TWI531608B - 橡膠改質聚苯乙烯系樹脂及其製備方法 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種聚苯乙烯系樹脂，且特別是有關於一種物性良好的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂及其製備方法。
熱可塑性苯乙烯系樹脂因其在加工成型性、機械性方面皆有良好的評價，且所製得的成型品具有良好外觀及光澤性，故已被廣泛使用在電子、電器用品及汽車零件上。
一般而言，熱可塑性苯乙烯樹脂可藉由射出成型、押出成型等成型方法來加工。但對於一些特殊產品而言，需要使用特定成型方法來加工，例如真空成型法或吹塑成型法。當使用前述成型方法進行加工時，需先將熱可塑性苯乙烯樹脂押出成板狀(sheet)後，才能進行以製成所需要的成型品。如此一來，需透過真空成型法或吹塑成型法進行加工的樹脂須具備有高樹脂分子量，方可於成型後保有良好的肉厚均一性。然而，一般提高樹脂的分子量後，將會造成流動性下降、押出板材的吐出量降低及板材耐應力龜裂性變差等缺點，並且添加高分子量添加劑又會影響
與樹脂材料間的相容性而使得成型品表面外觀變差。因此，如何製備在流動性、耐衝擊強度、熱熔強度及成型品外觀等物性中得以取得平衡的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂，已成為目前本領域技術人員亟欲解決的問題之一。
本發明提供一種橡膠改質聚苯乙烯系樹脂及其製備方法，所述橡膠改質聚苯乙烯系樹脂同時具有良好的流動性、耐衝擊強度、熱穩定性、熱熔強度與成型表面等物理特性。
本發明的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂包括60重量%至90重量%的苯乙烯系共聚物所形成的連續相以及10重量%至40重量%的橡膠粒子所形成的分散相，其中苯乙烯系共聚物包括苯乙烯-馬來醯亞胺系共聚物(A0)、重量平均分子量為17萬至27萬的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)以及重量平均分子量為350萬至700萬的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)。苯乙烯-馬來醯亞胺系共聚物(A0)與第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)的重量比值範圍為0.4至0.5，以及第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)與苯乙烯-馬來醯亞胺系共聚物(A0)的重量比值範圍為0.09至0.15。
在本發明的一實施方式中，以上述的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂的總重量計，苯乙烯-馬來醯亞胺系共聚物(A0)的含量為15.5重量%至28重量%，第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)的含量為38.5重量%至56重量%，及第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)
的含量為1.4重量%至4.2重量%。
在本發明的一實施方式中，上述的苯乙烯系共聚物更包括重量平均分子量為4.5萬至8.5萬的第三苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)，且以橡膠改質聚苯乙烯系樹脂的總重量計，第三苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)的含量為1.2重量%至5.2重量%。
在本發明的一實施方式中，上述的苯乙烯-馬來醯亞胺系共聚物(A0)包括45重量%至54.5重量%的苯乙烯系單體單元、45重量%至54.5重量%的馬來醯亞胺系單體單元及0.5重量%至10重量%的不飽和二羧酸酐單體單元。
在本發明的一實施方式中，上述的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)包括65重量%至78重量%的苯乙烯系單體單元及22重量%至35重量%的丙烯腈系單體單元。
在本發明的一實施方式中，上述的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)包括65重量%至78重量%的苯乙烯系單體單元及22重量%至35重量%的丙烯腈系單體單元。
本發明之製備上述的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂的方法包括將11.2重量%至45.2重量%的乳化聚合橡膠接枝共聚物、15.5重量%至28重量%的苯乙烯-馬來醯亞胺系共聚物、38.5重量%至56重量%的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物與1.4重量%至4.2重量%的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物進行混練，其中第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量平均分子量為17萬至27萬，第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量平均分子量為350萬至700萬。
在本發明的一實施方式中，上述的乳化聚合橡膠接枝共聚物包括橡膠粒子與第三苯乙烯-丙烯腈系共聚物，其中第三苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重量平均分子量為4.5萬至8.5萬。
在本發明的一實施方式中，上述的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物及第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物分別由包括50重量%至90重量%的苯乙烯系單體及10重量%~50重量%的丙烯腈系單體的單體組份經聚合反應所製得。
在本發明的一實施方式中，上述的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物或第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物中丙烯腈系單體單元的含量與乳化聚合橡膠接枝共聚物中接枝共聚物部分的丙烯腈系單體單元的含量的差值小於或等於2重量%。
基於上述，在本發明所提出的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂中，透過連續相中包括重量比值在特定範圍內的苯乙烯-馬來醯亞胺系共聚物(A0)、重量平均分子量為17萬至27萬的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)以及重量平均分子量為350萬至700萬為第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)，藉此本發明的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂能夠同時具有良好的流動性、耐衝擊強度、熱穩定性及熱熔強度，使得當進行真空成型或吹塑成型加工時，肉厚均一性亦相當良好。另外，本發明的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂在流動性(熔融指數)與熱熔強度之間達到平衡而具有優異的真空成型性或吹塑成型性，藉此不但能得到肉厚均一性良好的成型品，也可避免表面產生結合線或流痕，使得成型品具有良好外觀及光澤性。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施方式作詳細說明如下。
在本文中，由「一數值至另一數值」表示的範圍，是一種避免在說明書中一一列舉該範圍中的所有數值的概要性表示方式。因此，某一特定數值範圍的記載，涵蓋該數值範圍內的任意數值以及由該數值範圍內的任意數值界定出的較小數值範圍，如同在說明書中明文寫出該任意數值和該較小數值範圍一樣。
