KR20230148233A - Abs 수지 개질제, 수지 조성물, 성형체 및 수지 조성물의 제조 방법 - Google Patents

Abs 수지 개질제, 수지 조성물, 성형체 및 수지 조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 ABS 수지의 내충격성, 내약품성을 향상시키는 ABS 수지 개질제를 제공하는 것을 과제로 한다.
말레이미드계 단량체 단위, 스티렌계 단량체 단위, 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위를 갖는 말레이미드계 수지(A)와, 폴리아미드 수지(B)를 포함하는 ABS 수지 개질제로서, 상기 ABS 수지 개질제는 분산상을 갖고, 상기 분산상의 평균 입자경이 100nm 이하인 ABS 수지 개질제.

Description

ABS 수지 개질제, 수지 조성물, 성형체 및 수지 조성물의 제조 방법
본 발명은 ABS 수지 개질제, 상기 ABS 수지 개질제를 포함하는 수지 조성물, 상기 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체, 및 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
ABS 수지는 아크릴로니트릴, 부타디엔, 스티렌을 주성분으로 하는 열가소성 수지이며, 그 우수한 기계적 강도, 외관, 내약품성, 성형성 등을 살려 자동차, 가전, OA 기기, 주택건재, 일용품 등에 폭 넓게 사용되고 있다. ABS 수지에 폴리아미드 수지 및 상용화제를 첨가함으로써, 내약품성, 내충격성을 높일 수 있는 것이 알려져 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2). 그러나, 폴리아미드 수지의 함유량이 적으면 내약품성, 내충격성의 양립이 어렵고, 많으면 흡습 치수() 안정성이 떨어지는 경우가 있다.
일본특허공개 제2007-217621호 공보 일본특허공개 제2014-122254호 공보
본 발명은 ABS 수지의 내충격성, 내약품성을 향상시키는 ABS 수지 개질제를 제공하는 것을 과제로 한다.
(1) 말레이미드계 단량체 단위, 스티렌계 단량체 단위, 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위를 갖는 말레이미드계 수지(A)와, 폴리아미드 수지(B)를 포함하는 ABS 수지 개질제로서, 상기 ABS 수지 개질제는 분산상을 갖고, 상기 분산상의 평균 입자경이 100nm 이하인, ABS 수지 개질제.
(2)(1)에 기재된 ABS 수지 개질제로서, 상기 말레이미드계 수지(A)를 100질량%로 하였을 때, 상기 말레이미드계 수지(A)는, 상기 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위를 1~10질량% 포함하는, ABS 수지 개질제.
(3)(1) 또는(2)에 기재된 ABS 수지 개질제로서, JIS K7161에 기초하여, 23℃, 습도 50%의 항온조에서 16시간 상태 조정한 시험편의, 인장 속도 50mm/min으로 측정한 인장 파괴 공칭 변형이 10% 이상인, ABS 수지 개질제.
(4)(1) 내지(3) 중 어느 하나의 ABS 수지 개질제와, ABS 수지, SAN 수지, ASA 수지, AES 수지로부터 선택된 적어도 1종류의 수지(C)를 포함하는, 수지 조성물.
(5)(4)에 기재된 수지 조성물로서, 상기 수지 조성물 전체를 100질량%로 하였을 때, 상기 수지 조성물에 포함되는 상기 폴리아미드 수지(B)가 20질량% 미만인, 수지 조성물.
(6)(4) 또는(5)에 기재된 수지 조성물로서, JIS K7111-1에 기초하여, 23℃, 습도 50%의 항온조에서 16시간 상태 조정한 노치형 시험편을 사용하고, 타격 방향으로서 엣지 와이즈를 채용하여 측정한 샤르피 충격 강도가 12KJ/m2 이상인, 수지 조성물.
(7)(1) 내지(3) 중 어느 하나에 기재된 ABS 수지 개질제와, ABS 수지, SAN 수지, ASA 수지, AES 수지로부터 선택된 적어도 1종류의 수지(C)를 포함하는 원료를 압출기로 용융 혼련하는 공정을 포함하는, 수지 조성물의 제조 방법.
(8)(4) 내지(6) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체.
본 발명의 ABS 수지 개질제를 ABS 수지, SAN 수지, ASA 수지, AES 수지로부터 선택된 적어도 1종류의 수지에 첨가함으로써, 내약품성, 내충격성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다.
<용어의 설명>
본원 명세서에 있어서, 예를 들면, "A~B"라는 기재는, A 이상이고 B 이하인 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다.
본 실시 형태의 ABS 수지 개질제는 말레이미드계 수지(A)와 폴리아미드 수지(B)를 포함한다. 본 실시 형태의 ABS 수지 개질제는, 바람직하게는, 말레이미드계 수지(A)와 폴리아미드 수지(B)를 포함하는 원료를 용융 혼련하여 얻어진다.
말레이미드계 수지(A)는, 말레이미드계 단량체 단위, 스티렌계 단량체 단위, 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위를 갖는다. 말레이미드계 수지(A)는, 말레이미드계 단량체 단위, 스티렌계 단량체 단위, 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위 이외의 단량체 단위를 가져도 되고, 예를 들면, 시안화비닐 단량체 단위를 가질 수 있다.
말레이미드계 단량체 단위란, 예를 들면, N-메틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 N-알킬말레이미드, 및 N-페닐말레이미드, N-클로로페닐말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-메톡시페닐말레이미드, N-트리브로모페닐말레이미드 등이다. 이들 중에서도, N-페닐말레이미드가 바람직하다. 말레이미드계 단량체 단위는 단독이어도 되지만 2종류 이상을 병용해도 된다. 말레이미드계 단량체 단위에 대해서는, 예를 들면, 말레이미드계 단량체로 이루어지는 원료를 사용할 수 있다. 또는, 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위로 이루어지는 원료를 암모니아 또는 제1급 아민으로 이미드화함으로써 얻을 수 있다.
스티렌계 단량체 단위란, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌 등이다. 이들 중에서도 스티렌이 바람직하다. 스티렌계 단량체 단위는 단독이어도 되지만 2종류 이상을 병용해도 된다.
불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위란, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 아코니트산 무수물 등이다. 이들 중에서도 말레산 무수물이 바람직하다. 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위는 단독이어도 되지만, 2종류 이상을 병용해도 된다.
시안화비닐 단량체 단위란, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등이다. 이들 중에서도 아크릴로니트릴이 바람직하다. 시안화비닐 단량체 단위는 단독이어도 되지만 2종류 이상을 병용해도 된다.
말레이미드계 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 80,000~180,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직한 범위는 130,000~160,000이다. 중량 평균 분자량(Mw)이 너무 작으면, ABS 수지 개질제를 사용하여 얻어지는 수지 조성물의 충격 강도가 저하되는 경우가 있다. 너무 크면, ABS 수지 개질제를 사용하여 얻어지는 수지 조성물의 유동성이 저하되어, 성형성이 악화되는 경우가 있다. 말레이미드계 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)을 제어하기 위해서는, 중합 온도, 중합 시간 및 중합 개시제 첨가량의 조정에 더하여, 용매 농도 및 연쇄 이동제 첨가량을 조정하는 등의 방법이 있다. 말레이미드계 수지(A)의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스티렌 환산의 값이며, 다음의 조건으로 측정하였다.
