TW201311800A

TW201311800A - 橡膠改質苯乙烯系樹脂及利用其製得之成型品

Info

Publication number: TW201311800A
Application number: TW100131717A
Authority: TW
Inventors: ming-zhou Guo; quan-ming Lin
Original assignee: Chi Mei Corp
Priority date: 2011-09-02
Filing date: 2011-09-02
Publication date: 2013-03-16
Also published as: CN102977539A; CN102977539B; TWI449740B

Abstract

一種橡膠改質苯乙烯系樹脂包含：50重量%～90重量%之共聚物所形成的連續相；及10重量%～50重量%之橡膠粒子所形成的分散相，其中，該共聚物包含50重量%～90重量%的苯乙烯系單體單元及10重量%～50重量%的腈化乙烯系單體單元；該橡膠粒子具有非吸藏結構及吸藏結構；該橡膠改質苯乙烯系樹脂中的苯乙烯系單體及腈化乙烯系單體所衍生之二量體或三量體的全部含量佔該橡膠改質苯乙烯系樹脂100重量份之5,000 ppm以下。該樹脂具有較佳的加工性質，且於加工製程中不會產生模污，以及可形成具有較佳耐熱變色性及機械性質的成型品。

Description

橡膠改質苯乙烯系樹脂及利用其製得之成型品

本發明是有關於一種適用於製備電氣器材、辦公器材、汽車部件、家庭用品等用之塑膠成型品的材料，特別是指一種橡膠改質苯乙烯系樹脂。本發明亦提供一種由該橡膠改質苯乙烯系樹脂所形成的成型品。

一般用於電氣器材或家庭用品等的塑膠成型品所含有的成分大都為橡膠改質苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯樹脂(Polycarbonate Resin)等。其中，該橡膠改質苯乙烯系樹脂，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Resin，簡稱ABS)，具有高表面硬度、良好耐化學性、電性能佳且易於成型等優異特性，而逐漸被廣泛應用至各種塑膠成型品上。

該橡膠改質苯乙烯系樹脂可藉由押出成型(extrusionmolding)的加工方式來製造成型品，其中，該押出成型方式係將橡膠改質苯乙烯系樹脂以押出機押出熔融狀態接著經由模口(die)擠出成型品。近年來，對於橡膠改質苯乙烯系樹脂應用在此押出成型的方式，更進一步地要求其產能的提升，因此，對橡膠改質苯乙烯系樹脂的加工性質(如流動性或模口膨脹等)更甚要求，例如其熔融狀態時的流動性不良，則不能充填整個模具，造成成型品的外觀及尺寸不佳等的問題，或者，其熔融狀態時的流動性太好，則容易從模具的接縫處洩出，而造成成型品具有毛邊等問題，又例如，模口膨脹過大易造成成型品熔體破裂，而過小易造成成型品表面不光滑而出現波紋。除對橡膠改質苯乙烯系樹脂的加工性質有所要求外，同時，對由其所形成之成型品更需滿足業界所需的機械性質，例如耐衝擊性，但往往加工性質的改善，卻會造成機械性質不佳，故如何在加工性質及機械性質間取得平衡，是目前廣為被研究的重要課題。除上述之問題外，目前的橡膠改質苯乙烯系樹脂於該加工方式的過程中，容易使得模具沾有污漬而形成模污。

有鑑於上述，仍需開發一種具有較佳加工性質的橡膠改質苯乙烯系樹脂，同時，其於後續加工時不會造成模污，且由其所形成的成型品具有較佳的耐熱變色性及機械性質，以符合業界需求。

因此，本發明之第一目的，即在提供一種具有較佳加工性質，且於加工過程中不會產生模污的橡膠改質苯乙烯系樹脂。

於是，本發明橡膠改質苯乙烯系樹脂，包含：50重量%～90重量%之共聚物所形成的連續相；及10重量%～50重量%之橡膠粒子所形成的分散相；其中，該共聚物包含50重量%～90重量%的苯乙烯系單體單元及10重量%～50重量%的腈化乙烯系單體單元；該橡膠粒子具有吸藏(occlusion)結構及非吸藏(non-occlusion)結構；該橡膠改質苯乙烯系樹脂中的苯乙烯系單體及腈化乙烯系單體所衍生之二量體或三量體的全部含量佔該橡膠改質苯乙烯系樹脂100重量份之5,000 ppm以下。

本發明之第二目的，即在提供一種具有較佳的耐熱變色性及機械性質的橡膠改質苯乙烯系樹脂的成型品。

於是，本發明橡膠改質苯乙烯系樹脂的成型品，係由一如上所述之橡膠改質苯乙烯系樹脂經混練加工成型處理所製得。

本發明之功效在於：透過控制該橡膠改質苯乙烯系樹脂中的苯乙烯系單體及腈化乙烯系單體所衍生之二量體或三量體的含量在5,000 ppm以下，以及，控制共聚物及橡膠粒子的含量，並且設計該橡膠粒子具有吸藏及非吸藏結構，不僅可改善橡膠改質苯乙烯系樹脂的加工性質(如MI及Die swell)，同時，於進行押出成型時，則將可降低其於加工過程中造成模具污染的發生，且可得到不損及橡膠改質苯乙烯系樹脂本身機械性質(如耐衝擊性、SP、Tsy及EL)及較佳的耐熱變色性的成型品。

本發明橡膠改質苯乙烯系樹脂包含：50重量%～90重量%之共聚物所形成的連續相；及10重量%～50重量%之橡膠粒子所形成的分散相，其中，該共聚物包含50重量%～90重量%的苯乙烯系單體單元及10重量%～50重量%的腈化乙烯系單體單元；該橡膠粒子具有吸藏結構及非吸藏結構；該橡膠改質苯乙烯系樹脂中的苯乙烯系單體及腈化乙烯系單體所衍生之二量體或三量體的全部含量佔該橡膠改質苯乙烯系樹脂100重量份之5,000 ppm以下。

