TW202244173A - Abs樹脂改質劑、樹脂組成物、成型體以及樹脂組成物的製造方法 - Google Patents

Abs樹脂改質劑、樹脂組成物、成型體以及樹脂組成物的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明的課題是提供可提高ABS樹脂的耐衝擊性和耐化學品性的ABS樹脂改質劑。一種ABS樹脂改質劑，其含有具有馬來醯亞胺系單體單元、苯乙烯系單體單元以及不飽和二羧酸酐系單體單元的馬來醯亞胺系樹脂(A)和聚醯胺樹脂(B)，所述ABS樹脂改質劑具有分散相，所述分散相的平均粒徑為100nm以下。

Description

ABS樹脂改質劑、樹脂組成物、成型體以及樹脂組成物的製造方法
本發明涉及ABS樹脂改質劑、含有該ABS樹脂改質劑的樹脂組成物、將該樹脂組成物成型得到的成型體、以及樹脂組成物的製造方法。
ABS樹脂是以丙烯腈、丁二烯、苯乙烯為主成分的熱塑性樹脂，發揮其優異的機械強度、外觀、耐化學品性、成型性等廣泛應用於汽車、家電、OA設備、住宅建材、日用品等領域。已知藉由向ABS樹脂中添加聚醯胺樹脂和相容劑可提高耐化學品性、耐衝擊性(專利文獻1、專利文獻2)。但是，若聚醯胺樹脂的含量少，則難以兼顧耐化學品性、耐衝擊性，若含量多，則吸濕尺寸穩定性可能會變差。 [現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2007-217621號公報 專利文獻2：日本特開2014-122254號公報
[發明要解決的課題]
本發明的課題在於提供一種可提高ABS樹脂的耐衝擊性、耐化學品性的ABS樹脂改質劑。 [用於解決課題的手段]
(1)一種ABS樹脂改質劑，其含有馬來醯亞胺系樹脂(A)和聚醯胺樹脂(B)，該馬來醯亞胺系樹脂(A)具有馬來醯亞胺系單體單元、苯乙烯系單體單元、以及不飽和二羧酸酐系單體單元，所述ABS樹脂改質劑具有分散相，所述分散相的平均粒徑為100nm以下。 (2)如(1)所述的ABS樹脂改質劑，其中，將所述馬來醯亞胺系樹脂(A)設為100質量%時，所述馬來醯亞胺系樹脂(A)含有所述不飽和二羧酸酐系單體單元1~10質量%。 (3)如(1)或(2)所述的ABS樹脂改質劑，其中，基於JIS K7161於23℃、濕度50%的恒溫槽中進行16小時狀態調整之後的試件在拉伸速度50mm/min下測得的拉伸斷裂標稱應變為10%以上。 (4)一種樹脂組成物，其含有(1)至(3)中任一項所述的ABS樹脂改質劑以及選自ABS樹脂、SAN樹脂、ASA樹脂、AES樹脂中的至少1種的樹脂(C)。 (5)如(4)所示的樹脂組成物，其中，將所述樹脂組成物整體設為100質量%時，所述樹脂組成物中含有的所述聚醯胺樹脂(B)小於20質量%。 (6)如(4)或(5)所述的樹脂組成物，其中，基於JIS K7111-1，使用在23℃、濕度50%的恒溫槽中進行16小時狀態調整之後的帶缺口試件，採用沿側向作為打擊方向測定的夏比衝擊強度為12KJ/m 2以上。 (7)一種樹脂組成物的製造方法，其包括使用擠出機對原料進行熔融混煉的步驟，所述原料含有(1)至(3)中任一項所述的ABS樹脂改質劑以及選自ABS樹脂、SAN樹脂、ASA樹脂、AES樹脂中的至少1種的樹脂(C)。 (8)一種成型體，其是對(4)至(6)中任一項所述的樹脂組成物進行成型而得到的。 [發明效果]
藉由將本發明的ABS樹脂改質劑添加於選自ABS樹脂、SAN樹脂、ASA樹脂、AES樹脂中的至少1種樹脂中，能夠得到耐化學品性和耐衝擊性優異的樹脂組成物。
＜用語說明＞ 本說明書中，如“A~B”這種形式的記載，其含義是A以上且B以下。
以下對本發明的實施方式進行詳細說明。
本實施方式的ABS樹脂改質劑含有馬來醯亞胺系樹脂(A)和聚醯胺樹脂(B)。本實施方式的ABS樹脂改質劑優選將含有馬來醯亞胺系樹脂(A)和聚醯胺樹脂(B)的原料進行熔融混煉來獲得。
馬來醯亞胺系樹脂(A)具有馬來醯亞胺系單體單元、苯乙烯系單體單元、以及不飽和二羧酸酐系單體單元。馬來醯亞胺系樹脂(A)也可以具有除了馬來醯亞胺系單體單元、苯乙烯系單體單元、不飽和二羧酸酐系單體單元以外的單體單元，例如還可以具有乙烯基氰單體單元。
馬來醯亞胺系單體單元例如為N-甲基馬來醯亞胺、N-丁基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等N-烷基馬來醯亞胺、以及N-苯基馬來醯亞胺、N-氯苯基馬來醯亞胺、N-甲基苯基馬來醯亞胺、N-甲氧基苯基馬來醯亞胺、N-三溴苯基馬來醯亞胺等。其中優選N-苯基馬來醯亞胺。馬來醯亞胺系單體單元可以單獨使用也可以將2種以上並用。馬來醯亞胺系單體單元例如可使用由馬來醯亞胺系單體構成的原料。另外，可以藉由用氨或伯胺將由不飽和二羧酸酐單體單元構成的原料醯亞胺化來獲得。
苯乙烯系單體單元為苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-對甲基苯乙烯等。其中優選苯乙烯。苯乙烯系單體單元可以單獨使用也可以將2種以上並用。
不飽和二羧酸酐系單體單元為馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、烏頭酸酐等。其中優選馬來酸酐。不飽和二羧酸酐系單體單元可以單獨使用也可以將2種以上並用。
乙烯基氰單體單元為丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、富馬腈等。其中優選丙烯腈。乙烯基氰單體單元可以單獨使用也可以將2種以上並用。
