CN102977539B - 橡胶改质苯乙烯系树脂及利用其制得的成型品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及橡胶改质苯乙烯系树脂及利用其制得的成型品，所述橡胶改质苯乙烯系树脂包含：50重量％～90重量％的共聚物所形成的连续相；及10重量％～50重量％的橡胶粒子所形成的分散相，其中，该共聚物包含50重量％～90重量％的苯乙烯系单体单元及10重量％～50重量％的丙烯腈系单体单元；该橡胶粒子具有非吸藏结构及吸藏结构；该橡胶改质苯乙烯系树脂中的苯乙烯系单体及丙烯腈系单体所衍生的二聚体或三聚体的全部含量占该橡胶改质苯乙烯系树脂100重量份的5,000ppm以下。该树脂具有较佳的加工性质，且于加工制程中不会产生模污，以及可形成具有较佳耐热变色性及机械性质的成型品。

Description

橡胶改质苯乙烯系树脂及利用其制得的成型品

技术领域

本发明涉及一种适用于制备电气器材、办公器材、汽车部件、家庭用品等用的塑料成型品的材料，特别是涉及一种橡胶改质苯乙烯系树脂。本发明也提供一种由该橡胶改质苯乙烯系树脂所形成的成型品。

背景技术

一般用于电气器材或家庭用品等的塑料成型品所含有的成分大都为橡胶改质苯乙烯系树脂、聚碳酸酯树脂(PolycarbonateResin)等。该橡胶改质苯乙烯系树脂，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Resin，简称ABS)，具有高表面硬度、良好耐化学性、电性能佳且易于成型等优异特性，而逐渐被广泛应用至各种塑料成型品上。

该橡胶改质苯乙烯系树脂可通过挤出成型(extrusionmolding)的加工方式来制造成型品，其中，该挤出成型方式是将橡胶改质苯乙烯系树脂以挤出机挤出熔融状态，接着经由模口(die)挤出成型品。近年来，对于橡胶改质苯乙烯系树脂应用在此挤出成型的方式，更进一步地要求其产能的提升，因此，对橡胶改质苯乙烯系树脂的加工性质(如流动性或模口膨胀等)更甚要求，例如其熔融状态时的流动性不良，则不能充填整个模具，造成成型品的外观及尺寸不佳等的问题，或者，其熔融状态时的流动性太好，则容易从模具的接缝处泄出，而造成成型品具有毛边等问题，又例如，模口膨胀过大易造成成型品熔体破裂，而过小易造成成型品表面不光滑而出现波纹。除对橡胶改质苯乙烯系树脂的加工性质有所要求外，同时，对由其所形成的成型品更需满足业界所需的机械性质，例如耐冲击性，但往往加工性质的改善，却会造成机械性质不佳，所以如何在加工性质及机械性质间取得平衡，是目前广为被研究的重要课题。除上述的问题外，目前的橡胶改质苯乙烯系树脂于该加工方式的过程中，容易使得模具沾有污渍而形成模污。

有鉴于上述，仍需开发一种具有较佳加工性质的橡胶改质苯乙烯系树脂，同时，于后续加工时不会造成模污，且由其所形成的成型品具有较佳的耐热变色性及机械性质，以符合业界需求。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种具有较佳加工性质，且于加工过程中不会产生模污的橡胶改质苯乙烯系树脂。

于是，本发明橡胶改质苯乙烯系树脂，包含：

50重量％～90重量％的共聚物所形成的连续相；及

10重量％～50重量％的橡胶粒子所形成的分散相；

其中，该共聚物包含50重量％～90重量％的苯乙烯系单体单元及10重量％～50重量％的丙烯腈系单体(acrylonitrile-basedmonomer)单元；该橡胶粒子具有吸藏(occlusion)结构及非吸藏(non-occlusion)结构；该橡胶改质苯乙烯系树脂中的苯乙烯系单体及丙烯腈系单体所衍生的二聚体或三聚体的全部含量占该橡胶改质苯乙烯系树脂100重量份的5,000ppm以下。

本发明所述的橡胶改质苯乙烯系树脂，该橡胶改质苯乙烯系树脂中的苯乙烯系单体及丙烯腈系单体所衍生的二聚体或三聚体的全部含量占该橡胶改质苯乙烯系树脂100重量份的1,000ppm～4,000ppm。

本发明所述的橡胶改质苯乙烯系树脂，该橡胶改质苯乙烯系树脂中的苯乙烯系单体及丙烯腈系单体所衍生的二聚体或三聚体的全部含量占该橡胶改质苯乙烯系树脂100重量份的1,200ppm～3,500ppm。

本发明所述的橡胶改质苯乙烯系树脂，该连续相是60重量％～89重量％且由共聚物所形成，且该分散相是11重量％～40重量％且由橡胶粒子所形成。

本发明所述的橡胶改质苯乙烯系树脂，该橡胶改质苯乙烯系树脂是由乳化聚合橡胶接枝共聚物、本体或溶液聚合橡胶接枝共聚物，与悬浮聚合乙烯系共聚物三者进行混炼的方式所制得。

本发明所述的橡胶改质苯乙烯系树脂，该橡胶改质苯乙烯系树脂是由1重量％～25重量％的乳化聚合橡胶接枝共聚物、20重量％～90重量％的本体或溶液聚合橡胶接枝共聚物，与9重量％～55重量％的悬浮聚合乙烯系共聚物三者进行混炼的方式所制得。