較佳地，該橡膠改質苯乙烯系樹脂的苯乙烯系單體及腈化乙烯系單體所衍生之二量體或三量體的全部含量佔該橡膠改質苯乙烯系樹脂100重量份之1,000 ppm～4,000 ppm。更佳地，該橡膠改質苯乙烯系樹脂的苯乙烯系單體及腈化乙烯系單體所衍生之二量體或三量體的全部含量佔該橡膠改質苯乙烯系樹脂100重量份之1,200 ppm～3,500 ppm。

較佳地，該連續相是由60重量%～89重量%之共聚物所形成，且該分散相是由11重量%～40重量%之橡膠粒子所形成。更佳地，該連續相是由70重量%～88重量%之共聚物所形成，且該分散相是由12重量%～30重量%之橡膠粒子所形成。

該橡膠改質苯乙烯系樹脂的製造方法是將乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)、塊狀或溶液聚合橡膠接枝共聚物(II)，及懸浮聚合乙烯系共聚物(III)三者進行混練的方式所製得。較佳地，該橡膠改質苯乙烯系樹脂係由1重量%～25重量%之乳化聚合橡膠接枝共聚物、20重量%～90重量%之塊狀或溶液聚合橡膠接枝共聚物，與9重量%～55重量%之懸浮聚合乙烯系共聚物三者進行混練的方式所製得。

所製得之橡膠改質苯乙烯系樹脂中的橡膠粒子包含具有吸藏結構的橡膠粒子及具有非吸藏結構的橡膠粒子；上述具有吸藏結構的橡膠粒子係指由橡膠組份所形成的殼及由共聚物所形成的核所組成，而該具有非吸藏結構的橡膠粒子係指由橡膠組份所形成。所述橡膠組份如同塊狀或溶液聚合橡膠接枝共聚物(II)中所使用的橡膠組份。

以下將逐一對乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)、塊狀或溶液聚合橡膠接枝共聚物(II)，及懸浮聚合乙烯系共聚物(III)進行詳細說明：

<懸浮聚合乙烯系共聚物(III)>

該懸浮聚合乙烯系共聚物(III)係一包含苯乙烯系單體(i-1)及腈化乙烯系單體(i-2)，及選擇性地添加其他可共聚合的乙烯系單體(i-3)的第一組份經懸浮聚合反應所製得。

該苯乙烯系單體(i-1)可單獨或混合使用，且該苯乙烯系單體(i-1)包含但不限於苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-第三丁基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基-對-甲基苯乙烯及溴苯乙烯等。較佳地，該苯乙烯系單體(i-1)是擇自於苯乙烯、α-甲基苯乙烯，或此等一組合。較佳地，以(i-1)、(i-2)、(i-3)的總量為100重量%計，該苯乙烯系單體(i-1)的含量範圍為50重量%～90重量%；更佳地，為55重量%～85重量%；又更佳地，為58重量%～80重量%。

該腈化乙烯系單體(i-2)可單獨或混合使用，且該腈化乙烯系單體(i-2)包含但不限於丙烯腈、α-甲基丙烯腈等。較佳地，該腈化乙烯系單體(i-2)為丙烯腈。較佳地，以(i-1)、(i-2)、(i-3)的總量為100重量%計，該腈化乙烯系單體(i-2)的含量範圍為10重量%～50重量%；更佳地，為15重量%～45重量%；又更佳地，為20重量%～42重量%。

該其他可共聚合的乙烯系單體(i-3)可單獨或混合使用，且該其他可共聚合的乙烯系單體(i-3)包含但不限於丙烯酸系單體、甲基丙烯酸系單體、丙烯酸酯系單體、甲基丙烯酸酯系單體、單官能性馬來醯亞胺系單體、乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、氯化乙烯、氯化亞乙烯(vinylidene chloride)、四氟化乙烯、三氟氯乙烯(chlorotrifluoroethylene)、丁二烯、丙烯基胺(propenylamine)、異丁烯基胺(isobutenylamine)、醋酸乙烯、乙基乙烯基醚(ethyl vinyl ether)、甲基乙烯基酮(methyl vinyl ketone)、三烯丙基異氰酸酯(triallyl isocyanate)、無水馬來酸(maleic acid)、無水甲基順丁烯二酸(cis-methylbutenedioic acid)、無水甲基反丁烯二酸(trans-methylbutenedioic acid)、富馬酸(fumaric acid)、衣康酸(itaconic acid)、富馬酸二甲酯(dimethylfumarate)、衣康酸二丁酯(dibutyl itaconate)等。較佳地，以(i-1)、(i-2)、(i-3)的總量為100重量%計，該其他可共聚合的乙烯系單體(i-3)的含量範圍為0重量%～40重量%；更佳地，為1重量%～34重量%；又更佳地，為3～30重量%。

該丙烯酸系單體包含但不限於丙烯酸等。該甲基丙烯酸系單體包含但不限於甲基丙烯酸等。該丙烯酸酯系單體包含但不限於丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯等。較佳地，該丙烯酸酯系單體為丙烯酸丁酯。

該甲基丙烯酸酯系單體包含但不限於甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(dimethylaminoethyl methacrylate)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene dimethacrylate)、二甲基丙烯酸新戊酯(neopentyl dimethacrylate)等。較佳地，該甲基丙烯酸酯系單體是擇自於甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯。