為了製備出同時具有良好的流動性、耐衝擊強度、熱穩定性及熱熔強度等物理特性的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂，本發明提出一種橡膠改質聚苯乙烯系樹脂及其製備方法，其可達到上述優點。以下，特舉實施方式作為本發明確實能夠據以實施的範例。
本發明之一實施方式提供的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂包括60重量%至90重量%的苯乙烯系共聚物所形成的連續相以及10重量%至40重量%的橡膠粒子所形成的分散相，其中橡膠粒子分散在苯乙烯系共聚物內。以下，將詳細說明上述兩種成分。
苯乙烯系共聚物包括苯乙烯-馬來醯亞胺系共聚物(A0)、第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)，以及第二苯乙烯-丙烯腈系共聚
物(A2)，其中第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)的重量平均分子量為17萬至27萬，第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)的重量平均分子量為350萬至700萬，苯乙烯-馬來醯亞胺系共聚物(A0)與第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)的重量比值範圍為0.4至0.5，以及第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)與苯乙烯-馬來醯亞胺系共聚物(A0)的重量比值範圍為0.09至0.15。
詳細而言，以橡膠改質聚苯乙烯系樹脂的總重量計，苯乙烯-馬來醯亞胺系共聚物(A0)的含量為15.5重量%至28重量%，較佳為16.5重量%至26.6重量%；第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)的含量為38.5重量%至56重量%，較佳為41重量%至53重量%以及第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)的含量為1.4重量%至4.2重量%，較佳為1.5重量%至4重量%。
另外，當第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)與苯乙烯-馬來醯亞胺系共聚物(A0)的重量比值小於0.09且大於0.15，則由橡膠改質聚苯乙烯系樹脂所製得的成型品容易產生結合線或流痕。
在本實施方式中，苯乙烯-馬來醯亞胺系共聚物(A0)包括45重量%至54.5重量%的苯乙烯系單體單元、45重量%至54.5重量%的馬來醯亞胺系單體單元及0.5重量%至10重量%的不飽和二羧酸酐系單體單元。此處，所謂單體單元是指苯乙烯系單體、馬來醯亞胺系單體或不飽和二羧酸酐系單體經共聚合反應而形成的結構單元。
詳細而言，在一實施方式中，苯乙烯-馬來醯亞胺系共聚
物(A0)的製備方法是藉由包括苯乙烯系單體、馬來醯亞胺系單體及不飽和二羧酸酐系單體的單體組份經共聚合反應所製得。在另一實施方式中，苯乙烯-馬來醯亞胺系系共聚物(A0)的製備方法包括以下步驟。首先，藉由包括苯乙烯系單體及不飽和二羧酸酐系單體的單體組份經共聚合反應，以形成苯乙烯-馬來酸酐系共聚物之中間產物。接著，將所述中間產物與醯亞胺化劑進行醯亞胺化反應所製得，其中中間產物上的不飽和二羧酸酐系單體單元會與醯亞胺化劑形成馬來醯亞胺系單體單元。
苯乙烯系單體可單獨或混合使用，且苯乙烯系單體包括但不限於苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-第三丁基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基-對-甲基苯乙烯或溴苯乙烯。較佳地，苯乙烯系單體是苯乙烯、α-甲基苯乙烯，或其組合。
馬來醯亞胺系單體可單獨或混合使用，且馬來醯亞胺系單體包括但不限於馬來醯亞胺、氮-甲基馬來醯亞胺、氮-異丙基馬來醯亞胺、氮-丁基馬來醯亞胺、氮-己基馬來醯亞胺、氮-辛基馬來醯亞胺、氮-十二基馬來醯亞胺、氮-環己基馬來醯亞胺、氮-苯基馬來醯亞胺、氮-2,3-甲苯基馬來醯亞胺、氮-2,4-甲苯基馬來醯亞胺、氮-2,3-乙苯基馬來醯亞胺、氮-2,4-乙苯基馬來醯亞胺、氮-2,3-丁苯基馬來醯亞胺、氮-2,4-丁苯基馬來醯亞胺、氮-2,6-甲苯基馬來醯亞胺、氮-2,3-氯苯基馬來醯亞胺、氮-2,4-氯苯基馬來醯亞胺、氮-2,3-溴苯基馬來醯亞胺或氮-2,4-溴苯基馬來醯亞胺。較
佳地馬來醯亞胺系單體為氮-苯基馬來醯亞胺。
不飽和二羧酸酐系單體可單獨或混合使用，且不飽和二羧酸酐系單體包括但不限於馬來酸酐、衣康酸酐(itaconic anhydride)、檸康酸酐(citraconic anhydride)或鳥頭酸酐(aconitic anhydride)等。較佳地，不飽和二羧酸酐系單體為馬來酸酐。
本發明中使用的醯亞胺化劑，只要可以使苯乙烯-馬來酸酐系共聚物之中間產物醯亞胺化即可，沒有特別限制，例如，氨、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、叔丁胺、正己胺等含有脂肪族烴基的胺；苯胺、甲苯胺、三氯苯胺等含有芳香族烴基的胺；環己胺等含有脂環式烴基的胺等。另外，還可以使用如尿素、1,3-二甲基尿素、1,3-二乙基尿素、1,3-二丙基尿素這類可以通過加熱產生進行醯亞胺化反應所需胺基的尿素類化合物。這些醯亞胺化劑中，從成本、物性方面看，優選氨、甲胺、環己胺、苯胺，其中特別優選甲胺或苯胺。
在本實施方式中，第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)包括65重量%至78重量%的苯乙烯系單體單元及22重量%至35重量%的丙烯腈系單體單元。此處，所謂單體單元是指苯乙烯系單體或丙烯腈系單體經共聚合反應而形成的結構單元。
詳細而言，在一實施方式中，第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)的製備方法沒有特別的限定，可藉由一般使用的溶液共聚合法、塊狀(本體)共聚合法、乳液共聚合法、懸浮共聚合法等，較佳為溶液共聚合法或塊狀(本體)共聚合法來完成；其中以溶液共聚
合反應或塊狀共聚合反應較佳。前述反應所使用的反應器可以是完全混合連續式反應器(CSTR)、柱狀流式反應器(Plug flow reactor，PFR)、或者靜力混合式反應器(static mixing reactor)中的一種或是不同種類的組合。以溶液共聚合法為例，第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)的製造方法是藉由包括苯乙烯系單體及丙烯腈系單體的單體組份經溶液共聚合反應所製得。然而，本發明並不限於此。在另一實施方式中，第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)的製備方法也可以是藉由包括苯乙烯系單體、丙烯腈系單體及其他可共聚合的乙烯系單體的單體組份經溶液共聚合反應所製得。
苯乙烯系單體的種類如同上述製備苯乙烯-馬來醯亞胺系系共聚物(A0)所使用的苯乙烯系單體，故不再贅述。另外，以苯乙烯系單體、丙烯腈系單體及其他可共聚合的乙烯系單體的總量為100重量%計，苯乙烯系單體的含量範圍為50重量%至90重量%；較佳為55重量%至85重量%；更佳為58重量%至80重量%。
丙烯腈系單體可單獨或混合使用，且丙烯腈系單體包括但不限於丙烯腈或α-甲基丙烯腈。較佳地，丙烯腈系單體為丙烯腈。另外，以苯乙烯系單體、丙烯腈系單體及其他可共聚合的乙烯系單體的總量為100重量%計，丙烯腈系單體的含量範圍為10重量%至50重量%；較佳為15重量%至45重量%；更佳為20重量%至42重量%。
其他可共聚合的乙烯系單體可單獨或混合使用，且其他可共聚合的乙烯系單體包括但不限於丙烯酸單體、甲基丙烯酸單