本发明所述的橡胶改质苯乙烯系树脂，还包含添加剂。

本发明所述的橡胶改质苯乙烯系树脂，以该橡胶改质苯乙烯系树脂的总量为100重量份计，该添加剂的含量范围为0.1重量份～5重量份。

本发明的第二目的在于提供一种具有较佳的耐热变色性及机械性质的橡胶改质苯乙烯系树脂的成型品。

于是，本发明橡胶改质苯乙烯系树脂的成型品，是由如上所述的橡胶改质苯乙烯系树脂经混炼加工成型处理所制得。

本发明的有益效果在于：通过控制该橡胶改质苯乙烯系树脂中的苯乙烯系单体及丙烯腈系单体所衍生的二聚体或三聚体的含量在5,000ppm以下，以及，控制共聚物及橡胶粒子的含量，并且设计该橡胶粒子具有吸藏及非吸藏结构，不仅可改善橡胶改质苯乙烯系树脂的加工性质(如MI及Die swell)，同时，于进行挤出成型时，则将可降低其在加工过程中造成模具污染的发生，且可得到不损及橡胶改质苯乙烯系树脂本身机械性质(如耐冲击性、SP、Tsy及EL)及较佳的耐热变色性的成型品。

具体实施方式

本发明橡胶改质苯乙烯系树脂包含：

50重量％～90重量％的共聚物所形成的连续相；及

10重量％～50重量％的橡胶粒子所形成的分散相，

其中，该共聚物包含50重量％～90重量％的苯乙烯系单体单元及10重量％～50重量％的丙烯腈系单体单元；该橡胶粒子具有吸藏结构及非吸藏结构；该橡胶改质苯乙烯系树脂中的苯乙烯系单体及丙烯腈系单体所衍生的二聚体或三聚体的全部含量占该橡胶改质苯乙烯系树脂100重量份的5,000ppm以下。

较佳地，该橡胶改质苯乙烯系树脂的苯乙烯系单体及丙烯腈系单体所衍生的二聚体或三聚体的全部含量占该橡胶改质苯乙烯系树脂100重量份的1,000ppm～4,000ppm。更佳地，该橡胶改质苯乙烯系树脂的苯乙烯系单体及丙烯腈系单体所衍生的二聚体或三聚体的全部含量占该橡胶改质苯乙烯系树脂100重量份的1,200ppm～3,500ppm。

较佳地，连续相是60重量％～89重量％且由共聚物所形成，且该分散相是11重量％～40重量％且由橡胶粒子所形成。更佳地，连续相是70重量％～88重量％且由共聚物所形成，且该分散相是12重量％～30重量％且由橡胶粒子所形成。

该橡胶改质苯乙烯系树脂的制造方法是将乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)、本体或溶液聚合橡胶接枝共聚物(II)，及悬浮聚合乙烯系共聚物(III)三者进行混炼的方式所制得。较佳地，该橡胶改质苯乙烯系树脂是由1重量％～25重量％的乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)、20重量％～90重量％的本体或溶液聚合橡胶接枝共聚物(II)，与9重量％～55重量％的悬浮聚合乙烯系共聚物(III)三者进行混炼的方式所制得。

所制得的橡胶改质苯乙烯系树脂中的橡胶粒子包含具有吸藏结构的橡胶粒子及具有非吸藏结构的橡胶粒子；上述具有吸藏结构的橡胶粒子是指由橡胶组分所形成的壳及由共聚物所形成的核所组成，而该具有非吸藏结构的橡胶粒子是指由橡胶组分所形成。所述橡胶组分如同本体或溶液聚合橡胶接枝共聚物(II)中所使用的橡胶组分。

以下将逐一对乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)、本体或溶液聚合橡胶接枝共聚物(II)，及悬浮聚合乙烯系共聚物(III)进行详细说明：

[悬浮聚合乙烯系共聚物(III)]

该悬浮聚合乙烯系共聚物(III)是包含苯乙烯系单体(i-1)及丙烯腈系单体(i-2)，及选择性地添加其它可共聚合的乙烯系单体(i-3)的第一组分经悬浮聚合反应所制得。

该苯乙烯系单体(i-1)可单独或混合使用，且该苯乙烯系单体(i-1)包含但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基-对-甲基苯乙烯或溴苯乙烯等。较佳地，该苯乙烯系单体(i-1)择自于苯乙烯、α-甲基苯乙烯，或它们的一组合。较佳地，以(i-1)、(i-2)、(i-3)的总量为100重量％计，该苯乙烯系单体(i-1)的含量范围为50重量％～90重量％；更佳地，为55重量％～85重量％；又更佳地，为58重量％～80重量％。

该丙烯腈系单体(i-2)可单独或混合使用，且该丙烯腈系单体(i-2)包含但不限于丙烯腈或α-甲基丙烯腈等。较佳地，该丙烯腈系单体(i-2)为丙烯腈。较佳地，以(i-1)、(i-2)、(i-3)的总量为100重量％计，该丙烯腈系单体(i-2)的含量范围为10重量％～50重量％；更佳地，为15重量％～45重量％；又更佳地，为20重量％～42重量％。

该其它可共聚合的乙烯系单体(i-3)可单独或混合使用，且该其它可共聚合的乙烯系单体(i-3)包含但不限于丙烯酸系单体、甲基丙烯酸系单体、丙烯酸酯系单体、甲基丙烯酸酯系单体、单官能性马来酰亚胺系单体、乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、氯化乙烯、氯化亚乙烯(vinylidene chloride)、四氟化乙烯、三氟氯乙烯(chlorotrifluoroethyl ene)、丁二烯、丙烯基胺(propenylamine)、异丁烯基胺(isobutenylamine)、醋酸乙烯、乙基乙烯基醚(ethyl vinyl ether)、甲基乙烯基酮(methyl vinylketone)、三烯丙基异氰酸酯(triallyl isocyanate)、无水马来酸(maleic acid)、无水甲基顺丁烯二酸(cis-methylbutene dioicacid)、无水甲基反丁烯二酸(trans-methylbutene dioic acid)、富马酸(fumaric acid)、衣康酸(itaconic acid)、富马酸二甲酯(dimethylfumarate)或衣康酸二丁酯(dibutyl itaconate)等。较佳地，以(i-1)、(i-2)、(i-3)的总量为100重量％计，该其它可共聚合的乙烯系单体(i-3)的含量范围为0重量％～40重量％；更佳地，为1重量％～34重量％；又更佳地，为3～30重量％。