該懸浮聚合反應中，選擇性地可添加一懸浮安定劑。該懸浮安定劑可單獨或混合使用，且該懸浮安定劑包含但不限於(1)無機系懸浮安定劑：黏土、硫酸鋇、氫氧化鎂等；(2)有機系懸浮安定劑：聚乙烯醇(polyvinylalcohol，簡稱PVA)、羧甲基纖维素(carboxy methylcellulose,簡稱CMC)、聚丙烯醯胺(polyacrylamide)等。較佳地，以(i-1)、(i-2)、(i-3)的總量為100重量份計，該懸浮安定劑的含量範圍為1 ppm～100 ppm。

該懸浮聚合反應中，選擇性地可添加一鹽析劑。該鹽析劑可單獨或混合使用，且該鹽析劑包含但不限於硫酸鈉、硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、亞硫酸氫銨、焦亞硫酸鹽、焦硫酸鹽、連二亞硫酸鹽(hydrosulfite)、甲醛化次硫酸鹽(formaldehydesulfoxylate)、硫代硫酸鹽、次硫酸鹽。較佳地，該鹽析劑是擇自於亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉、連二亞硫酸鈉或甲醛化次硫酸鈉。較佳地，以(i-1)、(i-2)、(i-3)的總量為100重量份計，該鹽析劑的含量範圍為10 ppm～1,000 ppm。

該懸浮聚合反應中，選擇性地可添加水。較佳地，以(i-1)、(i-2)、(i-3)的總量為100重量份計，該水的含量範圍為該等單體總量的0.5倍～10倍。

該懸浮聚合反應中，選擇性地可添加一聚合起始劑。該聚合起始劑是擇自於單官能性聚合起始劑、多官能性聚合起始劑，或此等一組合。該單官能性聚合起始劑可單獨或混合使用，且該單官能性聚合起始劑包含但不限於過氧化二苯甲醯(benzoyl peroxide)、過氧化雙苯異丙基(dicumyl peroxide)、過氧化第三丁基(t-butyl peroxide)、第三丁基氫過氧化物(t-butyl hydroperoxide)、過氧化氫異丙苯(cumene hydroperoxide)、第三丁基過氧化苯甲酸酯(t-butyl-peroxy benzoate)、雙-2-乙基己基過氧化二碳酸酯(bis-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate)、第三丁基過氧化異丙基碳酸酯(tert-butyl peroxy isopropyl carbonate，簡稱BPIC)、過氧化環己酮(cyclohexanone peroxide)、2,2'-偶氮-雙-異丁腈(2,2'-azo-bis-isobutyronitrile，簡稱AIBN)、1,1'-偶氮雙環己烷-1-羰腈(1,1'-azo-biscyclohexane-1-carbonitrile)、2,2'-偶氮-雙-2-甲基丁腈(2,2'-azo-bis-2-methyl butyronitrile)等。其中以過氧化二苯甲醯、2,2'-偶氮-雙-異丁腈較佳。

該多官能性聚合起始劑可單獨或混合使用，且該多官能性聚合起始劑包含但不限於1,1-雙-第三丁基過氧化環己烷(1,1-bis-t-butyl peroxy cyclohexane，簡稱TX-22)、1,1-雙-第三丁基過氧化-3,3,5-三甲基環己烷(1,1-bis-t-butylperoxy-3,3,5-trimethyl cyclohexane，簡稱TX-29A)、2,5-二甲基-2,5-雙-(2-乙基過氧化己醯)己烷[2,5-dimethyl-2,5-bis-(2-ethylhexanoxy peroxy)hexane]、4-(第三丁基過氧化羰基)-3-己基-6-[7-(第三丁基過氧化羰基)庚基]環己烷{4-(t-butyl peroxy carbonyl)-3-hexyl-6-[7-(t-butyl peroxy carbonyl)heptyl] cyclohexane}、二-第三丁基二過氧化壬二酸酯(di-t-butyl-diperoxyazelate)、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯過氧化)-己烷[2,5-dimethyl-2,5-bis-(benzoyl peroxy)hexane]、二-第三丁基過氧化-六氫-對苯二酸酯(di-t-butyl peroxy-hexahydro-terephthalate，簡稱BPHTH)、2,2-雙(4,4-二-第三丁基過氧化)環己基丙烷[2,2-bis-(4,4-di-t-butyl peroxy)cyclohexyl propane，簡稱PX-12]等。

該懸浮聚合反應中，選擇性地可添加一鏈轉移劑。該鏈轉移劑可單獨或混合使用，且該鏈轉移劑包含但不限於正-十二烷基硫醇(n-dodecyl mercaptan，簡稱NDM)、硬脂醯基硫醇(stearyl mercaptan)、第三-十二烷基硫醇(t-dodecyl mercaptan，簡稱TDM)、正-丙基硫醇、正-辛基硫醇、第三-辛基硫醇、第三-壬基硫醇等。

較佳地，該懸浮聚合反應的操作溫度範圍為30℃～160℃；更佳地，該懸浮聚合反應的操作溫度範圍為50℃～120℃。較佳地，該懸浮聚合乙烯系共聚物(III)的重量平均分子量範圍為180,000以上。

[塊狀或溶液聚合橡膠接枝共聚物(II)]

該塊狀或溶液聚合橡膠接枝共聚物(II)係一第二組份經塊狀或溶液聚合反應所製得，其中，該第二組份包含50重量%～90重量%的苯乙烯系單體及10重量%～50重量%的腈化乙烯系單體，且選擇性的添加0重量%～40重量%的其他可共聚合的乙烯系單體，以及以上述單體的總量為100重量份計，0.5重量份～25重量份的橡膠組份。該塊狀或溶液聚合反應中，選擇性地可添加一添加劑，且該添加劑包含但不限於溶媒、聚合起始劑或鏈轉移劑等。