體、丙烯酸酯系單體、甲基丙烯酸酯系單體、單官能性馬來醯亞胺系單體、乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、氯化乙烯、氯化亞乙烯(vinylidene chloride)、四氟化乙烯、氯化乙烯叉、一氯三氟化乙烯、六氟化丙烯、丁二烯、丙烯基胺(propenylamine)、異丁烯基胺(isobutenylamine)、醋酸乙烯、乙基乙烯基醚(ethyl vinyl ether)、甲基乙烯基酮(methyl vinyl ketone)、無水馬來酸(maleic acid)、無水甲基順丁烯二酸(cis-methylbutenedioic acid)或無水甲基反丁烯二酸(trans-methylbutenedioic acid)等。詳細而言，丙烯酸單體包括但不限於丙烯酸。甲基丙烯酸單體包括但不限於甲基丙烯酸。丙烯酸酯系單體包括但不限於丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯，或丙烯酸丁酯。較佳地，丙烯酸酯系單體為丙烯酸丁酯。甲基丙烯酸酯系單體包括但不限於甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(dimethylaminoethyl methacrylate)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene dimethacrylate)，或二甲基丙烯酸新戊酯(neopentyl dimethacrylate)。該單官能性馬來醯亞胺系單體是指單體中只含有單一個馬來醯亞胺官能基。該單官能性馬來醯亞胺系單體可單獨或混合使用，該該單官能性馬來醯亞胺系單體例如但不限於馬來醯亞胺、氮-甲基馬來醯亞胺、氮-異丙基馬
來醯亞胺、氮-丁基馬來醯亞胺、氮-己基馬來醯亞胺、氮-辛基馬來醯亞胺、氮-十二烷基馬來醯亞胺、氮-環己基馬來醯亞胺、氮-苯基馬來醯亞胺(N-phenylmaleimide，簡稱PMI)、氮-2-甲基馬來醯亞胺、氮-2,3-二甲基苯基馬來醯亞胺、氮-2,4-二甲基苯基馬來醯亞胺、氮-2,6-二甲基苯基馬來醯亞胺、氮-2,3-二乙基苯基馬來醯亞胺、氮-2,4-二乙基苯基馬來醯亞胺、氮-2,3-二丁基苯基馬來醯亞胺、氮-2,4-二丁基苯基馬來醯亞胺、氮-2,3-二氯苯基馬來醯亞胺、氮-2,4-二氯苯基馬來醯亞胺、氮-2,3-二溴苯基馬來醯亞胺或氮-2,4-二溴苯基馬來醯亞胺等。較佳地，該單官能性馬來醯亞胺系單體為氮-苯基馬來醯亞胺。另外，較佳地，該其他可共聚合的乙烯系單體是擇自於甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、單官能性馬來醯亞胺系單體，或此等一組合。另外，以苯乙烯系單體、丙烯腈系單體及其他可共聚合的乙烯系單體的總量為100重量%計，其他可共聚合的乙烯系單體的含量範圍為0重量%至40重量%；較佳為0重量%至30重量%；更佳為0重量%至22重量%。
另外，在溶液共聚合反應中，所使用的溶媒例如是苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、戊烷、辛烷、環己烷、甲乙酮、丙酮或甲丁酮。以反應物的總量為100重量份計，溶媒的使用量為0至40重量份，較佳為5至35重量份。
另外，在溶液共聚合反應中，選擇性地可添加聚合起始劑。以反應物的總量為100重量份計，聚合起始劑的使用量為0至1重量份，較佳為0.001至0.5重量份。
詳細而言，聚合起始劑包括單官能性聚合起始劑、多官能性聚合起始劑或其組合。單官能性聚合起始劑可單獨或混合使用，且單官能性聚合起始劑包括但不限於過氧化二苯甲醯(benzoyl peroxide)、過氧化雙苯異丙基(dicumyl peroxide)、過氧化第三丁基(t-butyl peroxide)、第三丁基氫過氧化物(t-butyl hydroperoxide)、過氧化氫異丙苯(cumene hydroperoxide)、第三丁基過氧化苯甲酸酯(t-butyl-peroxy benzoate)、雙-2-乙基己基過氧化二碳酸酯(bis-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate)、第三丁基過氧化異丙基碳酸酯(tert-butyl peroxy isopropyl carbonate，簡稱BPIC)、過氧化環己酮(cyclohexanone peroxide)、2,2’-偶氮-雙-異丁腈(2,2’-azo-bis-isobutyronitrile，簡稱AIBN)、1,1’-偶氮雙環己烷-1-羰腈(1,1’-azo-biscyclohexane-1-carbonitrile)，或2,2’-偶氮-雙-2-甲基丁腈(2,2’-azo-bis-2-methyl butyronitrile)，其中以過氧化二苯甲醯、2,2’-偶氮-雙-異丁腈較佳。
多官能性聚合起始劑可單獨或混合使用，且多官能性聚合起始劑包括但不限於1,1-雙-第三丁基過氧化環己烷(1,1-bis-t-butyl peroxy cyclohexane，簡稱TX-22)、1,1-雙-第三丁基過氧化-3,3,5-三甲基環己烷(1,1-bis-t-butylperoxy-3,3,5-trimethyl cyclohexane，簡稱TX-29A)、2,5-二甲基-2,5-雙-(2-乙基過氧化己醯)己烷(2,5-dimethyl-2,5-bis-(2-ethylhexanoxy peroxy)hexane)、4-(第三丁基過氧化羰基)-3-己基-6-[7-(第三丁基過氧化羰基)庚基]環己烷
(4-(t-butyl peroxy carbonyl)-3-hexyl-6-[7-(t-butyl peroxy carbonyl)heptyl]cyclohexane)、二-第三丁基二過氧化壬二酸酯(di-t-butyl-diperoxyazelate)、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯過氧化)-己烷(2,5-dimethyl-2,5-bis-(benzoyl peroxy)hexane)、二-第三丁基過氧化-六氫-對苯二酸酯(di-t-butyl peroxy-hexahydro-terephthalate，簡稱BPHTH)，或2,2-雙(4,4-二-第三丁基過氧化)環己基丙烷(2,2-bis-(4,4-di-t-butyl peroxy)cyclohexyl propane，簡稱PX-12)。
另外，在溶液共聚合反應中，選擇性地可添加鏈轉移劑。鏈轉移劑可單獨或混合使用，且鏈轉移劑包括但不限於：(1)硫醇(mercaptan)系化合物：甲基硫醇、正-丁基硫醇、環己基硫醇、正-十二烷基硫醇(n-dodecyl mercaptan，簡稱NDM)、硬脂醯基硫醇(stearyl mercaptan)、第三-十二烷基硫醇(t-dodecyl mercaptan，簡稱TDM)、正-丙基硫醇、正-辛基硫醇、第三-辛基硫醇、第三-壬基硫醇、異戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(pentaerythritol tetrakis(3-mercapto propionate))、異戊四醇四(2-巰基乙酸酯)(pentaerythritol tetrakis(2-mercapto ethanate))、異戊四醇四(4-巰基丁酸酯)(pentaerythritol tetrakis(4-mercapto butanate))、異戊四醇四(5-巰基戊酸酯)(pentaerythritol tetrakis(5-mercapto pentanate))、異戊四醇四(6-巰基己酸酯)([pentaerythritol tetrakis(6-mercapto hexanate))、三-(2-巰基乙酸)三羥甲基丙酯(trimethylolpropane tris(2-mercapto ethanate))、三-(3-巰基丙酸)
三羥甲基丙酯(trimethylolpropane tris(3-mercapto propionate)，簡稱TMPT)，或三-(6-巰基己酸)三羥甲基丙酯(trimethylol-propane tris(6-mercapto hexanate))等；(2)烷胺(alkyl amines)系化合物：單乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、單異丙基胺、二異丙基胺、單丁基胺、二正丁基胺，或三正丁基胺等；(3)其他鏈轉移劑：五苯基乙烷(pentaphenylethane)、α-甲基苯乙烯二聚物(α-methyl styrene dimer)或萜品油烯(terpinolene)等。較佳地，鏈轉移劑是擇自於正-十二烷基硫醇、第三級十二烷基硫醇、三-(3-巰基丙酸)三羥甲基丙酯，或此等一組合。另外，以反應物的總量為100重量份計，鏈轉移劑的使用量為0至2重量份，較佳為0.001至1重量份。