该丙烯酸系单体包含但不限于丙烯酸等。该甲基丙烯酸系单体包含但不限于甲基丙烯酸等。该丙烯酸酯系单体包含但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯或丙烯酸丁酯等。较佳地，该丙烯酸酯系单体为丙烯酸丁酯。

该甲基丙烯酸酯系单体包含但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(dimethylaminoethyl methacrylate)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene dimethacrylate)或二甲基丙烯酸新戊酯(neopentyl dimethacrylate)等。较佳地，该甲基丙烯酸酯系单体择自于甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯。

该悬浮聚合反应中，选择性地可添加悬浮稳定剂。该悬浮稳定剂可单独或混合使用，且该悬浮稳定剂包含但不限于(1)无机系悬浮稳定剂：粘土、硫酸钡、氢氧化镁等；(2)有机系悬浮稳定剂：聚乙烯醇(polyvinylalcohol，简称PVA)、羧甲基纤维素(carboxy methylcellulose，简称CMC)、聚丙烯酰胺(polyacrylamide)等。较佳地，以(i-1)、(i-2)、(i-3)的总量为100重量份计，该悬浮稳定剂的含量范围为1ppm～100ppm。

该悬浮聚合反应中，选择性地可添加盐析剂。该盐析剂可单独或混合使用，且该盐析剂包含但不限于硫酸钠、硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵、焦亚硫酸盐、焦硫酸盐、连二亚硫酸盐(hydrosulfite)、甲醛化次硫酸盐(formaldehydesulfoxylate)、硫代硫酸盐或次硫酸盐。较佳地，该盐析剂择自于亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、连二亚硫酸钠或甲醛化次硫酸钠。较佳地，以(i-1)、(i-2)、(i-3)的总量为100重量份计，该盐析剂的含量范围为10ppm～1,000ppm。

该悬浮聚合反应中，选择性地可添加水。较佳地，以(i-1)、(i-2)、(i-3)的总量为100重量份计，该水的含量范围为这些单体总量的0.5倍～10倍。

该悬浮聚合反应中，选择性地可添加聚合引发剂。该聚合引发剂择自于单官能性聚合引发剂、多官能性聚合引发剂，或它们的一组合。该单官能性聚合引发剂可单独或混合使用，且该单官能性聚合引发剂包含但不限于过氧化二苯甲酰(benzoylperoxide)、过氧化双异丙基苯(dicumyl peroxide)、过氧化叔丁基(t-butyl peroxide)、叔丁基氢过氧化物(t-butyl hydroperoxide)、过氧化氢异丙苯(cumene hydroperoxide)、叔丁基过氧化苯甲酸酯(t-butyl-peroxy benzoate)、双-2-乙基己基过氧化二碳酸酯(bis-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate)、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯(tert-butyl peroxy isopropyl carbonate，简称BPIC)、过氧化环己酮(cyclohexanone peroxide)、2，2′-偶氮-双-异丁腈(2，2′-azo-bis-isobutyronitrile，简称AIBN)、1，1′-偶氮双环己烷-1-羰腈(1，1′-azo-biscyclohexane-1-carbonit rile)或2，2′-偶氮-双-2-甲基丁腈(2，2′-azo-bis-2-methyl butyronitrile)等。其中以过氧化二苯甲酰、2，2′-偶氮-双-异丁腈较佳。

该多官能性聚合引发剂可单独或混合使用，且该多官能性聚合引发剂包含但不限于1，1-双-叔丁基过氧化环己烷(1，1-bis-t-butyl peroxy cyclohexane，简称TX-22)、1，1-双-叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷(1，1-bis-t-butylperoxy-3，3，5-trimethyl cyclohexane，简称TX-29A)、2，5-二甲基-2，5-双-(2-乙基过氧化己酰)己烷[2，5-dimethyl-2，5-bis-(2-ethylhexanoxy peroxy)hexane]、4-(叔丁基过氧化羰基)-3-己基-6-[7-(叔丁基过氧化羰基)庚基]环己烷{4-(t-butyl peroxy carbonyl)-3-hexyl-6-[7-(t-butyl peroxycarbonyl)heptyl]cyclohexane}、二-叔丁基二过氧化壬二酸酯(di-t-butyl-diperoxyazelate)、2，5-二甲基-2，5-双(苯甲酰过氧化)-己烷[2，5-dimethyl-2，5-bis-(benzoyl peroxy)hexane]、二-叔丁基过氧化-六氢-对苯二酸酯(di-t-butylperoxy-hexahydro-terephthalate，简称BPHTH)或2，2-双(4，4-二-叔丁基过氧化)环己基丙烷[2，2-bis-(4，4-di-t-butyl peroxy)cyclohexyl propane，简称PX-12]等。

该悬浮聚合反应中，选择性地可添加链转移剂。该链转移剂可单独或混合使用，且该链转移剂包含但不限于正-十二烷基硫醇(n-dodecyl mercaptan，简称NDM)、硬脂酰基硫醇(stearylmercaptan)、叔-十二烷基硫醇(t-dodecyl mercaptan，简称TDM)、正-丙基硫醇、正-辛基硫醇、叔-辛基硫醇或叔-壬基硫醇等。

