CN106188926A - 橡胶改质聚苯乙烯系树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种橡胶改质聚苯乙烯系树脂及其制备方法，橡胶改质聚苯乙烯系树脂包括60重量％至90重量％的苯乙烯系共聚物所形成的连续相以及10重量％至40重量％的橡胶粒子所形成的分散相，其中苯乙烯系共聚物包括苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物(A0)、重量平均分子量为17万至27万的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)以及重量平均分子量为350万至700万的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)。苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物(A0)与第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)的重量比值范围为0.4至0.5，以及第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)与苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物(A0)的重量比值范围为0.09至0.15。本发明具有良好的流动性、耐冲击强度、热稳定性、热熔强度与成型表面等物理特性。
Description
技术领域
本发明是有关于一种聚苯乙烯系树脂，且特别是有关于一种物性良好的橡胶改质聚苯乙烯系树脂及其制备方法。
背景技术
热可塑性聚苯乙烯系树脂因其在加工成型性、机械性方面皆有良好的评价，且所制得的成型品具有良好外观及光泽性，故已被广泛使用在电子、电器用品及汽车零件上。
一般而言，热可塑性聚苯乙烯系树脂可通过射出成型、押出成型等成型方法来加工。但对于一些特殊产品而言，需要使用特定成型方法来加工，例如真空成型法或吹塑成型法。当使用前述成型方法进行加工时，需先将热可塑性聚苯乙烯系树脂押出成板状(sheet)后，才能进行以制成所需要的成型品。如此一来，需通过真空成型法或吹塑成型法进行加工的树脂须具备有高树脂分子量，方可在成型后保有良好的肉厚均一性。然而，一般提高树脂的分子量后，将会造成流动性下降、押出板材的吐出量降低及板材耐应力龟裂性变差等缺点，并且添加高分子量添加剂又会影响与树脂材料间的相容性而使得成型品表面外观变差。因此，如何制备在流动性、耐冲击强度、热熔强度及成型品外观等物性中得以取得平衡的橡胶改质聚苯乙烯系树脂，已成为目前本领域技术人员亟欲解决的问题之一。
发明内容
本发明提供一种橡胶改质聚苯乙烯系树脂及其制备方法，所述橡胶改质聚苯乙烯系树脂同时具有良好的流动性、耐冲击强度、热稳定性、热熔强度与成型表面等物理特性。
本发明的橡胶改质聚苯乙烯系树脂包括60重量％至90重量％的苯乙烯系共聚物所形成的连续相以及10重量％至40重量％的橡胶粒子所形成的分散相，其中苯乙烯系共聚物包括苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物(A0)、重量平均分子量为17万至27万的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)以及重量平均分子量为350万至700万的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)。苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物(A0)与第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)的重量比值范围为0.4至0.5，以及第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)与苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物(A0)的重量比值范围为0.09至0.15。
在本发明的一实施方式中，以上述的橡胶改质聚苯乙烯系树脂的总重量计，苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物(A0)的含量为15.5重量％至28重量％，第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)的含量为38.5重量％至56重量％，及第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)的含量为1.4重量％至4.2重量％。
在本发明的一实施方式中，上述的苯乙烯系共聚物还包括重量平均分子量为4.5万至8.5万的第三苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)，且以橡胶改质聚苯乙烯系树脂的总重量计，第三苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)的含量为1.2重量％至5.2重量％。
在本发明的一实施方式中，上述的苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物(A0)包括45重量％至54.5重量％的苯乙烯系单体单元、45重量％至54.5重量％的马来酰亚胺系单体单元及0.5重量％至10重量％的不饱和二羧酸酐单体单元。
在本发明的一实施方式中，上述的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)包括65重量％至78重量％的苯乙烯系单体单元及22重量％至35重量％的丙烯腈系单体单元。
在本发明的一实施方式中，上述的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)包括65重量％至78重量％的苯乙烯系单体单元及22重量％至35重量％的丙烯腈系单体单元。
本发明的制备上述的橡胶改质聚苯乙烯系树脂的方法包括将11.2重量％至45.2重量％的乳化聚合橡胶接枝共聚物、15.5重量％至28重量％的苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物(A0)、38.5重量％至56重量％的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)与1.4重量％至4.2重量％的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)进行混练，其中第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)的重量平均分子量为17万至27万，第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)的重量平均分子量为350万至700万。
在本发明的一实施方式中，上述的乳化聚合橡胶接枝共聚物包括橡胶粒子与第三苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)，其中第三苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)的重量平均分子量为4.5万至8.5万。
在本发明的一实施方式中，上述的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)及第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)分别由包括50重量％至90重量％的苯乙烯系单体及10重量％～50重量％的丙烯腈系单体的单体组份经聚合反应所制得。
在本发明的一实施方式中，上述的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)或第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)中丙烯腈系单体单元的含量与乳化聚合橡胶接枝共聚物中接枝共聚物部分的丙烯腈系单体单元的含量的差值小于或等于2重量％。
