JP5270888B2 - 樹脂添加用マスターバッチ - Google Patents

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Description

本発明は、樹脂添加用マスターバッチ、前記樹脂添加用マスターバッチを含有する熱可塑性樹脂組成物とそれから得られる成形体に関する。
2種類以上の樹脂を押出機等で混練する際には、均一に混合するため、相溶化剤が使用されることが多い。しかし、押出機に2種類以上の樹脂と相溶化剤を投入して混練した場合には、樹脂の組み合わせによっては均一に混練されない場合がある。そのような混練物から得られた成形体は、性質にバラツキが多く、所望の性質を有するものを得ることができない。
特開2004−346148号公報 特開2005−298774号公報
本発明は、2種以上の樹脂との相溶性が優れており、流動性が良い樹脂添加用マスターバッチを提供することを課題とする。
また本発明は、成形性が良く、性質にばらつきがない、前記樹脂添加用マスターバッチを含有する熱可塑性樹脂組成物と、それから得られる成形体を提供することを他の課題とする。
本発明は、課題の解決手段として、
(A)熱可塑性樹脂
(B)マレイミド系モノマー単位を有する重合体
(C−1)高級脂肪酸塩を含有しており、
前記(A)成分と前記(B)成分の合計量100質量部に対して、前記(C−1)成分を0.1〜10質量部含有するものであり、メルトフローインデックス(250℃,5kg)が20以上である樹脂添加用マスターバッチ、それを含む熱可塑性樹脂組成物、前記樹脂添加用マスターバッチと前記熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体を提供する。
また本発明は、課題の他の解決手段として、
(A)熱可塑性樹脂
(B)マレイミド系モノマー単位を有する重合体
(C−2)タルク、ワラストナイト、炭酸カルシウム、ガラス繊維、亜鉛置換ハイドロタルサイト、A型ゼオライト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム及びそれらの混合物から選ばれる少なくとも1種を含有しており、
前記(A)成分と前記(B)成分の合計量100質量部に対して、前記(C−2)成分を0.1〜10質量部含有するものであり、メルトフローインデックス(250℃,5kg)が20以上である樹脂添加用マスターバッチ、それを含む熱可塑性樹脂組成物、前記樹脂添加用マスターバッチと前記熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体を提供する。
本発明の樹脂添加用マスターバッチを含む熱可塑性樹脂組成物は、流動性が良いので成形性が良く、得られた成形体は耐衝撃強度が高い。
<樹脂添加用マスターバッチとその成形体>
(A)成分
熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系樹脂のほか、アクリル酸塩系樹脂、セルロース系樹脂、ビニールアルコール系樹脂、ポリエーテル系樹脂、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、液晶ポリマー、ポリフエニレンサルファイド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂から選ばれる1又は2以上を挙げることができ、これらの中でもスチレン系樹脂が好ましい。
ポリアミド系樹脂としては、ナイロン66、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン6・10)、ポリヘキサメチレンドデカナミド(ナイロン6・12)、ポリドデカメチレンドデカナミド(ナイロン1212)、ポリメタキシリレンアジパミド(ナイロンMXD6)、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロン46)及びこれらの混合物や共重合体;ナイロン6/66、6T成分が50モル%以下であるナイロン66/6T(6T:ポリヘキサメチレンテレフタラミド)、6I成分が50モル%以下であるナイロン66/6I(6I:ポリヘキサメチレンイソフタラミド)、ナイロン6T/6I/66、ナイロン6T/6I/610等の共重合体;ポリヘキサメチレンテレフタルアミド(ナイロン6T)、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド(ナイロン6I)、ポリ(2−メチルペンタメチレン)テレフタルアミド(ナイロンM5T)、ポリ(2−メチルペンタメチレン)イソフタルアミド(ナイロンM5I)、ナイロン6T/6I、ナイロン6T/M5T等の共重合体を挙げることができ、そのほかアモルファスナイロンのような共重合ナイロンでもよく、アモルファスナイロンとしてはテレフタル酸とトリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合物等を挙げることができる。