另外，溶液共聚合反應的操作溫度範圍例如是70℃至140℃，較佳是90℃至130℃。
在本實施方式中，第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)包括65重量%至78重量%的苯乙烯系單體單元及22重量%至35重量%的丙烯腈系單體單元。此處，所謂單體單元是指苯乙烯系單體或丙烯腈系單體經共聚合反應而形成的結構單元。
詳細而言，第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)的製造方法可藉由一般使用的溶液共聚合反應、塊狀共聚合反應、乳化共聚合反應、懸濁共聚合反應來完成。進一步而言，以溶液共聚合反應或塊狀共聚合反應來製造第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)時，為了獲得所需要的分子量，可以調整共聚合反應中所使用的鏈轉
移劑和催化劑的用量以及所使用的聚合溫度等來完成。第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)的分子量較佳為350萬以上，對整體分子產生適當的牽引作用；第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)的分子量較佳為700萬以下較適於樹脂的成型，更佳為400萬到600萬。前述反應所使用的反應器可以是完全混合連續式反應器(CSTR)、柱狀流式反應器(Plug flow reactor，PFR)、或者靜力混合式反應器(static mixing reactor)中的一種或是不同種類的組合。
以溶液共聚合反應為例，第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)的製造方法是藉由包括苯乙烯系單體及丙烯腈系單體的單體組份經溶液共聚合反應所製得。然而，本發明並不限於此。在其他實施方式中，第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)的製備方法也可以是藉由包括苯乙烯系單體、丙烯腈系單體及其他可共聚合的乙烯系單體的單體組份經溶液共聚合反應所製得。
苯乙烯系單體、丙烯腈系單體及其他可共聚合的乙烯系單體的種類及含量如同上述製備第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)所使用的苯乙烯系單體、丙烯腈系單體及其他可共聚合的乙烯系單體，故不再贅述。
值得說明的是，如上所述，苯乙烯-馬來醯亞胺系共聚物(A0)與第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)的重量比值範圍為0.4至0.5，以及第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)與苯乙烯-馬來醯亞胺系共聚物(A0)的重量比值範圍為0.09至0.15，藉此橡膠改質聚苯
乙烯系樹脂能夠同時具有良好的流動性、耐衝擊強度、熱穩定性及熱熔強度，使得當進行真空成型或吹塑成型加工時，肉厚均一性亦相當良好。
本發明之橡膠粒子包括橡膠狀聚合體及接枝於橡膠狀聚合體體上的接枝共聚物。橡膠粒子係由橡膠狀聚合體與基於100重量%之單體量而言，50重量%至90重量%的苯乙烯系單體，10重量%至50重量%的丙烯腈系單體及0重量%至40重量%的可共聚合單體，經由個別之塊狀、溶液、懸浮或乳化聚合作用而製得，亦可經由此等聚合作用之組合製得，如乳化-塊狀或塊狀-懸浮聚合作用。較佳為乳化聚合法。橡膠狀聚合體是藉由橡膠組份(相關描述將於下文中說明)所形成。接枝共聚物是藉由包括苯乙烯系單體及丙烯腈系單體，以及選擇性可添加的其他可共聚合的乙烯系單體的單體組份經共聚合反應所製得，其中苯乙烯系單體、丙烯腈系單體及其他可共聚合的乙烯系單體的種類如同上述製備第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)所使用的苯乙烯系單體、丙烯腈系單體及其他可共聚合的乙烯系單體，故不再贅述。
另外，橡膠粒子的重量平均粒徑例如是0.05μm至0.5μm，較佳為0.07μm至0.4μm。詳細而言，當橡膠粒子的重量平均粒徑小於0.05μm時，樹脂的強度將會下降；而當橡膠粒子的重量平均粒徑大於0.5μm時，樹脂的黏度將會上升，除了會降低流動性而影響加工性之外，還會使得成型品的表面外觀變差。
本發明的另一實施方式提供一種前文所述的任一種橡膠
改質聚苯乙烯系樹脂的製備方法，其包括將11.2重量%至45.2重量%的乳化聚合橡膠接枝共聚物、15.5重量%至28重量%的苯乙烯-馬來醯亞胺系共聚物(A0)、38.5重量%至56重量%的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)與1.4重量%至4.2重量%的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)進行混練。混練可採用以往習知的方式，故不再贅述。
乳化聚合橡膠接枝共聚物包括前文所述的橡膠粒子與第三苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)。也就是說，苯乙烯系共聚物可更包括第三苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)，第三苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)重量平均分子量為4.5萬至8.5萬，且以橡膠改質聚苯乙烯系樹脂的總重量計，第三苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)的含量為1.2重量%至5.2重量%，較佳為2重量%至4重量%。詳細而言，乳化聚合橡膠接枝共聚物是藉由包括45重量%至85重量%的橡膠乳液(固形份)及15重量%至55重量%的官能性單體組份的單體組份經接枝聚合反應所製得的重量平均粒徑為0.05μm至0.5μm之乳化聚合橡膠接枝共聚物的乳液經凝結、脫水、乾燥等步驟後而製得，其中乳化聚合橡膠接枝共聚物為粉粒狀。
詳細而言，官能性單體組份包括50重量%至90重量%的苯乙烯系單體、10重量%至50重量%的丙烯腈系單體，及0重量%至40重量%的其他可共聚合的乙烯系單體。較佳地，官能性單體組份包括58重量%至80重量%的苯乙烯系單體、20重量%至42重量%的丙烯腈系單體，及0重量%至22重量%的其他可共聚
合的乙烯系單體。苯乙烯系單體、丙烯腈系單體及其他可共聚合的乙烯系單體的種類如同上述製備第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)所使用的苯乙烯系單體、丙烯腈系單體及其他可共聚合的乙烯系單體，故不再贅述。
上述橡膠乳液是藉由60重量%至100重量%的橡膠組份及0重量%至40重量%的其他可共聚合的乙烯系單體經乳化聚合反應所獲得，或者在所述乳化聚合反應後再進一步予以肥大處理而獲得。所述橡膠組份例如是二烯系橡膠、聚丙烯酸酯系橡膠或聚矽氧烷系橡膠。二烯系橡膠可單獨或混合使用，且二烯系橡膠包括但不限於丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯系三元聚物橡膠(ethylene propylene diene terpolymer，簡稱EPDM)、苯乙烯-二烯系橡膠，或丙烯腈-二烯系橡膠。其中，丁二烯橡膠包括但不限於高順式(Hi-Cis)含量的丁二烯橡膠或低順式(Low-Cis)含量的丁二烯橡膠。苯乙烯-二烯系橡膠包括但不限於苯乙烯-丁二烯橡膠或苯乙烯-異戊二烯橡膠，且苯乙烯-二烯系橡膠可為嵌段共聚合體、無規共聚物(random)或星式共聚物(star type)。另外，所述其他可共聚合的乙烯系單體的種類如同上述製備第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)所使用的其他可共聚合的乙烯系單體，故不再贅述。另外，橡膠乳液包括但不限於為聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，或異戊間二烯-丙烯酸丁酯共聚物等。