基于上述，在本发明所提出的橡胶改质聚苯乙烯系树脂中，通过连续相中包括重量比值在特定范围内的苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物(A0)、重量平均分子量为17万至27万的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)以及重量平均分子量为350万至700万为第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)，藉此本发明的橡胶改质聚苯乙烯系树脂能够同时具有良好的流动性、耐冲击强度、热稳定性及热熔强度，使得当进行真空成型或吹塑成型加工时，肉厚均一性也相当良好。另外，本发明的橡胶改质聚苯乙烯系树脂在流动性(熔融指数)与热熔强度之间达到平衡而具有优异的真空成型性或吹塑成型性，藉此不但能得到肉厚均一性良好的成型品，也可避免表面产生结合线或流痕，使得成型品具有良好外观及光泽性。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施方式作详细说明如下。
具体实施方式
在本文中，由“一数值至另一数值”表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，某一特定数值范围的记载，涵盖该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。
为了制备出同时具有良好的流动性、耐冲击强度、热稳定性及热熔强度等物理特性的橡胶改质聚苯乙烯系树脂，本发明提出一种橡胶改质聚苯乙烯系树脂及其制备方法，其可达到上述优点。以下，特举实施方式作为本发明确实能够据以实施的范例。
本发明的一实施方式提供的橡胶改质聚苯乙烯系树脂包括60重量％至90重量％的苯乙烯系共聚物所形成的连续相以及10重量％至40重量％的橡胶粒子所形成的分散相，其中橡胶粒子分散在苯乙烯系共聚物内。以下，将详细说明上述两种成分。
苯乙烯系共聚物包括苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物(A0)、第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)，以及第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)，其中第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)的重量平均分子量为17万至27万，第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)的重量平均分子量为350万至700万，苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物(A0)与第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)的重量比值范围为0.4至0.5，以及第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)与苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物(A0)的重量比值范围为0.09至0.15。
详细而言，以橡胶改质聚苯乙烯系树脂的总重量计，苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物(A0)的含量为15.5重量％至28重量％，较佳为16.5重量％至26.6重量％；第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)的含量为38.5重量％至56重量％，较佳为41重量％至53重量％以及第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)的含量为1.4重量％至4.2重量％，较佳为1.5重量％至4重量％。
另外，当第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)与苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物(A0)的重量比值小于0.09且大于0.15，则由橡胶改质聚苯乙烯系树脂所制得的成型品容易产生结合线或流痕。
在本实施方式中，苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物(A0)包括45重量％至54.5重量％的苯乙烯系单体单元、45重量％至54.5重量％的马来酰亚胺系单体单元及0.5重量％至10重量％的不饱和二羧酸酐系单体单元。此处，所谓单体单元是指苯乙烯系单体、马来酰亚胺系单体或不饱和二羧酸酐系单体经共聚合反应而形成的结构单元。
详细而言，在一实施方式中，苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物(A0)的制备方法是通过包括苯乙烯系单体、马来酰亚胺系单体及不饱和二羧酸酐系单体的单体组份经共聚合反应所制得。在另一实施方式中，苯乙烯-马来酰亚胺系系共聚物(A0)的制备方法包括以下步骤。首先，通过包括苯乙烯系单体及不饱和二羧酸酐系单体的单体组份经共聚合反应，以形成苯乙烯-马来酸酐系共聚物的中间产物。接着，将所述中间产物与酰亚胺化剂进行酰亚胺化反应所制得，其中中间产物上的不饱和二羧酸酐系单体单元会与酰亚胺化剂形成马来酰亚胺系单体单元。
苯乙烯系单体可单独或混合使用，且苯乙烯系单体包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-第三丁基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基-对-甲基苯乙烯或溴苯乙烯。较佳地，苯乙烯系单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯，或其组合。
马来酰亚胺系单体可单独或混合使用，且马来酰亚胺系单体包括但不限于马来酰亚胺、氮-甲基马来酰亚胺、氮-异丙基马来酰亚胺、氮-丁基马来酰亚胺、氮-己基马来酰亚胺、氮-辛基马来酰亚胺、氮-十二基马来酰亚胺、氮-环己基马来酰亚胺、氮-苯基马来酰亚胺、氮-2,3-甲苯基马来酰亚胺、氮-2,4-甲苯基马来酰亚胺、氮-2,3-乙苯基马来酰亚胺、氮-2,4-乙苯基马来酰亚胺、氮-2,3-丁苯基马来酰亚胺、氮-2,4-丁苯基马来酰亚胺、氮-2,6-甲苯基马来酰亚胺、氮-2,3-氯苯基马来酰亚胺、氮-2,4-氯苯基马来酰亚胺、氮-2,3-溴苯基马来酰亚胺或氮-2,4-溴苯基马来酰亚胺。较佳地马来酰亚胺系单体为氮-苯基马来酰亚胺。
不饱和二羧酸酐系单体可单独或混合使用，且不饱和二羧酸酐系单体包括但不限于马来酸酐、衣康酸酐(itaconic anhydride)、柠康酸酐(citraconicanhydride)或鸟头酸酐(aconitic anhydride)等。较佳地，不饱和二羧酸酐系单体为马来酸酐。
本发明中使用的酰亚胺化剂，只要可以使苯乙烯-马来酸酐系共聚物的中间产物酰亚胺化即可，没有特别限制，例如，氨；甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、正己胺等含有脂肪族烃基的胺；苯胺、甲苯胺、三氯苯胺等含有芳香族烃基的胺；环己胺等含有脂环式烃基的胺等。另外，还可以使用如尿素、1,3-二甲基尿素、1,3-二乙基尿素、1,3-二丙基尿素这类可以通过加热产生进行酰亚胺化反应所需胺基的尿素类化合物。这些酰亚胺化剂中，从成本、物性方面看，优选氨、甲胺、环己胺、苯胺，其中特别优选甲胺或苯胺。
在本实施方式中，第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)包括65重量％至78重量％的苯乙烯系单体单元及22重量％至35重量％的丙烯腈系单体单元。此处，所谓单体单元是指苯乙烯系单体或丙烯腈系单体经共聚合反应而形成的结构单元。
详细而言，在一实施方式中，第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)的制备方法没有特别的限定，可通过一般使用的溶液共聚合法、块状(本体)共聚合法、乳液共聚合法、悬浮共聚合法等，较佳为溶液共聚合法或块状(本体)共聚合法来完成。前述反应所使用的反应器可以是完全混合连续式反应器(CSTR)、柱状流式反应器(Plug flow reactor，简称PFR)、或者静力混合式反应器(static mixing reactor)中的一种或是不同种类的组合。以溶液共聚合法为例，第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)的制造方法是通过包括苯乙烯系单体及丙烯腈系单体的单体组份经溶液共聚合反应所制得。然而，本发明并不限于此。在另一实施方式中，第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)的制备方法也可以是通过包括苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及其他可共聚合的乙烯系单体的单体组份经溶液共聚合反应所制得。
