KR20090055559A

KR20090055559A - 수지 조성물 및 그의 성형체

Info

Publication number: KR20090055559A
Application number: KR1020097004107A
Authority: KR
Inventors: 고이치 시미즈; 마사미치 엔도; 데츠야 신무라
Original assignee: 덴키 가가쿠 고교 가부시기가이샤
Priority date: 2006-08-28
Filing date: 2007-08-27
Publication date: 2009-06-02
Also published as: WO2008026554A1; CN101506299A; JPWO2008026554A1; TW200831591A; CN101506299B

Abstract

본 발명은 박육부의 강도가 우수하고, 또한 내열성, 내충격성 및 성형 가공성의 균형이 우수한 수지 조성물 및 그의 성형체를 제공한다. 본 발명은 하기에 나타내는 (A) 성분 5 내지 40 질량％, (B) 성분 30 내지 75 질량％, 및 (C) 성분 10 내지 50 질량％를 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다. (A) 성분: 방향족 비닐 단량체 잔기, 불포화 디카르복실산이미드 유도체 잔기, 및 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 잔기를 함유하는 중량 평균 분자량이 9만 내지 13만인 말레이미드계 공중합체, (B) 성분: 방향족 비닐 단량체 잔기, 및 시안화 비닐 단량체 잔기를 함유하는 중량 평균 분자량이 10만 내지 16만인 비닐계 공중합체, (C) 성분: 고무상 중합체에 방향족 비닐 단량체, 및 시안화 비닐 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 그래프트 중합시킨 그래프트 공중합체.

수지 조성물, 바향족 비닐 단량체 잔기, 불포화 디카르복실산이미드 유도체 잔기, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 잔기, 말레이미드계 공중합체, 시안화 비닐 단량체 잔기, 비닐계 공중합체, 고무상 중합체, 시안화 비닐 단량체, 단량체 혼합물을 그래프트 중합시킨 그래프트 공중합체

Description

수지 조성물 및 그의 성형체{RESIN COMPOSITION AND MOLDED BODY THEREOF}

본 발명은 말레이미드계 공중합체를 포함하는 수지 조성물 및 그의 성형체에 관한 것이다.

종래부터 내열성, 내충격성, 성형 가공성이 우수한 수지 조성물로서 말레이미드계 공중합체, 비닐 방향족 공중합체, 그래프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물이 알려져 있다(특허 문헌 1).

그러나, 이 수지 조성물은 박육부에서 고강도가 고도로 요구되는 경우, 강도가 불충분하여 성형품 설계에 관한 연구를 하는 등의 대책이 필요한 경우가 있었다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)8-183890호 공보

<발명의 개시>

<발명이 해결하고자 하는 과제>

본 발명은 박육부 강도가 우수하고, 또한 내열성, 내충격성, 성형 가공성의 균형이 우수한 수지 조성물 및 그의 성형품을 제공하는 것을 과제로 하였다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명은 이하를 요지로 하는 것이다.

(1) 하기에 나타내는, (A) 성분 5 내지 40 질량％, (B) 성분 30 내지 75 질량％, 및 (C) 성분 10 내지 50 질량％를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물이며, 이 때

(A) 성분은 방향족 비닐 단량체 잔기 40 내지 80 질량％, 불포화 디카르복실산이미드 유도체 잔기 10 내지 60 질량％, 및 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 잔기 2 질량％ 미만(단, 0은 포함하지 않음)을 함유하는 중량 평균 분자량이 9만 내지 13만인 말레이미드계 공중합체이고,

(B) 성분은 방향족 비닐 단량체 잔기 67 내지 78 질량％ 및 시안화 비닐 단량체 잔기 22 내지 33 질량％를 함유하는 중량 평균 분자량이 10만 내지 16만인 비닐계 공중합체이고,

(C) 성분은 고무상 중합체 30 내지 70 질량％에, 방향족 비닐 단량체 50 내지 80 질량％ 및 시안화 비닐 단량체 20 내지 40 질량％를 함유하는 단량체 혼합물 30 내지 70 질량％를 그래프트 중합시킨 그래프트 공중합체인,

수지 조성물.

(2) 상기 (A) 성분 10 내지 30 질량％, 상기 (B) 성분 40 내지 65 질량％, 및 상기 (C) 성분 20 내지 40 질량％를 함유하는, 상기 (1)에 기재된 수지 조성물.

(3) 상기 (A) 성분에 있어서의 방향족 비닐 단량체가 스티렌이고, 불포화 디카르복실산이미드 유도체가 N-페닐말레이미드이고, 또한 불포화 디카르복실산 무수물 단량체가 무수 말레산인, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 수지 조성물.