在接枝聚合反應中，選擇性地可添加添加劑，且添加劑
包括但不限於凝結劑、乳化劑、聚合起始劑或鏈轉移劑。另外，在接枝聚合反應後，可選擇性地再進行純化步驟，以移除第三苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)。
值得說明的是，在本實施方式中，乳化聚合橡膠接枝共聚物的接枝部分、第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)及第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)分別皆藉由包括有50重量%至90重量%的苯乙烯系單體、10重量%至50重量%的丙烯腈系單體及0重量%至40重量%的其他可共聚合的乙烯系單體的單體組份經聚合反應所製得，且較佳地，乳化聚合橡膠接枝共聚物的接枝部分、第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)及第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)分別皆藉由包括58重量%至80重量%的苯乙烯系單體、20重量%至42重量%的丙烯腈系單體及0重量%至22重量%的其他可共聚合的乙烯系單體的單體組份經聚合反應所製得，藉此使得該等共聚物因具有相同組成而較易混合，進而提升橡膠改質苯乙烯系樹脂的耐衝擊性。
另外，在本實施方式中，第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)或第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)中丙烯腈系單體單元的含量與乳化聚合橡膠接枝共聚物中接枝共聚物部分的丙烯腈系單體單元的含量的差值小於或等於2重量%，藉此才能讓不具有丙烯腈系單體單元的苯乙烯-馬來醯亞胺系共聚物(A0)在乳化聚合橡膠接枝共聚物中均勻分散，進而使橡膠改質苯乙烯系樹脂中第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)、第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)與乳化聚合
橡膠接枝共聚物的分子鏈之間能夠互相纏繞獲得更佳的熱熔強度效果及取得流動性與黏彈性之間的平衡。在本文中，將兩者的含量差值小於或等於2重量%定義為兩者個含量相同。
另外，在製備橡膠改質苯乙烯系樹脂的過程中，必要時可添加添加劑或聚合物，以獲得本發明的橡膠改質苯乙烯系樹脂。
詳細而言，在製備橡膠改質苯乙烯系樹脂的過程中，必要時可添加的添加劑例如是抗氧化劑、可塑劑、加工助劑、紫外線安定劑、紫外線吸收劑、填充劑、強化劑、著色劑、滑劑、帶電防止劑、難燃劑、難燃助劑、熱安定劑、偶合劑或其組合。所述添加劑可分別在上述製備乳化聚合橡膠接枝共聚物、苯乙烯-馬來醯亞胺系共聚物(A0)、第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)或第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)的聚合反應中、聚合反應後、凝結前，或甚至是在進行混練處理時添加。
抗氧化劑可單獨或混合使用，且抗氧化劑包括但不限於酚系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑或磷系抗氧化劑。以橡膠改質苯乙烯系樹脂的總量為100重量份計，抗氧化劑的含量範圍為2重量份以下。
酚系抗氧化劑可單獨或混合使用，且酚系抗氧化劑包括但不限於3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基丙酸十八烷基酯(3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzenepropanoic acid octadecyl ester，型號：抗氧化劑IX-1076)、三乙二醇雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、四[甲撐基-3-(3,5-雙第三丁基-4-
羥苯基)丙酸酯]甲烷、2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-6-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,2’-甲撐基-雙(4-甲基-6-第三丁基酚)(2,2’-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol)，型號：抗氧化劑2246)、2,2’-硫雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、2,2’-硫代-二乙撐基-雙[3-(3,5-雙第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]或2,2’-乙二醯胺-雙[乙基-3-(3,5-雙-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]。
硫醚系抗氧化劑可單獨或混合使用，且硫醚系抗氧化劑包括但不限於二硬脂醯硫二丙酸酯、二棕櫚醯硫二丙酸酯、五赤蘚醇-四-(β-十二甲基-硫丙酸酯)或雙十八烷基硫醚。
磷系抗氧化劑可單獨或混合使用，且磷系抗氧化劑例如是含亞磷酸酯的磷系抗氧化劑或含磷酸酯的磷系抗氧化劑。含亞磷酸酯的磷系抗氧化劑包括但不限於三(壬基苯基)亞磷酸酯、十二烷基亞磷酸酯、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯基-雙十三烷基亞磷酸酯)或三(2,4-第三丁基苯基)亞磷酸酯。含磷酸酯的磷系抗氧化劑包括但不限於四(2,4-第三丁基苯基)-4,4’-伸聯苯基磷酸酯，或9,10-二氫-9-氧-10-磷酸菲-10-氧撐。
滑劑可單獨或混合使用，且滑劑包括但不限於硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋰、乙撐二硬脂醯胺(ethylene bis-stearamide，簡稱EBA)、甲撐二硬脂醯胺、棕櫚酸醯胺、硬脂酸丁酯、硬脂酸棕櫚酯、季戊四醇四硬脂酸酯(pentaerythritol tetrastearate，簡稱PETS)、聚丙酸醇三硬脂酸酯、正二十二烷酸、硬脂酸、聚乙烯蠟、二十八烷酸蠟、巴西棕櫚蠟(carnuba wax)
或石油蠟。以橡膠改質苯乙烯系樹脂的總量為100重量份計，滑劑的含量範圍為2重量份以下。
另外，在製備橡膠改質苯乙烯系樹脂的過程中，必要時可添加的聚合物包括但不限於聚碳酸酯、聚醯胺、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚伸苯基醚、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯塊狀共聚物、氫化丙烯腈-丁二烯共聚物或氫化苯乙烯-丁二烯塊狀共聚物。較佳地，以橡膠改質苯乙烯系樹脂的總量為100重量份計，所述聚合物的含量範圍為5重量份至200重量份。
下文將參照實施例及比較例，更具體地描述本發明。雖然描述了以下實施例，但是在不逾越本發明範疇的情況下，可適當地改變所用材料、其量及比率、處理細節以及處理流程等等。因此，不應根據下文所述的實施例對本發明作出限制性地解釋。
製備實施例1至實施例4及比較例1至比較例7的橡膠改質苯乙烯系樹脂所使用之主要材料的資訊如下所示。
乳化聚合橡膠接枝共聚物：
將95.0重量份的1,3-丁二烯、5.0重量份的丙烯腈、15.0重量份的過硫酸鉀溶液、3.0重量份的焦磷酸鈉、1.5重量份的油酸鉀、140.0重量份的蒸餾水及0.2重量份的第三-十二烷基硫醇在65℃反應溫度下反應12小時，以得到轉化率為94%、固體含量約為40%且重量平均粒徑為0.1μm的橡膠乳液。
將85.0重量份的丙烯酸乙酯、15.0重量份的丙烯酸、0.3