较佳地，该悬浮聚合反应的操作温度范围为30℃～160℃；更佳地，该悬浮聚合反应的操作温度范围为50℃～120℃。较佳地，该悬浮聚合乙烯系共聚物(III)的重均分子量范围为180,000以上。

[本体或溶液聚合橡胶接枝共聚物(II)]

该本体或溶液聚合橡胶接枝共聚物(II)是第二组分经本体或溶液聚合反应所制得，其中，该第二组分包含50重量％～90重量％的苯乙烯系单体及10重量％～50重量％的丙烯腈系单体，且选择性地添加0重量％～40重量％的其它可共聚合的乙烯系单体，以及以上述单体的总量为100重量份计，0.5重量份～25重量份的橡胶组分。该本体或溶液聚合反应中，选择性地可添加添加剂，且该添加剂包含但不限于溶剂、聚合引发剂或链转移剂等。

较佳地，该橡胶组分择自于二烯系橡胶、聚丙烯酸酯系橡胶，或聚硅氧烷系橡胶。

较佳地，该二烯系橡胶是由二烯系单体经聚合后所制得，且其玻璃化转变温度在0℃以下。该二烯系橡胶包含但不限于丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯系三元聚合物橡胶(ethylene propylene diene terpolymer，简称EPDM)、苯乙烯-二烯系橡胶或丙烯腈-二烯系橡胶等。其中，该丁二烯橡胶包含但不限于高顺式(Hi-Cis)含量的丁二烯橡胶或低顺式(Low-Cis)含量的丁二烯橡胶。该高顺式含量的丁二烯橡胶中的顺式(Cis)/乙烯基(Vinyl)的典型重量组成为(94～99wt％)/(0～5wt％)，其余组成则为反式(Trans)结构，且门尼粘度(mooney viscosity)在20～120间，分子量范围以100,000～800,000为佳。该低顺式含量的丁二烯橡胶中的顺式/乙烯基的典型重量组成范围在(20～40wt％)/(6～20wt％)，其余为反式结构，且门尼粘度在20～120间，分子量范围以100,000～800,000为佳。该苯乙烯-二烯系橡胶包含但不限于苯乙烯-丁二烯橡胶或苯乙烯-异戊二烯橡胶等，且该苯乙烯-二烯系橡胶可为嵌段共聚合体、无规共聚物或组成物渐增/渐减(taper)的共聚物，其中，该苯乙烯-丁二烯橡胶中，苯乙烯的重量比例范围以50重量％以下较佳，分子量范围较佳为50,000～600,000。较佳地，该苯乙烯-二烯系橡胶为苯乙烯-丁二烯橡胶。

该苯乙烯系单体、丙烯腈系单体、其它可共聚合的乙烯系单体、聚合引发剂及链转移剂的种类如同上述制备悬浮聚合乙烯系共聚物(III)中的苯乙烯系单体(i-1)、丙烯腈系单体(i-2)、其它可共聚合的乙烯系单体(i-3)、聚合引发剂及链转移剂的种类，所以不再赘述。

该溶剂可单独或混合使用，且该溶剂包含但不限于苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、戊烷、辛烷、环己烷、甲乙酮、丙酮及甲丁酮，或它们的一组合。较佳地，以橡胶组分、苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及其它可共聚合的乙烯系单体的总量为100重量份计，该溶剂的含量范围为0重量份～100重量份；更佳地，该溶剂的含量范围为0重量份～60重量份；又更佳地，该溶剂的含量范围为1重量份～50重量份。

较佳地，以橡胶组分、苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及其它可共聚合的乙烯系单体的总量为100重量份计，该聚合引发剂的含量范围为0重量份～1重量份；更佳地，该聚合引发剂的含量范围为0.001重量份～0.5重量份。

较佳地，以橡胶组分、苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及其它可共聚合的乙烯系单体的总量为100重量份计，该链转移剂的含量范围为0重量份～2重量份；更佳地，该链转移剂的含量范围为0.001重量份～1重量份。

该本体或溶液聚合橡胶接枝共聚物(II)的制备是将上述橡胶组分、苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及其它可共聚合的乙烯系单体等的起始原料连续地送入反应器内，待反应达到所需的转换率后，再将该反应后的溶液由反应装置连续取出，并导入脱挥装置，通过该脱挥装置将未反应的起始原料及反应后产生的挥发成份除去，即可获得本发明本体或溶液聚合橡胶接枝共聚物(II)，或者进一步再予以造粒。一般聚合反应的最终单体转换率为50重量％以上，较佳为60重量％以上，更佳为70重量％以上。一般脱挥装置可使用减压脱气槽装置，或挤出脱气装置。由该脱挥装置所除去的未反应的起始原料或挥发成份可选择地再以冷凝器回收，必要时可将回收液中的水分除去后，重新作为起始原料使用。

该反应器包含但不限于柱状流式反应器(plug flowreactor，简称PFR)、完全混合式反应器(continuous stirred-tankreactor，简称CSTR)，或者含静止型混合器的反应器(Staticreactor)等。该反应器数量可为一个，也可并用两个或两个以上，较佳为三个或三个以上。当使用两个以上的反应器时，第一个反应器以完全混合式反应器较佳，最终的反应器以使用柱状流式反应器较佳。

较佳地，该反应器的操作温度范围为20℃～300℃；更佳地，该反应器的操作温度范围为60℃～250℃；又更佳地，该反应器的操作温度范围为80℃～240℃。较佳地，该反应器的操作压力范围为1kg/cm²～10kg/cm²。

[乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)]

该乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)是包含40重量％～90重量％的橡胶乳液(固形份)及10重量％～60重量％的官能性单体组分的第三组分经乳化聚合反应所制得，其中，该官能性单体组分包含50重量％～90重量％的苯乙烯系单体、10重量％～50重量％的丙烯腈系单体，及0重量％～40重量％的其它可共聚合的乙烯系单体。该乳化聚合反应中，选择性地可添加添加剂，且该添加剂包含但不限于乳化剂、聚合引发剂或链转移剂等。于乳化聚合反应后选择性的可再经由凝结、脱水、干燥等步骤。

该橡胶乳液是由橡胶组分经乳化聚合法所获得，或者于乳化聚合反应后再进一步予以附聚(agglomeration)处理，且选择性的于乳化聚合反应中添加其它可共聚合单体。该橡胶组分如同上述本体或溶液聚合橡胶接枝共聚物(II)的橡胶组分。该其它可共聚合单体包含但不限于苯乙烯、丙烯腈或(甲基)丙烯酸酯等。

该附聚处理可采用一般的冷冻附聚法、机械附聚法或添加剂附聚法等。该添加剂附聚法中使用的添加剂包含但不限于(1)酸性物质：醋酸酐、氯化氢、硫酸等；(2)盐基性物质：氯化钠、氯化钾、氯化钙等；(3)含羧酸基的高分子凝集剂：(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物(如甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸-丙烯酸乙酯共聚物)等。

举例来说，二烯系橡胶乳液制造方法可使用二烯系单体(例如丁二烯)以乳化聚合法聚合，或者，将50重量％～100重量％的二烯系单体与0重量％～50重量％的苯乙烯及/或丙烯腈等单体以乳化聚合法聚合，即可获得重量平均粒径为0.05μm～0.6μm的二烯系橡胶乳液。也可将前述单体以乳化聚合法制得重量平均粒径为0.05μm～0.20μm的小粒径二烯系橡胶乳液后，再以予以附聚处理，将前述小粒径二烯系橡胶乳液附聚成重量平均粒径为0.22μm～0.6μm的大粒径二烯系橡胶乳液。

该官能性单体组分中的苯乙烯系单体、丙烯腈系单体、其它可共聚合的乙烯系单体、聚合引发剂及链转移剂的种类如同上述制备悬浮聚合乙烯系共聚物(III)中的苯乙烯系单体(i-1)、丙烯腈系单体(i-2)、其它可共聚合的乙烯系单体(i-3)、聚合引发剂及链转移剂的种类，所以不再赘述。

在制备本发明的橡胶改质苯乙烯系树脂过程中，必要时可添加各种添加剂，且该添加剂择自于抗氧化剂、可塑剂、加工助剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、填充剂、强化剂、着色剂、润滑剂、带电防止剂、难燃剂、难燃助剂、热稳定剂、偶合剂，或它们的一组合。上述添加剂可分别在上述乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)、本体或溶液聚合橡胶接枝共聚物(II)或悬浮聚合乙烯系共聚物(III)的聚合反应中、聚合反应后、凝结前，或上述添加剂可在进行挤出混炼处理，制备橡胶改质苯乙烯系树脂的过程中添加。较佳地，以该橡胶改质苯乙烯系树脂的总量为100重量份计，该添加剂的含量范围为0.1重量份～5重量份。

该加工助剂可单独或混合使用，且该加工助剂包含但不限于高分子量苯乙烯系-丙烯腈系共聚物(分子量在200万以上)或高分子量压克力系共聚物(acrylic copolymer)。较佳地，以该橡胶改质苯乙烯系树脂的总量为100重量份计，该高分子量压克力系共聚物的含量范围为5重量份以下。

该抗氧化剂可单独或混合使用，且该抗氧化剂包含但不限于酚系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂或磷系抗氧化剂等。较佳地，以该橡胶改质苯乙烯系树脂的总量为100重量份计，该抗氧化剂的含量范围为2重量份以下。

该酚系抗氧化剂可单独或混合使用，且该酚系抗氧化剂包含但不限于3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基丙酸十八烷基酯[3，5-bis(1，1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzenepropanoic acidoctadecyl ester，型号：抗氧化剂IX-1076]、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、四[甲撑基-3-(3，5-双叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-6-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2，2′-甲撑基-双(4-甲基-6-叔丁基酚)[2，2′-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol)，型号：抗氧化剂2246]、2，2′-硫双(4-甲基-6-叔丁基酚)、2，2′-硫代-二乙撑基-双[3-(3，5-双叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]或2，2′-乙二酰胺-双[乙基-3-(3，5-双-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]等。

该硫醚系抗氧化剂可单独或混合使用，且该硫醚系抗氧化剂包含但不限于二硬脂酰硫二丙酸酯、二棕榈酰硫二丙酸酯、五赤藓醇-四-(β-十二甲基-硫丙酸酯)或双十八烷基硫醚等。

该磷系抗氧化剂可单独或混合使用，且该磷系抗氧化剂择自于含亚磷酸酯的磷系抗氧化剂或含磷酸酯的磷系抗氧化剂。该含亚磷酸酯的磷系抗氧化剂包含但不限于三(壬基苯基)亚磷酸酯、十二烷基亚磷酸酯、4，4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基-双十三烷基亚磷酸酯)或三(2，4-叔丁基苯基)亚磷酸酯等。该含磷酸酯的磷系抗氧化剂包含但不限于四(2，4-叔丁基苯基)-4，4′-亚联苯基磷酸酯等。

该润滑剂可单独或混合使用，且该润滑剂包含但不限于硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锂等的金属皂、乙撑二硬脂酰胺(ethylene bis-stearamide，简称EBA)、甲撑二硬脂酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸丁酯、硬脂酸棕榈酯、聚丙酸醇三硬脂酸酯、正二十二烷酸、硬脂酸等的化合物、聚乙烯蜡、二十八烷酸蜡、巴西棕榈蜡(carnuba wax)或石油蜡等。较佳地，以该橡胶改质苯乙烯系树脂的总量为100重量份计，该润滑剂的含量范围为2重量份以下。