(4) 상기 (B) 성분에 있어서의 방향족 비닐 단량체가 스티렌이고, 또한 시안화 비닐 단량체가 아크릴로니트릴인, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

(5) 상기 (C) 성분에 있어서의 고무상 중합체가 부타디엔 중합체 및/또는 부타디엔-스티렌 공중합체인, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

(6) 상기 (C) 성분에 있어서의 방향족 비닐 단량체가 스티렌이고, 또한 시안화 비닐 단량체가 아크릴로니트릴인, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

(7) 상기 (A) 성분이 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 잔기를 0.1 내지 1.5 질량％ 함유하는, 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

(8) 상기 (A) 성분이, 추가로, 상기 방향족 비닐 단량체, 상기 불포화 디카르복실산이미드 유도체, 및 상기 불포화 디카르복실산 무수물 단량체와 공중합 가능한 비닐 단량체 잔기를 18 질량％ 이하로 함유하는 말레이미드계 공중합체인, 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

(9) 상기 (B) 성분이, 추가로, 상기 방향족 비닐 단량체 및 상기 시안화 비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐 단량체를 10 질량％ 이하로 함유하는 비닐계 공중합체인, 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

(10) 상기 (C) 성분에 있어서, 그래프트 중합되는 단량체 혼합물이, 상기 방향족 비닐 단량체 및 상기 시안화 비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐 단량체 잔기를 20 질량％ 이하로 함유하는, 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

(11) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는 성형체.

(12) 상기 성형체가 사출 성형체인, 상기 (11)에 기재된 성형체.

<발명의 효과>

본 발명에 따르면, 특정한 성분을 특정한 비율로 배합함으로써 박육부 강도가 우수하고, 또한 내열성, 내충격성, 성형 가공성의 균형이 우수한 수지 조성물이 얻어지고, 또한 그 수지 조성물을 이용한 성형체는, 이들의 우수한 특징에 의해 자동차 부품, 전기·전자 기계 부품, 정밀 기계 부품, 사무용 기기 부품, 열기구 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

(A) 성분의 말레이미드계 공중합체에 대해서 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서, 잔기란 단량체 또는 유도체를 중합시켜 얻어진 중합체에 있어서의 대응하는 반복 단위를 의미한다.

(A) 성분은 방향족 비닐 단량체 잔기, 불포화 디카르복실산이미드 유도체 잔기, 및 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 잔기를 함유하는, 중량 평균 분자량이 9만 내지 13만인 말레이미드계 공중합체이다.

(A) 성분의 제조 방법으로서는, 제1 제조 방법으로서, 방향족 비닐 단량체, 불포화 디카르복실산이미드 유도체, 및 불포화 디카르복실산 무수물 단량체의 단량체 혼합물을 공중합시키는 방법, 제2 제조 방법으로서, 방향족 비닐 단량체, 및 불포화 디카르복실산 무수물 단량체의 단량체 혼합물을 공중합시킨 후, 이 공중합체중의 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위 잔기를 암모니아 및/또는 1급 아민과 반응(이미드화 반응)시켜 불포화 디카르복실산이미드 유도체 단위로 변환시키는 방법을 들 수 있다. 어느 방법에 의해서도 (A) 성분의 말레이미드계 공중합체를 얻을 수 있다.

(A) 성분을 구성하는 방향족 비닐 단량체는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌계 단량체를 들 수 있다. 이들 단량체는 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는 스티렌이다.

(A) 성분을 구성하는 불포화 디카르복실산이미드 유도체는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-나프틸말레이미드, 글루탈이미드 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 N-페닐말레이미드이다.

(A) 성분을 구성하는 불포화 디카르복실산 무수물 단량체는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 말레산이나 이타콘산, 시트라콘산, 아코니트산의 각각의 무수물을 들 수 있다. 이들 단량체는 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는 무수 말레산이다.

(A) 성분의 말레이미드계 공중합체는, 추가로 상기 방향족 비닐 단량체, 상기 불포화 디카르복실산이미드 유도체, 및 상기 불포화 디카르복실산 무수물 단량체와 공중합 가능한 비닐 단량체 잔기를 함유할 수도 있다. 이러한 공중합 가능한 비닐 단량체는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 단량체, 메틸아크릴산에스테르, 에틸아크릴산에스테르, 부틸아크릴산에스테르 등의 아크릴산에스테르류, 메틸메타크릴산에스테르, 에틸메타크릴산에스테르 등의 메타크릴산에스테르 단량체, 아크릴산, 메타크릴산 등의 비닐카르복실산 단량체, 아크릴산아미드, 메타크릴산아미드, N-비닐카르바졸 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 바람직하게는 메틸아크릴산에스테르, 아크릴산, 메타크릴산이다. 또한, 불포화 디카르복실산 무수물 단량체도 제1 제조 방법에서는 공중합 가능한 비닐 단량체로서 들 수 있고, 제2 제조 방법에서는 이미드기로 전환되지 않고 남은 불포화 디카르복실산 무수물기도 공중합체 중에 도입할 수 있다.

상기 제1 제조 방법의 경우에는, 괴상-현탁 중합, 용액 중합, 괴상 중합을, 제2 제조 방법의 경우에는, 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합, 괴상 중합 등의 공지된 중합 방법을 사용할 수 있다.

또한, 상기 제2 제조 방법에서, 이미드화 반응에 이용하는 암모니아나 제1급 아민은 무수 또는 수용액 중의 어느 상태이어도 된다. 또한, 제1급 아민은 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, 시클로헥실아민 등의 알킬아민이나, 아닐린, 톨루이딘, 나프틸아민 등의 방향족 아민을 들 수 있다. 이들 단량체는 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는 아닐린이다.