較佳地，該橡膠組份是擇自於二烯系橡膠、聚丙烯酸酯系橡膠，或聚矽氧烷系橡膠。

較佳地，該二烯系橡膠是由二烯系單體經聚合後所製得，且其玻璃轉移溫度在0℃以下。該二烯系橡膠包含但不限於丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯系三元聚物橡膠(ethylene propylene diene terpolymer，簡稱EPDM)、苯乙烯-二烯系橡膠、丙烯腈-二烯系橡膠等。其中，該丁二烯橡膠包含但不限於高順式(Hi-Cis)含量的丁二烯橡膠及低順式(Low-Cis)含量的丁二烯橡膠。該高順式含量的丁二烯橡膠中的順式(Cis)/乙烯基(Vinyl)的典型重量組成為(94～99 wt%)/(0～5 wt%)，其餘組成則為反式(Trans)結構，且莫尼黏度(mooney viscosity)在20～120間，分子量範圍以100,000～800,000為佳。該低順式含量的丁二烯橡膠中的順式/乙烯基的典型重量組成範圍在(20～40 wt%)/(6～20 wt%)，其餘為反式結構，且莫尼黏度在20～120間，分子量範圍以100,000～800,000為佳。該苯乙烯-二烯系橡膠包含但不限於苯乙烯-丁二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯橡膠等，且該苯乙烯-二烯系橡膠可為嵌段共聚合體、無規共聚物或組成物漸增/漸減(taper)的共聚物，其中，該苯乙烯-丁二烯橡膠中，苯乙烯的重量比例範圍以50重量%以下較佳，分子量範圍較佳為50,000～600,000。較佳地，該苯乙烯-二烯系橡膠為苯乙烯-丁二烯橡膠。

該苯乙烯系單體、腈化乙烯系單體、其他可共聚合的乙烯系單體、聚合起始劑及鏈轉移劑的種類如同上述製備懸浮聚合乙烯系共聚物(III)中的苯乙烯系單體(i-1)、腈化乙烯系單體(i-2)、其他可共聚合的乙烯系單體(i-3)、聚合起始劑及鏈轉移劑的種類，故不再贅述。

該溶媒可單獨或混合使用，且該溶媒包含但不限於苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、戊烷、辛烷、環己烷、甲乙酮、丙酮及甲丁酮，或此等一組合。較佳地，以橡膠組份、苯乙烯系單體、腈化乙烯系單體及其他可共聚合的乙烯系單體的總量為100重量份計，該溶媒的含量範圍為0重量份～100重量份；更佳地，該溶媒的含量範圍為0重量份～60重量份；又更佳地，該溶媒的含量範圍為1重量份～50重量份。

較佳地，以橡膠組份、苯乙烯系單體、腈化乙烯系單體及其他可共聚合的乙烯系單體的總量為100重量份計，該聚合起始劑的含量範圍為0重量份～1重量份；更佳地，該聚合起始劑的含量範圍為0.001重量份～0.5重量份。

較佳地，以橡膠組份、苯乙烯系單體、腈化乙烯系單體及其他可共聚合的乙烯系單體的總量為100重量份計，該鏈轉移劑的含量範圍為0重量份～2重量份；更佳地，該鏈轉移劑的含量範圍為0.001重量份～1重量份。

該塊狀或溶液聚合橡膠接枝共聚物(II)的製備係將上述橡膠組份、苯乙烯系單體、腈化乙烯系單體及其他可共聚合的乙烯系單體等的起始原料連續地送入反應器內，待反應達到所需的轉換率後，再將該反應後的溶液由反應裝置連續取出，並導入一脫揮裝置，藉由該脫揮裝置將未反應的起始原料及反應後產生的揮發成份除去，即可獲得本發明塊狀或溶液聚合橡膠接枝共聚物(II)，或者進一步再予以造粒。一般聚合反應之最終單體轉換率為50重量%以上，較佳為60重量%以上，更佳為70重量%以上。一般脫揮裝置可使用減壓脫氣槽裝置，或押出脫氣裝置。由該脫揮裝置所除去之未反應的起始原料或揮發成份可選擇地再以冷凝器回收，必要時可將回收液中的水分除去後，重新作為起始原料使用。

該反應器包含但不限於柱狀流式反應器(plug flow reactor，簡稱PFR)、完全混合式反應器(continuous stirred-tank reactor，簡稱CSTR)，或者含靜止型混合器的反應器(Static reactor)等。該反應器數量可為一個，也可並用兩個或兩個以上，較佳為三個或三個以上。當使用兩個以上的反應器時，第一個反應器以完全混合式反應器(CSTR)較佳，最終的反應器以使用柱狀流式反應器(PFR)較佳。

較佳地，該反應器的操作溫度範圍為20℃～300℃；更佳地，該反應器的操作溫度範圍為60℃～250℃；又更佳地，該反應器的操作溫度範圍為80℃～240℃。較佳地，該反應器的操作壓力範圍為1 kg/cm²～10 kg/cm²。

[乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)]

該乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)係一包含40重量%～90重量%的橡膠乳液(固形份)及10重量%～60重量%的官能性單體組份的第三組份經乳化聚合反應所製得，其中，該官能性單體組份包含50重量%～90重量%的苯乙烯系單體、10重量%～50重量%的腈化乙烯系單體，及0重量%～40重量%的其他可共聚合的乙烯系單體。該乳化聚合反應中，選擇性地可添加一添加劑，且該添加劑包含但不限於乳化劑、聚合起始劑或鏈轉移劑等。於乳化聚合反應後選擇性的可再經由凝結、脫水、乾燥等步驟。

