CN111057327B - 树脂复合材料用树脂组合物、树脂复合材料、及制冷设备 - Google Patents

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Abstract

一种树脂复合材料，包含：第一树脂层，包含第一橡胶改质苯乙烯系树脂组合物；及第二树脂层，包含第二橡胶改质苯乙烯系树脂组合物，其中，第一及第二橡胶改质苯乙烯系树脂组合物分别包含：苯乙烯系共聚物及橡胶粒子。第一橡胶改质苯乙烯系树脂组合物中，以苯乙烯系共聚物的全体单体单元为100重量％，苯乙烯系共聚物包含大于或等于21.0重量％至小于或等于31.0重量％的丙烯腈系单体单元。第二橡胶改质苯乙烯系树脂组合物中，以苯乙烯系共聚物的全体单体单元为100重量％，苯乙烯系共聚物包含大于或等于12.0重量％至小于21.0重量％的丙烯腈系单体单元。

Description

树脂复合材料用树脂组合物、树脂复合材料、及制冷设备
技术领域
本发明涉及一种树脂复合材料用树脂组合物、树脂复合材料、复合式板材、包含该树脂复合材料的制冷设备内胆、以及包含该制冷设备内胆的制冷设备。
背景技术
一般制冷设备的箱体结构包含铁制外箱、PU发泡绝热层与内胆，其中，内胆一面会朝向制冷设备内部与食物接触，另一面则会与发泡剂直接接触，因此，制冷设备的内胆需同时具备高耐油性及对发泡剂的高抗腐蚀性。目前用于制冷设备的内胆多为耐冲击聚苯乙烯(High Impact Polystyrene，HIPS)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Resin，ABS)单层板。
然而，随着科技进步，制冷设备的发泡剂朝向多样化发展，HIPS和ABS的抗腐蚀性逐渐受到挑战。基于降低温室气体的排放以及减少对大气臭氧层的破坏等环境保护的考虑，目前被开发出来的发泡剂中，以环戊烷以及新型发泡剂1-氯-3，3，3-三氟丙烯(LBA)为佳。现有的HIPS虽然可以耐受新型发泡剂(LBA)腐蚀性，但是有光泽度及耐油性不佳的问题；而具有高光泽与耐油性的ABS，则有无法耐受新型发泡剂(LBA)腐蚀性的问题。因此无论是以HIPS或ABS单层板作为内胆时，因为抗腐蚀性或耐油性不佳，容易造成内胆破裂，进而影响制冷设备的功效。通过增加内胆厚度虽然可以改善耐受新型发泡剂腐蚀性的问题，但反而会造成后续加工成型上的问题。此外，即使是以具有高光泽与耐油性的ABS作为表面层以及具有耐受新型发泡剂(LBA)的HIPS作为基材层所形成的复合材料料作为内胆时，仍存在有表面层与基材层的贴合性不佳以及无法耐受环戊烷发泡剂的腐蚀性等问题。当制冷设备工厂同时采用环戊烷及新型发泡剂(LBA)进行PU发泡工序时，必须针对不同内胆材料进行发泡产线的切换，造成制作工艺工序繁杂的问题。
因此，目前亟需发展一种新的树脂复合材料，在不增加厚度的情况下，可改善光泽度、耐油性、贴合性及对发泡剂LBA的抗腐蚀性。
发明内容
本发明通过提供一种树脂复合材料用树脂组合物、树脂复合材料、复合式板材、包含该树脂复合材料的制冷设备内胆、以及包含该制冷设备内胆的制冷设备。其中，该树脂复合材料兼具有高光泽度、高耐油性、良好贴合性及高抗腐蚀性，用以降低破裂风险。