이미드화 반응을 용액 상태 또는 현탁 상태에서 행하는 경우에는 통상의 반응 용기, 예를 들면 오토클레이브 등을 이용하는 것이 바람직하고, 괴상 용융 상태에서 행하는 경우에는, 탈휘 장치가 부착된 압출기를 사용할 수 있다.

이미드화 반응의 온도는 약 80 내지 350℃이고, 바람직하게는 100 내지 300℃이다. 80℃ 미만의 경우에는 반응 속도가 느려서, 반응에 장시간을 요하여 실용적이지 않다. 한편 350℃를 초과하는 경우에는 중합체의 열분해에 의한 물성 저하를 초래한다. 이미드화 반응 시에 촉매를 이용할 수도 있고, 그 촉매로서는 제3급 아민, 예를 들면 트리에틸아민 등이 바람직하게 이용된다.

(A) 성분의 중량 평균 분자량은 9만 내지 13만이고, 바람직하게는 10만 내지 12만이다. 9만 미만이면 얻어지는 수지 조성물의 충격 강도가 저하되고, 13만을 초과하면 얻어지는 수지 조성물의 박육부 강도의 향상이 충분하지 않다.

(A) 성분에 이용되는 방향족 비닐 단량체 잔기는 바람직하게는 40 내지 80 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40 내지 60 질량％이다. 40 질량％ 미만이면 성형성이 저하되고, 80 질량％ 이상을 초과하면 내열성이 저하된다.

또한, 불포화 디카르복실산이미드 유도체 잔기는 10 내지 60 질량％이고, 보다 바람직하게는 10 내지 59 질량％이고, 보다 바람직하게는 35 내지 55 질량％이다. 10 질량％ 미만이면 내열성의 향상이 충분하지 않고, 60 질량％를 초과하면 수지 조성물의 충격 강도가 대폭 저하된다.

불포화 디카르복실산산 무수물 단량체 잔기는 2 질량％ 미만(단, 0 질량％는 포함하지 않음)이고, 바람직하게는 0.1 내지 1.9 질량％이고, 특히 바람직하게는 0.3 내지 1.1 질량％이다. 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 잔기가 2 질량％ 이상, 또는 포함되지 않는 경우에는, 박육부의 강도의 향상이 현저하게 보이지 않는다.

또한, 상기한 이들과 공중합 가능한 비닐 단량체 잔기는 바람직하게는 18 질량％ 이하 함유되고, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하이다. 이 공중합 가능한 비닐 단량체 잔기가 18 질량％를 초과하는 경우에는 다른 성분과의 상용성이 저하되어 내충격성이 저하되기 쉬워지고, 또한 성형체로 한 때에 층박리가 발생하기 쉬워진다.

(B) 성분의 비닐계 공중합체에 대해서 설명한다.

(B) 성분은 방향족 비닐 단량체 잔기 및 시안화 비닐 단량체 잔기를 함유하는, 중량 평균 분자량이 10만 내지 16만인 비닐계 공중합체이다.

(B) 성분에 이용되는 방향족 비닐 단량체는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, (A) 성분에 이용하는 방향족 비닐 단량체로서 기재한 것을 사용할 수 있고, (A) 성분에 이용한 것과 동일한 것이거나, 서로 다른 것일 수도 있다. 바람직하게는 스티렌이다.

시안화 비닐 단량체로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴을 들 수 있다. 이들 단량체는 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.

또한, (B) 성분은, 추가로 상기 방향족 비닐 단량체, 및 상기 시안화 비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐 단량체를 함유할 수 있다. 상기 공중합 가능한 비닐 단량체는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, (A) 성분에 이용하는 공중합 가능한 비닐 단량체로서 기재한 것을 사용할 수 있고, (A) 성분에 이용한 것과 동일한 것이거나, 서로 다른 것일 수도 있다.

(B) 성분 중의 바람직한 방향족 비닐 단량체 잔기는 67 내지 78 질량％이고, 보다 바람직하게는 69 내지 76 질량％이다. 67 질량％ 미만이면 성형성이 저하되고, 78 질량％를 초과하면 내열성이 저하되어 바람직하지 않다.

또한, 바람직한 시안화 비닐 단량체 잔기는 22 내지 33 질량％이고, 보다 바람직하게는 24 내지 31 질량％이다. 22 질량％ 미만이거나 33 질량％를 초과하면 (A) 성분과의 상용성이 저하되어, 얻어진 수지 조성물을 성형체로 한 때에 층박리 등의 외관 불량이 발생하기 쉽고, 또한 충격 강도 저하의 원인으로도 된다.

또한, 이들과 공중합 가능한 비닐 단량체 잔기는 바람직하게는 10 질량％ 이하인데, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 이 공중합 가능한 비닐 단량체 잔기의 함유량이 10 질량％를 초과하면, (A) 성분, (C) 성분과의 상용성이 저하되어, 얻어진 수지 조성물을 성형체로 한 때에 층박리의 외관 불량 현상이 발생하기 쉽고, 또한 충격 강도 저하의 원인으로도 된다.