該橡膠乳液是由橡膠組份經乳化聚合法所獲得，或者於乳化聚合反應後再進一步予以肥大處理，且選擇性的於乳化聚合反應中添加其他可共聚合單體。該橡膠組份如同上述塊狀或溶液聚合橡膠接枝共聚物(II)的橡膠組份。該其他可共聚合單體包含但不限於苯乙烯、丙烯腈及(甲基)丙烯酸酯等。

該肥大處理可採用一般的冷凍肥大法、機械肥大法或添加劑肥大法等。該添加劑肥大法中使用的添加劑包含但不限於(1)酸性物質：醋酸酐、氯化氫、硫酸等；(2)鹽基性物質：氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣等；(3)含羧酸基的高分子凝集劑：(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物(如甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸-丙烯酸乙酯共聚物)等。

舉例來說，二烯系橡膠乳液製造方法可使用二烯系單體(例如丁二烯)以乳化聚合法聚合，或者，將50重量%～100重量%的二烯系單體與0重量%～50重量%的苯乙烯及/或丙烯腈等單體以乳化聚合法聚合，即可獲得重量平均粒徑為0.05μm～0.6μm的二烯系橡膠乳液。亦可將前述單體以乳化聚合法製得重量平均粒徑0.05μm～0.20μm的小粒徑二烯系橡膠乳液後，再以予以肥大處理，將前述小粒徑二烯系橡膠乳液肥大成重量平均粒徑0.22μm～0.6μm的大粒徑二烯系橡膠乳液。

該官能性單體組份中的苯乙烯系單體、腈化乙烯系單體、其他可共聚合的乙烯系單體、聚合起始劑及鏈轉移劑的種類如同上述製備懸浮聚合乙烯系共聚物(III)中的苯乙烯系單體(i-1)、腈化乙烯系單體(i-2)、其他可共聚合的乙烯系單體(i-3)、聚合起始劑及鏈轉移劑的種類，故不再贅述。

在製備本發明的橡膠改質苯乙烯系樹脂過程中，必要時可添加各種添加劑，且該添加劑是擇自於抗氧化劑、可塑劑、加工助劑、紫外線安定劑、紫外線吸收劑、填充劑、強化劑、著色劑、滑劑、帶電防止劑、難燃劑、難燃助劑、熱安定劑、偶合劑，或此等一組合。上述添加劑可分別在上述乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)、塊狀或溶液聚合橡膠接枝共聚物(II)或懸浮聚合乙烯系共聚物(III)的聚合反應中、聚合反應後、凝結前，或上述添加劑可在進行押出混練處理，製備橡膠改質苯乙烯系樹脂的過程中添加。較佳地，以該橡膠改質苯乙烯系樹脂的總量為100重量份計，該添加劑的含量範圍為0.1重量份～5重量份。

該加工助劑可單獨或混合使用，且該加工助劑包含但不限於高分子量苯乙烯系-丙烯腈系共聚物(分子量在200萬以上)或壓克力系共聚物(acrylic copolymer)。較佳地，以該橡膠改質苯乙烯系樹脂的總量為100重量份計，該高分子量壓克力系共聚物的含量範圍為5重量份以下。

該抗氧化劑可單獨或混合使用，且該抗氧化劑包含但不限於酚系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑等。較佳地，以該橡膠改質苯乙烯系樹脂的總量為100重量份計，該抗氧化劑的含量範圍為2重量份以下。

該酚系抗氧化劑可單獨或混合使用，且該酚系抗氧化劑包含但不限於3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基丙酸十八烷基酯[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzenepropanoic acid octadecyl ester，型號：抗氧化劑IX-1076]、三乙二醇雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、四[甲撐基-3-(3,5-雙第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷、2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-6-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,2'-甲撐基-雙(4-甲基-6-第三丁基酚)[2,2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol)，型號：抗氧化劑2246]、2,2'-硫雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、2,2'-硫代-二乙撐基-雙[3-(3,5-雙第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、2,2'-乙二醯胺-雙[乙基-3-(3,5-雙-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]等。

該硫醚系抗氧化劑可單獨或混合使用，且該硫醚系抗氧化劑包含但不限於二硬脂醯硫二丙酸酯、二棕櫚醯硫二丙酸酯、五赤蘚醇-四-(β-十二甲基-硫丙酸酯)、雙十八烷基硫醚等。

該磷系抗氧化劑可單獨或混合使用，且該磷系抗氧化劑是擇自於含亞磷酸酯之磷系抗氧化劑或含磷酸酯之磷系抗氧化劑。該含亞磷酸酯之磷系抗氧化劑包含但不限於三(壬基苯基)亞磷酸酯、十二烷基亞磷酸酯、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯基-雙十三烷基亞磷酸酯)、三(2,4-第三丁基苯基)亞磷酸酯等。該含磷酸酯之磷系抗氧化劑包含但不限於四(2,4-第三丁基苯基)-4,4'-伸聯苯基磷酸酯、9,10-二氫-9-氧-10-磷酸菲-10-氧撐等。

該滑劑可單獨或混合使用，且該滑劑包含但不限於硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋰等之金屬肥皂、乙撐二硬脂醯胺(ethylene bis-stearamide，簡稱EBA)、甲撐二硬脂醯胺、棕櫚酸醯胺、硬脂酸丁酯、硬脂酸棕櫚酯、聚丙酸醇三硬脂酸酯、正二十二烷酸、硬脂酸等之化合物、聚乙烯蠟、二十八烷酸蠟、巴西棕櫚蠟(carnuba wax)、石油蠟等。較佳地，以該共聚物及橡膠粒子的總量為100重量份計，該滑劑的含量範圍為2重量份以下。

該填充劑可單獨或混合使用，且該填充劑包含但不限於碳酸鈣、矽土、雲母等。該強化劑可單獨或混合使用，且該強化劑包含但不限於玻璃纖維、碳纖維、各種晶絲(whisker)類等。