更に、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物及びこれらの成分からなる共重合体、具体的には、ナイロン6、ポリ−ω−ウンデカナミド(ナイロン11)、ポリ−ω−ドデカナミド(ナイロン12)等の脂肪族ポリアミド樹脂及びこれらの共重合体、ジアミン、ジカルボン酸とからなるポリアミドとの共重合体、具体的にはナイロン6T/6、ナイロン6T/11、ナイロン6T/12、ナイロン6T/6I/12、ナイロン6T/6I/610/12等及びこれらの混合物を挙げることができる。
ポリアミド系樹脂としては、上記の中でもPA(ナイロン)6、PA(ナイロン)66、PA(ナイロン)6/66が好ましい。
スチレン系樹脂は、スチレン及びα置換、核置換スチレン等のスチレン誘導体の重合体を挙げることができる。また、これら単量体を主として、これらとアクリロニトリル、アクリル酸並びにメタクリル酸のようなビニル化合物及び/又はブタジエン、イソプレンのような共役ジエン化合物の単量体から構成される共重合体も含まれる。例えばポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS)樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、スチレン−メタクリレート共重合体(MS樹脂)、スチレン−ブタジエン共重合体(SBS樹脂)等を挙げることができる。
また、ポリスチレン系樹脂として、ポリアミド系樹脂との相溶性や反応性をあげるためのカルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されているスチレン系共重合体を含んでもよい。カルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されているスチレン系共重合体は、ゴム質重合体の存在下に、カルボキシル基含有不飽和化合物及び必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体を重合してなる共重合体である。
成分を具体的に例示すると、
1)カルボキシル基含有不飽和化合物を共重合したゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニルモノマーを必須成分とする単量体あるいは芳香族ビニルとカルボキシル基含有不飽和
化合物とを必須成分とする単量体を重合して得られたグラフト重合体、
2)ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニルとカルボキシル基含有不飽和化合物とを必須成分とする単量体を共重合して得られたグラフト共重合体、
3)カルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されていないゴム強化スチレン系樹脂とカルボキシル基含有不飽和化合物と芳香族ビニルとを必須成分とする単量体の共重合体との混合物、
4)上記1)、2)とカルボキシル基含有不飽和化合物と芳香族ビニルとを必須とする共重合体との混合物、
5)上記1)〜4)と芳香族ビニルを必須成分とする共重合体との混合物がある。
上記1)〜5)において、芳香族ビニルとしてはスチレンが好ましく、また芳香族ビニルと共重合する単量体としてはアクリロニトリルが好ましい。カルボキシル基含有不飽和化合物は、スチレン系樹脂中、好ましくは0.1〜8質量%であり、より好ましくは0.2〜7質量%である。
(B)成分
マレイミド系モノマー単位を有する重合体は、マレイミド系モノマー単位の重合体でもよいし、マレイミド系モノマー単位と他のモノマー単位との共重合体でもよい。
マレイミド系モノマー単位となるマレイミド系モノマーは、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−トルイルマレイミド、N−キシリールマレイミド、N−ナフチルマレイミド、N−t−ブチルマレイミド、N−オルトクロルフェニルマレイミド、N−オルトメトキシフェニルマレイミドから選ばれる1又は2以上のものが好ましい。
他のモノマー単位となるモノマーとしては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルケ
トン、t−ブチルスチレン等の芳香族ビニル系化合物、無水マレイン酸、無水メチルマレ
イン酸、無水1,2−ジメチルマレイン酸、無水エチルマレイン酸、無水フェニルマレイ
ン等の不飽和ジカルボン酸無水物等を挙げることができる。