(B) 성분은 통상의 중합 방법으로 제조할 수 있고, 예를 들면 그의 제조 방법으로서 현탁 중합, 용액 중합, 유화 중합 등을 들 수 있다.

(B) 성분의 중량 평균 분자량은 10만 내지 16만이고, 바람직하게는 12만 내지 15만이다. 10만 미만이면 얻어지는 수지 조성물의 충격 강도 및 박육부 강도가 저하되고, 16만을 초과하면 얻어지는 수지 조성물의 성형성이 저하하고, 박육부 강도가 저하된다.

(C) 성분의 그래프트 공중합체에 대해서 설명한다.

(C) 성분은 고무상 중합체에 방향족 비닐 단량체, 및 시안화 비닐 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 그래프트 중합시킨 그래프트 공중합체이다.

(C) 성분에 사용되는 고무상 중합체는, 그래프트 중합 가능한 고무이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 부타디엔 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체 등의 부타디엔과 공중합 가능한 비닐 단량체의 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 아크릴고무 등을 들 수 있으며, 단독으로 이용하거나 2종 이상 이용할 수도 있다. 부타디엔-스티렌 공중합체의 경우, 부타디엔 단량체가 60 질량％ 이상인 것이 바람직하다.

(C) 성분에 이용되는 방향족 비닐 단량체는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, (A) 성분에 이용하는 방향족 비닐 단량체 잔기의 전구체로서 기재한 것을 사용할 수 있고, (A) 성분이나 (B) 성분에 이용한 것과 동일한 것이거나, 서로 다른 것일 수도 있다. 바람직하게는 스티렌이다.

바람직한 (C) 성분 단량체 혼합물 중의 방향족 비닐 단량체는 50 내지 80 질량％이고, 보다 바람직하게는 60 내지 80 질량％이다. 방향족 비닐 단량체가 50 질량％ 미만이면 성형 가공성이 저하되고, 80 질량％를 초과하면 내충격성이 저하된다.

(C) 성분에 이용되는 시안화 비닐 단량체는 특별히 한정되는 것은 아니지만, (B) 성분에 이용하는 시안화 비닐 단량체 잔기의 전구체로서 기재한 것을 사용할 수 있고, (B) 성분에 이용한 것과 동일한 것이거나, 서로 다른 것일 수도 있다. 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.

(C) 성분 단량체 혼합물 중의 시안화 비닐 단량체는 바람직하게는 20 내지 40 질량％이고, 보다 바람직하게는 24 내지 31 질량％이다. 시안화 비닐 단량체가 20 질량％ 미만 또는 40 질량％를 초과하면, (C) 성분은 (A) 성분과의 상용성이 저하되어, 얻어진 수지 조성물을 성형체로 한 때에 층박리의 외관 불량 현상이 발생하기 쉽고, 충격 강도 저하의 원인으로도 된다.

(C) 성분에 이용되는 공중합 가능한 비닐 단량체는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, (A) 성분에 이용하는 공중합 가능한 비닐 단량체 잔기의 전구체로서 기재한 것을 사용할 수 있고, (A) 성분이나 (B) 성분에 이용한 것과 동일한 것이거나, 서로 다른 것일 수도 있다. 바람직하게는 메틸아크릴산에스테르, 아크릴산, 메타크릴산이다.

(C) 성분 단량체 혼합물 중의 공중합 가능한 비닐 단량체는 20 질량％ 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 10 질량％ 이하이다. 공중합 가능한 비닐 단량체는 20 질량％를 초과하면 다른 성분과의 상용성이 저하되고, 특히 내충격성이 저하되기 쉽고, 또한 얻어진 수지 조성물을 성형했을 때에 층박리의 외관 불량 현상이 발생하기 쉽다.

(C) 성분인 그래프트 중합체의 제조에 있어서는 공지된 어느 중합 기술도 사용할 수 있고, 예를 들면, 현탁 중합, 유화 중합과 같은 수성 불균일 중합, 괴상 중합, 용액 중합 및 생성 중합체의 빈용매 중에서의 침전 불균일 중합 등 및 이들의 조합이 있다.

(C) 성분 중의 그래프트 고무 입경, 그래프트율 및 미그래프트 공중합체의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그래프트 고무 입경은 0.1 내지 0.8 μm, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.6 μm의 범위가 내충격성의 면에서 바람직하다. 또한, 그래프트율은 20 내지 80％, 특히 바람직하게는 30 내지 70％이다. 그래프트율 20％ 미만이면 고무상 중합체가 응집하기 쉬워지기 때문에 외관 불량 현상이 발생하기 쉬워지고, 내충격성의 저하를 초래하고, 80％를 초과하면 성형 가공성의 저하를 초래한다. 미그래프트 공중합체의 중량 평균 분자량은 5만 내지 20만, 특히 바람직하게는 6만 내지 14만의 범위이면, 내충격성과 성형성의 균형이 양호하여 바람직하다.