本发明提供一种树脂复合材料，包含：一第一树脂层，包含一第一橡胶改质苯乙烯系树脂组合物；以及一第二树脂层，包含一第二橡胶改质苯乙烯系树脂组合物，其中，该第一橡胶改质苯乙烯系树脂组合物包含：86.0重量％至99.0重量％的第一苯乙烯系共聚物所形成的连续相；以及1.0重量％至14.0重量％的第一橡胶粒子所形成的分散相，其中，以该第一苯乙烯系共聚物的全体单体单元为100重量％，该第一苯乙烯系共聚物包含大于或等于21.0重量％至小于或等于31.0重量％的第一丙烯腈系单体单元，其中，该第二橡胶改质苯乙烯系树脂组合物包含：第二苯乙烯系共聚物所形成的连续相；以及第二橡胶粒子所形成的分散相，其中，以该第二苯乙烯系共聚物的全体单体单元为100重量％，该第二苯乙烯系共聚物包含大于或等于12.0重量％至小于21.0重量％的第二丙烯腈系单体单元。
在本发明的一实施例中，例如该第一橡胶改质苯乙烯系树脂组合物包含90.0重量％至97.0重量％的第一苯乙烯系共聚物所形成的连续相，以及3.0重量％至10.0重量％的第一橡胶粒子所形成的分散相；优选为该第一橡胶改质苯乙烯系树脂组合物包含92.0重量％至97.0重量％的第一苯乙烯系共聚物所形成的连续相，以及3.0重量％至8.0重量％的第一橡胶粒子所形成的分散相；更优选为该第一橡胶改质苯乙烯系树脂组合物包含92.5重量％至96.2重量％的第一苯乙烯系共聚物所形成的连续相，以及3.8重量％至7.5重量％的第一橡胶粒子所形成的分散相，但本发明并不局限于此。
在本发明中，该第一橡胶改质苯乙烯系树脂组合物的制造方法，可采用接枝混练法，所述接枝混练法是将橡胶组份(如橡胶聚合物或橡胶接枝共聚物，尤以橡胶接枝共聚物为佳)直接与苯乙烯系共聚物以双轴挤出机进行混练后，再挤出、造粒制成橡胶改质苯乙烯系树脂组合物；其中可视需要添加滑剂一起进行混练。
在本发明中，第一苯乙烯系共聚物的来源可包含接枝于橡胶聚合物上的苯乙烯系共聚物、未接枝于橡胶聚合物上的苯乙烯系共聚物以及另行合成的苯乙烯系共聚物。
在本发明中，该第一苯乙烯系共聚物可为苯乙烯-丙烯腈共聚物，但本发明并不局限于此。在本发明的一实施例中，以该第一苯乙烯系共聚物的全体单体单元为100重量％，该第一苯乙烯系共聚物可包含69.0重量％至79.0重量％的第一苯乙烯系单体单元、21.0重量％至31.0重量％的第一丙烯腈系单体单元，以及0重量％至8.5重量％的其他可共聚合乙烯基单体单元。此处，所谓的单体单元是指苯乙烯系单体、丙烯腈系单体或其他可共聚合乙烯基单体经共聚合反应而形成的结构单元。
在本发明中，该第一苯乙烯系单体包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、α-甲基-4-甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、溴苯乙烯等，但本发明并不局限于此。该第一丙烯腈系单体包含丙烯腈、α-甲基丙烯腈等，但本发明并不局限于此。
其他可共聚合乙烯基单体包含丙烯酸系单体、甲基丙烯酸系单体、丙烯酸酯系单体、或甲基丙烯酸酯系单体，但本发明并不局限于此。所述丙烯酸系单体包含但不限于丙烯酸。所述甲基丙烯酸系单体包含但不限于甲基丙烯酸。所述丙烯酸酯系单体包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、或丙烯酸丁酯，但本发明并不局限于此。所述甲基丙烯酸酯系单体包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸苯甲酯、或乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene dimethacrylate)，但本发明并不局限于此。