苯乙烯系单体的种类如同上述制备苯乙烯-马来酰亚胺系系共聚物(A0)所使用的苯乙烯系单体，故不再赘述。另外，以苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及其他可共聚合的乙烯系单体的总量为100重量％计，苯乙烯系单体的含量范围为50重量％至90重量％；较佳为55重量％至85重量％；更佳为58重量％至80重量％。
丙烯腈系单体可单独或混合使用，且丙烯腈系单体包括但不限于丙烯腈或α-甲基丙烯腈。较佳地，丙烯腈系单体为丙烯腈。另外，以苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及其他可共聚合的乙烯系单体的总量为100重量％计，丙烯腈系单体的含量范围为10重量％至50重量％；较佳为15重量％至45重量％；更佳为20重量％至42重量％。
其他可共聚合的乙烯系单体可单独或混合使用，且其他可共聚合的乙烯系单体包括但不限于丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体、丙烯酸酯系单体、甲基丙烯酸酯系单体、单官能性马来酰亚胺系单体、乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、氯化乙烯、氯化亚乙烯(vinylidene chloride)、四氟化乙烯、氯化乙烯叉、一氯三氟化乙烯、六氟化丙烯、丁二烯、丙烯基胺(propenylamine)、异丁烯基胺(isobutenylamine)、醋酸乙烯、乙基乙烯基醚(ethyl vinyl ether)、甲基乙烯基酮(methyl vinyl ketone)、无水马来酸(maleic acid)、无水甲基顺丁烯二酸(cis-methylbutenedioic acid)或无水甲基反丁烯二酸(trans-methylbutenedioic acid)等。详细而言，丙烯酸单体包括但不限于丙烯酸。甲基丙烯酸单体包括但不限于甲基丙烯酸。丙烯酸酯系单体包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯，或丙烯酸丁酯。较佳地，丙烯酸酯系单体为丙烯酸丁酯。甲基丙烯酸酯系单体包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(dimethylaminoethylmethacrylate)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene dimethacrylate)，或二甲基丙烯酸新戊酯(neopentyl dimethacrylate)。该单官能性马来酰亚胺系单体是指单体中只含有单一个马来酰亚胺官能基。该单官能性马来酰亚胺系单体可单独或混合使用，该该单官能性马来酰亚胺系单体例如但不限于马来酰亚胺、氮-甲基马来酰亚胺、氮-异丙基马来酰亚胺、氮-丁基马来酰亚胺、氮-己基马来酰亚胺、氮-辛基马来酰亚胺、氮-十二烷基马来酰亚胺、氮-环己基马来酰亚胺、氮-苯基马来酰亚胺(N-phenylmaleimide，简称PMI)、氮-2-甲基马来酰亚胺、氮-2,3-二甲基苯基马来酰亚胺、氮-2,4-二甲基苯基马来酰亚胺、氮-2,6-二甲基苯基马来酰亚胺、氮-2,3-二乙基苯基马来酰亚胺、氮-2,4-二乙基苯基马来酰亚胺、氮-2,3-二丁基苯基马来酰亚胺、氮-2,4-二丁基苯基马来酰亚胺、氮-2,3-二氯苯基马来酰亚胺、氮-2,4-二氯苯基马来酰亚胺、氮-2,3-二溴苯基马来酰亚胺或氮-2,4-二溴苯基马来酰亚胺等。较佳地，该单官能性马来酰亚胺系单体为氮-苯基马来酰亚胺。另外，较佳地，该其他可共聚合的乙烯系单体是择自于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、单官能性马来酰亚胺系单体，或此等一组合。另外，以苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及其他可共聚合的乙烯系单体的总量为100重量％计，其他可共聚合的乙烯系单体的含量范围为0重量％至40重量％；较佳为0重量％至30重量％；更佳为0重量％至22重量％。
另外，在溶液共聚合反应中，所使用的溶媒例如是苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、戊烷、辛烷、环己烷、甲乙酮、丙酮或甲丁酮。以反应物的总量为100重量份计，溶媒的使用量为0至40重量份，较佳为5至35重量份。
另外，在溶液共聚合反应中，选择性地可添加聚合起始剂。以反应物的总量为100重量份计，聚合起始剂的使用量为0至1重量份，较佳为0.001至0.5重量份。
详细而言，聚合起始剂包括单官能性聚合起始剂、多官能性聚合起始剂或其组合。单官能性聚合起始剂可单独或混合使用，且单官能性聚合起始剂包括但不限于过氧化二苯甲酰(benzoyl peroxide)、过氧化双苯异丙基(dicumylperoxide)、过氧化第三丁基(t-butyl peroxide)、第三丁基氢过氧化物(t-butylhydroperoxide)、过氧化氢异丙苯(cumene hydroperoxide)、第三丁基过氧化苯甲酸酯(t-butyl-peroxy benzoate)、双-2-乙基己基过氧化二碳酸酯(bis-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate)、第三丁基过氧化异丙基碳酸酯(tert-butylperoxy isopropyl carbonate，简称BPIC)、过氧化环己酮(cyclohexanone peroxide)、2,2’-偶氮-双-异丁腈(2,2’-azo-bis-isobutyronitrile，简称AIBN)、1,1’-偶氮双环己烷-1-羰腈(1,1’-azo-biscyclohexane-1-carbonitrile)，或2,2’-偶氮-双-2-甲基丁腈(2,2’-azo-bis-2-methyl butyronitrile)，其中以过氧化二苯甲酰、2,2’-偶氮-双-异丁腈较佳。
多官能性聚合起始剂可单独或混合使用，且多官能性聚合起始剂包括但不限于1,1-双-第三丁基过氧化环己烷(1,1-bis-t-butyl peroxy cyclohexane，简称TX-22)、1,1-双-第三丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷(1,1-bis-t-butylperoxy-3,3,5-trimethyl cyclohexane，简称TX-29A)、2,5-二甲基-2,5-双-(2-乙基过氧化己酰)己烷(2,5-dimethyl-2,5-bis-(2-ethylhexanoxyperoxy)hexane)、4-(第三丁基过氧化羰基)-3-己基-6-[7-(第三丁基过氧化羰基)庚基]环己烷(4-(t-butyl peroxy carbonyl)-3-hexyl-6-[7-(t-butyl peroxycarbonyl)heptyl]cyclohexane)、二-第三丁基二过氧化壬二酸酯(di-t-butyl-diperoxyazelate)、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰过氧化)-己烷(2,5-dimethyl-2,5-bis-(benzoyl peroxy)hexane)、二-第三丁基过氧化-六氢-对苯二酸酯(di-t-butyl peroxy-hexahydro-terephthalate，简称BPHTH)，或2,2-双(4,4-二-第三丁基过氧化)环己基丙烷(2,2-bis-(4,4-di-t-butyl peroxy)cyclohexylpropane，简称PX-12)。