(C) 성분은 상기한 방향족 비닐 단량체와, 시안화 비닐 단량체 단량체와, 필요에 따라서 공중합 가능한 비닐 단량체를 혼합하고, 그 혼합물 30 내지 70 질량％를 고무상 중합체 30 내지 70 질량％에 그래프트 중합시킨 것이고, 특히 바람직하게는, 그 혼합물 40 내지 60 질량％를, 고무상 중합체 40 내지 60 질량％에 그래프트 중합시킨 것이다. 고무상 중합체가 30 질량％ 미만이면 수지 조성물의 내충격성이 저하되고, 70 질량％를 초과하면 성형 가공성이 저하되어, 얻어지는 수지 조성물은 외관 불량 현상을 발생하기 쉽다.

또한, 그래프트 중합에 있어서는, 통상 단량체 전량이 고무상 중합체 상에 그래프트하는 것은 곤란하여, 그래프트되지 않는 공중합체가 부생산된다. 본 발명에 있어서는 그래프트되지 않은 공중합체를 적극적으로 분리하여 제거한 순수(眞) 그래프트 공중합체는 물론, 그래프트되지 않는 공중합체를 함유한 채로의 그래프트 중합체일 수도 있고, 모두 그래프트 공중합체로서 취급할 수 있다.

본 발명에 있어서의 수지 조성물의 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 배합비는, (A) 성분이 5 내지 40 질량％, (B) 성분이 30 내지 75 질량％, (C) 성분이 10 내지 50 질량％이다. 그 중에서도, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 배합비는, (A) 성분이 10 내지 30 질량％, (B) 성분이 40 내지 65 질량％, (C) 성분이 20 내지 40 질량％가 바람직하다.

(A) 성분이 5 질량％ 미만이면 얻어지는 수지 조성물의 내열성이 대폭 저하되고, 40 질량％를 초과하면 박육부 강도가 대폭 저하된다.

(B) 성분이 30 질량％ 미만이면 얻어지는 수지 조성물의 유동성 또는 박육부 강도가 대폭 저하되고, 75 질량％를 초과하면 박육부 강도가 저하된다.

(C) 성분이 10 질량％ 미만이면 얻어지는 수지 조성물의 박육부 강도가 저하되고, 50 질량％를 초과하면 내열성 및 유동성이 저하된다.

본 발명의 수지 조성물은, 통상의 용융 혼련 장치를 이용하여 얻을 수 있는데, 바람직하게 사용할 수 있는 용융 혼련 장치로서는, 단축 압출기, 맞물림형 동방향 회전 또는 맞물림형 이방향 회전 이축 압출기, 비(非) 또는 불완전 맞물림형 이축 압출기 등의 스크류 압출기, 벤버리 믹서, 코니더 및 혼합 롤 등이 있다.

수지 조성물에는 본 발명의 효과를 저해하지 않은 범위에서 안정제나 가소제, 윤활제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 유리 섬유, 카본 섬유, 무기충전재, 착색제 등을 배합할 수가 있다.

이하에, 실시예 및 비교예를 들어 더욱 본 발명을 설명하지만, 이들은 모두 예시적인 것으로서 본 발명의 내용을 한정하지 않는다. 또한, 실시예, 비교예 중의 부, ％는 모두 특별한 언급이 없는 한 질량 기준이다.

말레이미드계 공중합체 (A) 성분의 제조

교반기를 구비한 오토클레이브 중에 스티렌 60부, α-메틸스티렌 이량체 0.3부, 메틸에틸케톤 100부를 투입하고, 계 내를 질소 가스로 치환한 후 온도를 85℃로 승온하고, 무수 말레산 40부와 벤조일퍼옥사이드 0.15부를 메틸에틸케톤 200부에 용해한 용액을 8시간 연속적으로 첨가하였다. 첨가후 추가로 3시간 동안 온도를 85℃로 유지하였다. 여기서 얻어진 공중합체 용액에 아닐린 38부, 트리에틸아민 0.6부를 가하고 140℃에서 7시간 반응시켰다. 반응액을 벤트 부착 2축 압출기에 공급하고, 탈휘하여 말레이미드계 공중합체를 얻었다. C-13NMR 분석으로부터 산 무수물기의 이미드기로의 전환율은 94몰％였다. 이 말레이미드계 공중합체는 불포화 디카르복실산이미드 유도체로서의 N-페닐말레이미드 단위를 51.1％, 스티렌 단위 47.0％, 무수 말레산 단위 1.9％ 포함하는 공중합체이고, 이것을 공중합체 A-1로 하였다.

다른 말레이미드계 공중합체 A-2 내지 A-10은 아닐린의 첨가량을 조정함으로써 무수 말레산의 이미드기로의 전환율을 조정하고, 또한 α-메틸스티렌 이량체의 첨가량을 조정함으로써 중량 평균 분자량을 조정한 것 이외에는 A-1과 동일한 방법으로 제조하였다. 성분 조성 및 중량 평균 분자량을 표 1에 나타내었다.