在本发明的一实施例中，以该第一苯乙烯系共聚物的全体单体单元为100重量％，该第一苯乙烯系共聚物包含大于或等于21.0重量％至小于或等于29.7重量％的第一丙烯腈系单体单元。例如该第一苯乙烯系共聚物包含大于或等于22.0重量％至小于或等于29.7重量％的第一丙烯腈系单体单元；优选为该第一苯乙烯系共聚物包含大于或等于22.0重量％至小于或等于29.0重量％的第一丙烯腈系单体单元；更优选为该第一苯乙烯系共聚物包含大于或等于22.0重量％至小于或等于28.0重量％的第一丙烯腈系单体单元，但本发明并不局限于此。所述第一丙烯腈系单体单元的含量在上述数值范围内时，该树脂复合材料的第一树脂层具有高耐油性，且与第二树脂层的贴合性良好，不容易剥离。此外，所述第一树脂层的第一丙烯腈系单体单元中丙烯腈系单体残留量小于11ppm，符合中国大陆的国家食品安全标准GB规定。
在本发明中，该第一苯乙烯系共聚物的制备方法可采用溶液聚合法、块状聚合法、乳化聚合法、悬浮聚合法等，优选为溶液聚合法或块状聚合法。所述聚合法所使用的反应器可以是完全混合连续式反应器(Continuous Stirred-Tank Reactor，CSTR)、柱状流式反应器(Plug Flow Reactor，PFR)、或者静力混合式反应器(Static Mixing Reactor)中的一种或是不同种类的组合。以溶液聚合法为例，在本发明中，第一苯乙烯系共聚物的制造方法，可通过包含苯乙烯系单体与丙烯腈系单体的单体组份经溶液聚合反应所制得，但本发明并不局限于此。在本发明中，第一苯乙烯系共聚物的制备方法也可以是通过包含苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及其他可共聚合乙烯基单体的单体组份经溶液聚合反应所制得。在本发明中，第一苯乙烯系共聚物的制造方法也可以是通过包含苯乙烯系单体与丙烯腈系单体的单体组份，及选择性地添加的聚合引发剂、活化剂或链转移剂等添加剂经溶液聚合反应所制得。
在本发明中，该第一苯乙烯系共聚物的熔融流动指数(MVR)(测试条件为200℃×10kg)可为10ml/10min至50ml/10min；优选为该第一苯乙烯系共聚物的熔融流动指数(MVR)为11ml/10min至40ml/10min；更优选为该第一苯乙烯系共聚物的熔融流动指数(MVR)为12ml/10min至35ml/10min。
在本发明中，该第一橡胶粒子的来源可包含橡胶聚合物及接枝于橡胶聚合物上而得的橡胶接枝共聚物。在本发明中，该第一橡胶改质苯乙烯系树脂组合物包含86.0重量％至99.0重量％的第一苯乙烯系共聚物所形成的连续相，以及1.0重量％至14.0重量％的第一橡胶粒子所形成的分散相；此处，所谓的1.0重量％至14.0重量％的第一橡胶粒子不含接枝成分，亦即表示为只有橡胶含量，更具体地，该第一橡胶改质苯乙烯系树脂组合物的橡胶含量为1.0重量％至14.0重量％。所述第一橡胶粒子的含量在上述数值范围内时，该树脂复合材料的第一树脂层具有高光泽度，且与第二树脂层的贴合性良好，不容易剥离。
在本发明的第一橡胶粒子中，橡胶接枝共聚物可通过橡胶聚合物(固形份)、包含苯乙烯系单体及丙烯腈系单体的单体组份，及选择性地添加的乳化剂、聚合引发剂、活化剂或链转移剂等添加剂经接枝聚合反应所制得。所述接枝聚合反应可为块状、溶液、悬浮或乳化聚合法。在本发明的第一橡胶粒子中，优选的接枝聚合反应为乳化聚合法。