장치명: SYSTEM-21 Shodex(쇼와덴코 주식회사 제조)
칼럼：PL gel MIXED-B를 3개 직렬
온도: 40℃
검출: 시차 굴절률
용매: 테트라히드로푸란
농도: 2질량%
검량선: 표준 폴리스티렌(PS)(PL사 제조)을 사용하여 제작하였다.
말레이미드계 수지(A)에 포함되는 스티렌계 단량체 단위의 양은, 말레이미드계 수지(A) 전체를 100질량%로 하였을 때, 30~70질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40~60질량%이며, 예를 들면, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70질량%이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다. 스티렌계 단량체 단위의 함유량이 너무 적으면, ABS 수지와의 상용성이 악화되는 경우가 있어, ABS 수지 개질제로서의 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 너무 많으면 ABS 수지 개질제 중의 분산상이 커져 버리는 경우가 있다.
말레이미드계 수지(A)에 포함되는 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위의 양은, 말레이미드계 수지(A) 전체를 100질량%로 하였을 때, 1~10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~7질량%이며, 예를 들면, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10질량%이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다.불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위가 너무 적으면, 수지 조성물의 충격 강도가 저하되는 경우가 있다. 너무 많으면 수지 조성물의 유동성이 저하되어 성형성이 악화되는 경우가 있다. 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위는 적정법(滴定法)에 의해 측정한 값이다. 또한, 후술하는 바와 같이, 말레이미드계 수지(A)에 포함되는 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위 등을 적절히 제어함으로써, 분산상의 평균 입자경을 제어하기 쉬워진다.
말레이미드계 수지(A)에 포함되는 말레이미드계 단량체 단위의 양은, 말레이미드계 수지(A) 전체를 100질량%로 하였을 때, 10질량%~68질량%인 것이 바람직하다. 말레이미드계 단량체 단위의 함유량이, 10질량% 미만 혹은 68질량%보다 많으면 ABS 수지와의 상용성이 악화되는 경우가 있어, ABS 수지 개질제로서의 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 말레이미드계 단량체 단위의 함유량은 30질량%~58질량% 이하가 특히 바람직하다. 말레이미드계 단량체 단위의 함유량은, 예를 들면, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 68질량%이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다.
말레이미드계 수지(A)에 포함되는, 스티렌계 단량체 단위와, 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위와, 말레이미드계 단량체 단위의 합계량은, 말레이미드계 수지(A) 전체를 100질량%로 하였을 때, 90질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
말레이미드계 수지(A)는, 스티렌계 단량체 단위, 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위, 말레이미드계 단량체 단위, 시안화비닐 단량체 단위만으로 이루어지는 것으로 할 수도 있다. 또한, 말레이미드계 수지(A)는, 스티렌계 단량체 단위, 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위, 말레이미드계 단량체 단위만으로 이루어지는 것으로 할 수도 있다.
말레이미드계 수지(A)의 중간점 유리 전이 온도(Tmg)는, 170~210℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 175~205℃이다. 말레이미드계 수지(A)의 중간점 유리 전이 온도(Tmg)는, JIS K-7121에 준거하여 DSC로 측정되는 값이며, 하기 기재된 측정 조건에 있어서의 측정값이다.
장치명: 세이코 인스트루먼트 주식회사 제조 Robot DSC6200
승온 속도: 10℃/분
말레이미드계 수지(A)의 제조 방법으로서는 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 스티렌계 단량체, 말레이미드계 단량체, 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체, 그 밖의 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 단량체 혼합물을 공중합시키는 방법이 있다. 또한, 스티렌계 단량체, 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체, 그 밖의 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 단량체 혼합물을 공중합시킨 후, 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위의 일부를 암모니아 또는 제1급 아민을 반응시켜 이미드화하고, 말레이미드계 단량체 단위로 변환시키는 방법이 있다(이하, "후이미드화법"이라고 칭한다).
말레이미드계 수지(A)의 중합 양식은, 예를 들면, 용액 중합, 괴상 중합 등이 있다. 분첨 등을 실시하면서 중합함으로써, 공중합 조성이 보다 균일해진다는 관점에서, 용액 중합이 바람직하다. 용액 중합의 용매는 부생성물이 생기기 어렵고, 악영향이 적다는 관점에서 비중합성인 것이 바람직하다. 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈 등이며, 말레이미드계 수지의 탈휘 회수시에 있어서의 용매 제거의 용이성으로부터, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤이 바람직하다. 중합 프로세스는 연속 중합식, 배치식(회분식), 반회분식 모두를 적용할 수 있다. 중합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 간결한 프로세스에 의해 생산성 좋게 제조할 수 있는 관점에서, 라디칼 중합이 바람직하다.
용액 중합 혹은 괴상 중합에서는 중합 개시제, 연쇄 이동제를 사용할 수 있고, 중합 온도는 80~150℃의 범위인 것이 바람직하다. 중합 개시제는, 예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스메틸프로포니트릴, 아조비스메틸부티로니트릴 등의 아조계 화합물, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필 모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 에틸-3,3-디-(t-부틸퍼옥시)부틸레이트 등의 퍼옥사이드류이며, 이들의 1종 혹은 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 중합의 반응 속도나 중합률 제어의 관점에서, 10시간 반감기가 70~120℃인 아조계 화합물이나 유기 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 중합 개시제의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전체 단량체 단위 100질량부에 대하여 0.1~1.5질량부 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1~1.0질량부이다. 중합 개시제의 사용량이 0.1질량부 이상이면, 충분한 중합 속도가 얻어지기 때문에 바람직하다. 중합 개시제의 사용량이 1.5질량부 이하이면, 중합 속도를 억제할 수 있기 때문에 반응 제어가 용이해져, 목표 분자량을 얻는 것이 간단해진다. 연쇄 이동제는, 예를 들면, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, α-메틸스티렌 다이머, 티오글리콜산에틸, 리모넨, 터피놀렌 등이 있다. 연쇄 이동제량의 사용량은, 목표 분자량이 얻어지는 범위이면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전체 단량체 단위 100질량부에 대하여 0.1~0.8질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.15~0.5질량부이다. 연쇄 이동제의 사용량이 0.1질량부~0.8질량부이면, 목표 분자량을 용이하게 얻을 수 있다.
말레이미드계 수지(A)의 말레이미드계 단량체 단위의 도입은, 말레이미드계 단량체를 공중합시키는 방법과 후이미드화법이 있다. 후이미드화법이 말레이미드계 수지(A) 중의 잔존말레이미드계 단량체량이 적어지므로 바람직하다. 후이미드화법이란, 스티렌계 단량체, 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체, 그 밖의 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 단량체 혼합물을 공중합시킨 후, 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위의 일부를 암모니아 또는 제1급 아민을 반응시켜 이미드화하고, 말레이미드계 단량체 단위로 변환시키는 방법이다. 제1급 아민이란, 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, iso-프로필아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-옥틸아민, 시클로헥실아민, 데실아민 등의 알킬 아민 및 클로로 또는 브롬 치환 알킬 아민, 아닐린, 톨루이딘, 나프틸 아민 등의 방향족 아민이 있으며, 그 중에서도 아닐린이 바람직하다. 이들 제1급 아민은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 후이미드화 시에, 제1급 아민과 불포화 디카르복실산 무수물 단량체 단위의 반응에 있어서, 탈수 폐환 반응을 향상시키기 위해 촉매를 사용할 수 있다. 촉매는, 예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린 등의 제3급 아민이다. 후이미드화의 온도는, 100~250℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120~200℃이다. 이미드화 반응의 온도가 100℃ 이상이면, 반응 속도가 향상되고, 생산성의 관점에서 바람직하다. 이미드화 반응의 온도가 250℃ 이하이면, 말레이미드계 수지(A)의 열열화에 의한 물성 저하를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
말레이미드계 수지(A)의 용액 중합 종료 후의 용액 혹은 후이미드화 종료 후의 용액으로부터, 용액 중합에 사용한 용매나 미반응의 단량체 등의 휘발성 성분을 제거하는 방법(탈휘 방법)은 공지의 수법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 가열기를 구비한 진공 탈휘조나 벤트 부착 탈휘 압출기를 사용할 수 있다. 탈휘된 용융 상태의 말레이미드계 수지(A)는, 조립 공정으로 이송되어, 다공 다이로부터 스트랜드 형상으로 압출, 콜드 컷 방식이나 공중 핫 컷 방식, 수중 핫 컷 방식으로 펠릿상으로 가공할 수 있다.