교반기를 구비한 오토클레이브 중에 스티렌 47부, α-메틸스티렌 이량체 0.6 부, 메틸에틸케톤 100부를 투입하고, 계 내를 질소 가스로 치환한 후 온도를 90℃로 승온하고, N-페닐말레이미드 53부와 벤조일퍼옥사이드 0.15부를 메틸에틸케톤 200부에 용해한 용액을 6시간 연속적으로 첨가하였다. 첨가 후 추가로 3시간 동안 온도를 90℃로 유지하였다. 반응액을 벤트 부착 2축 압출기에 공급하고, 탈휘하여 말레이미드계 공중합체를 얻었다. 이 말레이미드계 공중합체는 불포화 디카르복실산이미드 유도체로서의 N-페닐말레이미드 단위를 53.0％, 스티렌 단위를 47.0％ 포함하는 공중합체이고, 이것을 공중합체 A-11로 하였다. 성분 조성 및 중량 평균 분자량을 표 1에 나타내었다.

비닐계 공중합체 (B) 성분의 제조

교반기를 구비한 반응관 중에 스티렌 71.5부, 아크릴로니트릴 28.5부, 제3 인산칼슘 2.5부, t-도데실메르캅탄 0.33부, t-부틸퍼옥시아세테이트 0.2부 및 물250부를 투입하고, 70℃로 승온하고 중합을 개시시켰다. 중합 개시로부터 7시간 후에 온도를 75℃로 승온하고 3시간 유지하여 중합을 완결시켰다. 중합율은 97％에 달하였다. 얻어진 반응액에 5％ 염산 수용액 200부를 첨가하여 석출시키고, 탈수, 건조 후 백색 비드상의 공중합체를 얻었다. 이 공중합체의 조성은 스티렌 72.0％, 아크릴로니트릴 28.0％, 중량 평균 분자량은 13.0만이고, 이것을 공중합체 B-1로 하였다.

다른 비닐계 공중합체 B-2 내지 B-5는 스티렌과 아크릴로니트릴의 첨가량을 조정함으로써 스티렌과 아크릴로니트릴의 조성비를 조정하고, t-도데실메르캅탄의 첨가량을 조정함으로써 중량 평균 분자량을 조정한 것 이외에는 B-1과 동일한 방법으로 제조하였다. 성분 조성 및 중량 평균 분자량을 표 2에 나타내었다.

그래프트 공중합체 (C) 성분의 제조

교반기를 구비한 반응관 중에 폴리부타디엔라텍스 126부(고형분 35％, 평균 입경 0.3 μm, 겔 함유율 90％), 스티렌-부타디엔라텍스 17부(고형분 67％, 평균 입경 0.5 μm, 겔 함유율 15％), 스테아르산소다 1부, 나트륨포름알데히드술폭실레이트 0.2부, 테트라나트륨에틸렌디아민테트라아세틱액시드 0.01부, 황산 제1철 0.005부, 및 순수 150부를 투입하고, 온도를 50℃로 가열하고, 이것에 스티렌 75％ 및 아크릴로니트릴 25％로 이루어지는 단량체 혼합물 45부, t-도데실메르캅탄 1.0부, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.15부를 6시간에 연속 첨가하고, 추가로 첨가 후 65℃로 승온하고 2시간 중합하였다. 중합율은 97％에 달하였다. 얻어진 라텍스에 산화 방지제(시바 스페셜티 케미컬사 제조·이르가녹스 1076) 0.3부를 첨가한 후, 5％ 염화칼슘 수용액 300부를 첨가하여 응고, 수세, 건조 후 백색 분말로서 그래프트 공중합체를 얻었다. 이것을 공중합체 C-1로 하였다.

다음으로 C-1의 그래프트율과 미그래프트 공중합체의 분자량을 측정하기 위하여, C-1을 3 g 취하고, 메틸에틸케톤 용액에 팽윤시키고, 원심 분리한 상청액 용액 내의 그래프트되어 있지 않은 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 분자량을 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 바, 중량 평균 분자량은 10.5만이었다. 또한, 원심 분리로 침강한 겔 분(그래프트 공중합체와 고무상 중합체)의 조성을 켈달 질소 정량 분석과 열분해 가스 크로마토그래피에 의해 분석하고, 스티렌과 아크릴로니트릴량으로부터 그래프트 공중합체의 중량을 측정하였다. 또한, 브롬 부가법에 의해 폴리부타디엔고무를 분석하여, 고무상 중합체의 중량을 결정하였다. 이와 같이 구해진 그래프트 공중합체의 중량과 고무상 중합체의 중량으로부터 이하의 수학식으로부터 그래프트율을 구한 바 그래프트율은 47％였다.