在本发明的第一橡胶粒子中，橡胶聚合物可为二烯系橡胶、聚丙烯酸酯系橡胶、或聚硅氧烷系橡胶，优选为二烯系橡胶，但本发明并不局限于此。所述二烯系橡胶包含丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯-异戊二烯橡胶、丁二烯-丙烯腈橡胶、乙烯-丙烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶，优选为丁二烯橡胶，但本发明并不局限于此。其中，所述丁二烯橡胶可为具有高顺式(High-Cis)含量的丁二烯橡胶或具有低顺式(Low-Cis)含量的丁二烯橡胶。
利用乳化聚合法制备该橡胶接枝共聚物的制造方法，可在二烯系橡胶乳液2重量份至90重量份(干重)存在下，和10重量份至98重量份的单体组份进行接枝聚合反应，经凝结(凝结剂)、脱水、干燥等步骤而制得。其中基于所述单体组份为100重量份，所述单体组份可包含40重量份至90重量份的苯乙烯系单体、10重量份至60重量份的丙烯腈系单体以及0重量份至40重量份视需要而选的其他可共聚合乙烯基单体所组成。上述乳化聚合法制得的橡胶接枝共聚物的橡胶含量例如为25重量％至90重量％，优选为45重量％至80重量％。
二烯系橡胶可以单体直接聚合成重量平均粒径0.05μm至0.8μm的形态，也可先聚合成0.05μm至0.18μm的小粒径橡胶乳液后，再以传统的橡胶肥大法，将0.05μm至0.18μm的小粒径橡胶乳液肥大成0.2μm至0.8μm的橡胶乳液，前述橡胶肥大法可为添加有机酸、金属盐或含羧酸基的高分子凝集剂的化学肥大法、机械搅拌的机械肥大法或者冷冻肥大法等，其中化学肥大法所采用的高分子凝集剂可使用丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸共聚物。
在本发明中，所述乳化剂包含月桂酸钾、硬酯酸钾、油酸钾、琥珀酸钠，但本发明并不局限于此。所述聚合引发剂包含偶氮二异丁腈(azobisisobutyronitrile，AIBN)、过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)、过氧化环己酮(cyclohexanone peroxide)、异丙苯过氧化氢(cumene hydroperoxide)、1，1-双-叔丁基过氧化环己烷(1，1-bis-t-butyl peroxycyclohexane)、1，1-双-叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷(1，1-bis-t-butyl peroxy-3，3，5-trimethylcyclohexane)、过硫酸钾(potassium persulfate)，但本发明并不局限于此。所述活化剂包含硫酸亚铁、甲醛化次硫酸钠、乙二胺四醋酸二钠、焦磷酸四钠，但本发明并不局限于此。所述链转移剂包含正十二烷基硫醇(n-dodecyl mercaptan，NDM)、正丙基硫醇、叔十二烷基硫醇(t-dodecyl mercaptan，TDM)，但本发明并不局限于此。所述凝结剂包含醋酸、硫酸、硫酸钠、硫酸钾、氯化钙、氯化镁、硫酸镁、硫酸铝、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵，但本发明并不局限于此。
在本发明的一实施例中，该第一橡胶改质苯乙烯系树脂组合物优选为一乳化聚合的橡胶改质苯乙烯系树脂。