말레이미드계 수지(A)에 잔존하는 말레이미드계 단량체량은, 300ppm 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 250ppm 이하이다. 잔존하는 말레이미드계 단량체량이 상기 범위 내이면, 말레이미드계 수지(A)의 색상이 우수하다. 잔존하는 말레이미드계 단량체량은, 중합 조건이나 탈휘 조건에 의해 조정할 수 있고, 재침전법을 이용하여 정량된 값이다.
폴리아미드 수지(B)는, 주쇄 중에 아미드 결합을 갖는 수지이며, 예를 들면 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-4,6, 나일론-6,7, 나일론-6,10, 나일론-11, 나일론-12 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 나일론-11이 바람직하다. 폴리아미드 수지(B)는 단독이어도 되지만, 2종류 이상을 병용해도 된다.
폴리아미드 수지(B)의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 유동성의 관점에서, 270℃에 있어서, 전단 속도를 100sec-1로 한 조건에서의 용융 점도가 50~200Pa·s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 75~175Pa·s, 더욱 바람직하게는 100~125Pa·s이다. 폴리아미드 수지(B)는, 말단 아미노기량이 2.0~4.0mgKOH/g인 것이 바람직하고, 예를 들면, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2 .5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4.0 mgKOH/g이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다. 후술하는 바와 같이, 폴리아미드 수지(B)의 말단 아미노기량을 포함하는 배합의 종류 및 양, 그리고 제조 조건 등을 적절히 제어함으로써, 분산상의 평균 입자경을 제어하기 쉬워진다.
ABS 수지 개질제 전체를 100질량부로 하였을 때, ABS 수지 개질제 중의 말레이미드계 수지(A)의 함유량은, 10~50질량%인 것이 바람직하고, 15~40질량%인 것이 보다 바람직하고, 예를 들면, 10, 15, 20, 30, 40, 50질량%이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다. ABS 수지 개질제 전체를 100질량부로 하였을 때, ABS 수지 개질제 중의 폴리아미드 수지(B)의 함유량은, 50~90질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60~80질량%이며, 예를 들면, 50, 60, 70, 80, 90 질량%이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다. ABS 수지 개질제 전체를 100질량부로 하였을 때, ABS 수지 개질제 중의, 말레이미드계 수지(A)와 폴리아미드 수지(B)의 합계 함유량은, 90질량% 이상으로 할 수 있고, 95질량% 이상인 것이 바람직하고, 98질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. ABS 수지 개질제는, 말레이미드계 수지(A)와 폴리아미드 수지(B)만으로 이루어지는 것으로 할 수도 있다. 말레이미드계 수지(A)의 함유량이 너무 적으면 수지(C)와의 상용성이 저하되고, 너무 많으면 수지(C)에 배합했을 때의 유동성이 저하되어 성형성이 악화되는 경우가 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 ABS 수지 개질제는, 분산상을 갖는다. ABS 수지 개질제는, 말레이미드계 수지(A)와 폴리아미드 수지(B)가 바다-섬(海島) 분산 구조의 형태를 취하고 있는 것이 바람직하고, 분산상(섬)은, 말레이미드계 수지(A)를 포함하고, 매트릭스 상(바다)은 폴리아미드 수지(B)를 포함한다. 분산상(섬)은 실질적으로 말레이미드계 수지(A)로 이루어지는 것이 바람직하고, 매트릭스상(바다)은 실질적으로 폴리아미드 수지(B)로 이루어지는 것이 바람직하다. 분산상의 평균 입자경은 100nm 이하이고, 바람직하게는 80nm 이하이다. 또한, 분산상의 평균 입자경은 10nm 이상으로 할 수 있다. 분산상의 평균 입자경은, 예를 들면, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100nm이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다.분산상의 평균 입자경이 100nm보다 크면, 수지 조성물의 내충격성이나 내약품성이 저하되는 경우가 있다. 분산상의 평균 입자경은, ABS 수지 개질제를 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하고, 각 분산상에 대하여 면적으로부터 산출한 직경(원 상당경)의 개수 평균값이다.
분산상의 평균 입자경은, 말레이미드계 수지(A)에 함유되는 불포화 카르복실산 무수물 단량체 단위량 및 폴리아미드 수지(B)의 말단 아미노기량을 조정함으로써 제어하기 쉬워진다. 즉, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 ABS 수지 개질제는, 말레이미드계 수지(A)에 함유되는 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위의 양과, 폴리아미드 수지(B)에 포함되는 말단 아미노기가 서로 반응하면 할수록, 그 분산상의 평균 입자경이 작아진다고 생각된다. 또한, 그 반응률은, 말레이미드계 수지(A)나 폴리아미드 수지(B)의 폴리머 사슬로서의 운동성 및 점도, 그리고 말레이미드계 수지(A)와 폴리아미드 수지(B)의 혼련 조건에 따라 변화한다고 생각된다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 ABS 수지 개질제는, 말레이미드계 수지(A)에 포함되는 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위의 함유량, 폴리아미드 수지(B)에 포함되는 말단 아미노기의 양, 반응성에 관한 폴리머 특성 및 말레이미드계 수지(A)와 폴리아미드 수지(B)의 혼련 조건을 조정함으로써, 그 분산상의 평균 입자경을 적절한 수치 범위 내로 제어할 수 있다. 또한, 이러한 ABS 수지 개질제는 고도의 분산성을 갖기 때문에, ABS 수지 등에 첨가했을 때, 내약품성, 내충격성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다고 추측된다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 ABS 수지 개질제는, 인장 파괴 공칭 변형()이, 10% 이상인 것이 바람직하고, 30% 이상인 것이 바람직하고, 50% 이상인 것이 바람직하고, 70% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 200%로 할 수 있다. 여기서, 인장 파괴 공칭 변형은, JIS K7161에 기초하여, 인장 속도 50mm/min으로 측정할 수 있고, 시험편은 23℃, 습도 50%의 항온조에서 16시간 상태 조정한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 ABS 수지 개질제는, 샤르피 충격 강도가 4KJ/m2 이상인 것이 바람직하고, 5KJ/m2 이상인 것이 바람직하고, 6KJ/m2 이상인 것이 바람직하고, 7KJ/m2 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 20KJ/m2로 할 수 있다. 예를 들면, 샤르피 충격 강도는, JIS K7111-1에 기초하여, 노치형 시험편을 사용하고, 타격 방향은 엣지 와이즈를 채용하여 측정할 수 있다. 시험편은 23℃, 습도 50%의 항온조에서 16시간 상태 조정한 것을 사용할 수 있다. 또한, 측정기는, 예를 들면, 도요세이키세이사쿠쇼 주식회사 제조 디지털 충격 시험기를 사용할 수 있다.