该填充剂可单独或混合使用，且该填充剂包含但不限于碳酸钙、硅土或云母等。该强化剂可单独或混合使用，且该强化剂包含但不限于玻璃纤维、碳纤维或各种晶须(whisker)类等。

在制备本发明的橡胶改质苯乙烯系树脂过程中，必要时可混合各种聚合物。该聚合物可单独或混合使用，且该聚合物包含但不限于丙烯腈-丁二烯-α-甲基苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯树脂、丙烯腈-苯乙烯-氮-苯基马来酰亚胺树脂、苯乙烯-无水马来酸树脂、苯乙烯-氮-苯基马来酰亚胺树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸树脂、甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-氮-苯基马来酰亚胺-苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚苯醚树脂、丙烯腈-丙烯酸酯橡胶-苯乙烯树脂、丙烯腈-(乙烯-丙烯二烯系橡胶)-苯乙烯树脂、丙烯腈-硅胶-苯乙烯树脂及其它的树脂。以该橡胶改质苯乙烯系树脂的总量为100重量份计，该聚合物的含量范围为80重量份以下。

该橡胶改质苯乙烯系树脂的制备方法可采用一般的混合方式，将放置于搅拌器中搅拌，使其均匀混合，必要时可添加添加剂或聚合物，即可获得本申请的橡胶改质苯乙烯系树脂。

本发明橡胶改质苯乙烯系树脂的成型品，是由一如上所述的橡胶改质苯乙烯系树脂经混炼加工成型处理所制得。该混炼加工成型处理可采用以往一般的方式，所以不再赘述。

本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。

<实施例>

[合成例1]乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)

将95.0重量份的1，3-丁二烯、5.0重量份的丙烯腈、15.0重量份的过硫酸钾溶液、3.0重量份的焦磷酸钠、1.5重量份的油酸钾、140.0重量份的蒸馏水及0.2重量份的叔-十二烷基硫醇在65℃反应温度下反应12小时，得到转化率94％、固体含量约为40％且重量平均粒径为0.1μm的橡胶乳液。

85.0重量份的丙烯酸乙酯、15.0重量份的丙烯酸、0.3重量份的叔-十二烷基硫醇、2.0重量份的油酸钾、1.0重量份的二辛基磺基琥珀酸钠、0.4重量份的异丙苯化过氧化氢、0.3重量份的甲醛化次硫酸氢钠及200.0重量份的蒸馏水在75℃反应温度下反应5小时，即可制得转化率95％、pH值6.0的含羧酸基的高分子凝集剂。

接着，利用3重量份上述的含羧酸基的高分子凝集剂(干重)来附聚100重量份上述的橡胶乳液(干重)，所得的附聚化橡胶乳液的pH值为8.5，重量平均粒径为0.30μm。

之后，将100.0重量份的上述附聚化橡胶乳液(干重)、25.0重量份的苯乙烯、8.3重量份的丙烯腈、1.2重量份的油酸钾、0.2重量份的叔-十二烷基硫醇、0.5重量份的过氧化氢异丙苯、3.0重量份的硫酸亚铁溶液(浓度0.2wt％)、3.0重量份的甲醛化次硫酸氢钠溶液(浓度10wt％)、20.0重量份的乙二胺四醋酸溶液(浓度0.25wt％)及200.0重量份的蒸馏水混合并进行反应，其中，该苯乙烯及丙烯腈以连续添加方式在5小时内加入反应系统中聚合，接着，以氯化钙(CaCl₂)凝结、脱水后，再干燥至水份含量2％以下，就可制得本发明所需要的乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)，其橡胶成分的含量为75重量％，且橡胶粒子的重量平均粒径为0.31μm。

[合成例2]本体或溶液聚合橡胶接枝共聚物(II)

将103.2重量份的苯乙烯、15重量份的苯乙烯/丁二烯橡胶(苯乙烯/丁二烯含量＝25重量％/75重量％，Mw＝13万)、45.4重量份的乙苯、31.4重量份的丙烯腈、3.9重量份的丙烯酸丁酯、0.08重量份的正-十二烷基硫醇、0.063重量份的3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基丙酸十八烷基酯以及0.063重量份的乙撑二硬脂酰胺混合成为混合物。

将100重量份的苯乙烯、3.0重量份的1，1-双-叔丁基过氧化环己烷及1.8重量份的过氧化二苯甲酰形成聚合引发剂溶液。

使用泵浦以61kg/小时的流量将上述混合物，及以1.3kg/小时的流量将上述聚合引发剂溶液，连续地供给至第一反应器中进行反应，反应完的聚合物溶液再依序进入第二反应器、第三反应器及第四反应器进行反应。上述第一、第二、第三、第四反应器是依顺序串联，且这些反应器均为容量100公升的柱状流式反应器。第一反应器反应温度75℃～90℃，以转速110rpm搅拌，第二反应器反应温度95～105℃，以转速80rpm搅拌，第三反应器反应温度110～125℃，以转速60rpm搅拌，第四反应器反应温度135～150℃，以转速5rpm搅拌，最后聚合物固形份为62.5％。反应完成后，经脱挥发设备去除未反应的单体及溶剂供回收使用，再经模头挤出条状物后，经冷却、切粒设备，即可得到本体或溶液聚合橡胶接枝共聚物(II)。