マレイミド系モノマー単位を有する重合体は、マレイミド系モノマー、芳香族ビニルモノマー、不飽和ジカルボン酸無水物モノマーからなる共重合体が好ましい。この3種のモノマーを組み合わせる場合には、下記の割合であることが好ましい。
マレイミド系モノマー単位の割合は、好ましくは10〜80質量%、より好ましくは30〜60質量%、更に好ましくは40〜55質量%であり;芳香族ビニル系モノマー単位の割合は、好ましくは10〜80質量%、より好ましくは30〜60質量%、更に好ましくは40〜55質量%であり;不飽和ジカルボン酸無水物モノマー単位の割合は、好ましくは0.1〜10質量%、より好ましくは0.5〜5質量%、更に好ましくは0.5〜3質量%である。不飽和ジカルボン酸無水物モノマー単位の割合が10質量%以下であると流動性が良くなり、0.1質量%以上であると耐衝撃強度が高くなる。
樹脂添加用マスターバッチ中における(A)成分の熱可塑性樹脂と(B)成分のマレイミド系モノマー単位を有する重合体の割合は、
(A)成分は95〜10質量%が好ましく、より好ましくは80〜20質量%、更に好ましくは70〜30質量%であり、
(B)成分は5〜90質量%が好ましく、より好ましくは20〜80質量%、更に好ましくは30〜70質量%である。
(C−1)成分
(C−1)成分は、高級脂肪酸塩であり、高級脂肪酸塩を50質量%以上含む混合物であってもよい。
高級脂肪酸塩は、炭素数12〜36の飽和脂肪酸のアルカリ金属塩(Na、K、Li等)及びアルカリ土類金属塩(Ca、Mg等)から選ばれるものが好ましい。高級脂肪酸の金属塩としては、ラウリン酸(C12)、ミリスチン酸(C14)、パルミチン酸(C16)、ステアリン酸(C18)、モンタン酸(C26)等のNa、K、Ca及びMg塩等から選ばれるものが特に好ましい。
樹脂添加用マスターバッチ中における(C−1)成分の含有量は、(A)成分と(B)成分の合計量100質量部に対して0.1〜10質量部であり、好ましくは0.1〜7質量部、より好ましくは0.5〜7質量部、特に好ましくは0.5〜4質量部である。(C−1)成分の含有量が前記範囲内であると、樹脂添加用マスターバッチを含む熱可塑性樹脂組成物の流動性が良く、得られた成形体の機械的強度も良い。
(C−2)成分
(C−2)成分は、タルク、ワラストナイト、炭酸カルシウム、ガラス繊維、亜鉛置換ハイドロタルサイト、A型ゼオライト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム及びそれらの混合物から選ばれる少なくとも1種である。
(C−2)成分は、種類に応じて、粉末状又は繊維状のものを用いることができる。粉末状のものは、平均粒子径(測定方法:SEM写真観察にて、500個の粒子径を測定し、重量平均粒子径を算出する)が1〜100μmのものを用いることができる。繊維状のものは、平均繊維径(測定方法:SEM写真観察にて、500個の繊維径を測定し、重量平均繊維径を算出する)が1〜100μmで、平均繊維長(測定方法:SEM写真観察にて、500個の繊維長を測定し、重量平均繊維長を算出する)が10〜5000μmのものを用いることができる。
樹脂添加用マスターバッチ中における(C−2)成分の含有量は、(A)成分と(B)成分の合計量100質量部に対して0.1〜10質量部であり、好ましくは0.1〜5質量部、より好ましくは0.5〜3質量部である。(C−2)成分の含有量が前記範囲内であると、樹脂添加用マスターバッチを含む熱可塑性樹脂組成物の流動性が良く、得られた成形体の機械的強度も良い。
本発明の樹脂添加用マスターバッチは、公知の一軸又は二軸押出機を用いて、所定量の(A)成分、(B)成分と(C−1)成分又は(C−2)成分を溶融状態で混練して得ることができる。本発明の樹脂添加用マスターバッチの形態は特に制限されないが、取り扱い性が良いため、ペレット状にすることが好ましい。
本発明の樹脂添加用マスターバッチが(A)成分、(B)成分、(C−1)成分を含むものであるとき、メルトフローインデックス(250℃,5kg)が20以上(望ましくは20〜60)であり、好ましくは40以上(望ましくは40〜60)、より好ましくは45以上(望ましくは45〜60)である。
本発明の樹脂添加用マスターバッチが(A)成分、(B)成分、(C−2)成分を含むものであるとき、メルトフローインデックス(250℃,5kg)が20以上(望ましくは20〜60)であり、好ましくは35以上(望ましくは35〜55)、より好ましくは40以上(望ましくは40〜55)である。
本発明の樹脂添加用マスターバッチは、熱可塑性樹脂との相溶性が良く、2以上の熱可塑性樹脂と共に混練した場合、それらに対する相溶化剤として作用するものである。更に、所定量の高級脂肪酸の金属塩を含有していることから、流動性の改善や成形体の機械的強度の改善にも寄与できる。