말레이미드계 수지(A)와, 폴리아미드 수지(B)를 용융 혼련하는 방법은, 공지의 방법을 채용할 수 있고, 예를 들면 압출기에 의한 용융 혼련을 들 수 있다. 압출기는 공지된 장치를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 2축 스크류 압출기, 단축 스크류 압출기, 다축 스크류 압출기, 2축 로터를 구비한 연속 혼련기 등을 들 수 있다. 맞물림형 동방향 회전 2축 스크류 압출기가 일반적으로 널리 사용되고 있으며, 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이들 압출기를 복수 조합하여 사용할 수도 있다. 압출기, 압출 온도에 대한 제한은 특별히 없지만, ABS 수지 개질제의 분산상의 입자경을 100nm 이하로 한다는 관점에서 2축 압출기를 사용하여, 260℃~320℃에서 용융 혼련하는 것이 바람직하다. 다른 제조 조건에 따라 다르지만, 스크류 회전수는, 예를 들면, 150~350rpm으로 할 수 있고, 압출량은 15~35kg/hr로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 수지 조성물은, 상기에 기재된 ABS 수지 개질제와, ABS 수지, SAN 수지, ASA 수지, AES 수지로부터 선택된 적어도 1종류의 수지(C)를 포함한다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 수지 조성물은, 상기에 기재된 ABS 수지 개질제와, ABS 수지, SAN 수지, ASA 수지, AES 수지로부터 선택된 적어도 1종류의 수지(C)를 포함하는 원료를 압출기로 용융 혼련하여 얻어지는 수지 조성물이다.
ABS 수지 개질제는 수지(C)의 내충격성, 내약품성을 향상시키는 효과를 갖는다. 수지(C)는, ABS 수지 또는 SAN 수지 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하고, ABS 수지 및 SAN 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하고, ABS 수지 및 SAN 수지만으로 이루어지는 것으로 할 수도 있다. 수지(C)로서, 예를 들면, 유화 중합법에 의해 얻어진 분말상의 ABS 수지와, 연속식의 괴상 중합법에 의해 얻어진 펠릿상의 SAN 수지의 2종류를 사용해도 되고, 유화 중합법에 의해 얻어진 분말상의 ABS 수지와, 연속 괴상 중합에 의해 얻어진 펠릿상의 SAN 수지를 미리 압출기 등으로 용융 블렌드하여, 펠릿상의 ABS 수지로 한 것을 사용해도 된다.
수지 조성물의 ABS 수지 개질제의 함유량은, 수지 조성물 전체를 100질량%로 하였을 때, 5~20질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~15질량%이며, 예를 들면, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20질량%이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 수지 조성물은, 수지 조성물 전체를 100질량%로 하였을 때, 수지 조성물에 포함되는 폴리아미드 수지가, 20질량% 미만인 것이 바람직하고, 15질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 예를 들면, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20질량%이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 ABS 수지 개질제를 사용한 경우, 종래보다 수지 조성물 중의 폴리아미드 수지의 함유량을 적게 하여도 충분한 내약품성, 내충격성을 갖는 수지 조성물로 할 수 있어, 폴리아미드 수지의 함유량이 많은 경우에 생길 수 있는, 흡습 치수 안정성의 저하를 방지할 수 있다.
ABS 수지, ASA 수지, AES 수지는, 고무상 중합체에, 적어도 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 그래프트 공중합시킨 그래프트 공중합체이다. 예를 들어, 고무상 중합체로서 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체 등의 부타디엔계 고무를 사용하는 경우는 ABS 수지, 아크릴산부틸이나 아크릴산에틸 등으로 이루어지는 아크릴계 고무를 사용하는 경우는 ASA 수지, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 등의 에틸렌계 고무를 사용하는 경우는 AES 수지이다. 그래프트 공중합 시에, 이들 고무상 중합체를 2종류 이상 조합하여 사용해도 된다.
ABS 수지 등의 그래프트의 제조 방법으로서는, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 유화 중합이나 연속 괴상 중합에 의한 제조 방법을 들 수 있다. 유화 중합에 의한 방법은 최종적인 수지 조성물 중의 고무상 중합체의 함유량을 조정하기 쉽기 때문에 바람직하다.
유화 중합에 의한 그래프트 공중합체의 제조 방법은, 고무상 중합체의 라텍스에, 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체를 유화 그래프트 공중합시키는 방법이 있다(이하, "유화 그래프트 중합법"이라고 칭한다). 유화 그래프트 중합법에 의해 그래프트 공중합체의 라텍스를 얻을 수 있다.
유화 그래프트 중합법에서는, 물, 유화제, 중합 개시제, 연쇄 이동제를 사용하고, 중합 온도는 30~90℃의 범위인 것이 바람직하다. 유화제로서는, 예를 들면, 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 등이 있다. 중합 개시제는, 예를 들어, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 유기 과산화물, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염류, 아조비스부티로니트릴 등의 아조계 화합물, 철 이온 등의 환원제, 나트륨포름알데히드술폭실레이트 등의 2차 환원제 및 에틸렌디아민 4아세트산 2나트륨 등의 킬레이트제 등이 있다. 연쇄 이동제는, 예를 들면, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, α-메틸스티렌 다이머, 티오글리콜산에틸, 리모넨, 터피놀렌 등이 있다.
그래프트 공중합체의 라텍스는 공지의 방법에 의해 응고하여 그래프트 공중합체를 회수할 수 있다. 예를 들면, 그래프트 공중합체의 라텍스에 응고제를 첨가하여 응고시키고, 탈수기로 세정 탈수하여, 건조 공정을 거치는 것으로 분말상의 그래프트 공중합체를 얻을 수 있다.
유화 그래프트 중합법에 의해 얻어지는 그래프트 공중합체 중의 고무상 중합체의 함유량은, 내충격성의 관점에서, 40~70질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45~65질량%이다. 고무상 중합체의 함유량은, 예를 들면, 유화 그래프트 중합할 때, 고무상 중합체에 대한 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 사용 비율에 의해 조정할 수 있다.
유화 그래프트 중합법에 의해 얻어지는 그래프트 공중합체의 고무상 중합체를 제외한 구성 단위의 함유량은, 내충격성이나 내약품성의 관점에서, 스티렌계 단량체 단위 65~85질량%, 아크릴로니트릴계 단량체 단위 15~35질량%인 것이 바람직하다.