馬來醯亞胺系樹脂(A)的重均分子量(Mw)優選為80,000~180,000，更優選的範圍是130,000~160,000。若重均分子量(Mw)過小，則有時使用ABS樹脂改質劑得到的樹脂組成物的衝擊強度降低。若過大，則有時使用ABS樹脂改質劑得到的樹脂組成物的流動性降低，成型性變差。對於控製馬來醯亞胺系樹脂(A)的重均分子量(Mw)，除了調整聚合溫度、聚合時間以及聚合引發劑添加量之外，還有調整溶劑濃度和鏈轉移劑添加量等方法。馬來醯亞胺系樹脂(A)的重均分子量是採用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的聚苯乙烯換算值，在下述條件下測得。 裝置名：SYSTEM-21 Shodex(昭和電工公司製) 柱：將3根PL gel MIXED-B串聯 溫度：40℃ 檢測：差示折射率 溶劑：四氫呋喃 濃度：2質量% 標準曲線：使用標準苯乙烯(PS)(PL公司製)繪製。
將馬來醯亞胺系樹脂(A)整體設為100質量%時，馬來醯亞胺系樹脂(A)中含有的苯乙烯系單體單元的量優選為30~70質量%，更優選為40~60質量%，例如為30、35、40、45、50、55、60、65、70質量%，也可以是這裡所例示的任意2個數值之間的範圍內。若苯乙烯系單體單元的含量過少，則有時與ABS樹脂的相容性變差，無法充分發揮出作為ABS樹脂改質劑的效果。若過多，則有時ABS樹脂改質劑中的分散相會變大。
將馬來醯亞胺系樹脂(A)整體設為100質量%時，馬來醯亞胺系樹脂(A)中含有的不飽和二羧酸酐系單體單元的量優選為1~10質量%，更優選為1~7質量%，例如為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10質量%，也可以是這裡所例示的任意2個數值之間的範圍內。若不飽和二羧酸酐系單體單元過少，則有時樹脂組成物的衝擊強度降低。若過多，則有時樹脂組成物的流動性降低，成型性變差。不飽和二羧酸酐系單體單元是採用滴定法測得的值。另外，如下文所述，藉由適當控製馬來醯亞胺系樹脂(A)中含有的不飽和二羧酸酐系單體單元的量，容易控製分散相的平均粒徑。
將馬來醯亞胺系樹脂(A)整體設為100質量%時，馬來醯亞胺系樹脂(A)中含有的馬來醯亞胺系單體單元的量優選為10質量%~68質量%。若馬來醯亞胺系單體單元的含量少於10質量%或多於68質量%，則有時與ABS樹脂的相容性變差，無法充分發揮出作為ABS樹脂改質劑的效果。馬來醯亞胺系單體單元的含量特別優選為30質量%~58質量%。馬來醯亞胺系單體單元的含量例如為10、20、30、40、50、60、68質量%，也可以是這裡所例示的任意2個數值之間的範圍內。
將馬來醯亞胺系樹脂(A)整體設為100質量%時，馬來醯亞胺系樹脂(A)中含有的苯乙烯系單體單元、不飽和二羧酸酐系單體單元以及馬來醯亞胺系單體單元的合計量優選為90質量%以上。 馬來醯亞胺系樹脂(A)也可以僅由苯乙烯系單體單元、不飽和二羧酸酐系單體單元、馬來醯亞胺系單體單元、乙烯基氰單體單元構成。另外，馬來醯亞胺系樹脂(A)也可以僅由苯乙烯系單體單元、不飽和二羧酸酐系單體單元、馬來醯亞胺系單體單元構成。
馬來醯亞胺系樹脂(A)的玻璃化轉變中點溫度(Tmg)優選為170~210 ℃，更優選為175~205℃。馬來醯亞胺系樹脂(A)的玻璃化轉變中點溫度(Tmg)是基於JIS K-7121採用DSC測定的值，是在下述測定條件下的測定值。 裝置名：Seiko Instruments株式會社製的Robot DSC6200 升溫速度：10℃/分鐘
作為馬來醯亞胺系樹脂(A)的製造方法，可採用公知方法。例如有如下方法：將由苯乙烯系單體、馬來醯亞胺系單體、不飽和二羧酸酐系單體、其它可共聚單體構成的單體混合物共聚。另外還有如下方法：將由苯乙烯系單體、不飽和二羧酸酐系單體、其它可共聚單體構成的單體混合物共聚後，使不飽和二羧酸酐系單體單元的一部分與氨或伯胺反應使其醯亞胺化，轉化為馬來醯亞胺系單體單元(以下稱為“後醯亞胺化法”)。
馬來醯亞胺系樹脂(A)的聚合方式例如有溶液聚合、本體聚合等。藉由邊分批添加等邊聚合，共聚組成會更加均勻，從該觀點考慮，優選溶液聚合。從不易生成副產物、不良影響少的觀點考慮，溶液聚合的溶劑優選為非聚合性的。例如為丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、苯乙酮等酮類、四氫呋喃、1,4-二惡烷等醚類、苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族烴、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯烷酮等。從對馬來醯亞胺系樹脂進行脫揮回收時容易去除溶劑的觀點考慮，優選甲乙酮、甲基異丁酮。作為聚合工藝，連續聚合式、批次式(分批式)、半批次式均可適用。聚合方法沒有特別限定，從能夠以簡潔的工藝以高生產率進行製造的觀點考慮，優選自由基聚合。
採用溶液聚合或本體聚合時，可使用聚合引發劑、鏈轉移劑，聚合溫度優選為80~150℃的範圍。聚合引發劑例如為偶氮二異丁腈、偶氮二環己烷甲腈、偶氮二甲基丙腈、偶氮二甲基丁腈等偶氮系化合物、過氧化苯甲醯、過氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-二(過氧化叔丁基)環己烷、叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯、過氧化2-乙基己酸叔丁酯、二叔丁基過氧化物、過氧化二異丙苯、乙基-3,3-二(過氧化叔丁基)丁酸酯等過氧化物類，可以使用其中的1種也可以將2種以上組合使用。從聚合的反應速度和聚合率控製的觀點考慮，優選使用70~120℃時的半衰期為10小時的偶氮系化合物或有機過氧化物。聚合引發劑的使用量沒有特別限定，相對於全部單體單元100質量份優選使用0.1~1.5質量份，進一步優選為0.1~1.0質量份。若聚合引發劑的使用量為0.1質量份以上，則可得到足夠的聚合速度，因而優選。若聚合引發劑的使用量為1.5質量份以下，則可控製聚合速度，所以反應容易控製，容易獲得目標分子量。鏈轉移劑例如有正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚體、巰基乙酸乙酯、檸檬烯、異松油烯等。鏈轉移劑量的使用量只要在可獲得目標分子量的範圍內就沒有特別限定，相對於全部單體單元100質量份優選為0.1~0.8質量份，進一步優選為0.15~0.5質量份。若鏈轉移劑的使用量為0.1質量份~0.8質量份，則能夠容易獲得目標分子量。