另外，在溶液共聚合反应中，选择性地可添加链转移剂。链转移剂可单独或混合使用，且链转移剂包括但不限于：(1)硫醇(mercaptan)系化合物：甲基硫醇、正-丁基硫醇、环己基硫醇、正-十二烷基硫醇(n-dodecyl mercaptan，简称NDM)、硬脂酰基硫醇(stearyl mercaptan)、第三-十二烷基硫醇(t-dodecylmercaptan，简称TDM)、正-丙基硫醇、正-辛基硫醇、第三-辛基硫醇、第三-壬基硫醇、异戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate))、异戊四醇四(2-巯基乙酸酯)(pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoethanate))、异戊四醇四(4-巯基丁酸酯)(pentaerythritol tetrakis(4-mercaptobutanate))、异戊四醇四(5-巯基戊酸酯)(pentaerythritol tetrakis(5-mercaptopentanate))、异戊四醇四(6-巯基己酸酯)([pentaerythritol tetrakis(6-mercaptohexanate))、三-(2-巯基乙酸)三羟甲基丙酯(trimethylolpropane tris(2-mercaptoethanate))、三-(3-巯基丙酸)三羟甲基丙酯(trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)，简称TMPT)，或三-(6-巯基己酸)三羟甲基丙酯(trimethylol-propanetris(6-mercapto hexanate))等；(2)烷胺(alkyl amines)系化合物：单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单异丙基胺、二异丙基胺、单丁基胺、二正丁基胺，或三正丁基胺等；(3)其他链转移剂：五苯基乙烷(pentaphenylethane)、α-甲基苯乙烯二聚物(α-methyl styrene dimer)或萜品油烯(terpinolene)等。较佳地，链转移剂是择自于正-十二烷基硫醇、第三级十二烷基硫醇、三-(3-巯基丙酸)三羟甲基丙酯，或此等一组合。另外，以反应物的总量为100重量份计，链转移剂的使用量为0至2重量份，较佳为0.001至1重量份。
另外，溶液共聚合反应的操作温度范围例如是70℃至140℃，较佳是90℃至130℃。
在本实施方式中，第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)包括65重量％至78重量％的苯乙烯系单体单元及22重量％至35重量％的丙烯腈系单体单元。此处，所谓单体单元是指苯乙烯系单体或丙烯腈系单体经共聚合反应而形成的结构单元。
详细而言，第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)的制造方法可通过一般使用的溶液共聚合反应、块状共聚合反应、乳化共聚合反应、悬浊共聚合反应来完成。进一步而言，以溶液共聚合反应或块状共聚合反应来制造第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)时，为了获得所需要的分子量，可以调整共聚合反应中所使用的链转移剂和催化剂的用量以及所使用的聚合温度等来完成。第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)的分子量较佳为350万以上，对整体分子产生适当的牵引作用；第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)的分子量较佳为700万以下较适于树脂的成型，更佳为400万到600万。前述反应所使用的反应器可以是完全混合连续式反应器(CSTR)、柱状流式反应器(Plug flow reactor，简称PFR)、或者静力混合式反应器(static mixing reactor)中的一种或是不同种类的组合。
以溶液共聚合反应为例，第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)的制造方法是通过包括苯乙烯系单体及丙烯腈系单体的单体组份经溶液共聚合反应所制得。然而，本发明并不限于此。在其他实施方式中，第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)的制备方法也可以是通过包括苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及其他可共聚合的乙烯系单体的单体组份经溶液共聚合反应所制得。
苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及其他可共聚合的乙烯系单体的种类及含量如同上述制备第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)所使用的苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及其他可共聚合的乙烯系单体，故不再赘述。
值得说明的是，如上所述，苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物(A0)与第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)的重量比值范围为0.4至0.5，以及第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)与苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物(A0)的重量比值范围为0.09至0.15，藉此橡胶改质聚苯乙烯系树脂能够同时具有良好的流动性、耐冲击强度、热稳定性及热熔强度，使得当进行真空成型或吹塑成型加工时，肉厚均一性也相当良好。
本发明的橡胶粒子包括橡胶状聚合体及接枝于橡胶状聚合体体上的接枝共聚物。橡胶粒子系由橡胶状聚合体与基于100重量％的单体量而言，50重量％至90重量％的苯乙烯系单体，10重量％至50重量％的丙烯腈系单体及0重量％至40重量％的可共聚合单体，通过个别的块状、溶液、悬浮或乳化聚合作用而制得，亦可通过此等聚合作用的组合制得，如乳化-块状或块状-悬浮聚合作用。较佳为乳化聚合法。橡胶状聚合体是通过橡胶组份(相关描述将于下文中说明)所形成。接枝共聚物是通过包括苯乙烯系单体及丙烯腈系单体，以及选择性可添加的其他可共聚合的乙烯系单体的单体组份经共聚合反应所制得，其中苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及其他可共聚合的乙烯系单体的种类如同上述制备第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)所使用的苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及其他可共聚合的乙烯系单体，故不再赘述。
另外，橡胶粒子的重量平均粒径例如是0.05μm至0.5μm，较佳为0.07μm至0.4μm。详细而言，当橡胶粒子的重量平均粒径小于0.05μm时，树脂的强度将会下降；而当橡胶粒子的重量平均粒径大于0.5μm时，树脂的黏度将会上升，除了会降低流动性而影响加工性之外，还会使得成型品的表面外观变差。
本发明的另一实施方式提供一种前文所述的任一种橡胶改质聚苯乙烯系树脂的制备方法，其包括将11.2重量％至45.2重量％的乳化聚合橡胶接枝共聚物、15.5重量％至28重量％的苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物(A0)、38.5重量％至56重量％的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)与1.4重量％至4.2重量％的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)进行混练。混练可采用现有的方式，故不再赘述。