[合成例3]热聚合乙烯系共聚物

以12kg/hr的速度将60重量％的苯乙烯及40重量％的丙烯腈置于内温温度保持在150℃且容量为45公升的附有搅拌器的完全混合式反应器中，进行混合并反应，再以3.0g/hr的速度将乙撑二硬脂酰胺及叔-十二烷基硫醇添加至反应中，反应后，可得到固体含量为55％的反应液，将该反应液通过脱挥发装置除去挥发成份后，即可得到丙烯腈含量为28重量％的热聚合乙烯系共聚物的颗粒。

在获得该热聚合乙烯系共聚物的颗粒的同时，可将所除去的挥发成份以冷凝器凝缩作为回收液，并连续地添加至反应中再使用。

[合成例4]悬浮聚合乙烯系共聚物(III)

70重量％的苯乙烯系单体、30重量％的丙烯腈系单体、以及相对于全部单体100重量份，该2，2′-偶氮-双-异丁腈的使用量为40ppm，且该叔-十二烷基硫醇的使用量为15ppm混合均匀，形成第一组分。

将相对于全部单体100重量份的10ppm的聚乙烯醇、100ppm的硫酸钠，以及1.5倍的离子交换水混合均匀，形成第二组分。将第一组分及第二组分倒入50公升附搅拌器的反应器中搅拌15分钟，将反应器内升温至70℃，维持4小时反应后取出，共聚物经分离、洗净、干燥后最终聚合率95％，得到重均分子量在250,000的悬浮聚合乙烯系共聚物(III)。

[实施例1]橡胶改质苯乙烯系树脂及其成型品

依表1将合成例1的乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)、合成例2的本体或溶液橡胶接枝共聚物(II)、合成例4的悬浮聚合乙烯系共聚物(III)、高分子量压克力系共聚物(三菱Rayon公司制，型号METABLEN P-530A)、3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基丙酸十八烷基酯(Ciba公司制，型号IX-1076)以及乙撑二硬脂酰胺(日油公司制，简称EBA)混合，即可获得橡胶改质苯乙烯系树脂，接着，以Werner&Pfleidrer ZSK 35挤出机于220℃混合进行混炼，即可获得橡胶改质苯乙烯系树脂的成型品，其分析及物性评价结果见表1。

[实施例2～4]

实施例2～4是以与实施例1相同的步骤来制备该橡胶改质苯乙烯系树脂及其成型品，不同的地方在于：改变乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)、本体或溶液橡胶接枝共聚物(II)、悬浮聚合乙烯系共聚物(III)、高分子量压克力系共聚物、3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基丙酸十八烷基酯以及乙撑二硬脂酰胺的使用量，其分析及物性评价结果见表1。

[比较例1]橡胶改质苯乙烯系树脂及其成型品

依表2将合成例1的乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)、合成例2的本体或溶液橡胶接枝共聚物(II)、合成例3的热聚合乙烯系共聚物、高分子量压克力系共聚物、3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基丙酸十八烷基酯以及乙撑二硬脂酰胺混合，即可获得橡胶改质苯乙烯系树脂，接着，以Werner&Pfleidrer ZSK 35挤出机于220℃混合进行混炼，即可获得橡胶改质苯乙烯系树脂的成型品，其分析及物性评价结果见表2。

[比较例2～5]

比较例2～5是以与比较例1相同的步骤来制备该橡胶改质苯乙烯系树脂及其成型品，不同的地方在于：改变乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)、本体或溶液橡胶接枝共聚物(II)、悬浮聚合乙烯系共聚物(III)、热聚合乙烯系共聚物、高分子量压克力系共聚物、3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基丙酸十八烷基酯以及乙撑二硬脂酰胺的使用量，其分析及物性评价结果见表2。

【检测项目】

1.冲击强度(Izod)评价测定：

将实施例1～4及比较例1～5的橡胶改质苯乙烯系树脂进行射出，并依据ASTM D-256的标准方法(23℃，附有缺口的1/4时厚试验片)制备标准试片，接着依ASTM D-256的规定进行测试(单位：Kg-cm/cm)。

2.橡胶改质苯乙烯系树脂中二聚物及三聚物的含量测定：

分别取1克的实施例1～4及比较例1～5的橡胶改质苯乙烯系树脂以丙酮溶解后，接着加入甲醇，使高分子量的聚合物聚集沉降，取上层液并以Hewlett Packard公司编号5890A的附有火焰离子检测器的气相层析仪进行定量分析。

3.熔融系数(表示流动性，melt index，200℃，5kg；简称MI)

评价测定：

将实施例1～4及比较例1～5的橡胶改质苯乙烯系树脂依ASTM标准D-1238方法进行测试。

4.抗张强度(Tsy)评价测定：

将实施例1～4及比较例1～5的橡胶改质苯乙烯系树脂依ASTM D-638规定进行测试，单位为kg/cm²。

5.延伸率(elongation ratio，简称EL)评价测定：

将实施例1～4及比较例1～5的橡胶改质苯乙烯系树脂依ASTMD-638进行测试，单位为％。

6.模口膨胀厚度(Die Swell)评价测定：

将实施例1～4及比较例1～5的橡胶改质苯乙烯系树脂，以挤出机(Thermo scientific HAAKE polymerQC)挤出温度220℃经3mm模口(die)挤出后，挤出的树脂经模口的下游的一输送皮带(输送速度4.8m/min)输送，使得树脂在输送皮带有一厚度的成型品，测定该成型品在输送皮带上的厚度，单位为mm。

7.软化点温度评价测定：

将实施例1～4及比较例1～5的橡胶改质苯乙烯系树脂依ASTM D-1525规定测定软化点温度(Vicat softening temp.)，单位为℃。

8.模污评价测定：

将实施例1～4及比较例1～5的橡胶改质苯乙烯系树脂，以射出机台型NIGATA160，射出条件：射温220℃、射速25％、射压40％，模温50℃、模具150*150*6mm，short shot射出50模后以刮胡刀取下模具表面上污染物。