向馬來醯亞胺系樹脂(A)中導入馬來醯亞胺系單體單元有使馬來醯亞胺系單體共聚的方法和後醯亞胺化法。採用後醯亞胺化法，馬來醯亞胺系樹脂(A)中殘留的馬來醯亞胺系單體量少，因而優選。後醯亞胺化法是將由苯乙烯系單體、不飽和二羧酸酐系單體和其它可共聚單體構成的單體混合物共聚後，使不飽和二羧酸酐系單體單元的一部分與氨或伯胺反應使其醯亞胺化，轉化為馬來醯亞胺系單體單元。伯胺例如有甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正辛胺、環己胺、癸胺等烷基胺類和氯或溴取代的烷基胺、苯胺、甲苯胺、萘胺等芳香族胺，其中優選苯胺。這些伯胺可以單獨使用也可以將2種以上組合使用。進行後醯亞胺化時，在伯胺與不飽和二羧酸酐單體單元的反應中，為了提高脫水閉環反應可使用催化劑。催化劑例如為三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等叔胺。後醯亞胺化的溫度優選為100~250℃，更優選為120~200℃。若醯亞胺化反應的溫度為100℃以上，反應速度提高，在生產率方面優選。若醯亞胺化反應的溫度為250℃以下，則可抑制馬來醯亞胺系樹脂(A)的熱劣化導致的物性降低，因而優選。
從馬來醯亞胺系樹脂(A)的溶液聚合結束後的溶液或後醯亞胺化結束後的溶液中去除溶液聚合所使用的溶劑或未反應單體揮發成分的方法(脫揮方法)可採用公知方法。例如可使用帶加熱器的真空脫揮槽或帶排氣口的脫揮擠出機。可將經脫揮的熔融狀態的馬來醯亞胺系樹脂(A)移送至造粒步驟，由多孔模呈線狀擠出，採用冷切方式、空中熱切方式、水中熱切方式加工成顆粒狀。
馬來醯亞胺系樹脂(A)中殘留的馬來醯亞胺系單體量優選為300ppm以下，進一步優選為250ppm以下。若殘留的馬來醯亞胺系單體量在該範圍內，則馬來醯亞胺系樹脂(A)的色相優異。殘留的馬來醯亞胺系單體量可藉由調整聚合條件或脫揮條件來調整，是採用再沉澱法進行定量而得到的值。
聚醯胺樹脂(B)是主鏈中具有醯胺鍵的樹脂，例如可舉出尼龍-6、尼龍-6,6、尼龍-4,6、尼龍-6,7、尼龍-6,10、尼龍-11、尼龍-12等。其中優選尼龍-11。聚醯胺樹脂(B)可以單獨使用也可以將2種以上並用。
聚醯胺樹脂(B)的分子量沒有特別限定，從流動性的觀點考慮，在270℃、剪切速度100sec-1的條件下的溶融粘度優選為50~200Pa･s，更優選為75~175Pa･s，進一步優選為100~125Pa･s。聚醯胺樹脂(B)優選末端氨基量為2.0~4.0mgKOH/g，例如為2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0mgKOH/g，也可以是這裡所例示的任意2個數值之間的範圍內。如下文所述，藉由適當控製包括聚醯胺樹脂(B)的末端氨基量在內的配合種類和量以及製造條件等，容易控製分散相的平均粒徑。
將ABS樹脂改質劑整體設為100質量份時，ABS樹脂改質劑中馬來醯亞胺系樹脂(A)的含量優選為10~50質量%，更優選為15~40質量%，例如為10、15、20、30、40、50質量%，也可以是這裡所例示的任意2個數值之間的範圍內。將ABS樹脂改質劑整體設為100質量份時，ABS樹脂改質劑中聚醯胺樹脂(B)的含量優選為50~90質量%，更優選為60~80質量%，例如為50、60、70、80、90質量%，也可以是這裡所例示的任意2個數值之間的範圍內。將ABS樹脂改質劑整體設為100質量份時，ABS樹脂改質劑中馬來醯亞胺系樹脂(A)與聚醯胺樹脂(B)的合計含量可以為90質量%以上，優選為95質量%以上，更優選為98質量%以上。ABS樹脂改質劑可以僅由馬來醯亞胺系樹脂(A)與聚醯胺樹脂(B)構成。若馬來醯亞胺系樹脂(A)的含量過少，則有時與樹脂(C)的相容性降低，若過多，則有時混合於樹脂(C)時的流動性降低，成型性變差。
本發明的一實施方式所涉及的ABS樹脂改質劑具有分散相。ABS樹脂改質劑優選馬來醯亞胺系樹脂(A)和聚醯胺樹脂(B)成為海島分散結構的形態，分散相(島)含有馬來醯亞胺系樹脂(A)，基質相(海)含有聚醯胺樹脂(B)。分散相(島)優選實質上由馬來醯亞胺系樹脂(A)構成，基質相(海)優選實質上由聚醯胺樹脂(B)構成。分散相的平均粒徑為100nm以下，優選為80nm以下。另外，分散相的平均粒徑可以為10nm以上。分散相的平均粒徑例如為10、20、30、40、50、60、70、80、90、100nm，也可以是這裡所例示的任意2個數值之間的範圍內。若分散相的平均粒徑大於100nm，則有時樹脂組成物的耐衝擊性和耐化學品性降低。分散相的平均粒徑藉由如下方式算出：用透射電子顯微鏡(TEM)觀察ABS樹脂改質劑，針對各分散相根據面積計算出直徑(圓當量直徑)，求出該直徑的個數平均值。
分散相的平均粒徑藉由調整馬來醯亞胺系樹脂(A)中含有的不飽和羧酸酐單體單元量和聚醯胺樹脂(B)的末端氨基量而容易控製。即，對於本發明的一個實施方式所涉及的ABS樹脂改質劑，認為馬來醯亞胺系樹脂(A)中含有的不飽和二羧酸酐系單體單元與聚醯胺樹脂(B)中含有的末端氨基彼此的反應越多，相應地分散相的平均粒徑就越小。另外，認為其反應率因馬來醯亞胺系樹脂(A)和聚醯胺樹脂(B)作為聚合物鏈的運動性和粘度以及馬來醯亞胺系樹脂(A)與聚醯胺樹脂(B)的混煉條件而改變。本發明的一個實施方式所涉及的ABS樹脂改質劑藉由調整馬來醯亞胺系樹脂(A)中含有的不飽和二羧酸酐系單體單元的含量、聚醯胺樹脂(B)中含有的末端氨基的量、與反應性相關的聚合物特性和馬來醯亞胺系樹脂(A)與聚醯胺樹脂(B)的混煉條件，能夠將其分散相的平均粒徑控製在適宜的數值範圍內。另外，這樣的ABS樹脂改質劑因具有高度的分散性，因此推測將其添加於ABS樹脂等時可得到耐化學品性和耐衝擊性優異的樹脂組成物。