重量份的第三-十二烷基硫醇、2.0重量份的油酸鉀、1.0重量份的二辛基磺基琥珀酸鈉、0.4重量份的過氧化氫異丙苯、0.3重量份的甲醛化次硫酸氫鈉及200.0重量份的蒸餾水在75℃反應溫度下反應5小時，以得到轉化率為95%、pH值為6.0的含羧酸基的高分子凝集劑。
接著，利用3重量份的含羧酸基的高分子凝集劑(乾重)來肥大100重量份的橡膠乳液(乾重)，以得到pH值為8.5，重量平均粒徑為0.30μm的肥大化橡膠乳液。
之後，將100.0重量份的大化橡膠乳液(乾重)、25.0重量份的苯乙烯、8.3重量份的丙烯腈、1.2重量份的油酸鉀、0.2重量份的第三-十二烷基硫醇、0.5重量份的過氧化氫異丙苯、3.0重量份的硫酸亞鐵溶液(濃度0.2wt%)、3.0重量份的甲醛化次硫酸氫鈉溶液(濃度10wt%)、20.0重量份的乙二胺四醋酸溶液(濃度0.25wt%)及200.0重量份的蒸餾水混合並進行接枝聚合反應，其中苯乙烯及丙烯腈以連續添加方式在5小時內加入反應系統中。接著，以氯化鈣(CaCl2)凝結、脫水後，再乾燥至水份含量為2%以下，以製得乳化聚合橡膠接枝共聚物。所述乳化聚合橡膠接枝共聚物的橡膠成分的含量為75重量%。詳細而言，利用四氫呋喃溶解所述乳化聚合橡膠接枝共聚物並過濾後，將甲醇添加至濾液中，以使橡膠粒子析出並將其過濾，即可計算所製得的乳化聚合橡膠接枝共聚物包括11.5重量%的第三苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)，及88.5重量%的橡膠粒子，其中所述橡膠粒子的重量平均粒徑為0.31
μm，所述橡膠粒子中接枝共聚物部分的苯乙烯單體單元含量為72%、丙烯腈單體單元含量為28%。所述第三苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)的分子量為5.6萬且其中苯乙烯單體單元含量為72%、丙烯腈單體單元含量為28%。
苯乙烯-馬來醯亞胺系共聚物(A0)：電氣化學工業株式會社製造的MS-NB，其中苯乙烯系單體單元：50重量%；馬來醯亞胺系單體單元：48重量%；不飽和二羧酸酐系單體單元：2重量%。
第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)：
將68重量份的苯乙烯、32重量份的丙烯腈、8重量份的乙苯混合後，再以0.01重量份的第三-十二烷基硫醇予以混合，並以35kg/hr的流量連續供給至完全混合連續式反應器內，其中所述反應器的容積為40公升，內溫分別保持為145℃，壓力保持為4kg/cm2，整體轉換率約為55%。
在聚合終了後，將所得的共聚物溶液以預熱器加熱，並以減壓脫氣槽將未反應的單體及溶劑等的揮發性物質除去。接著，將所得的聚合熔融物押出造粒即得到第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)，其熔融指數(220℃，10Kg)為5.5g/10min、重量平均分子量為21萬且其中苯乙烯單體單元含量為72%、丙烯腈單體單元含量為28%。
另外，在獲得第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)的同時，可將所除去之揮發性物質以冷凝器凝縮作為回收液，並連續地添加至反應中再使用。
第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)：奕益實業有限公司的B-869，重量平均分子量為500萬且其中苯乙烯單體單元含量為72%、丙烯腈單體單元含量為28%。
其他苯乙烯-丙烯腈系共聚物：奇美實業公司製造的PN-127C，其熔融指數為5.0，分子量為11.6萬。
添加劑/滑濟：季戊四醇四硬脂酸酯，百達公司製造的PASFLOW 7401。
首先，依表1將乳化聚合橡膠接枝共聚物、苯乙烯-馬來醯亞胺系共聚物(A0)、第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)及第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)混合攪拌均勻後，添加0.7重量份的滑劑，以及1.6重量份的包含酚系抗氧化劑及磷系抗氧化劑的抗氧化劑混合物。接著，以押出機(Werner & Pfleidrer ZSK 35)於235℃進行混合並押出製粒，即得到實施例1的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂，其中表1中的「重量份」是以乳化聚合橡膠接枝共聚物、苯乙烯-馬來醯亞胺系共聚物(A0)及第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)的總量為100重量份計。
另外，經成分分析後，實施例1的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂中的各成分的含量如表2所示，其中表2中的「重量份」同樣是以橡膠粒子、苯乙烯-馬來醯亞胺系共聚物(A0)、第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)、第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)及第三苯
乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)的總量為100重量份計。
實施例2的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂是以與實施例1相同的製備程序來製備，並且其不同處在於：所使用之乳化聚合橡膠接枝共聚物及第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)的添加量不相同，其詳細添加量如表1所示。同樣地，經成分分析後，實施例2的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂中的各成分的含量如表2所示。
實施例3的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂是以與實施例1相同的製備程序來製備，並且其不同處在於：所使用之第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)的添加量不相同，其詳細添加量如表1所示。同樣地，經成分分析後，實施例3的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂中的各成分的含量如表2所示。
實施例4的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂是以與實施例2相同的製備程序來製備，並且其不同處在於：所使用之第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)的添加量不相同，其詳細添加量如表1所示。同樣地，經成分分析後，實施例4的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂中的各成分的含量如表2所示。
比較例1及比較例2的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂是以與實施例1相同的製備程序來製備，並且其不同處在於：所使用之苯乙烯-馬來醯亞胺系共聚物(A0)及第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)的添加量不相同，其詳細添加量如表1所示。同樣地，經成分分析後，比較例1及比較例2的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂中的各成分的含量如表2所示。
比較例3的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂是以與實施例1相同的製備程序來製備，並且其不同處在於：未添加第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)。同樣地，經成分分析後，比較例3的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂中的各成分的含量如表2所示。