◎：优；    ○：好；    ×：不佳；    ××：严重。

9.耐热变色性评价测定：

将实施例1～4及比较例1～5的橡胶改质苯乙烯系树脂，以射出机台型NIGATA 160，射出条件：射温270℃的成型条件、得到80*100*2mm的试片，并以目视评估试片的变色程度。

◎：无变色；    ○：稍微变色；    ×：变色大；

××：变色严重。

表1

「---」表示未添加。

加工助剂：高分子量压克力系共聚物

表2

「---」表示未添加。

加工助剂：高分子量压克力系共聚物

由表1的结果可知，实施例1～4的橡胶改质苯乙烯系树脂中的苯乙烯系单体及丙烯腈系单体所衍生的二聚体或三聚体的全部含量分别为1,873ppm～3,250ppm，于高温加工成型的过程中不会因为二聚体或三聚体的少量存在而导致经加热挥发后在模具的表面析出，而使得模具产生模污。同时，该连续相的共聚物含量范围为84.8重量％～87.3重量％，且该分散相的橡胶粒子含量范围为12.7重量％～15.2重量％，使得该橡胶改质苯乙烯系树脂具有较佳的加工性质，且由其所形成的成型品具有较佳机械性质并且耐热变色性佳。

由表2的结果可知，比较例1～3的橡胶改质苯乙烯系树脂中的苯乙烯系单体及丙烯腈系单体所衍生的二聚体或三聚体的全部含量为6,753ppm～9,855ppm，于高温加工成型的过程中会因为二聚体或三聚体的大量存在而导致经加热挥发后在模具的表面析出，而使得模具产生模污。同时，该橡胶改质苯乙烯系树脂具有不佳的加工性质。

比较例4的橡胶改质苯乙烯系树脂中的苯乙烯系单体及丙烯腈系单体所衍生的二聚体或三聚体的全部含量少，虽然不会使模具产生模污，但因橡胶粒子含量低于10重量％且未含吸藏结构，致使该橡胶改质苯乙烯系树脂物性及加工性差、且成型品的耐热变色性差。

比较例5的橡胶改质苯乙烯系树脂中的苯乙烯系单体及丙烯腈系单体所衍生的二聚体或三聚体的全部含量为12,377ppm，于高温加工成型的过程中会因为二聚体或三聚体的大量存在而导致经加热挥发后在模具的表面析出，而使得模具产生严重的模污。

综上所述，通过控制该橡胶改质苯乙烯系树脂中的苯乙烯系单体及丙烯腈系单体所衍生的二聚体或三聚体的含量在5,000ppm以下，以及，控制共聚物及橡胶粒子的含量，并且设计该橡胶粒子具有吸藏及非吸藏结构，不仅可改善橡胶改质苯乙烯系树脂的加工性质，同时，于进行挤出成型时，则将可降低其于过程中造成模具污染的发生，且可得到不损及橡胶改质苯乙烯系树脂本身机械性质及具有较佳耐热变色性的成型品，所以确实能达成本发明的目的。

Claims (8)

1.一种橡胶改质苯乙烯系树脂，其特征在于包含：

50重量％～90重量％的共聚物所形成的连续相；及

10重量％～50重量％的橡胶粒子所形成的分散相，

该共聚物包含50重量％～90重量％的苯乙烯系单体单元及10重量％～50重量％的丙烯腈系单体单元；该橡胶粒子具有吸藏结构及非吸藏结构；该橡胶改质苯乙烯系树脂中的苯乙烯系单体及丙烯腈系单体所衍生的二聚体或三聚体的全部含量占该橡胶改质苯乙烯系树脂100重量份的5,000ppm以下；该橡胶改质苯乙烯系树脂是由乳化聚合橡胶接枝共聚物、本体或溶液聚合橡胶接枝共聚物，与悬浮聚合乙烯系共聚物三者进行混炼的方式所制得。

2.根据权利要求1所述的橡胶改质苯乙烯系树脂，其特征在于，该橡胶改质苯乙烯系树脂中的苯乙烯系单体及丙烯腈系单体所衍生的二聚体或三聚体的全部含量占该橡胶改质苯乙烯系树脂100重量份的1,000ppm～4,000ppm。

3.根据权利要求2所述的橡胶改质苯乙烯系树脂，其特征在于，该橡胶改质苯乙烯系树脂中的苯乙烯系单体及丙烯腈系单体所衍生的二聚体或三聚体的全部含量占该橡胶改质苯乙烯系树脂100重量份的1,200ppm～3,500ppm。

4.根据权利要求1所述的橡胶改质苯乙烯系树脂，其特征在于，该连续相是60重量％～89重量％且由共聚物所形成，且该分散相是11重量％～40重量％且由橡胶粒子所形成。

5.根据权利要求1所述的橡胶改质苯乙烯系树脂，其特征在于，该橡胶改质苯乙烯系树脂是由1重量％～25重量％的乳化聚合橡胶接枝共聚物、20重量％～90重量％的本体或溶液聚合橡胶接枝共聚物，与9重量％～55重量％的悬浮聚合乙烯系共聚物三者进行混炼的方式所制得。

6.根据权利要求1所述的橡胶改质苯乙烯系树脂，其特征在于，还包含添加剂。

7.根据权利要求6所述的橡胶改质苯乙烯系树脂，其特征在于，以该橡胶改质苯乙烯系树脂的总量为100重量份计，该添加剂的含量范围为0.1重量份～5重量份。

8.一种橡胶改质苯乙烯系树脂的成型品，是由根据权利要求1至7中任一项所述的橡胶改质苯乙烯系树脂经混炼加工成型处理所制得。