本発明の樹脂添加用マスターバッチは、公知の射出成形法等の樹脂成形法を適用して成形体を得ることができる。
<熱可塑性樹脂組成物とその成形体>
本発明の熱可塑性樹脂組成物において基材となる熱可塑性樹脂としては、樹脂添加用マスターバッチで挙げたものと同じものを用いることができるが、ポリアミド系樹脂とスチレン系樹脂が好ましい。
基材となる熱可塑性樹脂は、2以上の樹脂の組み合わせにすることができ、その場合には、2以上の熱可塑性樹脂の1つが樹脂添加用マスターバッチに含まれる熱可塑性樹脂と同じであることが好ましい。
組成物中における基材となる熱可塑性樹脂と樹脂添加用マスターバッチの割合は、
熱可塑性樹脂は99〜50質量%が好ましく、より好ましくは95〜60質量%、更に好ましくは90〜70質量%であり、
樹脂添加用マスターバッチは1〜50質量%が好ましく、より好ましくは5〜40質量%、更に好ましくは10〜30質量%である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、求められる性質、用途等に応じて必要な他の成分を配合することができる。例えば、機械的強度を高める観点からは、各種無機充填材又は有機充填材を配合することができ、耐光性や耐熱性を高める観点からは、紫外線吸収剤、熱安定剤を配合することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、公知の一軸又は二軸押出機を用いて、所定量の熱可塑性樹脂と樹脂添加用マスターバッチを溶融状態で混練して得ることができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、2種以上の樹脂に対して相溶化剤として作用する樹脂添加用マスターバッチを含んでいるため、2種以上の樹脂は均一に混練されている。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記した所定量の高級脂肪酸の金属塩を含有する樹脂添加用マスターバッチを含有しているため、2種以上の樹脂の混練性も良く、組成物自体の流動性も良くなるため、成形性が良い。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、メルトフローインデックス(250℃,5kg)が20以上であり、好ましくは25以上、より好ましくは30以上である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、公知の射出成形法等の樹脂成形法を適用して成形体を得ることができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物が(A)成分、(B)成分、(C−1)成分からなる樹脂添加用マスターバッチを含むものであるとき、前記組成物から得られた成形体は、実施例に記載の方法により測定した耐衝撃性(シャルピー衝撃強度)を40〜60kPaの範囲にすることができ、好ましくは45〜55kPaの範囲にすることができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物が(A)成分、(B)成分、(C−2)成分からなる樹脂添加用マスターバッチを含むものであるとき、前記組成物から得られた成形体は、実施例に記載の方法により測定した耐衝撃性(シャルピー衝撃強度)を40〜60kPaの範囲にすることができ、好ましくは45〜55kPaの範囲にすることができる。
実施例及び比較例で使用した各成分と測定方法の詳細は、以下のとおりである。
(A)成分
PA−1:標準ポリアミド(ポリアミド6,宇部興産株式会社製,UBEナイロン6 1013B
,吸水率1.8% 230℃1kgでのメルトフローインデックス:17)
PS−1:ABS樹脂(スチレン量45質量%、アクリロニトリル15質量%、ゴム量40質量%)
(B)成分
(B-1)スチレン−Nフェニルマレイミド−無水マレイン酸共重合体(スチレン47質量%、Nフェニルマレイミド51質量%、無水マレイン酸が2質量%,重量平均分子量が14万5千,265℃10kgでのメルトフローインデックス:2)。
(比較成分)
酸変性ABS−1:スチレン量42質量%、アクリロニトリル16質量%、ゴム量40質量%、メタクリル酸量2質量%
酸変性ABS−2:スチレン量40質量%、アクリロニトリル14質量%、ゴム量40質量%、メタクリル酸量6質量%
酸変性AS−1:スチレン量74質量%、アクリロニトリル24質量%、メタクリル酸量2質量%
酸変性AS−2:スチレン量72質量%、アクリロニトリル22質量%、メタクリル酸量6質量%
(C)成分
ステアリン酸カルシウム:堺化学工業株式会社製,SC-PG
ステアリン酸マグネシウム:堺化学工業株式会社製,SM-P