그래프트율=(그래프트 공중합체 중량/고무상 중합체 중량)×100(％)

실시예 1 내지 13

표 3, 표 4에 나타낸 배합이 되도록 말레이미드계 공중합체 (A) 성분, 비닐계 공중합체(B) 성분, 그래프트 공중합체 (C) 성분을 블렌드하고, 이 블렌드물을 35 mm 탈휘 장치 부착 동방향 회전 2축 압출기(L/D=32)로 280℃에서 압출, 펠릿화하여 수지 조성물을 얻었다. 또한, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분의 블렌드물 100 중량부에 대하여 산화 방지제로서 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(시바 스페셜티 케미컬즈 가부시끼가이샤 제조, 이르가녹스1076) 0.5 중량부를 함유시켰다. 얻어진 펠릿을 사용하여, 사출 성형기에 의해 물성 측정용 시험편을 제조하고, 각종 물성을 측정하였다. 이 결과를 표 3, 표 4에 나타내었다.

비교예 1 내지 21

표 5, 표 6에 나타낸 배합이 되도록 말레이미드계 공중합체 (A) 성분, 비닐계 공중합체(B) 성분, 그래프트 공중합체 (C) 성분을 블렌드한 것 이외에는, 실시예와 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하고, 실시예와 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 5, 표 6에 나타내었다.

또한, 각종 물성의 평가 측정법은 하기한 바와 같다.

(1) MFR(용융 유동 속도): 220℃, 98 N 하중 조건 하 또는 265℃, 98 N 하중 조건 하에서, JIS K 7210에 따라서 측정하였다.

(2) 샤르피 충격 강도: 노치 부착 시험편을 이용하여, JIS K 7111에 따라서 측정하였다.

(3) 비카트 연화 온도: 50 N 하중 하, JIS K 7206에 따라서 측정하였다.

(4) 박육 낙추면 강도: 사출 성형하여 얻어진 세로 120 mm, 가로 40 mm이고, 게이트가 가로측면의 중심에 설치되어 있고, 게이트측으로부터 세로 방향 0 내지 40 mm 부분이 두께 3 mm, 40 내지 80 mm 부분이 두께 2 mm, 80 내지 120 mm 부분이 두께 1 mm인 3단 플레이트를 시험편으로 하였다. 낙하 선단부가 직경 10.8 mm의 반구인 100 g 방추를 각종의 높이로부터 수직으로 시험편의 두께 1 mm 면의 중앙부에 자연 낙하시켜 시험편이 50％ 파괴되는 높이를 구하였다.

(5) 중량 평균 분자량: (A) 성분, (B) 성분의 중량 평균 분자량 산출은 GPC(겔 투과 크로마토그래피) 측정으로 행하였다. 조건을 하기에 나타내었다.

장치: 쇼덱스사 제조, 「SYSTEM-21」

칼럼: PLgel MIXED-B

온도: 40℃

용매: 테트라히드로푸란

검출: RI

농도: 0.2％

주입량: 100 μl

검량선: 표준 폴리스티렌(폴리머 래버러토리사 제조)를 이용하여, 용리 시간과 용출량의 관계를 분자량으로 변환하여 각종 평균 분자량을 구하였다.

(6) 성분 조성: 성분 조성비는 열분해 가스 크로마토그래피를 이용하여 측정하였다.

열분해 장치: 니혼 분세끼 고교사 제조 JPS-220

열분해 온도: 590℃

가스 크로마토그래피: 휴렛팩커드사 제조 5890SERIESII

칼럼: 미극성 칼럼 DB-5

캐리어 가스: He 압력 2 psi

온도 조건: 50℃에서 5분 유지한 후 18℃/분으로 250℃까지 승온하고, 250℃에서 7분 유지

검출: FID

0.3 mg 칭량하여 측정을 실시한다. 검출된 3 성분의 피크 면적비를 취한다.

(7) 평균 입경: (C) 성분의 그래프트 고무 입경은, 콜터사 제조 N4형을 이용하여 측정하였다. 측정 조건은 시료 점도 0.01 포와즈, 굴절률 1.17, 온도 20℃에서 행하였다. 사용 용매는 디메틸포름아미드이다.

표 3 내지 표 6에 나타내는 결과로부터 명백한 바와 같이, (A) 성분의 중량 평균 분자량이 서로 다른 실시예 2 및 실시예 3과 비교예 1을 비교하면 (A) 성분의 중량 평균 분자량이 9만 미만이면 박육부 강도가 떨어진다.

또한 실시예 1 및 실시예 6과 비교예 4, 실시예 2 및 실시예 3과 비교예 2를 비교하면 (A) 성분의 중량 평균 분자량이 13만을 초과하면 박육부 강도가 떨어진다.

마찬가지로 실시예 3과 비교예 4, 실시예 7과 비교예 9, 실시예 8과 비교예 10, 실시예 9와 비교예 11, 실시예 10과 비교예 12, 실시예 11와 비교예 13, 실시예 12와 비교예 14, 실시예 13과 비교예 15 각각을 비교하면 (A) 성분의 중량 평균 분자량이 13만을 초과하면 성형 가공성(MFR)이 저하하고 또한 박육부 강도가 떨어진다.

또한 (B) 성분의 중량 평균 분자량이 서로 다른 실시예 3과 비교예 5 및 비교예 6을 비교하면 (B) 성분의 중량 평균 분자량이 10만 미만이면 박육부 강도가 떨어지고, 16만을 초과하면 성형 가공성이 저하하고 또한 박육부 강도가 떨어진다.