在製備本發明的橡膠改質苯乙烯系樹脂過程中，必要時可混合各種聚合物。該聚合物可單獨或混合使用，且該聚合物包含但不限於丙烯腈-丁二烯-α-甲基苯乙烯樹脂、丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯樹脂、丙烯腈-苯乙烯-氮-苯基馬來醯亞胺樹脂、苯乙烯-無水馬來酸樹脂、苯乙烯-氮-苯基馬來醯亞胺樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯樹脂、苯乙烯-甲基丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-氮-苯基馬來醯亞胺-苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚苯醚樹脂、丙烯腈-丙烯酸酯橡膠-苯乙烯樹脂、丙烯腈-(乙烯-丙烯二烯系橡膠)-苯乙烯樹脂、丙烯腈-矽膠-苯乙烯樹脂及其他的樹脂。以該橡膠改質苯乙烯系樹脂的總量為100重量份計，該聚合物的含量範圍為80重量份以下。

該橡膠改質苯乙烯系樹脂的製備方法可採用一般的混合方式，將放置於攪拌器中攪拌，使其均勻混合，必要時可添加添加劑或聚合物，即可獲得本案的橡膠改質苯乙烯系樹脂。

本發明橡膠改質苯乙烯系樹脂的成型品，係由一如上所述之橡膠改質苯乙烯系樹脂經混練加工成型處理所製得。該混練加工成型處理可採用以往習知的方式，故不再贅述。

本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該等實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。

<實施例>

[合成例1]　乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)

將95.0重量份之1,3-丁二烯、5.0重量份之丙烯腈、15.0重量份之過硫酸鉀溶液、3.0重量份之焦磷酸鈉、1.5重量份之油酸鉀、140.0重量份之蒸餾水及0.2重量份之第三-十二烷基硫醇在65℃反應溫度下反應12小時，得到轉化率94%、固體含量約為40%且重量平均粒徑為0.1μm的橡膠乳液。

85.0重量份之丙烯酸乙酯、15.0重量份之丙烯酸、0.3重量份之第三-十二烷基硫醇、2.0重量份之油酸鉀、1.0重量份之二辛基磺基琥珀酸鈉、0.4重量份之異丙苯化過氧化氫、0.3重量份之甲醛化次硫酸氫鈉及200.0重量份之蒸餾水在75℃反應溫度下反應5小時，即可製得轉化率95%、pH值6.0之含羧酸基的高分子凝集劑。

接著，利用3重量份上述之含羧酸基之高分子凝集劑(乾重)來肥大100重量份上述之橡膠乳液(乾重)，所得之肥大化橡膠乳液的pH值為8.5，重量平均粒徑為0.30μm。之後，將100.0重量份之上述肥大化橡膠乳液(乾重)、25.0重量份之苯乙烯、8.3重量份之丙烯腈、1.2重量份之油酸鉀、0.2重量份之第三-十二烷基硫醇、0.5重量份之過氧化氫異丙苯、3.0重量份之硫酸亞鐵溶液(濃度0.2 wt%)、3.0重量份之甲醛化次硫酸氫鈉溶液(濃度10 wt%)、20.0重量份之乙二胺四醋酸溶液(濃度0.25 wt%)及200.0重量份之蒸餾水混合並進行反應，其中，該苯乙烯及丙烯腈以連續添加方式在5小時內加入反應系統中聚合，接著，以氯化鈣(CaCl₂)凝結、脫水後，再乾燥至水份含量2%以下，就可製得本發明所需要的乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)，其橡膠成分的含量為75重量%，且橡膠粒子的重量平均粒徑為0.31 μm。

[合成例2]　塊狀或溶液聚合橡膠接枝共聚物(II)

將103.2重量份之苯乙烯、15重量份之苯乙烯/丁二烯橡膠(苯乙烯/丁二烯含量=25重量%/75重量%，Mw=13萬)、45.4重量份之乙苯、31.4重量份之丙烯腈、3.9重量份之丙烯酸丁酯、0.08重量份之正-十二烷基硫醇、0.063重量份之3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基丙酸十八烷基酯以及0.063重量份之乙撐二硬脂醯胺混合成為混合物。

將100重量份之苯乙烯、3.0重量份之1,1-雙-第三丁基過氧化環己烷及1.8重量份之過氧化二苯甲醯形成聚合起始劑溶液。

使用泵浦以61 kg/小時的流量將上述混合物，及以1.3kg/小時的流量將上述聚合起始劑溶液，連續地供給至第一反應器中進行反應，反應完的聚合物溶液再依序進入第二反應器、第三反應器及第四反應器進行反應。上述第一、第二、第三、第四反應器係依順序串聯，且該等反應器均為容量100公升的柱狀流式反應器。第一反應器反應溫度75℃～90℃，以轉速110 rpm攪拌，第二反應器反應溫度95～105℃，以轉速80 rpm攪拌，第三反應器反應溫度110～125℃，以轉速60 rpm攪拌，第四反應器反應溫度135～150℃，以轉速5rpm攪拌，最後聚合物固形份為62.5%。反應完成後，經脫揮發設備去除未反應的單體及溶劑供回收使用，再經模頭押出條狀物後，經冷卻、切粒設備，即可得到塊狀或溶液聚合橡膠接枝共聚物(II)。

[合成例3]　熱聚合乙烯系共聚物

以12 kg/hr的速度將60重量%的苯乙烯及40重量%的丙烯腈置於內溫溫度保持在150℃且容量為45公升之附有攪拌器的完全混合式反應器中，進行混合並反應，再以3.0 g/hr的速度將乙撐二硬脂醯胺及第三-十二烷基硫醇添加至反應中，反應後，可得到固體含量為55%的反應液，將該反應液通過脫揮發裝置除去揮發成份後，即可得到丙烯腈含量為28重量%之熱聚合乙烯系共聚物的顆粒。