乳化聚合橡胶接枝共聚物包括前文所述的橡胶粒子与第三苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)。也就是说，苯乙烯系共聚物可还包括第三苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)，第三苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)重量平均分子量为4.5万至8.5万，且以橡胶改质聚苯乙烯系树脂的总重量计，第三苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)的含量为1.2重量％至5.2重量％，较佳为2重量％至4重量％。换句话说，制备橡胶改质聚苯乙烯系树脂的方法包括使用11.2重量％至45.2重量％的乳化聚合橡胶接枝共聚物，较佳为使用12重量％至44重量％的乳化聚合橡胶接枝共聚物。详细而言，乳化聚合橡胶接枝共聚物是通过包括45重量％至85重量％的橡胶乳液(固形份)及15重量％至55重量％的官能性单体组份的单体组份经接枝聚合反应所制得的重量平均粒径为0.05μm至0.5μm的乳化聚合橡胶接枝共聚物的乳液经凝结、脱水、干燥等步骤后而制得，其中乳化聚合橡胶接枝共聚物为粉粒状。
详细而言，官能性单体组份包括50重量％至90重量％的苯乙烯系单体、10重量％至50重量％的丙烯腈系单体，及0重量％至40重量％的其他可共聚合的乙烯系单体。较佳地，官能性单体组份包括58重量％至80重量％的苯乙烯系单体、20重量％至42重量％的丙烯腈系单体，及0重量％至22重量％的其他可共聚合的乙烯系单体。苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及其他可共聚合的乙烯系单体的种类如同上述制备第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)所使用的苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及其他可共聚合的乙烯系单体，故不再赘述。
上述橡胶乳液是通过60重量％至100重量％的橡胶组份及0重量％至40重量％的其他可共聚合的乙烯系单体经乳化聚合反应所获得，或者在所述乳化聚合反应后再进一步予以肥大处理而获得。所述橡胶组份例如是二烯系橡胶、聚丙烯酸酯系橡胶或聚硅氧烷系橡胶。二烯系橡胶可单独或混合使用，且二烯系橡胶包括但不限于丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯系三元聚物橡胶(ethylene propylene diene terpolymer，简称EPDM)、苯乙烯-二烯系橡胶，或丙烯腈-二烯系橡胶。其中，丁二烯橡胶包括但不限于高顺式(Hi-Cis)含量的丁二烯橡胶或低顺式(Low-Cis)含量的丁二烯橡胶。苯乙烯-二烯系橡胶包括但不限于苯乙烯-丁二烯橡胶或苯乙烯-异戊二烯橡胶，且苯乙烯-二烯系橡胶可为嵌段共聚合体、无规共聚物(random)或星式共聚物(star type)。另外，所述其他可共聚合的乙烯系单体的种类如同上述制备第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)所使用的其他可共聚合的乙烯系单体，故不再赘述。另外，橡胶乳液包括但不限于为聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，或异戊间二烯-丙烯酸丁酯共聚物等。
在接枝聚合反应中，选择性地可添加添加剂，且添加剂包括但不限于凝结剂、乳化剂、聚合起始剂或链转移剂。另外，在接枝聚合反应后，可选择性地再进行纯化步骤，以移除第三苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)。
值得说明的是，在本实施方式中，乳化聚合橡胶接枝共聚物的接枝部分、第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)及第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)分别皆通过包括有50重量％至90重量％的苯乙烯系单体、10重量％至50重量％的丙烯腈系单体及0重量％至40重量％的其他可共聚合的乙烯系单体的单体组份经聚合反应所制得，且较佳地，乳化聚合橡胶接枝共聚物的接枝部分、第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)及第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)分别皆通过包括58重量％至80重量％的苯乙烯系单体、20重量％至42重量％的丙烯腈系单体及0重量％至22重量％的其他可共聚合的乙烯系单体的单体组份经聚合反应所制得，藉此使得该等共聚物因具有相同组成而较易混合，进而提升橡胶改质聚苯乙烯系树脂的耐冲击性。
另外，在本实施方式中，第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)或第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)中丙烯腈系单体单元的含量与乳化聚合橡胶接枝共聚物中接枝共聚物部分的丙烯腈系单体单元的含量的差值小于或等于2重量％，藉此才能让不具有丙烯腈系单体单元的苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物(A0)在乳化聚合橡胶接枝共聚物中均匀分散，进而使橡胶改质聚苯乙烯系树脂中第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)、第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)与乳化聚合橡胶接枝共聚物的分子链之间能够互相缠绕获得更佳的热熔强度效果及取得流动性与黏弹性之间的平衡。在本文中，将两者的含量差值小于或等于2重量％定义为两者个含量相同。
另外，在制备橡胶改质聚苯乙烯系树脂的过程中，必要时可添加添加剂或聚合物，以获得本发明的橡胶改质聚苯乙烯系树脂。
详细而言，在制备橡胶改质聚苯乙烯系树脂的过程中，必要时可添加的添加剂例如是抗氧化剂、可塑剂、加工助剂、紫外线安定剂、紫外线吸收剂、填充剂、强化剂、着色剂、滑剂、带电防止剂、难燃剂、难燃助剂、热安定剂、偶合剂或其组合。所述添加剂可分别在上述制备乳化聚合橡胶接枝共聚物、苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物(A0)、第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)或第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)的聚合反应中、聚合反应后、凝结前，或甚至是在进行混练处理时添加。
抗氧化剂可单独或混合使用，且抗氧化剂包括但不限于酚系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂或磷系抗氧化剂。以橡胶改质聚苯乙烯系树脂的总量为100重量份计，抗氧化剂的含量范围为2重量份以下。
酚系抗氧化剂可单独或混合使用，且酚系抗氧化剂包括但不限于3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基丙酸十八烷基酯(3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzenepropanoic acid octadecyl ester，型号：抗氧化剂IX-1076)、三乙二醇双[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、四[甲撑基-3-(3,5-双第三丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷、2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羟基-6-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,2’-甲撑基-双(4-甲基-6-第三丁基酚)(2,2’-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol)，型号：抗氧化剂2246)、2,2’-硫双(4-甲基-6-第三丁基酚)、2,2’-硫代-二乙撑基-双[3-(3,5-双第三丁基-4-羟苯基)丙酸酯]或2,2’-乙二酰胺-双[乙基-3-(3,5-双-第三丁基-4-羟苯基)丙酸酯]。
硫醚系抗氧化剂可单独或混合使用，且硫醚系抗氧化剂包括但不限于二硬脂酰硫二丙酸酯、二棕榈酰硫二丙酸酯、五赤藓醇-四-(β-十二甲基-硫丙酸酯)或双十八烷基硫醚。