(B) 성분의 방향족 비닐 단량체 잔기량, 시안화 비닐 단량체 잔기량이 서로 다른 실시예 3과 비교예 7 및 비교예 8을 비교하면 (B) 성분의 방향족 비닐 단량체 잔기량 78 질량％를 초과하고 시안화 비닐 단량체 잔기 22 질량％ 미만이면 박육부 강도가 떨어지고, 또한 방향족 비닐 단량체 잔기량 67 질량％ 미만 시안화 비닐 단량체 잔기 33 질량％를 초과하면 유동성이 저하하고 또한 박육부 강도가 떨어진다.

(A) 성분의 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 잔기량이 서로 다른 실시예 3과 비교예 3, 실시예 3과 실시예 4와 비교예 22를 비교하면, (A) 성분의 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 잔기 2 질량％ 이상 또는 0 질량％에서는 박육부 강도가 떨어진다.

비교예 16, 비교예 17에 나타낸 바와 같이 (A) 성분이 5 질량％ 미만이면 내열성이 낮고, 40 질량％를 초과하면 샤르피 충격 강도 및 박육부 강도가 낮다. 또한 비교예 18, 비교예 19에 나타낸 바와 같이 (B) 성분이 30 질량％ 미만이면 박육부 강도가 낮고, 75 질량％를 초과하면 샤르피 충격 강도 및 박육부 강도가 낮다. 또한 비교예 20, 비교예 21에 나타낸 바와 같이 (C) 성분이 10 질량％ 미만이면 샤르피 충격 강도 및 박육부 강도가 낮고, 50 질량％를 초과하면 내열성이 낮다.

이상, 특정한 성분을 특정한 비율로 배합함으로써 박육부 강도가 현저히 향상한 내열성, 내충격성, 성형 가공성의 균형이 우수한 수지 조성물이 얻어진다.

본 발명의 수지 조성물은 박육부 강도가 우수하고, 또한 내열성, 내충격성, 성형 가공성의 균형이 우수하고, 또한 그 수지 조성물을 이용한 성형체는, 이들의 우수한 특징에 의해 자동차 부품, 전기·전자 기계 부품, 정밀 기계 부품, 사무용 기기 부품, 열기구 등에 바람직하게 응용이 기대된다.

또한, 2006년 8월 28일에 출원된 일본 특허 출원 제2006-230001호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입한다.

Claims

하기에 나타내는, (A) 성분 5 내지 40 질량％, (B) 성분 30 내지 75 질량％, 및 (C) 성분 10 내지 50 질량％를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물이며, 이 때

(A) 성분은 방향족 비닐 단량체 잔기 40 내지 80 질량％, 불포화 디카르복실산이미드 유도체 잔기 10 내지 60 질량％, 및 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 잔기 2 질량％ 미만(단, 0은 포함하지 않음)을 함유하는 중량 평균 분자량이 9만 내지 13만인 말레이미드계 공중합체이고,

(B) 성분은 방향족 비닐 단량체 잔기 67 내지 78 질량％ 및 시안화 비닐 단량체 잔기 22 내지 33 질량％를 함유하는 중량 평균 분자량이 10만 내지 16만인 비닐계 공중합체이고,

(C) 성분은 고무상 중합체 30 내지 70 질량％에, 방향족 비닐 단량체 50 내지 80 질량％ 및 시안화 비닐 단량체 20 내지 40 질량％를 함유하는 단량체 혼합물 30 내지 70 질량％를 그래프트 중합시킨 그래프트 공중합체인,

수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 (A) 성분에서의 방향족 비닐 단량체가 스티렌이고, 불포화 디카르복실산이미드 유도체가 N-페닐말레이미드이고, 또한 불포화 디카르복실산 무수물 단량체가 무수 말레산인 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B) 성분에서의 방향족 비닐 단량체가 스티렌이고, 또한 시안화 비닐 단량체가 아크릴로니트릴인 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (C) 성분에서의 고무상 중합체가 부타디엔 중합체 및/또는 부타디엔-스티렌 공중합체인 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (C) 성분에서의 방향족 비닐 단량체가 스티렌이고, 또한 시안화 비닐 단량체가 아크릴로니트릴인 수지 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 성분이, 추가로, 상기 방향족 비닐 단량체, 상기 불포화 디카르복실산이미드 유도체, 및 상기 불포화 디카르복실산 무수물 단량체와 공중합 가능한 비닐 단량체 잔기를 18 질량％ 이하로 함유하는 말레이미드계 공중합체인 수지 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 성분이, 추가로, 상기 방향족 비닐 단량체 및 상기 시안화 비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐 단량체 잔기를 10 질량％ 이하로 함유하는 비닐계 공중합체인 수지 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (C) 성분에서, 그래프트 중합되는 단량체 혼합물이, 상기 방향족 비닐 단량체 및 상기 시안화 비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐 단량체 잔기를 20 질량％ 이하로 함유하는 수지 조성물.
제1항 내지 제8중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는 성형체.
제9항에 있어서, 상기 성형체가 사출 성형체인 성형체.