶(顺式含量＝35％，Mooney粘度在45、5％苯乙烯单体溶液的粘度为35cps)0.8重量份，二种橡胶并用，并且进料组成中聚合引发剂二-第三丁基过氧化-六氢-对苯二酸酯(HTP)400ppm及链转移剂叔-十二烷基硫醇(TDM)650ppm，得到橡胶改质苯乙烯系树脂组成物，其配方、聚合条件列于表一，其所得的特性及物性列于表二，所得的树脂组成物的分散相(B)为具有吸藏粒子构造的橡胶粒子。

比较例1

三个栓塞流式反应器(PFR)串联，其各别容量为100公升，将苯乙烯单体68重量份、丙烯腈单体32重量份、丁二烯-苯乙烯成分渐增的苯乙烯/丁二烯-苯乙烯橡胶12重量份(B-tapered S/B-S，苯乙烯/丁二烯重量比＝25/75重量％，门尼(Mooney)粘度(ML1+4)为45)、溶剂乙苯43重量份、二-第三丁基过氧化-六氢-对苯二酸酯(HTP)450ppm，链转移剂叔-十二烷基硫醇(TDM)650ppm形成的混合溶液，以50kg/小时的流量，连续地供给至第一反应器进行聚合反应；将第一反应器反应所得的聚合物溶液导入第二反应器；再将第二反应器反应所得的聚合物溶液导入第三反应器进行聚合反应；其中，第一、第二、第三反应器的反应槽的温度(反应器入口区域及出口区域二者的平均温度)分别为95、110、140℃，搅拌速率分别为60、45、20rpm；且第一反应器为相反转区，其出口的固体含量为28重量％，第三反应器出口的固体含量为55重量％。

在聚合终了后，将由第三反应器反应所得的共聚物溶液导入脱挥装置，移除未反应单体及其它挥发份；将其制粒即可得到本发明的橡胶改质苯乙烯系树脂组成物；测定其橡胶成分含有量为14.1重量％，橡胶粒子的中位粒径为0.45μm，橡胶粒径分布宽幅(span)为1.47；得到橡胶改质苯乙烯系树脂组成物，其配方、聚合条件列于表一，其所得的特性及物性列于表二，所得的树脂组成物的分散相(B)为具有吸藏粒子构造的橡胶粒子。

比较例2

同实施例1的聚合方式并依据表一配方及聚合条件，并且进料组成中聚合引发剂二-第三丁基过氧化-六氢-对苯二酸酯(HTP)450ppm及链转移剂叔-十二烷基硫醇(TDM)650ppm，得到橡胶改质苯乙烯系树脂组成物，其配方、聚合条件列于表一，其所得的特性及物性列于表二，所得的树脂组成物的分散相(B)为具有吸藏粒子构造的橡胶粒子。

比较例3

同实施例1的聚合方式并依据表一配方及聚合条件，并且进料组成中聚合引发剂二-第三丁基过氧化-六氢-对苯二酸酯(HTP)450ppm及链转移剂叔-十二烷基硫醇(TDM)350ppm，得到橡胶改质苯乙烯系树脂组成物，其配方、聚合条件列于表一，其所得的特性及物性列于表二，所得的树脂组成物的分散相(B)为具有吸藏粒子构造的橡胶粒子。

比较例4

同实施例1的聚合方式并依据表一配方及聚合条件，并且进料组成中聚合引发剂二-第三丁基过氧化-六氢-对苯二酸酯(HTP)300ppm及链转移剂叔-十二烷基硫醇(TDM)600ppm，第二反应器为相反转区，其出口固体含量45重量％，得到橡胶改质苯乙烯系树脂组成物，其配方、聚合条件列于表一，其所得的特性及物性列于表二，所得的树脂组成物的分散相(B)为具有吸藏粒子构造的橡胶粒子。

由比较例1得知，橡胶改质苯乙烯系树脂组成物聚合时不含正-丙烯酸丁酯单体，所得到橡胶改质苯乙烯系树脂组成物的橡胶粒子的粒径分布宽幅大于1.4，其组成物的光泽度不佳。由比较例2得知，橡胶改质苯乙烯系树脂组成物含有小于0.05重量份(小于0.1重量份)的正-丙烯酸丁酯，所得到橡胶改质苯乙烯系树脂组成物的橡胶粒子的粒径分布宽幅大于1.4，且组成物的光泽度不佳。由比较例3得知，橡胶改质苯乙烯系树脂组成物含有14.3重量份(大于8.0重量份)正-丙烯酸丁酯，所得到橡胶改质苯乙烯系树脂组成物的耐冲击强度变差。由比较例4得知，橡胶粒子的中位粒径0.65μm(大于0.6μm)，橡胶粒子的粒径分布宽幅2.5(大于1.4)，造成组成物的光泽度不佳及单位橡胶含量的耐冲击效率不佳。

惟，以上所述仅为本发明数个较佳可行的实施例，凡是熟习此项技术人仕，其依本发明精神范畴所作的修饰或变更，均理应包含在本发明技术方案范围内。

表一是橡胶改质苯乙烯系树脂组成物实施例与比较例的聚合条件。

表二是橡胶改质苯乙烯系树脂组成物的特性及物性。

Claims

1.一种橡胶改质苯乙烯系树脂组成物，其特征在于，包含(i-1)苯乙烯系单体50～90重量份、(i-2)腈化乙烯系单体50～10重量份，以上(i-1)、(i-2)单体合计100重量份及(i-3)0.1～8.0重量份的丙烯酸酯系单体构成的共聚物连续相(A)与橡胶状聚合物形成的橡胶粒子分散相(B)所组成；其中，橡胶改质苯乙烯系树脂组成物的橡胶含有量为1～40重量％，该分散相(B)内含吸藏粒子构造的橡胶粒子，其橡胶粒子的中位粒径0.25～0.6m，且橡胶粒子的粒径分布宽幅0.3～1.4。

2.根据权利要求1项所述的一种橡胶改质苯乙烯系树脂组成物，其特征在于，其中，共聚物连续相(A)中，基于(i-1)苯乙烯系单体及(i-2)腈化乙烯系单体二者合计100重量份，(i-3)丙烯酸酯系单体为0.2～6重量份。

3.根据权利要求2项所述的一种橡胶改质苯乙烯系树脂组成物，其特征在于，其中，共聚物连续相(A)中，基于(i-1)苯乙烯系单体及(i-2)腈化乙烯系单体二者合计100重量份，(i-3)丙烯酸酯系单体为0.2～4重量份。

4.根据权利要求1项所述的一种橡胶改质苯乙烯系树脂组成物，其特征在于，其中，树脂组成物的橡胶粒径分布宽幅为0.81～1.35。

5.根据权利要求4项所述的一种橡胶改质苯乙烯系树脂组成物，其特征在于，其中，树脂组成物的橡胶粒径分布宽幅为1.01～1.3。

6.根据权利要求1项所述的一种橡胶改质苯乙烯系树脂组成物，其特征在于，其中，共聚物连续相(A)中，(i-2)腈化乙烯系单体为40～14重量份。

7.根据权利要求6项所述的一种橡胶改质苯乙烯系树脂组成物，其特征在于，其中，共聚物连续相(A)中，(i-2)腈化乙烯系单体为35～16重量份。

8.根据权利要求1项所述的一种橡胶改质苯乙烯系树脂组成物，其特征在于，其中，该树脂组成物是由本体或溶液聚合反应而得。