磷系抗氧化剂可单独或混合使用，且磷系抗氧化剂例如是含亚磷酸酯的磷系抗氧化剂或含磷酸酯的磷系抗氧化剂。含亚磷酸酯的磷系抗氧化剂包括但不限于三(壬基苯基)亚磷酸酯、十二烷基亚磷酸酯、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-第三丁基苯基-双十三烷基亚磷酸酯)或三(2,4-第三丁基苯基)亚磷酸酯。含磷酸酯的磷系抗氧化剂包括但不限于四(2,4-第三丁基苯基)-4,4’-伸联苯基磷酸酯，或9,10-二氢-9-氧-10-磷酸菲-10-氧撑。
滑剂可单独或混合使用，且滑剂包括但不限于硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锂、乙撑二硬脂酰胺(ethylene bis-stearamide，简称EBA)、甲撑二硬脂酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸丁酯、硬脂酸棕榈酯、季戊四醇四硬脂酸酯(pentaerythritoltetrastearate，简称PETS)、聚丙酸醇三硬脂酸酯、正二十二烷酸、硬脂酸、聚乙烯蜡、二十八烷酸蜡、巴西棕榈蜡(carnuba wax)或石油蜡。以橡胶改质聚苯乙烯系树脂的总量为100重量份计，滑剂的含量范围为2重量份以下。
另外，在制备橡胶改质聚苯乙烯系树脂的过程中，必要时可添加的聚合物包括但不限于聚碳酸酯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚伸苯基醚、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯块状共聚物、氢化丙烯腈-丁二烯共聚物或氢化苯乙烯-丁二烯块状共聚物。较佳地，以橡胶改质聚苯乙烯系树脂的总量为100重量份计，所述聚合物的含量范围为5重量份至200重量份。
下文将参照实施例及比较例，更具体地描述本发明。虽然描述了以下实施例，但是在不逾越本发明范畴的情况下，可适当地改变所用材料、其量及比率、处理细节以及处理流程等等。因此，不应根据下文所述的实施例对本发明作出限制性地解释。
制备实施例1至实施例4及比较例1至比较例7的橡胶改质聚苯乙烯系树脂所使用的主要材料的信息如下所示。
乳化聚合橡胶接枝共聚物：
将95.0重量份的1,3-丁二烯、5.0重量份的丙烯腈、15.0重量份的过硫酸钾溶液、3.0重量份的焦磷酸钠、1.5重量份的油酸钾、140.0重量份的蒸馏水及0.2重量份的第三-十二烷基硫醇在65℃反应温度下反应12小时，以得到转化率为94％、固体含量约为40％且重量平均粒径为0.1μm的橡胶乳液。
将85.0重量份的丙烯酸乙酯、15.0重量份的丙烯酸、0.3重量份的第三-十二烷基硫醇、2.0重量份的油酸钾、1.0重量份的二辛基磺基琥珀酸钠、0.4重量份的过氧化氢异丙苯、0.3重量份的甲醛化次硫酸氢钠及200.0重量份的蒸馏水在75℃反应温度下反应5小时，以得到转化率为95％、pH值为6.0的含羧酸基的高分子凝集剂。
接着，利用3重量份的含羧酸基的高分子凝集剂(干重)来肥大100重量份的橡胶乳液(干重)，以得到pH值为8.5，重量平均粒径为0.30μm的肥大化橡胶乳液。
之后，将100.0重量份的大化橡胶乳液(干重)、25.0重量份的苯乙烯、8.3重量份的丙烯腈、1.2重量份的油酸钾、0.2重量份的第三-十二烷基硫醇、0.5重量份的过氧化氢异丙苯、3.0重量份的硫酸亚铁溶液(浓度0.2wt％)、3.0重量份的甲醛化次硫酸氢钠溶液(浓度10wt％)、20.0重量份的乙二胺四醋酸溶液(浓度0.25wt％)及200.0重量份的蒸馏水混合并进行接枝聚合反应，其中苯乙烯及丙烯腈以连续添加方式在5小时内加入反应系统中。接着，以氯化钙(CaCl2)凝结、脱水后，再干燥至水份含量为2％以下，以制得乳化聚合橡胶接枝共聚物。所述乳化聚合橡胶接枝共聚物的橡胶成分的含量为75重量％。详细而言，利用四氢呋喃溶解所述乳化聚合橡胶接枝共聚物并过滤后，将甲醇添加至滤液中，以使橡胶粒子析出并将其过滤，即可计算所制得的乳化聚合橡胶接枝共聚物包括11.5重量％的第三苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)，及88.5重量％的橡胶粒子，其中所述橡胶粒子的重量平均粒径为0.31μm，所述橡胶粒子中接枝共聚物部分的苯乙烯单体单元含量为72％、丙烯腈单体单元含量为28％。所述第三苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)的分子量为5.6万且其中苯乙烯单体单元含量为72％、丙烯腈单体单元含量为28％。
苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物(A0)：电气化学工业株式会社制造的MS-NB，其中苯乙烯系单体单元：50重量％；马来酰亚胺系单体单元：48重量％；不饱和二羧酸酐系单体单元：2重量％。
第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)：
将68重量份的苯乙烯、32重量份的丙烯腈、8重量份的乙苯混合后，再以0.01重量份的第三-十二烷基硫醇予以混合，并以35kg/hr的流量连续供给至完全混合连续式反应器内，其中所述反应器的容积为40公升，内温分别保持为145℃，压力保持为4kg/cm2，整体转换率约为55％。
在聚合终了后，将所得的共聚物溶液以预热器加热，并以减压脱气槽将未反应的单体及溶剂等的挥发性物质除去。接着，将所得的聚合熔融物押出造粒即得到第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)，其熔融指数(220℃，10Kg)为5.5g/10min、重量平均分子量为21万且其中苯乙烯单体单元含量为72％、丙烯腈单体单元含量为28％。
另外，在获得第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)的同时，可将所除去的挥发性物质以冷凝器凝缩作为回收液，并连续地添加至反应中再使用。
第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)：奕益实业有限公司的B-869，重量平均分子量为500万且其中苯乙烯单体单元含量为72％、丙烯腈单体单元含量为28％。
其他苯乙烯-丙烯腈系共聚物：奇美实业公司制造的PN-127C，其熔融指数为5.0，分子量为11.6万。
添加剂/滑剂：季戊四醇四硬脂酸酯，百达公司制造的PASFLOW 7401。
实施例1
首先，依表1将乳化聚合橡胶接枝共聚物、苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物(A0)、第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)及第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)混合搅拌均匀后，添加0.7重量份的滑剂，以及1.6重量份的包含酚系抗氧化剂及磷系抗氧化剂的抗氧化剂混合物。接着，以押出机(Werner&Pfleidrer ZSK 35)在235℃进行混合并押出制粒，即得到实施例1的橡胶改质聚苯乙烯系树脂，其中表1中的“重量份”是以乳化聚合橡胶接枝共聚物、苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物(A0)及第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)的总量为100重量份计。
另外，经成分分析后，实施例1的橡胶改质聚苯乙烯系树脂中的各成分的含量如表2所示，其中表2中的“重量份”同样是以橡胶粒子、苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物(A0)、第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)、第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)及第三苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)的总量为100重量份计。
实施例2