그래프트 공중합체의 겔분은 입자상인 것이 바람직하다. 겔분이란, 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체가 그래프트 공중합한 고무상 중합체의 입자이며, 메틸에틸케톤이나 톨루엔 등의 유기 용매에 불용하여 원심분리에 의해 분리되는 성분이다. 고무상 중합체의 입자 내부에, 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체가 입자상으로 내포된 오클루젼 구조를 형성하는 경우도 있다. 그래프트 공중합체와 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체를 용융 블렌드하면, 겔분은 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체의 연속상 중에 입자상으로 분산상으로서 존재한다. 겔분은, 질량 W의 그래프트 공중합체을 메틸에틸렌케톤에 용해하고, 원심분리기를 사용하여, 20,000rpm에서 원심분리하여 불용분을 침강시키고, 데칸테이션에 의해 상청액을 제거하여 불용분을 얻고, 진공 건조 후의 건조한 불용분의 질량 S로부터, 겔분(질량%) =(S/W)Х100의 식으로 산출한 값이다. 또한, 그래프트 공중합체와 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체를 용융 블렌드한 폴리머 블렌드물을 마찬가지로 메틸에틸케톤에 용해하고, 원심분리함으로써 겔분을 산출할 수 있다.
그래프트 공중합체의 겔분의 수 평균 입자경은, 내충격성 및 성형품의 외관의 관점에서, 0.10~1.0μm의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15~0.50μm이다. 수 평균 입자경은, 그래프트 공중합체와 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체를 용융 블렌드한 폴리머 블렌드물의 펠릿으로부터 초박 절편(超薄切片)을 잘라내어, 투과형 전자 현미경(TEM)의 관찰을 행하고, 연속상에 분산된 입자의 화상 해석으로부터 산출한 값이다. 수 평균 입자경은, 예를 들면, 유화 그래프트 중합 시에 사용하는 고무상 중합체의 라텍스의 입자경에 의해 조정할 수 있다. 고무상 중합체의 라텍스의 입자경은, 유화 중합 시에 유화제의 첨가 방법이나 물의 사용량 등으로 조정할 수 있지만, 바람직한 범위로 하기 위해서는 중합 시간이 길고 생산성이 낮기 때문에, 0.1μm 전후의 입자경의 고무상 중합체를 단시간에 중합시켜, 화학적 응집법이나 물리적 응집법을 이용하여 고무 입자를 비대화하는 방법이 있다.
그래프트 공중합체의 그래프트율은, 내충격성의 관점에서, 10~100질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~70질량%이다. 그래프트율은, 겔분(G)과 고무상 중합체의 함유량(RC)으로부터, 그래프트율(질량%) = [(G-RC)/RC]Х100으로 산출한 값이다. 그래프트율은, 고무상 중합체의 입자가, 고무상 중합체의 단위 질량당 함유하는 그래프트에 의해 결합되어 있는 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체 및 입자에 내포되는 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체의 양을 나타낸다. 그래프트율은, 예를 들면, 유화 그래프트 중합할 때, 단량체와 고무상 중합체의 비율, 개시제의 종류 및 양, 연쇄 이동제량, 유화제량, 중합 온도, 투입 방법(일괄/다단/연속), 단량체의 첨가 속도 등에 의해 조정할 수 있다.
그래프트 공중합체의 톨루엔 팽윤도는, 내충격성과 성형품 외관의 관점에서, 5~20배인 것이 바람직하다. 톨루엔 팽윤도는 고무상 중합체 입자의 가교도를 나타내며, 그래프트 공중합체를 톨루엔에 용해하고 불용분을 원심분리 혹은 여과에 의해 분리하여, 톨루엔으로 팽윤시킨 상태의 질량과 진공건조에 의해 톨루엔을 제거한 건조상태의 질량비로부터 산출된다. 톨루엔 팽윤도는, 예를 들면, 유화 그래프트 중합 시에 사용하는 고무상 중합체의 가교도의 영향을 받고, 이것은 고무상 중합체의 유화 중합시의 개시제, 유화제, 중합 온도, 디비닐벤젠 등의 다관능 단량체의 첨가 등에 의해 조정할 수 있다.
SAN 수지는, 스티렌계 단량체 단위와 아크릴로니트릴계 단량체 단위를 갖는 공중합체이며, 예를 들면, 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체가 있다.
SAN 수지의 그 밖의 공중합 가능한 단량체로서, 메타크릴산메틸 등의(메트)아크릴산에스테르계 단량체, 아크릴산부틸이나 아크릴산에틸 등의 아크릴산에스테르계 단량체, 메타크릴산 등의(메트)아크릴산계 단량체, 아크릴산 등의 아크릴산계 단량체, N-페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 단량체를 사용할 수 있다.
SAN 수지의 구성 단위는, 스티렌계 단량체 단위 60~90질량%, 시안화비닐 단량체 단위 10~40질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 스티렌계 단량체 단위 65~80질량%, 시안화비닐 단량체 단위 20~35질량%이다. 구성 단위가 상기 범위 내이면, 얻어지는 수지 조성물의 충격 강도와 유동성의 밸런스가 우수하다. 스티렌계 단량체 단위, 시안화비닐 단량체 단위는 13C-NMR에 의해 측정한 값이다.
SAN 수지의 제조 방법으로서는 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등에 의해 제조할 수 있다. 반응 장치의 조작법으로서는, 연속식, 배치식(회분식), 반회분식 모두 적용할 수 있다. 품질면이나 생산성의 관점에서, 괴상 중합 혹은 용액 중합이 바람직하고, 연속식인 것이 바람직하다. 괴상 중합 혹은 용액 중합의 용매로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 크실렌 등의 알킬벤젠류나 아세톤이나 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 헥산이나 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 등이 있다.
SAN 수지의 괴상 중합 혹은 용액 중합에서는, 중합 개시제, 연쇄 이동제를 사용할 수 있고, 중합 온도는 120~170℃의 범위인 것이 바람직하다. 중합 개시제는, 예를 들면, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, 2,2-디(4,4-디-t-부틸) 퍼옥시시클로헥실)프로판, 1,1-디(t-아밀퍼옥시)시클로헥산 등의 퍼옥시케탈류, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-아밀퍼옥시이소노나노에이트 등의 알킬퍼옥사이드류, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-헥실퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드류, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트 등의 퍼옥시에스테르류, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 폴리에테르테트라키스(t-부틸퍼옥시카보네이트) 등의 퍼옥시카보네이트류, N,N'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), N,N'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), N,N'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), N,N'-아조비스[2-(히드록시메틸)프로피오니트릴] 등이 있고, 이들의 1종 혹은 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 연쇄 이동제는, 예를 들면, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, α-메틸스티렌 다이머, 티오글리콜산에틸, 리모넨, 터피놀렌 등이 있다.
SAN 수지의 중합 종료 후의 용액으로부터, 미반응의 단량체나 용액 중합에 사용한 용매 등의 휘발성 성분을 제거하는 탈휘법은, 공지의 수법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 예열기를 구비한 진공 탈휘조나 벤트 부착 탈휘 압출기를 사용할 수 있다. 탈휘된 용융 상태의 SAN 수지는, 조립 공정으로 이송되어, 다공 다이로부터 스트랜드 형상으로 압출, 콜드 컷 방식이나 공중 핫 컷 방식, 수중 핫 컷 방식으로 펠릿상으로 가공할 수 있다.