本發明的一個實施方式所涉及的ABS樹脂改質劑的拉伸斷裂標稱應變優選為10%以上，更優選為30%以上，更優選為50%以上，進一步優選為70%以上。其上限沒有特別限制，例如可以為200%。這裡，拉伸斷裂標稱應變可基於JIS K7161以拉伸速度50mm/min來測定，試件可使用在23℃、濕度50%的恒溫槽中進行了16小時狀態調整的試件。
本發明的一個實施方式所涉及的ABS樹脂改質劑的夏比衝擊強度優選為4KJ/m 2以上，更優選為5KJ/m 2以上，更優選為6KJ/m 2，進一步優選為7KJ/m 2。其上限沒有特別限制，例如可以為20KJ/m 2。這裡，夏比衝擊強度可基於JIS K7111-1使用帶缺口試件，打擊方向採用沿側向來測定。試件可使用在23℃、濕度50%的恒溫槽中進行了16小時狀態調整的試件。應予說明，測定設備例如可使用東洋精機製作所社製的數位衝擊測試儀。
將馬來醯亞胺系樹脂(A)與聚醯胺樹脂(B)熔融混煉的方法可採用公知方法，例如可舉出使用擠出機的熔融混煉。擠出機可使用公知的裝置，例如可舉出雙螺杆擠出機、單螺杆擠出機、多螺杆擠出機、帶有雙軸轉子的連續混煉機等。嚙合式同向雙螺杆擠出機通常被廣泛應用，可優選使用。另外也可以這些擠出機中的多個組合使用。擠出機和擠出溫度沒有特別限制，但從將ABS樹脂改質劑的分散相的粒徑控製在100nm以下的觀點考慮，優選使用雙軸擠出機在260℃~320℃下進行熔融混煉。與其它製造條件也相關，螺杆轉速例如可以為150~350rpm，擠出量可以為15~35kg/hr。
本發明的一個實施方式所涉及的樹脂組成物含有上述ABS樹脂改質劑以及選自ABS樹脂、SAN樹脂、ASA樹脂、AES樹脂中的至少1種的樹脂(C)。本發明的一個實施方式所涉及的樹脂組成物是將含有上述ABS樹脂改質劑以及選自ABS樹脂、SAN樹脂、ASA樹脂、AES樹脂中的至少1種的樹脂(C)的原料熔融混煉而得到的樹脂組成物。 ABS樹脂改質劑具有提高樹脂(C)的耐衝擊性、耐化學品性的效果。樹脂(C)優選含有ABS樹脂和SAN樹脂中的至少一者，更優選含有ABS樹脂和SAN樹脂，也可以僅由ABS樹脂和SAN樹脂構成。作為樹脂(C)，例如可以使用由乳液聚合法得到的粉末狀ABS樹脂和由連續式本體聚合法得到的顆粒狀SAN樹脂這兩種，也可以使用將由乳液聚合法得到的粉末狀ABS樹脂和由連續本體聚合得到的顆粒狀SAN樹脂預先藉由擠出機等熔融共混製成顆粒狀ABS樹脂而得到的樹脂。
將樹脂組成物整體設為100質量%時，樹脂組成物的ABS樹脂改質劑的含量優選為5~20質量%，更優選為10~15質量%，例如為5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20質量%，也可以是這裡所例示的任意2個數值之間的範圍內。
將樹脂組成物整體設為100質量%時，本發明的一個實施方式所涉及的樹脂組成物中含有的聚醯胺樹脂優選小於20質量%，更優選為15質量%以下，進一步優選小於10質量%，例如為5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20質量%，也可以是這裡所例示的任意2個數值之間的範圍內。使用本發明的一個實施方式所涉及的ABS樹脂改質劑時，即便使樹脂組成物中聚醯胺樹脂的含量比以往更少，也能夠得到具有足夠耐化學品性和耐衝擊性的樹脂組成物，還能夠防止聚醯胺樹脂含量多時引起的吸濕尺寸穩定性的降低。
ABS樹脂、ASA樹脂、AES樹脂是使橡膠狀聚合物至少與苯乙烯系單體和丙烯腈系單體接枝共聚而成的接枝共聚物。例如使用聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物等丁二烯系橡膠作為橡膠狀聚合物時為ABS樹脂，使用由丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯等構成的丙烯酸系橡膠作為橡膠狀聚合物時為ASA樹脂，使用乙烯-α-烯烴共聚物等乙烯系橡膠作為橡膠狀聚合物時為AES樹脂。接枝共聚時可以將這些橡膠狀聚合物中的2種以上組合使用。
作為ABS樹脂等接枝共聚物的製造方法，可使用公知方法。例如可舉出採用乳液聚合或連續本體聚合的製造方法。採用乳液聚合的方法容易調整最終樹脂組成物中橡膠狀聚合物的含量，因而優選。
採用乳液聚合的接枝共聚物的製造方法有使橡膠狀聚合物的乳膠與苯乙烯系單體和丙烯腈系單體乳液接枝共聚的方法(以下稱為“乳液接枝聚合法”)。採用乳液接枝聚合法可得到接枝共聚物的乳膠。
採用乳液接枝聚合法時，使用水、乳化劑、聚合引發劑、鏈轉移劑，聚合溫度優選為30~90℃的範圍。乳化劑例如有陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑等。聚合引發劑例如有異丙苯過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化乙酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔己酯、過氧化苯甲酸叔丁酯等有機過氧化物；過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽類；偶氮二異丁腈等偶氮系化合物；鐵離子等還原劑；甲醛次硫酸氫鈉等二次還原劑；以及乙二胺四乙酸二鈉等螯合劑等。鏈轉移劑例如有正辛硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚體、巰基乙酸乙酯、檸檬烯、萜品油烯等。