实施例2的橡胶改质聚苯乙烯系树脂是以与实施例1相同的制备程序来制备，并且其不同处在于：所使用的乳化聚合橡胶接枝共聚物及第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)的添加量不相同，其详细添加量如表1所示。同样地，经成分分析后，实施例2的橡胶改质聚苯乙烯系树脂中的各成分的含量如表2所示。
实施例3
实施例3的橡胶改质聚苯乙烯系树脂是以与实施例1相同的制备程序来制备，并且其不同处在于：所使用的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)的添加量不相同，其详细添加量如表1所示。同样地，经成分分析后，实施例3的橡胶改质聚苯乙烯系树脂中的各成分的含量如表2所示。
实施例4
实施例4的橡胶改质聚苯乙烯系树脂是以与实施例2相同的制备程序来制备，并且其不同处在于：所使用的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)的添加量不相同，其详细添加量如表1所示。同样地，经成分分析后，实施例4的橡胶改质聚苯乙烯系树脂中的各成分的含量如表2所示。
比较例1及比较例2
比较例1及比较例2的橡胶改质聚苯乙烯系树脂是以与实施例1相同的制备程序来制备，并且其不同处在于：所使用的苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物(A0)及第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)的添加量不相同，其详细添加量如表1所示。同样地，经成分分析后，比较例1及比较例2的橡胶改质聚苯乙烯系树脂中的各成分的含量如表2所示。
比较例3
比较例3的橡胶改质聚苯乙烯系树脂是以与实施例1相同的制备程序来制备，并且其不同处在于：未添加第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)。同样地，经成分分析后，比较例3的橡胶改质聚苯乙烯系树脂中的各成分的含量如表2所示。
比较例4及比较例5
比较例4及比较例5的橡胶改质聚苯乙烯系树脂是以与实施例1相同的制备程序来制备，并且其不同处在于：所使用的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)的添加量不相同，其详细添加量如表1所示。同样地，经成分分析后，比较例4及比较例5的橡胶改质聚苯乙烯系树脂中的各成分的含量如表2所示。
比较例6
比较例6的橡胶改质聚苯乙烯系树脂是以与实施例1相同的制备程序来制备，并且其不同处在于：所使用的苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物(A0)及第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)的添加量不相同，其详细添加量如表1所示。同样地，经成分分析后，比较例6的橡胶改质聚苯乙烯系树脂中的各成分的含量如表2所示。
比较例7
比较例7的橡胶改质聚苯乙烯系树脂是以与实施例1相同的制备程序来制备，并且其不同处在于：使用其他苯乙烯-丙烯腈系共聚物PN-127C取代第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)，并且详细添加量如表1所示。同样地，经成分分析后，比较例7的橡胶改质聚苯乙烯系树脂中的各成分的含量如表2所示。
接着，对实施例1至实施例4及比较例1至比较例7的橡胶改质聚苯乙烯系树脂进行软化点温度(vicat softening temp.，简称SP)、熔融指数(melt index，简称MI)、艾氏冲击强度(Izod)、热熔强度(Hot melting strength，简称HMS)以及结合线/流痕的测定。前述测定的说明如下，且测定的结果显示于表2中。
<软化点温度(SP)>
依ASTM D1525规定，将实施例1至实施例4及比较例1至比较例7的橡胶改质聚苯乙烯系树脂分别于荷重1公斤下且升温速率为每小时50℃的条件下测定软化点温度，单位：℃。另外，软化点温度较佳为大于或等于120℃，且数值越高越佳。详言之，当数值越高，表示橡胶改质聚苯乙烯系树脂的耐热性越佳，越能承受高温的后处理。
<熔融指数(MI)>
依ASTM D-1238规定测试，测试条件为220℃，10Kg；单位：g/10min。另外，MI较佳为大于0.5g/10min且小于0.7g/10min。详言之，当数值介于上述范围内，橡胶改质聚苯乙烯系树脂在利用特定成型方法(如真空成型法或吹塑成型法)来加工时，才能在成型后达到肉厚均一性以及在押出时，吐出量与耐应力龟裂性具有良好的平衡性。
<艾氏冲击强度(Izod)>
将实施例1至实施例4及比较例1至比较例7的橡胶改质聚苯乙烯系树脂分别依据ASTM D-256的标准方法制成厚度为1/4英寸的试片(附有缺口)，并在23℃下依ASTM D-256规定测试，单位：Kg cm/cm。另外，Izod至少要大于10Kg cm/cm。详言之，当数值越高，表示橡胶改质聚苯乙烯系树脂的耐冲击性越好。
<热熔强度(Hot Melting Strength,HMS)>
将实施例1至实施例4及比较例1至比较例7的橡胶改质聚苯乙烯系树脂分别依ASTM D-638 Type IV测试规定制成试片，并以27.5克的夹子夹住该些试片的底部。接着，将该些试片放置在温度设定为160℃的烘箱中30分钟。之后，取出该些试片，并量测其狭窄部位长度以及计算狭窄部位长度变化。表2所记载的数值是由以下式子所计算：(试片狭窄部位在前述热熔测试后长度-试片狭窄部位在前述热熔测试前长度)/试片测试前长度×100％；单位为％，NG表示试片因重力而长度变长并造成垂下现象，故负值(-)表示测试后的试片狭窄部位的长度比测试前还短。详言之，在测试后的试片的长度比测试前还短的前提下(即标记有负号)，所计算出的数值较佳为20％至30％，且负的数值越大(即试片测试后的长度变得越短)，表示黏弹性越佳，即热熔强度越强。值得说明的是，在温度为160℃下进行所述测试是为了模拟于押出温度时的状况。
<结合线/流痕>
将实施例1至实施例4及比较例1至比较例7的橡胶改质聚苯乙烯系树脂分别在220℃下射出成型(射出机台为震雄公司编号SM-90)，射出条件如下：射出温度为220℃；射出压力为1050kg/cm2(75％)；射出速度为72cm3/sec(80％)；试验片规格为300mm×83mm×2mm。之后，将前述试验片作外观评估，以评估是否有结合线以及流痕。
由上述表2可知，在实施例1至实施例4的橡胶改质聚苯乙烯系树脂中，苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物(A0)与第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)的重量比值范围为0.42至0.43(落在0.4至0.5内)，且第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)与苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物(A0)的重量比值范围为0.09至0.14(落在0.09至0.15内)，藉此使得所述橡胶改质聚苯乙烯系树脂在软化点温度、熔融指数、艾式冲击强度、热熔强度和结合线/流痕等测试项目上均有良好表现。
详细而言，实施例1至实施例4的橡胶改质聚苯乙烯系树脂具有良好的软化点温度(122.6℃至123.7℃)及熔融指数(0.52g/10min至0.7g/10min)，此表示在后续加工成型时，橡胶改质聚苯乙烯系树脂不但具有优异的流动性，还因软化点温度高而不易于过程中裂化而热分解。另外，实施例1至实施例4的橡胶改质聚苯乙烯系树脂具有良好的冲击强度(19.7Kg cm/cm至20.3Kg cm/cm)，此表示其具有优异的耐冲击性。另外，在热熔强度的测试中，实施例1至实施例4的橡胶改质聚苯乙烯系树脂所得到的结果为-26％至-28％，此表示其具有良好的热熔强度。另外，由实施例1至实施例4的橡胶改质聚苯乙烯系树脂制得的成型品皆不具有结合线或流痕。
如此一来，实施例1至实施例4的橡胶改质聚苯乙烯系树脂通过苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物(A0)与第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)的重量比值及第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)与苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物(A0)的重量比值的调控，不但具有优异的真空成型性或吹塑成型性，使得当进行真空成型或吹塑成型加工时，能够得到肉厚均一性良好的成型品，还能够在成型过程中，避免表面产生结合线或流痕，使得成型品具有良好外观及光泽性。