SAN 수지의 중량 평균 분자량은, 내열성 수지 조성물의 내충격성과 성형성의 관점에서 50,000~250,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70,000~200,000이다. SAN 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여, THF 용매 중에서 측정되는 폴리스티렌 환산의 값이며, 말레이미드계 수지(A)와 동일한 방법으로 측정한 값이다. 중량 평균 분자량은, 중합시의 연쇄 이동제의 종류 및 양, 용매 농도, 중합 온도, 중합 개시제의 종류 및 양에 의해 조정할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 수지 조성물의 제조 방법으로서는, 상기에 기재된 ABS 수지 개질제와, ABS 수지, SAN 수지, ASA 수지, AES 수지로부터 선택된 적어도 1종류의 수지(C)를 포함하는 원료를 압출기로 용융 혼련하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
ABS 수지 개질제와, ABS 수지, SAN 수지, ASA 수지, AES 수지로부터 선택된 적어도 1종류의 수지(C)를 용융 혼련하는 방법은, 공지의 방법을 채용할 수 있고, 예를 들면 압출기에 의한 용융 혼련을 들 수 있다. 압출기는 공지된 장치를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 2축 스크류 압출기, 단축 스크류 압출기, 다축 스크류 압출기, 2축 로터를 구비한 연속 혼련기 등을 들 수 있다. 맞물림형 동방향 회전 2축 스크류 압출기가 일반적으로 널리 사용되고 있으며, 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이들 압출기를 복수 조합하여 사용할 수도 있다. 압출기, 압출 온도에 관한 제한은 특별히 없지만, 수지 조성물을 효율적으로 분산할 수 있는 관점에서, 2축 압출기를 사용하여, 260℃ 이상에서 용융 혼련하는 것이 바람직하다. 다른 제조 조건에 따라 다르지만, 스크류 회전수는, 예를 들면, 150~350rpm으로 할 수 있고, 압출량은 15~35kg/hr로 할 수 있다.
수지 조성물에는, 필요에 따라, 힌더드 페놀계 화합물, 락톤계 화합물, 인계 화합물, 황계 화합물 등의 내열 안정제, 힌더드 아민계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물 등의 내광 안정제, 윤활제나 가소제, 착색제, 내충격 개질재, 경도 개질재, 대전 방지제, 난연제, 광유 등의 첨가제를 첨가해도 상관없다. 이들 첨가제는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 무방하다. 이들 첨가제는, 말레이미드계 수지(A), 폴리아미드 수지(B), 또는 수지(C)의 제조시나, ABS 수지 개질제 또는 수지 조성물의 용융 혼련 시에 첨가할 수 있다. 이들 첨가제는, 수지 조성물 전체를 100질량%로 하였을 때, 예를 들면, 5질량% 이하로 할 수 있고, 3질량%로 할 수 있고, 또는 1질량%로 할 수 있다. 또한, 수지 조성물은 이들 첨가제를 포함하지 않을 수도 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 수지 조성물은, 용융 질량 흐름률이 5~15g/10분인 것이 바람직하고, 예를 들면, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15g/10분으로 할 수 있으며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다. 여기서, 용융 질량 흐름률은, JIS K7210에 기초하여, 240℃, 98N 하중으로 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 수지 조성물은, 비캇 연화점이, 100~105℃인 것이 바람직하고, 예를 들면, 100, 101, 102, 103, 104, 105℃로 할 수 있고, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다. 여기서, 비캇 연화점은, JIS K7206에 기초하여, 50법(하중 50N, 승온 속도 50℃/시간)으로, 10mmХ10mm, 두께 4mm의, 23℃, 습도 50%의 항온조에서 16시간 상태 조정한 시험편을 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 수지 조성물은, 샤르피 충격 강도가 12KJ/m2 이상인 것이 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 30KJ/m2로 할 수 있다. 수지 조성물의 샤르피 충격 강도는, 예를 들면, 12, 15, 20, 25, 30KJ/m2로 할 수 있고, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다. 여기서, 샤르피 충격 강도는, JIS K7111-1에 기초하여, 23℃, 습도 50%의 항온조에서 16시간 상태 조정한 노치형 시험편을 사용하고, 타격 방향으로서 엣지 와이즈를 채용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 수지 조성물은, 임계 변형이 0.9% 이상인 것이 바람직하다. 여기서 임계 변형은 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 성형체는, 상기 기재된 수지 조성물을 성형하여 얻을 수 있다.
수지 조성물은 사출 성형, 시트 압출 성형, 진공 성형, 블로우 성형, 발포 성형, 이형 압출 성형 등의 공지의 성형 방법으로 성형품을 제작할 수 있다. 성형 시에는, 통상, 열가소성 수지 조성물을 200~300℃로 가열한 후, 가공되지만, 220~280℃인 것이 바람직하다. 성형품은 자동차, 가전, OA기기, 주택건재, 일용품 등에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 상세한 내용에 대해 실시예를 이용하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<말레이미드계 수지(A-1)의 제조예>
교반기를 구비한 용적 약 25리터의 오토클레이브 중에, 스티렌 65질량부, 무수 말레산 7질량부, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 0.1질량부, 메틸에틸케톤 25질량부를 투입하고, 계내를 질소 가스로 치환한 후, 온도를 92℃로 승온하고, 말레산 무수물 28질량부와 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.18질량부를 메틸에틸케톤 100질량부에 용해시킨 용액을 7시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 첨가 후, 추가로 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.03질량부를 첨가하여 120℃로 승온하고, 추가로 1시간 반응시켜 스티렌-무수 말레산 공중합체를 얻었다. 다음으로, 폴리머 용액에 아닐린 31질량부, 트리에틸아민 0.6질량부를 첨가하여 140℃에서 7시간 반응시켰다. 이미드화 반응 후의 폴리머 용액을 벤트형 스크류식 압출기에 공급하고, 휘발성 성분을 제거하여 펠릿상의 말레이미드계 수지(A-1)를 얻었다. 말레이미드계 수지(A-1) 중의 잔존 말레이미드계 단량체량은 220ppm이었다. NMR을 사용하여 측정한 각 구성 단위의 함유량은, 스티렌 단위가 52질량%, N-페닐말레이미드 단위가 46질량%, 무수 말레산 단위가 2질량%이며, 중량 평균 분자량(Mw)은 15만, 중간점 유리 전이 온도(Tmg)는 203℃이었다.
<말레이미드계 수지(A-2)의 제조예>
교반기를 구비한 용적 약 25리터의 오토클레이브 중에, 스티렌 42질량부, 아크릴로니트릴 10질량부, 말레산 무수물 4질량부, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 0.03질량부, 메틸에틸케톤 27질량부를 투입하고, 내부를 질소 가스로 치환한 후, 온도를 92℃로 승온하고, 말레산 무수물 21질량부와 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.15질량부를 메틸에틸케톤 85질량부에 용해시킨 용액 및 스티렌 20질량부를 4.5시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 또한, 말레산 무수물 첨가 종료 후, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.02질량부를 메틸에틸케톤 9질량부에 용해시킨 용액 및 스티렌 3질량부를 30분에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 첨가 후, 120℃로 승온하고, 30분 반응시켜 중합을 종료시켰다. 그 후, 중합액에 아닐린 23질량부, 트리에틸아민 0.4질량부를 첨가하여 140℃에서 7시간 반응시켰다. 이미드화 반응 후의 폴리머 용액을 벤트형 스크류식 압출기에 공급하고, 휘발성 성분을 제거하여 펠릿상의 말레이미드계 수지(A-2)를 얻었다. NMR을 사용하여 측정한 A-2의 각 구성 단위의 함유량은, 스티렌 단위 52질량%, 아크릴로니트릴 단위 8%, N-페닐말레이미드 단위 39질량%, 무수 말레산 단위 1질량%이며, 중량 평균 분자량(Mw)은 14만, 중간점 유리 전이 온도(Tmg)는 176℃이었다.