接枝共聚物的乳膠可採用公知方法凝固並回收接枝共聚物。例如向接枝共聚物的乳膠中加入凝固劑使其凝固，使用脫水機清洗脫水，經過乾燥步驟得到粉末狀的接枝共聚物。
從耐衝擊性的觀點考慮，採用乳液接枝聚合法得到的接枝共聚物中橡膠狀聚合物的含量優選為40~70質量%，更優選為45~65質量%。橡膠狀聚合物的含量例如可藉由在乳液接枝聚合時調整苯乙烯系單體和丙烯腈系單體相對於橡膠狀聚合物的使用比例來調整。
從耐衝擊性或耐化學性的觀點考慮，除了採用乳液接枝聚合法得到的接枝共聚物的橡膠狀聚合物之外的構成單元的含量優選為苯乙烯系單體單元65~85質量%、丙烯腈系單體單元15~35質量%。
接枝共聚物的凝膠成分優選為粒子狀。凝膠成分為苯乙烯系單體與丙烯腈系單體接枝共聚合而成的橡膠狀聚合物的粒子，是不溶於甲乙酮、甲苯等有機溶劑，可藉由離心而分離的成分。有時可形成為在橡膠狀聚合物的粒子內部呈粒子狀內包有苯乙烯-丙烯腈系共聚物的包藏結構。若將接枝共聚物與苯乙烯-丙烯腈系共聚物熔融共混，則凝膠成分以粒子狀作為分散相存在於苯乙烯-丙烯腈系共聚物的連續相中。凝膠成分是藉由如下方式得到的值：將質量W的接枝共聚物溶解於甲基亞乙基酮，使用離心機以20,000rpm離心使不溶成分沈降，藉由傾析去除上清液，得到不溶成分，真空乾燥後得到乾燥的不溶成分，由該不溶成分的質量S，藉由公式凝膠成分(質量%)=(S/W)×100計算得出。另外，可藉由將使接枝共聚物與苯乙烯-丙烯腈系共聚物熔融共混得到聚合物共混物同樣地溶解於甲乙酮進行離心來算出凝膠成分。
從耐衝擊性和成型品外觀的觀點考慮，接枝共聚物的凝膠成分的數均粒徑優選為0.10~1.0μm的範圍，更優選為0.15~0.50μm。數均粒徑是如下計算得到的值：將接枝共聚物與苯乙烯-丙烯腈系共聚物熔融共混得到聚合物共混物的顆粒，從該顆粒切出超薄切片，使用透射電子顯微鏡(TEM)進行觀察，根據分散於連續相的粒子的圖像解析進行計算。數均粒徑例如可藉由調整乳液接枝聚合時使用的橡膠狀聚合物的乳膠粒徑來調整。橡膠狀聚合物的乳膠粒徑可藉由在乳化聚合時調整乳化劑的添加方法或水的使用量等來調整，但為了得到優選的範圍需要延長聚合時間而生產率降低，因此可採用如下方法：使粒徑0.1μm左右的橡膠狀聚合物短時間聚合，再採用化學凝集法或物理凝集法使橡膠粒子肥大化。
從耐衝擊性的觀點考慮，接枝共聚物的接枝率優選為10~100質量%，更優選為20~70質量%。接枝率是由凝膠成分(G)與橡膠狀聚合物(RC)的含量採用接枝率(質量%)=[(G-RC)/RC]×100計算得到的值。接枝率表示每單位質量橡膠狀聚合物中含有的藉由接枝而鍵合的苯乙烯-丙烯腈系共聚物和粒子中內包的苯乙烯-丙烯腈系共聚物的量。接枝率例如可藉由在乳液接枝聚合時調整單體與橡膠狀聚合物的比例、引發劑的種類和量、鏈轉移劑量、乳化劑量、聚合溫度、投料方法(一次性/多次/連續)、單體的添加速度等來調整。
從耐衝擊性和成型品外觀的觀點考慮，接枝共聚物的甲苯膨潤度優選為5~20倍。甲苯膨潤度表示橡膠狀聚合物的粒子的交聯度，藉由如下方式算出：將接枝共聚物溶解於甲苯，將不溶成分離心或過濾分離，由用甲苯膨潤後的狀態的質量與真空乾燥去除甲苯後的乾燥狀態的質量之比算出。甲苯膨潤度例如收到乳液接枝聚合時使用的橡膠狀聚合物的交聯度的影響，可藉由在橡膠狀聚合物的乳化聚合時添加引發劑、乳化劑、調整聚合溫度、添加二乙烯基苯等多官能單體來調整。
SAN樹脂是具有苯乙烯系單體單元和丙烯腈系單體單元的共聚物，例如有苯乙烯-丙烯腈系共聚物。
作為SAN樹脂的其他可共聚單體，可使用甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯系單體、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯等丙烯酸酯系單體、甲基丙烯酸等(甲基)丙烯酸系單體、丙烯酸等丙烯酸系單體、N-苯基馬來醯亞胺等N-取代馬來醯亞胺系單體。
SAN樹脂的構成單元優選為苯乙烯系單體單元60~90質量%、乙烯基氰單體單元10~40質量%，更優選為苯乙烯系單體單元65~80質量%、乙烯基氰單體單元20~35質量%。如果構成單元為上述範圍內，則所得樹脂組成物的衝擊強度與流動性的平衡優異。苯乙烯系單體單元、乙烯基氰單體單元的含量是採用13C-NMR測得的值。
作為SAN樹脂的製造方法，可採用公知方法。例如可採用本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合等來製造。作為反應裝置的操作方法，連續式、分批式(批次式)、半批次式均可適用。從質量和生產率的方面考慮，優選本體聚合或溶液聚合，優選連續式。作為本體聚合或溶液聚合的溶劑，例如有苯、甲苯、乙苯和二甲苯等烷基苯類；丙酮、甲乙酮等酮類；己烷、環己烷等脂肪族烴等。
SAN樹脂的本體聚合或溶液聚合中可使用聚合引發劑、鏈轉移劑，聚合溫度優選為120~170℃的範圍。聚合引發劑例如有1,1-二(叔丁基過氧化)環己烷、2,2-二(叔丁基過氧化)丁烷、2,2-二(4,4-二叔丁基過氧化環己基)丙烷、1,1-二(叔戊基過氧化)環己烷等過氧縮醛類、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫等氫過氧化物類、過氧化乙酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔戊酯等烷基過氧化物類、叔丁基過氧化異丙苯、二叔丁基過氧化物、過氧化二異丙苯、二叔己基過氧化物等二烷基過氧化物類、過氧化乙酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯等過氧化物酯類、叔丁基過氧異丙基碳酸酯、聚醚四(叔丁基過氧碳酸酯)等過氧碳酸酯類、N,N’-偶氮雙(環己烷-1-腈)、N,N’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、N,N’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、N,N’-偶氮雙[2-(羥甲基)丙腈]等，可使用其中1種或者將2種以上組合使用。鏈轉移劑例如有正辛硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚體、巰基乙酸乙酯、檸檬烯、萜品油烯等。