相反地，观察比较例3至比较例7的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)与苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物(A0)的重量比值范围未落在0.09至0.15内的橡胶改质聚苯乙烯系树脂，可发现当其进行成型加工后，成型品会产生结合线或流痕。
另外，观察比较例1及比较例2的橡胶改质聚苯乙烯系树脂，可发现其熔融指数略高于0.7g/10min，此表示与实施例1至实施例4的橡胶改质聚苯乙烯系树脂相比，比较例1及比较例2的橡胶改质聚苯乙烯系树脂具过高的流动性而不利于此种真空成型或吹塑成型加工加工生产。
另外，观察比较例4的橡胶改质聚苯乙烯系树脂，可发现在热熔强度的测试中，其所得到的结果仅有-9％，此表示当进行真空成型或吹塑成型加工时，将容易因为抵抗重力的力量不足而产生肉厚不均一的状况。另外，观察比较例5的橡胶改质聚苯乙烯系树脂，可发现在热熔强度的测试中，其所得到的结果为-40％，此表示当进行真空成型或吹塑成型加工时，其会发生严重收缩而使得能够延伸到充满模具的时间变长。
另外，观察比较例3的不含有第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)的橡胶改质聚苯乙烯系树脂，可发现在热熔强度的测试中，其所得到的测试数据为正值，结果以NG表示，此表示在真空或吹塑成型时，经过模口的出料无法抵抗垂直的地心引力而不能维持其形态，无法继续后续成型之用。
另外，观察比较例7的不含有第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)的橡胶改质聚苯乙烯系树脂，可发现其软化点温度仅有111.3℃，而熔融指数为13.7g/10min，此表示比较例7的橡胶改质聚苯乙烯系树脂不具良好的流动性及热稳定性。此外，在热熔强度的测试中，比较例7的橡胶改质聚苯乙烯系树脂所得到的结果为NG，此表示在真空或吹塑成型时，经过模口的出料无法抵抗垂直的地心引力而不能维持其形态，无法作为成型之用。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种橡胶改质聚苯乙烯系树脂，其特征在于，包括：
60重量％至90重量％的苯乙烯系共聚物所形成的连续相；以及
10重量％至40重量％的橡胶粒子所形成的分散相，其中
所述苯乙烯系共聚物包括：
苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物(A0)；
重量平均分子量为17万至27万的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)；以及
重量平均分子量为350万至700万的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)，其中所述苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物(A0)与所述第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)的重量比值范围为0.4至0.5，以及所述第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)与所述苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物(A0)的重量比值范围为0.09至0.15。
2.根据权利要求1所述的橡胶改质聚苯乙烯系树脂，其特征在于，以所述橡胶改质聚苯乙烯系树脂的总重量计，所述苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物(A0)的含量为15.5重量％至28重量％，所述第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)的含量为38.5重量％至56重量％，及所述第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)的含量为1.4重量％至4.2重量％。
3.根据权利要求1所述的橡胶改质聚苯乙烯系树脂，其特征在于，所述苯乙烯系共聚物还包括第三苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)，其重量平均分子量为4.5万至8.5万，且以所述橡胶改质聚苯乙烯系树脂的总重量计，所述第三苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)的含量为1.2重量％至5.2重量％。
4.根据权利要求1所述的橡胶改质聚苯乙烯系树脂，其特征在于，所述苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物(A0)包括45重量％至54.5重量％的苯乙烯系单体单元、45重量％至54.5重量％的马来酰亚胺系单体单元及0.5重量％至10重量％的不饱和二羧酸酐单体单元。
5.根据权利要求1所述的橡胶改质聚苯乙烯系树脂，其特征在于，所述第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)包括65重量％至78重量％的苯乙烯系单体单元及22重量％至35重量％的丙烯腈系单体单元。
6.根据权利要求1所述的橡胶改质聚苯乙烯系树脂，其特征在于，所述第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)包括65重量％至78重量％的苯乙烯系单体单元及22重量％至35重量％的丙烯腈系单体单元。
7.一种制备如权利要求1所述的橡胶改质聚苯乙烯系树脂的方法，其特征在于，包括将11.2重量％至45.2重量％的乳化聚合橡胶接枝共聚物、15.5重量％至28重量％的苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物(A0)、38.5重量％至56重量％的第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)与1.4重量％至4.2重量％的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)进行混练，其中所述第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)的重量平均分子量为17万至27万，所述第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)的重量平均分子量为350万至700万。
8.根据权利要求7所述的制备橡胶改质聚苯乙烯系树脂的方法，其特征在于，所述乳化聚合橡胶接枝共聚物包括橡胶粒子与第三苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)，其中所述第三苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A3)的重量平均分子量为4.5万至8.5万。
9.根据权利要求7所述的制备橡胶改质聚苯乙烯系树脂的方法，其特征在于，所述第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)及所述第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)分别由包括50重量％至90重量％的苯乙烯系单体及10重量％～50重量％的丙烯腈系单体的单体组份经聚合反应所制得。
10.根据权利要求7所述的制备橡胶改质聚苯乙烯系树脂的方法，其特征在于，所述第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)或所述第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)中丙烯腈系单体单元的含量与所述乳化聚合橡胶接枝共聚物中接枝共聚物部分的丙烯腈系单体单元的含量的差值小于或等于2重量％。
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