ステアリン酸ナトリウム:旭電化工業株式会社製,エフコ・ケムNA
モンタン酸エステルとモンタン酸カルシウムの混合物:ヘキストジャパン株式会社製,Licowax OP
タルク(ケイ酸マグネシウム):林化成株式会社製 5000S)
ワラストナイト(ケイ酸カルシウム):関西マテック株式会社製 KAP-170
炭酸カルシウム:竹原化学工業社製 SL220
ガラス繊維1:エヌエスジー・ヴェトロテックス RES03-TP27
ガラス繊維2:日本電気硝子株式会社 ECS-03-T-351
ガラス繊維3:日本電気硝子株式会社 ECS-03-T-120
亜鉛置換ハイドロタルサイト:Mg0.538Zn0.154Al0.308(OH)(CO0.154
A型ゼオライト:Na12Al12Si1248・27HO,東ソー(株)製トヨビルダー
酸化マグネシウム:協和化学工業株式会社製ミクロマグ3−150
水酸化マグネシウム:協和化学工業株式会社製キスマ5A
(測定方法)
流動性:メルトフローインデックス(250℃、5kg)
シャルピー衝撃強度:ISO179に準拠して測定。
実施例及び比較例(樹脂添加用マスターバッチの製造)
表1、表2記載の各成分をV型タンブラーで混合後、二軸押出機(日本製鋼製,TEX30,シリンダー温度230℃、回転数350rpm、吐出量30kg/hr)にて溶融混練し、マスターバッチペレットを得た。
各マスターバッチペレットの流動性を測定した。また、各マスターバッチを用い、それぞれ射出成形機(シリンダー温度240℃、金型温度60℃)により射出成形して、ISOダンベル成形品を作製して、シャルピー衝撃を測定した。
Figure 0005270888
Figure 0005270888
なお、ステアリン酸塩に代えて、ラウリン酸塩(Ca、Mg、Na)、ミリスチン酸塩(Ca、Mg、Na)、パルミチン酸塩(Ca、Mg、Na)を同量用いた場合にも、同程度の流動性が得られた。
実施例及び比較例(熱可塑性樹脂組成物)
表1、表2記載のマスターバッチと表3に示す成分を用い、各成分をV型タンブラーで混合後、二軸押出機(日本製鋼製、TEX30,シリンダー温度230℃、回転数350rpm、吐出量30kg/hr)にて溶融混練して、樹脂組成物を得た。それらの組成物を用い流動性を測定し、更に射出成形機(シリンダー温度240℃、金型温度60℃)により射出成形して、ISOダンベル成形品を作製した。得られた成形品について、シャルピー強度を測定した。
Figure 0005270888

Claims (4)

  1. (A)PA6、PA66、PA6/66から選ばれるポリアミド樹脂を含む熱可塑性樹脂
    (B)マレイミド系モノマー40〜55質量%、芳香族ビニルモノマー40〜55質量%、不飽和ジカルボン酸無水物モノマー0.5〜3質量%から得られるマレイミド系モノマー単位を有する重合体
    (C−1)高級脂肪酸塩を含有しており、
    前記(A)成分と前記(B)成分の合計量100質量部に対して、前記(C−1)成分を0.1〜10質量部含有するものであり、メルトフローインデックス(250℃,5kg)が20以上である、PA6、PA66、PA6/66から選ばれるポリアミド樹脂とABS樹脂からなる樹脂添加用マスターバッチ。
  2. 前記(C−1)成分の含有量が0.1〜7質量部であり、メルトフローインデックス(250℃,5kg)が40以上である請求項1記載の樹脂添加用マスターバッチ。
  3. (A)PA6、PA66、PA6/66から選ばれるポリアミド樹脂を含む熱可塑性樹脂
    (B)マレイミド系モノマー40〜55質量%、芳香族ビニルモノマー40〜55質量%、不飽和ジカルボン酸無水物モノマー0.5〜3質量%から得られるマレイミド系モノマー単位を有する重合体
    (C−2)タルク、ワラストナイト、炭酸カルシウム、ガラス繊維、亜鉛置換ハイドロタルサイト、A型ゼオライト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム及びそれらの混合物から選ばれる少なくとも1種を含有しており、
    前記(A)成分と前記(B)成分の合計量100質量部に対して、前記(C−2)成分を0.1〜10質量部含有するものであり、メルトフローインデックス(250℃,5kg)が20以上である、PA6、PA66、PA6/66から選ばれるポリアミド樹脂とABS樹脂からなる樹脂添加用マスターバッチ。
  4. 前記(C−2)成分が、タルク、ワラストナイト、炭酸カルシウム、ガラス繊維及びそれらの混合物から選ばれる少なくとも1種であり、メルトフローインデックス(250℃,5kg)が35以上である請求項3記載の樹脂添加用マスターバッチ。
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