在獲得該熱聚合乙烯系共聚物的顆粒的同時，可將所除去之揮發成份以冷凝器凝縮作為回收液，並連續地添加至反應中再使用。

[合成例4]　懸浮聚合乙烯系共聚物(III)

70重量%的苯乙烯系單體、30重量%的腈化乙烯系單體、以及相對於全部單體100重量份，該2,2'-偶氮-雙-異丁腈的使用量為40 ppm，且該第三-十二烷基硫醇的使用量為15 ppm混合均勻，形成第一組份。

將相對於全部單體100重量份的10 ppm之聚乙烯醇、100 ppm之硫酸鈉，以及1.5倍的離子交換水混合均勻，形成第二組份。將第一組份及第二組份倒入50公升附攪拌器的反應器中攪拌15分鐘，將反應器內升溫至70℃，維持4小時反應後取出，共聚物經分離、洗浄、乾燥後最終聚合率95%，得到重量平均分子量在250,000的懸浮聚合乙烯系共聚物(III)。

[實施例1]　橡膠改質苯乙烯系樹脂及其成型品

依表1將合成例1之乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)、合成例2之塊狀或溶液橡膠接枝共聚物(II)、合成例4之懸浮聚合乙烯系共聚物(III)、高分子量壓克力系共聚物(三菱Rayon公司製，型號METABLEN P-530A)、3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基丙酸十八烷基酯(Ciba公司製，型號IX-1076)以及乙撐二硬脂醯胺(日油公司製，簡稱EBA)混合，即可獲得橡膠改質苯乙烯系樹脂，接著，以Werner & Pfleidrer ZSK 35押出機於220℃混合進行混練，即可獲得橡膠改質苯乙烯系樹脂的成型品，其分析及物性評價結果見表1。

[實施例2～4]

實施例2～4是以與實施例1相同的步驟來製備該橡膠改質苯乙烯系樹脂及其成型品，不同的地方在於：改變乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)、塊狀或溶液橡膠接枝共聚物(II)、懸浮聚合乙烯系共聚物(III)、高分子量壓克力系共聚物、3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基丙酸十八烷基酯以及乙撐二硬脂醯胺的使用量，其分析及物性評價結果見表1。

[比較例1]　橡膠改質苯乙烯系樹脂及其成型品

依表2將合成例1之乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)、合成例2之塊狀或溶液橡膠接枝共聚物(II)、合成例3之熱聚合乙烯系共聚物、高分子量壓克力系共聚物、3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基丙酸十八烷基酯以及乙撐二硬脂醯胺混合，即可獲得橡膠改質苯乙烯系樹脂，接著，以Werner & Pfleidrer ZSK 35押出機於220℃混合進行混練，即可獲得橡膠改質苯乙烯系樹脂的成型品，其分析及物性評價結果見表2。

[比較例2～5]

比較例2～5是以與比較例1相同的步驟來製備該橡膠改質苯乙烯系樹脂及其成型品，不同的地方在於：改變乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)、塊狀或溶液橡膠接枝共聚物(II)、懸浮聚合乙烯系共聚物(III)、熱聚合乙烯系共聚物、高分子量壓克力系共聚物、3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基丙酸十八烷基酯以及乙撐二硬脂醯胺的使用量，其分析及物性評價結果見表2。

【檢測項目】

1.　衝擊強度(Izod)評價測定：將實施例1～4及比較例1～5的橡膠改質苯乙烯系樹脂進行射出，並依據ASTM D-256的標準方法(23℃，附有缺口之1/4吋厚試驗片)製備標準試片，接著依ASTM D-256的規定進行測試(單位：Kg-cm/cm)。

2.　橡膠改質苯乙烯系樹脂中二聚物及三聚物的含量測定：分別取1克之實施例1～4及比較例1～5的橡膠改質苯乙烯系樹脂以丙酮溶解後，接著加入甲醇，使高分子量之聚合物聚集沈降，取上層液並以Hewlett Packard公司編號5890A之附有火焰離子檢測器之氣相層析儀進行定量分析。

3.　熔融係數(表示流動性，melt index，200℃，5kg；簡稱MI)評價測定：將實施例1～4及比較例1～5的橡膠改質苯乙烯系樹脂依ASTM標準D-1238方法進行測試。

4.　抗張強度(Tsy)評價測定：將實施例1～4及比較例1～5的橡膠改質苯乙烯系樹脂依ASTM D-638規定進行測試，單位為kg/cm²。

5.　延伸率(elongation ratio，簡稱EL)評價測定：將實施例1～4及比較例1～5的橡膠改質苯乙烯系樹脂依ASTMD-638進行測試，單位為%。

6.　模口膨脹厚度(Die Swell)評價測定：將實施例1～4及比較例1～5的橡膠改質苯乙烯系樹脂，以押出機(Thermo scientific HAAKE polymerQC)押出溫度220℃經3mm模口(die)押出後，押出之樹脂經模口的下游之一輸送皮帶(輸送速度4.8m/min)輸送，使得樹脂在輸送皮帶有一厚度之成型品，測定該成型品在輸送皮帶上的厚度，單位為mm。

7.　軟化點溫度評價測定：將實施例1～4及比較例1～5的橡膠改質苯乙烯系樹脂依ASTM D-1525規定測定軟化點溫度(Vicat softening temp.)，單位為℃。

8.　模污評價測定：將實施例1～4及比較例1～5的橡膠改質苯乙烯系樹脂，以射出機台型NIGATA160，射出條件：射溫220℃、射速25%、射壓40%，模溫50℃、模具150*150*6mm，short shot射出50模後以刮鬍刀取下模具表面上污染物。