從SAN樹脂聚合結束後的溶液中去除未反應單體或用於溶液聚合的溶劑等揮發性成分的脫揮方法可採用公知方法。例如可使用帶預熱器的真空脫揮槽或帶排氣口的脫揮擠出機。經脫揮的熔融狀態的SAN樹脂可被移送至造粒步驟，由多孔模呈繩狀擠出，採用冷切方式、空中熱切方式、水中熱切方式加工成顆粒狀。
SAN樹脂的重均分子量從樹脂組成物的耐衝擊性和成型性的觀點考慮優選為50,000~250,000，更優選為70,000~200,000。SAN樹脂的重均分子量是使用凝膠滲透色譜法(GPC)在THF溶劑中測定得到的聚苯乙烯換算值，是採用與馬來醯亞胺系樹脂(A)相同的方法測定得到的值。重均分子量可藉由調整聚合時鏈轉移劑的種類和量、溶劑濃度、聚合溫度、聚合引發劑的種類和量來調整。
作為本發明的一個實施方式所涉及的樹脂組成物的製造方法，可舉出包括將含有上述ABS樹脂改質劑以及選自ABS樹脂、SAN樹脂、ASA樹脂、AES樹脂中的至少1種的樹脂(C)的原料進行熔融混煉的步驟的方法。 將ABS樹脂改質劑以及選自ABS樹脂、SAN樹脂、ASA樹脂、AES樹脂中的至少1種的樹脂(C)熔融混煉的方法可採用公知方法，例如可舉出使用擠出機的熔融混煉。擠出機可使用公知的裝置，例如可舉出雙螺杆擠出機、單螺杆擠出機、多螺杆擠出機、帶有雙軸轉子的連續混煉機等。嚙合式同向雙螺杆擠出機通常被廣泛應用，可優選使用。另外也可以這些擠出機中的多個組合使用。擠出機和擠出溫度沒有特別限制，但從能夠高效分散樹脂組成物的觀點考慮，優選使用雙軸擠出機在260℃以上進行熔融混煉。與其它製造條件也相關，螺杆轉速例如可以為150~350rpm，擠出量可以為15~35kg/hr。
根據需要，可以在樹脂組成物中添加受阻酚系化合物、內酯系化合物、磷系化合物、硫系化合物等耐熱穩定劑、受阻胺系化合物、苯並三唑系化合物等耐光穩定劑、潤滑劑、增塑劑、著色劑、耐衝擊改性劑、硬度改性劑、抗靜電劑、阻燃劑、礦物油等添加劑。這些添加劑可以單獨使用也可以將2種以上並用。這些添加劑可以在製造馬來醯亞胺系樹脂(A)、聚醯胺樹脂(B)或樹脂(C)時或者將ABS樹脂改質劑或樹脂組成物熔融混煉時添加。將樹脂組成物整體設為100質量%時，這些添加劑例如可以為5質量%以下，可以是3質量%或者1質量%。另外，樹脂組成物也可以不含有這些添加劑。
本發明的一個實施方式所涉及的樹脂組成物的熔體流動速率優選為5~15g/10分，例如為5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15g/10分鐘，也可以是這裡所例示的任意2個數值之間的範圍內。這裡，熔體流動速率可基於JIS K7210在240℃、98N負荷下測定。
本發明的一個實施方式所涉及的樹脂組成物的維卡軟化溫度優選為100~105℃，例如為100、101、102、103、104、105℃，也可以是這裡所例示的任意2個數值之間的範圍內。這裡，維卡軟化溫度可基於JIS K7206，採用50法(負荷50N、升溫速度50℃/小時)，使用10mm×10mm、厚度4mm且在23℃、濕度50%的恒溫槽中進行了16小時狀態調整的試件來測定。
本發明的一個實施方式所涉及的樹脂組成物的夏比衝擊強度優選為12KJ/m 2以上。上限沒有特別限制，例如可以為30KJ/m 2。樹脂組成物的夏比衝擊強度例如可以為12、15、20、25、30KJ/m 2，也可以是這裡所例示的任意2個數值之間的範圍內。這裡，夏比衝擊強度可基於JIS K7111-1，使用在23℃、濕度50%的恒溫槽中進行了16小時狀態調整的帶缺口試件，採用沿側向作為打擊方向進行測定。
本發明的一個實施方式所涉及的樹脂組成物的臨界應變優選為0.9%以上。這裡，臨界應變可採用實施例中記載的方法測定。
本發明的一個實施方式所涉及的成型體可藉由將上述樹脂組成物成型來獲得。 樹脂組成物可採用射出成型、片材擠出成型、真空成型、吹塑成型、發泡成型、異型材擠出成型等公知成型方法來製作成型品。成型時，通常將熱塑性樹脂組成物加熱至200~300℃後進行加工，優選加熱至220~280℃。成型品可應用於汽車、家電、OA設備、住宅建材、日用品等領域。 [實施例]
以下使用實施例進行詳細說明，但本發明並不限定於以下實施例。
＜馬來醯亞胺系樹脂(A-1)的製造例＞ 向具備攪拌機的容積約25升高壓釜中投入苯乙烯65質量份、馬來酸酐7質量份、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.1質量份、甲乙酮25質量份，用氮氣對體系內進行置換後，升溫至92℃，歷時7小時連續添加將馬來酸酐28質量份和過氧化2-乙基己酸叔丁酯0.18質量份溶解於甲乙酮100質量份而得到的溶液。添加後再添加過氧化2-乙基己酸叔丁酯0.03質量份，升溫至120℃，再反應1小時得到苯乙烯-馬來酸酐共聚物。接著，向聚合物溶液中加入苯胺31質量份、三乙胺0.6質量份，在140℃反應7小時。將醯亞胺化反應後的聚合物溶液供給至排氣式螺杆擠出機中，去除揮發性成分，得到顆粒狀馬來醯亞胺系樹脂(A-1)。馬來醯亞胺系樹脂(A-1)中殘留的馬來醯亞胺系單體量為220ppm。使用NMR測得的各構成單元的含量為苯乙烯單元52質量%、N-苯基馬來醯亞胺單元46質量%、馬來酸酐單元2質量%，重均分子量(Mw)為15萬，玻璃化轉變中點溫度(Tmg)為203℃。