<말레이미드계 수지(A-3)의 제조예>
교반기를 구비한 용적 약 25리터의 오토클레이브 중에, 스티렌 65질량부, 무수 말레산 7질량부, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 0.2질량부, 메틸에틸케톤 25질량부를 투입하고, 계내를 질소 가스로 치환한 후, 온도를 92℃로 승온하고, 말레산 무수물 28질량부와 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.18질량부를 메틸에틸케톤 100질량부에 용해시킨 용액을 7시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 첨가 후, 추가로 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.03질량부를 첨가하여 120℃로 승온하고, 추가로 1시간 반응시켜 스티렌-무수 말레산 공중합체를 얻었다. 다음으로, 폴리머 용액에 아닐린 21질량부, 트리에틸아민 0.6질량부를 첨가하여 140℃에서 7시간 반응시켰다. 이미드화 반응 후의 폴리머 용액을 벤트형 스크류식 압출기에 공급하고, 휘발성 성분을 제거하여 펠릿상의 말레이미드계 수지(A-3)를 얻었다. 말레이미드계 수지(A-3) 중의 잔존 말레이미드계 단량체량은 200ppm이었다. NMR을 사용하여 측정한 각 구성 단위의 함유량은, 스티렌 단위가 52질량%, N-페닐말레이미드 단위가 42질량%, 무수 말레산 단위가 6질량%이며, 중량 평균 분자량(Mw)은 12만, 중간점 유리 전이 온도(Tmg)는 203℃이었다.
<폴리아미드 수지(B-1)>
폴리아미드 수지(B-1)로서, 하기의 재료를 사용하였다.
알케마 주식회사 제조 Rilsan KNO(말단 아미노기량: 3.2mgKOH/g)
<폴리아미드 수지(B-2)>
폴리아미드 수지(B-2)로서, 하기의 재료를 사용하였다.
알케마 주식회사 제조 BESVO A MED(말단 아미노기량: 2.5mgKOH/g)
<폴리아미드 수지(B-3)>
폴리아미드 수지(B-3)로서, 하기의 재료를 사용하였다.
알케마 주식회사 제조 Rilsan BMNO MED(말단 아미노기량: 3.4mgKOH/g)
<폴리아미드 수지(B-4)>
폴리아미드 수지(B-4)로서, 하기의 재료를 사용하였다.
도레이 주식회사 제조 CM1017(말단 아미노기량: 3.4mgKOH/g)
<폴리아미드 수지(B-5)>
폴리아미드 수지(B-5)로서, 하기의 재료를 사용하였다.
도레이 주식회사 제조 CM1007(말단 아미노기량: 3.4mgKOH/g)
<폴리아미드 수지(B-6)>
폴리아미드 수지(B-6)로서, 하기의 재료를 사용하였다.
우베코산 주식회사 제조 1022B(말단 아미노기량: 2.7mgKOH/g)
<ABS 수지(C-1)의 제조예>
ABS 수지(C-1)는 유화 그래프트 중합법으로 제작하였다. 교반기를 구비한 반응캔 중에 평균 입자경이 0.3μm인 폴리부타디엔 라텍스 143질량부, 소듐 포름알데히드술폭실레이트 0.2질량부, 테트라소듐 에틸렌디아민 테트라아세틱액시드 0.01질량부, 황산 제일철 0.005질량부, 및 순수 150질량부를 투입하고, 온도를 50℃로 가열하였다. 여기에 스티렌 75질량% 및 아크릴로니트릴 25질량%의 단량체 혼합물 50질량부, t-도데실메르캅탄 1.0질량부, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.15질량부를 4시간에 연속적으로 분할 첨가하였다. 분할 첨가 종료 후, 70℃로 승온하고, 추가로 2시간에 걸쳐 중합을 완결시켜, ABS 수지(C-1)의 라텍스를 얻었다. 얻어진 라텍스는, 응고제로서 황산마그네슘과 황산을 사용하여, 응고시의 슬러리의 pH가 6.8이 되도록 응고를 행하고, 세정 탈수한 후, 건조함으로써 분말상의 ABS 수지(C-1)를 얻었다. 얻어진 ABS 수지(C-1)에 대해서, 폴리부타디엔 함유량은, 유화 그래프트 중합시의 원료 배합비로부터 53질량%이다. 고무상 중합체를 제외한 구성 단위는, NMR에 의해 측정하였고, 스티렌이 75질량%, 아크릴로니트릴이 25질량%이었다. 겔분은 원심분리법에 의해 행하여, 72질량%이었다. 겔분과 폴리부타디엔 함유량으로부터 그래프트율을 계산하면 44%이었다. 톨루엔 팽윤도는 8.1이며, TEM의 관찰 결과로부터 산출한 수 평균 입자경은 0.3μm이었다.
<SAN 수지(C-2)의 제조예>
SAN 수지(C-2)는 연속식의 괴상 중합으로 제작하였다. 반응기로서 완전 혼합조형 교반조를 1기 사용하고, 20L의 용량으로 중합을 행하였다. 스티렌 60질량%, 아크릴로니트릴 22질량%, 에틸벤젠 18질량%의 원료 용액을 제작하고, 반응기에 6.5L/h의 유량으로 연속적으로 공급하였다. 또한, 원료 용액에 대하여, 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시이소프로필 모노카보네이트를 160ppm, 연쇄 이동제로서 n-도데실 메르캅탄 400ppm의 농도가 되도록, 원료 용액의 공급 라인에 연속적으로 첨가하였다. 반응기의 반응 온도는 145℃가 되도록 조정하였다. 반응기로부터 연속적으로 취출된 폴리머 용액을 예열기를 구비한 진공 탈휘조에 공급하여 미반응 스티렌 및 아크릴로니트릴, 에틸벤젠을 분리하였다. 탈휘조 내의 폴리머 온도가 225℃가 되도록 예열기의 온도를 조정하고, 탈휘조 내의 압력은 0.4kPa로 하였다. 기어 펌프에 의해 진공 탈휘조로부터 폴리머를 추출하고, 스트랜드 형상으로 압출하여 냉각수로 냉각 후, 절단하여 펠릿상의 SAN 수지(C-2)를 얻었다. 구성 단위는 스티렌 단위가 74질량%, 아크릴로니트릴 단위가 26질량%이었다. 또한, 중량 평균 분자량은 145,000이었다.