◎：優；○：好；╳：不佳；╳╳：嚴重。

9.耐熱變色性評價測定：將實施例1～4及比較例1～5的橡膠改質苯乙烯系樹脂，以射出機台型NIGATA160，射出條件：射溫270℃之成型條件、得到80*100*2mm的試片，並以目視評估試片之變色程度。

◎：無變色；○：稍微變色；╳：變色大；╳╳：變色嚴重。

由表1的結果可知，實施例1～4之橡膠改質苯乙烯系樹脂中的苯乙烯系單體及腈化乙烯系單體所衍生之二量體或三量體的全部含量分別為1,873 ppm～3,250 ppm，於高溫加工成型的過程中不會因為二量體或三量體的存在而導致經加熱揮發後在模具的表面析出，而使得模具產生模污。同時，該連續相的共聚物含量範圍為84.8重量%～87.3重量%，且該分散相的橡膠粒子含量範圍為12.7重量%～15.2重量%，使得該橡膠改質苯乙烯系樹脂具有較佳的加工性質，且由其所形成的成型品具有較佳機械性質並且耐熱變色性佳。

由表2的結果可知，比較例1～3之橡膠改質苯乙烯系樹脂中的苯乙烯系單體及腈化乙烯系單體所衍生之二量體或三量體的全部含量為6,753 ppm～9,855 ppm，於高溫加工成型的過程中會因為二量體或三量體的存在而導致經加熱揮發後在模具的表面析出，而使得模具產生模污。同時，該橡膠改質苯乙烯系樹脂具有不佳的加工性質。

比較例4之橡膠改質苯乙烯系樹脂中的苯乙烯系單體及腈化乙烯系單體所衍生之二量體或三量體的全部含量少，雖然不會使模具產生模污，但因橡膠粒子含量低於10重量%且未含吸藏結構，致使該橡膠改質苯乙烯系樹脂物性及加工性差、且成型品之耐熱變色性差。

比較例5之橡膠改質苯乙烯系樹脂中的苯乙烯系單體及腈化乙烯系單體所衍生之二量體或三量體的全部含量為12,377 ppm，於高溫加工成型的過程中會因為二量體或三量體的存在而導致經加熱揮發後在模具的表面析出，而使得模具產生嚴重的模污。

綜上所述，透過控制該橡膠改質苯乙烯系樹脂中的苯乙烯系單體及腈化乙烯系單體所衍生之二量體或三量體的含量在5,000 ppm以下，以及，控制共聚物及橡膠粒子的含量，並且設計該橡膠粒子具有吸藏及非吸藏結構，不僅可改善橡膠改質苯乙烯系樹脂的加工性質，同時，於進行押出成型時，則將可降低其於過程中造成模具污染的發生，且可得到不損及橡膠改質苯乙烯系樹脂本身機械性質及具有較佳耐熱變色性的成型品，故確實能達成本發明之目的。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims

一種橡膠改質苯乙烯系樹脂，包含：50重量%～90重量%之共聚物所形成的連續相；及10重量%～50重量%之橡膠粒子所形成的分散相，其中，該共聚物包含50重量%～90重量%的苯乙烯系單體單元及10重量%～50重量%的腈化乙烯系單體單元；該橡膠粒子具有吸藏結構及非吸藏結構；該橡膠改質苯乙烯系樹脂中的苯乙烯系單體及腈化乙烯系單體所衍生之二量體或三量體的全部含量佔該橡膠改質苯乙烯系樹脂100重量份之5,000 ppm以下。
依據申請專利範圍第1項所述之橡膠改質苯乙烯系樹脂，其中，該橡膠改質苯乙烯系樹脂中的苯乙烯系單體及腈化乙烯系單體所衍生之二量體或三量體的全部含量佔該橡膠改質苯乙烯系樹脂100重量份之1,000 ppm～4,000 ppm。
依據申請專利範圍第2項所述之橡膠改質苯乙烯系樹脂，其中，該橡膠改質苯乙烯系樹脂中的苯乙烯系單體及腈化乙烯系單體所衍生之二量體或三量體的全部含量佔該橡膠改質苯乙烯系樹脂100重量份之1,200 ppm～3,500 ppm。
依據申請專利範圍第1項所述之橡膠改質苯乙烯系樹脂，其中，該連續相是由60重量%～89重量%之共聚物所形成，且該分散相是由11重量%～40重量%之橡膠粒子所形成。
依據申請專利範圍第1項所述之橡膠改質苯乙烯系樹脂，其中，該橡膠改質苯乙烯系樹脂係由乳化聚合橡膠接枝共聚物、塊狀或溶液聚合橡膠接枝共聚物，與懸浮聚合乙烯系共聚物三者進行混練的方式所製得。
依據申請專利範圍第5項所述之橡膠改質苯乙烯系樹脂，其中，該橡膠改質苯乙烯系樹脂係由1重量%～25重量%之乳化聚合橡膠接枝共聚物、20重量%～90重量%之塊狀或溶液聚合橡膠接枝共聚物，與9重量%～55重量%之懸浮聚合乙烯系共聚物三者進行混練的方式所製得。
依據申請專利範圍第5項所述之橡膠改質苯乙烯系樹脂，還包含添加劑。
依據申請專利範圍第7項所述之橡膠改質苯乙烯系樹脂，其中，以該橡膠改質苯乙烯系樹脂的總量為100重量份計，該添加劑的含量範圍為0.1重量份～5重量份。
一種橡膠改質苯乙烯系樹脂的成型品，係由一如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之橡膠改質苯乙烯系樹脂經混練加工成型處理所製得。