＜馬來醯亞胺系樹脂(A-2)的製造例＞ 向具備攪拌機的容積約25升高壓釜中投入苯乙烯42質量份、丙烯腈10質量份、馬來酸酐4質量份、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.03質量份、甲乙酮27質量份，用氮氣對體系內進行置換後，升溫至92℃，歷時4.5小時連續添加將馬來酸酐21質量份和過氧化2-乙基己酸叔丁酯0.15質量份溶解於甲乙酮85質量份而成的溶液和苯乙烯20質量份。接著，馬來酸酐添加結束後，歷時30分鐘連續添加將過氧化2-乙基己酸叔丁酯0.02質量份溶解於甲乙酮9質量份而成的溶液和苯乙烯3質量份。添加後升溫至120℃，反應30分鐘結束聚合。其後向聚合液中加入苯胺23質量份、三乙胺0.4質量份，在140℃反應7小時。將醯亞胺化反應後的聚合物溶液供給至排氣式螺杆擠出機中，去除揮發性成分，得到顆粒狀馬來醯亞胺系樹脂(A-2)。使用NMR測得的A-2的各構成單元的含量為苯乙烯單元52質量%、丙烯腈單元8質量%、N-苯基馬來醯亞胺單元39質量%、馬來酸酐單元1質量%，重均分子量(Mw)為14萬，玻璃化轉變中點溫度(Tmg)為176℃。
＜馬來醯亞胺系樹脂(A-3)的製造例＞ 向具備攪拌機的容積約25升高壓釜中投入苯乙烯65質量份、馬來酸酐7質量份、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.2質量份、甲乙酮25質量份，用氮氣對體系內進行置換後，升溫至92℃，歷時7小時連續添加將馬來酸酐28質量份和過氧化2-乙基己酸叔丁酯0.18質量份溶解於甲乙酮100質量份中而成的溶液。添加後再添加過氧化2-乙基己酸叔丁酯0.03質量份，升溫至120℃，再反應1小時得到苯乙烯-馬來酸酐共聚物。接著向聚合物溶液中加入苯胺21質量份、三乙胺0.6質量份，在140℃反應7小時。將醯亞胺化反應後的聚合物溶液供給至排氣式螺杆擠出機，去除揮發性成分，得到顆粒狀馬來醯亞胺系樹脂(A-3)。馬來醯亞胺系樹脂(A-3)中殘留的馬來醯亞胺系單體量為200ppm。使用NMR測得的各構成單元的含量為苯乙烯單元52質量%、N-苯基馬來醯亞胺單元42質量%、馬來酸酐單元6質量%，重均分子量(Mw)為12萬，玻璃化轉變中點溫度(Tmg)為203℃。
＜聚醯胺樹脂(B-1)＞ 作為聚醯胺樹脂(B-1)使用下述材料。 ARKEMA公司製Rilsan KNO(末端氨基量：3.2mgKOH/g) ＜聚醯胺樹脂(B-2)＞ 聚醯胺樹脂(B-2)使用下述材料。 ARKEMA公司製Rilsan BESVO A MED(末端氨基量：2.5mgKOH/g) ＜聚醯胺樹脂(B-3)＞ 聚醯胺樹脂(B-3)使用下述材料。 ARKEMA公司製Rilsan BMNO MED(末端氨基量：3.4mgKOH/g) ＜聚醯胺樹脂(B-4)＞ 聚醯胺樹脂(B-4)使用下述材料。 TORAY公司製CM1017(末端氨基量：3.4mgKOH/g) ＜聚醯胺樹脂(B-5)＞ 聚醯胺樹脂(B-5)使用下述材料。 TORAY公司製CM1007(末端氨基量：3.4mgKOH/g) ＜聚醯胺樹脂(B-6)＞ 聚醯胺樹脂(B-6)使用下述材料。 宇部興產製1022B(末端氨基量：2.7mgKOH/g)
＜ABS樹脂(C-1)的製造例＞ ABS樹脂(C-1)採用乳液接枝聚合法製備。向具備攪拌機的反應釜中投入平均粒徑0.3μm的聚丁二烯膠乳143質量份、甲醛次硫酸鈉0.2質量份、乙二胺四乙酸四鈉0.01質量份、硫酸亞鐵0.005質量份以及純水150質量份，將溫度加熱至50℃。歷時4小時向其中分批連續分次添加苯乙烯75質量%與丙烯腈25質量%的單體混合物50質量份、叔十二烷基硫醇1.0質量份、異丙苯過氧化氫0.15質量份。分次添加結束後升溫至70℃，再歷時2小時結束聚合，得到ABS樹脂(C-1)乳膠。使用硫酸鎂和硫酸作為凝固劑，以凝固時漿料的pH成為6.8的方式將所得乳膠凝固，清洗脫水後進行乾燥，得到粉末狀ABS樹脂(C-1)。根據乳液接枝聚合時的原料混合比，所得ABS樹脂(C-1)中聚丁二烯的含量為53質量%。除了橡膠狀聚合物以外的構成單元採用NMR測定，苯乙烯為75質量%、丙烯腈為25質量%。凝膠成分採用離心法進行測定，為72質量%。根據凝膠成分和聚丁二烯的含量計算出接枝率為44%。甲苯溶脹率為8.1，數均粒徑根據TEM的觀察結果算出為0.3μm。
＜SAN樹脂(C-2)的製造例＞ SAN樹脂(C-2)採用連續式本體聚合來製備。使用1台完全混合槽型攪拌槽作為反應器，以20L的容量進行聚合。製備苯乙烯60質量%、丙烯腈22質量%、乙苯18質量%的原料溶液，以6.5L/h的流量連續供給至反應器中。另外，另外，以相對於原料溶液，作為聚合引發劑的叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯的濃度成為160ppm，作為鏈轉移劑的正十二烷基硫醇的濃度成為400ppm的方式，將兩者連續添加於原料溶液的供給線。將反應器的反應溫度調整為145℃。將從反應器中連續取出的聚合物溶液連續供給至帶有預熱器的真空脫揮槽，將未反應的苯乙烯和丙烯腈、乙苯分離。以脫揮槽內的聚合物溫度成為225℃的方式調整預熱器的溫度，脫揮槽內的壓力為0.4kPa。使用齒輪泵從真空脫揮槽中抽出聚合物，呈線狀擠出，用冷卻水冷卻後，切割得到顆粒狀SAN樹脂(C-2)。構成單元為苯乙烯單元74質量%、丙烯腈單元26質量%。另外，重均分子量為145,000。