比較例4及比較例5的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂是以與實施例1相同的製備程序來製備，並且其不同處在於：所使用之第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)的添加量不相同，其詳細添加量如表1所示。同樣地，經成分分析後，比較例4及比較例5的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂中的各成分的含量如表2所示。
比較例6的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂是以與實施例1相同的製備程序來製備，並且其不同處在於：所使用之苯乙烯-馬來醯亞胺系共聚物(A0)及第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)的添加量不相同，其詳細添加量如表1所示。同樣地，經成分分析後，比較例6的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂中的各成分的含量如表2所示。
比較例7的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂是以與實施例1相同的製備程序來製備，並且其不同處在於：使用其他苯乙烯-丙烯腈系共聚物PN-127C取代第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)，並且詳細添加量如表1所示。同樣地，經成分分析後，比較例7的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂中的各成分的含量如表2所示。
接著，對實施例1至實施例4及比較例1至比較例7的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂進行軟化點溫度(vicat softening temp.，簡稱SP)、熔融指數(melt index，簡稱MI)、艾氏衝擊強度(Izod)、熱熔強度(Hot melting strength，簡稱HMS)以及結合線/流痕的測定。前述測定的說明如下，且測定的結果顯示於表2中。
依ASTM D1525規定，將實施例1至實施例4及比較例1至比較例7的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂分別於荷重1公斤下且升
溫速率為每小時50℃之條件下測定軟化點溫度，單位：℃。另外，軟化點溫度較佳為大於或等於120℃，且數值越高越佳。詳言之，當數值越高，表示橡膠改質聚苯乙烯系樹脂的耐熱性越佳，越能承受高溫的後處理。
依ASTM D-1238規定測試，測試條件為220℃，10Kg；單位：g/10min。另外，MI較佳為大於0.5g/10min且小於0.7g/10min。詳言之，當數值介於上述範圍內，橡膠改質聚苯乙烯系樹脂在利用特定成型方法(如真空成型法或吹塑成型法)來加工時，才能在成型後達到肉厚均一性以及在押出時，吐出量與耐應力龜裂性具有良好的平衡性。
將實施例1至實施例4及比較例1至比較例7的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂分別依據ASTM D-256的標準方法製成厚度為1/4英吋的試片(附有缺口)，並於23℃下依ASTM D-256規定測試，單位：Kg cm/cm。另外，Izod至少要大於10Kg cm/cm。詳言之，當數值越高，表示橡膠改質聚苯乙烯系樹脂的耐衝擊性越好。
將實施例1至實施例4及比較例1至比較例7的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂分別依ASTM D-638 Type IV測試規定製成試片，並以27.5克的夾子夾住該些試片的底部。接著，將該些試片放置在溫度設定為160℃的烘箱中30分鐘。之後，取出該些試片，並量測其狹窄部位長度以及計算狹窄部位長度變化。表2所記載的數值是由以下式子所計算：(試片狹窄部位於前述熱熔測試後長度-試片狹窄部位於前述熱熔測試前長度)/試片測試前長度×100%；單位為%，NG表示試片因重力而長度變長並造成垂下現象，故負值(-)表示測試後的試片狹窄部位的長度比測試前還短。詳言之，在測試後的試片的長度比測試前還短的前提下(即標記有負號)，所計算出的數值較佳為20至30，且負的數值越大(即試片測試後的長度變得越短)，表示黏彈性越佳，即熱熔強度越強。值得說明的是，在溫度為160℃下進行所述測試是為了模擬於押出溫度時的狀況。
將實施例1至實施例4及比較例1至比較例7的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂分別在220℃下射出成型(射出機台為震雄公司編號SM-90)，射出條件如下：射出溫度為220℃；射出壓力為1050kg/cm2(75%)；射出速度為72cm3/sec(80%)；試驗片規格為300mm×83mm×2mm。之後，將前述試驗片作外觀評估，以評估是否有結合線以及流痕。
由上述表2可知，在實施例1至實施例4的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂中，苯乙烯-馬來醯亞胺系共聚物(A0)與第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)的重量比值範圍為0.42至0.43(落在0.4至0.5內)，且第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)與苯乙烯-馬來醯亞胺系共聚物(A0)的重量比值範圍為0.09至0.14(落在0.09至0.15內)，藉此使得所述橡膠改質聚苯乙烯系樹脂在軟化點溫度、熔融指數、艾式衝擊強度、熱熔強度和結合線/流痕等測試項目上均有良好表現。
詳細而言，實施例1至實施例4的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂具有良好的軟化點溫度(122.6℃至123.7℃)及熔融指數(0.52g/10min至0.7g/10min)，此表示於後續加工成型時，橡膠改質聚苯乙烯系樹脂不但具有優異的流動性，還因軟化點溫度高而不易於過程中裂化而熱分解。另外，實施例1至實施例4的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂具有良好的衝擊強度(19.7Kg cm/cm至20.3Kg cm/cm)，此表示其具有優異的耐衝擊性。另外，在熱熔強度的測試中，實施例1至實施例4的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂所得到的結果為-26至-28，此表示其具有良好的熱熔強度。另外，由實施例1至實施例4的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂製得的成型品皆不具有結合線或流痕。
如此一來，實施例1至實施例4的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂透過苯乙烯-馬來醯亞胺系共聚物(A0)與第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)的重量比值及第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)的調
控，不但具有優異的真空成型性或吹塑成型性，使得當進行真空成型或吹塑成型加工時，能夠得到肉厚均一性良好的成型品，還能夠在成型過程中，避免表面產生結合線或流痕，使得成型品具有良好外觀及光澤性。
相反地，觀察比較例3至比較例7之第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)與苯乙烯-馬來醯亞胺系共聚物(A0)的重量比值範圍未落在0.09至0.15內的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂，可發現當其進行成型加工後，成型品會產生結合線或流痕。