<실시예·비교예>
말레이미드계 수지(A), 폴리아미드 수지(B)를 표 1에 나타내는 배합으로, 도시바기카이 주식회사 제조 2축 압출기 TEM-35B를 사용하여, 270℃, 250rpm, 25kg/hr에서 용융 혼련하였다. 얻어진 스트랜드를 펠렛타이저를 사용하여 커팅하여 약 2mm의 펠릿의 ABS 수지 개질제를 얻었다. 얻어진 ABS 수지 개질제에 대해서, 후술하는 방법으로, 분산상의 입자경, 인장 파괴 공칭 변형, 굴곡 탄성률, 샤르피 충격 강도를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 ABS 수지 개질제와 ABS 수지, SAN 수지를 표 2에 나타내는 배합으로, 도시바기카이 주식회사 제조 2축 압출기 TEM-35B를 사용하여, 270℃, 250rpm, 25kg/hr에서 용융 혼련하였다. 얻어진 스트랜드를 펠렛타이저를 사용하여 커팅하여 약 2mm의 펠릿의 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물에 대해서, 후술하는 방법으로, 용융 질량 흐름률, 비캇 연화점, 굴곡 탄성률, 샤르피 충격 강도, 내약품성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<참고예>
참고예 1로서, 말레이미드계 수지(A)와 폴리아미드 수지(B)를 포함하는 ABS 수지 개질제를 첨가하지 않고, ABS 수지, SAN 수지를 표 2에 나타내는 배합으로 분취하고, 도시바기카이 주식회사 제조 2축 압출기 TEM-35B를 사용하여, 270℃, 250rpm, 25kg/hr에서 용융 혼련하였다. 얻어진 스트랜드를 펠렛타이저를 사용하여 커팅하여 약 2mm의 펠릿의 수지 조성물을 얻었다.
참고예 2로서, ABS 수지 개질제를 사용하지 않고, 말레이미드계 수지(A), 폴리아미드 수지(B), ABS 수지, SAN 수지를 표 2에 나타내는 배합으로 분취하고, 도시바기카이 주식회사 제조 2축 압출기 TEM-35B를 사용하여, 270℃, 250rpm, 25kg/hr에서 용융 혼련하였다. 얻어진 스트랜드를 펠렛타이저를 사용하여 커팅하여 약 2mm의 펠릿의 수지 조성물을 얻었다.
(분산상의 평균 입자경)
히타치 하이테크사의 투과형 전자 현미경 H-7500으로 ABS 수지 개질제의 단면을 관찰한 화상을 하쿠토 주식회사의 화상 해석 소프트 Image-Pro Plus 6.3으로 화상 해석을 실시하였다. 배율 6000배로 세로 5.7μmХ가로 8.5μm의 범위를 관찰하여 각 분산상의 면적을 측정하고, 원 상당의 직경을 각 분산상의 원 상당경으로 하고, 각 분산상의 원 상당경의 개수 평균값을 분산상의 평균 입자경으로 하였다.
(인장 파괴 공칭 변형)
인장 파괴 공칭 변형은, JIS K7161에 기초하여, 인장 속도 50mm/min으로 측정하였다. 시험편은 23℃, 습도 50%의 항온조에서 16시간 상태 조정한 것을 사용하였다.
(굴곡 탄성률)
굴곡 탄성률은, JIS K7171에 기초하여, 굽힘 속도 2 mm/min으로 측정하였다. 시험편은 23℃, 습도 50%의 항온조에서 16시간 상태 조정한 것을 사용하였다.
(용융 질량 흐름률)
용융 질량 흐름률은, JIS K7210에 기초하여, 240℃, 98N 하중으로 측정하였다.
(비캇 연화점)
비캇 연화점은, JIS K7206에 기초하여, 50법(하중 50N, 승온 속도 50℃/시간)으로 시험편은 10mmХ10mm, 두께 4mm의 것을 사용하여 측정하였다. 시험편은 23℃, 습도 50%의 항온조에서 16시간 상태 조정한 것을 사용하였다. 또한, 측정기는 도요세이키세이사쿠쇼 주식회사 제조 HDT&VSPT 시험장치를 사용하였다.
(샤르피 충격 강도)
샤르피 충격 강도는, JIS K7111-1에 기초하여, 노치형 시험편을 사용하고, 타격 방향은 엣지 와이즈를 채용하여 측정하였다. 시험편은 23℃, 습도 50%의 항온조에서 16시간 상태 조정한 것을 사용하였다. 또한, 측정기는 도요세이키세이사쿠쇼 주식회사 제조 디지털 충격 시험기를 사용하였다.
(내약품성)
시험편 형상 316Х20Х2mm, 장반경 250mm, 단반경 150mm의 시험편에 대해서, 1/4 타원법에 의해, 23℃, 48시간 후의 균열을 관찰하고, 이하의 식에 의해 임계 변형을 산출하여 평가하였다. 시험편은 성형 변형의 영향을 배제하기 위해, 260℃에서 펠릿을 프레스 성형하고, 잘라내어 제조하였다. 약품은 가오 주식회사 제조 매직클린을 사용하였다.
ε = b/2a2{1-(a2-b2)X2/a4}1.5ХtХ100
(식 중, ε은 임계 변형, a는 시험편의 장반경, b는 시험편의 단반경, t는 시험편의 두께, X는 시험편의 단반경 측단부로부터 균열 발생점까지의 길이를 나타낸다.)
또한, 임계 변형은 값이 작을수록 약간의 응력으로 시험편에 균열이 발생하는 것을 나타낸다. 본원에서는, 0.9 이상의 값을 나타낸 것을 합격으로 하였다.
실시예의 ABS 수지 개질제를 사용함으로써, 적당한 용융 질량 흐름률 및 비캇 연화점을 가지면서도, 내충격 강도, 내약품성, 강성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다. 한편, 비교예의 ABS 수지 개질제를 사용한 수지 조성물 및 ABS 수지 개질제를 미첨가한 참고예는, 내충격 강도, 내약품성 중 어느 하나 혹은 복수의 물성이 열등한 것 이었다.
본 발명의 ABS 수지 개질제를 사용한 수지 조성물은, 내열성, 기계적 강도, 내약품성, 성형성의 밸런스가 우수하기 때문에, 특히 자동차 내장재 등의 복잡한 형상을 갖는 부품에 바람직하게 사용될 수 있다.

Claims (8)

  1. 말레이미드계 단량체 단위, 스티렌계 단량체 단위, 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위를 갖는 말레이미드계 수지(A)와, 폴리아미드 수지(B)를 포함하는 ABS 수지 개질제로서,
    상기 ABS 수지 개질제는 분산상을 갖고,
    상기 분산상의 평균 입자경이 100nm 이하인, ABS 수지 개질제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 말레이미드계 수지(A)를 100질량%로 하였을 때, 상기 말레이미드계 수지(A)는, 상기 불포화 디카르복실산 무수물계 단량체 단위를 1~10질량% 포함하는, ABS 수지 개질제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    JIS K7161에 기초하여, 23℃, 습도 50%의 항온조에서 16시간 상태 조정한 시험편의, 인장 속도 50mm/min으로 측정한 인장 파괴 공칭 변형이 10% 이상인, ABS 수지 개질제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 ABS 수지 개질제와, ABS 수지, SAN 수지, ASA 수지, AES 수지로부터 선택된 적어도 1종류의 수지(C)를 포함하는, 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 수지 조성물 전체를 100질량%로 하였을 때, 상기 수지 조성물에 포함되는 상기 폴리아미드 수지(B)가 20질량% 미만인, 수지 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    JIS K7111-1에 기초하여, 23℃, 습도 50%의 항온조에서 16시간 상태 조정한 노치형 시험편을 사용하고, 타격 방향으로서 엣지 와이즈를 채용하여 측정한 샤르피 충격 강도가 12KJ/m2 이상인, 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 ABS 수지 개질제와, ABS 수지, SAN 수지, ASA 수지, AES 수지로부터 선택된 적어도 1종류의 수지(C)를 포함하는 원료를 압출기로 용융 혼련하는 공정을 포함하는, 수지 조성물의 제조 방법.
  8. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체.

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