＜實施例･比較例＞ 按表1所示的混合比例將馬來醯亞胺系樹脂(A)、聚醯胺樹脂(B)混合，使用東芝機械製的雙軸擠出機TEM‐35B以270℃、250rpm、25kg/hr進行熔融混煉。將所得線料使用切粒機切割，得到約2mm的顆粒狀ABS樹脂改質劑。採用下文中方法對所得ABS樹脂改質劑評價分散相的粒徑、拉伸斷裂標稱應變、彎曲彈性率、夏比衝擊強度。將評價結果示於表1。另外，按表2所示的混合比將所得ABS樹脂改質劑和ABS樹脂、SAN樹脂混合，使用東芝機械製的雙軸擠出機TEM‐35B以270℃、250rpm、25kg/hr進行熔融混煉。將所得線料使用切粒機切割，得到約2mm的顆粒狀樹脂組成物。採用下文中方法對所得樹脂組成物評價熔體流動速率、維卡軟化溫度、彎曲彈性率、夏比衝擊強度、耐化學品性。將評價結果示於表2。
＜參考例＞ 作為參考例1，不添加含有馬來醯亞胺系樹脂(A)和聚醯胺樹脂(B)的ABS樹脂改質劑，按表2所示的混合比分取ABS樹脂、SAN樹脂，使用東芝機械製的雙軸擠出機TEM‐35B以270℃、250rpm、25kg/hr進行熔融混煉。將所得線料使用切粒機切割，得到約2mm的顆粒狀樹脂組成物。 作為參考例2，不使用ABS樹脂改質劑，按表2所示的混合比分取馬來醯亞胺系樹脂(A)、聚醯胺樹脂(B)、ABS樹脂、SAN樹脂，使用東芝機械製的雙軸擠出機TEM‐35B以270℃、250rpm、25kg/hr進行熔融混煉。將所得線料使用切粒機切割，得到約2mm的顆粒狀樹脂組成物。
(分散相的平均粒徑) 使用Hitachi High-Tech公司的透射電子顯微鏡H-7500觀察ABS樹脂改質劑的截面，將所得圖像用伯東株式會社的圖像解析軟體Image-Pro Plus 6.3進行解析。以倍率6000倍觀察縱5.7μm×橫8.5μm的範圍，測定各分散相的面積，將圓當量直徑作為各分散相的圓當量直徑，將各分散相的圓當量直徑的個數平均值作為分散相的平均粒徑。
(拉伸斷裂標稱應變) 拉伸斷裂標稱應變基於JIS K7161以拉伸速度50mm/min測得。試件使用在23℃、濕度50%的恒溫槽中進行了16小時狀態調整的試件。
(彎曲彈性率) 彎曲彈性率基於JIS K7171，以彎曲速度2mm/min測定。試件使用在23℃、濕度50%的恒溫槽中進行了16小時狀態調整的試件。
(熔體流動速率) 熔體流動速率基於JIS K7210以240℃、98N負荷進行測定。
(維卡軟化溫度) 維卡軟化溫度基於JIS K7206，採用50法(負荷50N、升溫速度50℃/小時)，使用10mm×10mm、厚度4mm的試件進行測定。試件使用在23℃、濕度50%的恒溫槽中進行了16小時狀態調整的試件。應予說明，測定設備使用東洋精機製作所社製HDT&VSPT試驗裝置。
(夏比衝擊強度) 夏比衝擊強度基於JIS K7111-1，使用帶有缺口的試件，打擊方向採用沿側向進行測定。試件使用在23℃、濕度50%的恒溫槽中進行了16小時狀態調整的試件。應予說明，測定設備使用東洋精機製作所社製的數位衝擊測試儀。
(耐化學品性) 對試件形狀316×20×2mm、長半徑250mm、短半徑150mm的試件，採用1/4橢圓法，觀察23℃、48小時後的龜裂，根據下式算出臨界應變並進行評價。為了排除成型應變的影響，在260℃對顆粒進行加壓成型並切割來製造試件。化學品使用花王公司製的Magiclean。 ε=b/2a 2{1-(a 2-b 2)X 2/a 4} 1.5×t×100 (式中，ε表示臨界應變，a表示試件的長半徑，b表示試件的短半徑，t表示試件厚度，X表示從試件的短半徑側端部到龜裂發生點的長度。) 應予說明，臨界應變的值越小，則表示輕微的應力即可使試件發生龜裂。本發明中將顯示0.9以上的值的情況視為合格。
[表1]
Figure 02_image001
[表2]
Figure 02_image003
藉由使用實施例的ABS樹脂改質劑，可得到具有適當的熔體流動速率和維卡軟化溫度，同時耐衝擊強度、耐化學品性、剛性優異的樹脂組成物。另一方面，使用比較例的ABS樹脂改質劑的樹脂組成物和未添加ABS樹脂改質劑的參考例中，耐衝擊強度和耐化學品性中的任一者或多個物性均不佳。 產業可利用性
使用了本發明的ABS樹脂改質劑的樹脂組成物的耐熱性、機械強度、耐化學品性以及成型性的平衡優異，因此可適用於特別是汽車內裝材料等具有複雜形狀的部件。

Claims (8)

  1. 一種ABS樹脂改質劑，其含有馬來醯亞胺系樹脂(A)和聚醯胺樹脂(B)， 所述馬來醯亞胺系樹脂(A)具有馬來醯亞胺系單體單元、苯乙烯系單體單元、以及不飽和二羧酸酐系單體單元， 所述ABS樹脂改質劑具有分散相， 所述分散相的平均粒徑為100nm以下。
  2. 如請求項1所述的ABS樹脂改質劑，其中， 將所述馬來醯亞胺系樹脂(A)設為100質量%時，所述馬來醯亞胺系樹脂(A)含有所述不飽和二羧酸酐系單體單元1~10質量%。
  3. 如請求項1或2所述的ABS樹脂改質劑，其中， 基於JIS K7161於23℃、濕度50%的恒溫槽中進行16小時狀態調整之後的試件在拉伸速度50mm/min下測定得到的拉伸斷裂標稱應變為10%以上。
  4. 一種樹脂組成物，其含有請求項1至3中任一項所述的ABS樹脂改質劑和樹脂(C)， 所述樹脂(C)是選自ABS樹脂、SAN樹脂、ASA樹脂、AES樹脂中的至少1種樹脂。
  5. 如請求項4所述的樹脂組成物，其中， 將所述樹脂組成物整體設為100質量%時，所述樹脂組成物中含有的所述聚醯胺樹脂(B)小於20質量%。
  6. 如請求項4或5所述的樹脂組成物，其中， 基於JIS K7111-1，使用在23℃、濕度50%的恒溫槽中進行16小時狀態調整之後的帶缺口試件，採用沿側向作為打擊方向測定得到的夏比衝擊強度為12KJ/m 2以上。
  7. 一種樹脂組成物的製造方法，其包括使用擠出機對原料進行熔融混煉的步驟， 所述原料含有請求項1至3中任一項所述的ABS樹脂改質劑和樹脂(C)，所述樹脂(C)是選自ABS樹脂、SAN樹脂、ASA樹脂、AES樹脂中的至少1種。
  8. 一種成型體，其是對請求項4至6中任一項所述的樹脂組成物進行成型而得到的。
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