另外，觀察比較例1及比較例2的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂，可發現其熔融指數略高於0.7g/10min，此表示與實施例1至實施例4的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂相比，比較例1及比較例2的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂具過高的流動性而不利於此種真空成型或吹塑成型加工加工生產。
另外，觀察比較例4的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂，可發現在熱熔強度的測試中，其所得到的結果僅有-9，此表示當進行真空成型或吹塑成型加工時，將容易因為抵抗重力的力量不足而產生肉厚不均一的狀況。另外，觀察比較例5的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂，可發現在熱熔強度的測試中，其所得到的結果為-40，此表示當進行真空成型或吹塑成型加工時，其會發生嚴重收縮而使得能夠延伸到充滿模具的時間變長。
另外，觀察比較例3之不含有第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂，可發現在熱熔強度的測試
中，其所得到的測試數據為正值，結果以NG表示，此表示在真空或吹塑成型時，經過模口的出料無法抵抗垂直的地心引力而不能維持其形態，無法繼續後續成型之用。
另外，觀察比較例7之不含有第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂，可發現其軟化點溫度僅有111.3℃，而熔融指數為13.7g/10min，此表示比較例7的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂不具良好的流動性及熱穩定性。此外，在熱熔強度的測試中，比較例7的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂所得到的結果為NG，此表示在真空或吹塑成型時，經過模口的出料無法抵抗垂直的地心引力而不能維持其形態，無法作為成型之用。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
Claims (10)
- 一種橡膠改質聚苯乙烯系樹脂，包括：60重量%至90重量%的苯乙烯系共聚物所形成的連續相；以及10重量%至40重量%的橡膠粒子所形成的分散相，其中所述苯乙烯系共聚物包括：苯乙烯-馬來醯亞胺系共聚物(A0)；第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)，其重量平均分子量為17萬至27萬；以及第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)，其重量平均分子量為350萬至700萬，其中所述苯乙烯-馬來醯亞胺系共聚物(A0)與所述第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)的重量比值範圍為0.4至0.5，以及所述第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)與所述苯乙烯-馬來醯亞胺系共聚物(A0)的重量比值範圍為0.09至0.15。
- 如申請專利範圍第1項所述的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂，其中以所述橡膠改質聚苯乙烯系樹脂的總重量計，所述苯乙烯-馬來醯亞胺系共聚物(A0)的含量為15.5重量%至28重量%，所述第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)的含量為38.5重量%至56重量%，及所述第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)的含量為1.4重量%至4.2重量%。
- 如申請專利範圍第1項所述的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂，其中所述苯乙烯系共聚物更包括第三苯乙烯-丙烯腈系共聚物 (A3)，其重量平均分子量為4.5萬至8.5萬，且以所述橡膠改質聚苯乙烯系樹脂的總重量計，所述第三苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)的含量為1.2重量%至5.2重量%。
- 如申請專利範圍第1項所述的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂，其中所述苯乙烯-馬來醯亞胺系共聚物(A0)包括45重量%至54.5重量%的苯乙烯系單體單元、45重量%至54.5重量%的馬來醯亞胺系單體單元及0.5重量%至10重量%的不飽和二羧酸酐單體單元。
- 如申請專利範圍第1項所述的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂，其中所述第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)包括65重量%至78重量%的苯乙烯系單體單元及22重量%至35重量%的丙烯腈系單體單元。
- 如申請專利範圍第1項所述的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂，其中所述第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)包括65重量%至78重量%的苯乙烯系單體單元及22重量%至35重量%的丙烯腈系單體單元。
- 一種製備如申請專利範圍第1項所述的橡膠改質聚苯乙烯系樹脂的方法，包括將11.2重量%至45.2重量%的乳化聚合橡膠接枝共聚物、15.5重量%至28重量%的苯乙烯-馬來醯亞胺系共聚物(A0)、38.5重量%至56重量%的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)與1.4重量%至4.2重量%的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)進行混練，其中所述第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)的重量平均分子 量為17萬至27萬，所述第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)的重量平均分子量為350萬至700萬。
- 如申請專利範圍第7項所述的製備橡膠改質聚苯乙烯系樹脂的方法，其中所述乳化聚合橡膠接枝共聚物包括橡膠粒子與第三苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)，其中所述第三苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)的重量平均分子量為4.5萬至8.5萬。
- 如申請專利範圍第7項所述的製備橡膠改質聚苯乙烯系樹脂的方法，其中所述第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)及所述第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)分別由包括50重量%至90重量%的苯乙烯系單體及10重量%~50重量%的丙烯腈系單體的單體組份經聚合反應所製得。
- 如申請專利範圍第7項所述的製備橡膠改質聚苯乙烯系樹脂的方法，其中所述第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)或所述第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)中丙烯腈系單體單元的含量與所述乳化聚合橡膠接枝共聚物中接枝共聚物部分的丙烯腈系單體單元的含量的差值小於或等於2重量%。
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