在本发明的一实施例中，该第二橡胶改质苯乙烯系树脂组合物例如可包含88.0重量％至94.0重量％的第二苯乙烯系共聚物所形成的连续相，以及6.0重量％至12.0重量％的第二橡胶粒子所形成的分散相；优选为该第二橡胶改质苯乙烯系树脂组合物包含89.0重量％至93.0重量％的第二苯乙烯系共聚物所形成的连续相，以及7.0重量％至11.0重量％的第二橡胶粒子所形成的分散相；更优选为该第二橡胶改质苯乙烯系树脂组合物包含90.0重量％至92.0重量％的第二苯乙烯系共聚物所形成的连续相，以及8.0重量％至10.0重量％的第二橡胶粒子所形成的分散相，但本发明并不局限于此。
在本发明中，该第二橡胶改质苯乙烯系树脂组合物的制造方法，可采用同时接枝法，所述同时接枝法是将橡胶组份(如橡胶聚合物)添加于苯乙烯系共聚物的聚合反应工艺中参与聚合反应而制得橡胶改质苯乙烯系树脂组合物。
在本发明中，第二苯乙烯系共聚物的来源可包含接枝于橡胶聚合物上的苯乙烯系共聚物以及未接枝于橡胶聚合物上的苯乙烯系共聚物。
在本发明中，该第二苯乙烯系共聚物可为苯乙烯-丙烯腈共聚物，但本发明并不局限于此。在本发明的一实施例中，以该第二苯乙烯系共聚物的全体单体单元为100重量％，该第二苯乙烯系共聚物可包含79.5重量％至88.0重量％的第二苯乙烯系单体单元、12.0重量％至20.5重量％的第二丙烯腈系单体单元，以及0重量％至8.5重量％的其他可共聚合乙烯基单体单元。此处，所谓的单体单元是指苯乙烯系单体、丙烯腈系单体或其他可共聚合乙烯基单体经共聚合反应而形成的结构单元。
其中，该第二苯乙烯系共聚物的组成单体的种类可与该第一苯乙烯系共聚物相同或不相同。该第二苯乙烯系共聚物所包含的第二苯乙烯系单体单元、第二丙烯腈系单体单元、其他可共聚合乙烯基单体单元的种类与该第一苯乙烯系共聚物所列举的种类相同，在此不再赘述。
在本发明的一实施例中，以该第二苯乙烯系共聚物的全体单体单元为100重量％，该第二苯乙烯系共聚物包含大于或等于12.0重量％至小于或等于20.5重量％的第二丙烯腈系单体单元。例如该第二苯乙烯系共聚物包含大于或等于12.5重量％至小于或等于20.5重量％的第二丙烯腈系单体单元；优选为该第二苯乙烯系共聚物包含大于或等于13.0重量％至小于或等于20.0重量％的第二丙烯腈系单体单元；更优选为该第二苯乙烯系共聚物包含大于或等于13.5重量％至小于或等于19.5重量％的第二丙烯腈系单体单元，但本发明并不局限于此。所述第二丙烯腈系单体单元的含量在上述数值范围内时，该树脂复合材料的第二树脂层具有对发泡剂环戊烷与LBA的高抗腐蚀性，且与第一树脂层的贴合性良好，不容易剥离。
在本发明中，该第二橡胶粒子的来源可包含橡胶聚合物及接枝于橡胶聚合物上而得的橡胶接枝共聚物。在本发明中，该第二橡胶改质苯乙烯系树脂组合物可包含88.0重量％至94.0重量％的第二苯乙烯系共聚物所形成的连续相，以及6.0重量％至12.0重量％的第二橡胶粒子所形成的分散相；此处，所谓的6.0重量％至12.0重量％的第二橡胶粒子不含接枝成分，亦即表示为只有橡胶含量，更具体地，该第二橡胶改质苯乙烯系树脂组合物的橡胶含量为6.0重量％至12.0重量％。
在本发明的第二橡胶粒子中，橡胶接枝共聚物可通过橡胶聚合物(固形份)、包含苯乙烯系单体及丙烯腈系单体的单体组份，及选择性地添加的聚合引发剂、溶剂或链转移剂等添加剂经接枝聚合反应所制得。所述接枝聚合反应可为块状或溶液聚合法。在本发明的第二橡胶粒子中，优选的接枝聚合反应为块状聚合法。
在本发明的第二橡胶粒子中，该橡胶聚合物可为二烯系橡胶、聚丙烯酸酯系橡胶、或聚硅氧烷系橡胶，优选为二烯系橡胶，但本发明并不局限于此。所述二烯系橡胶包含丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯-异戊二烯橡胶、丁二烯-丙烯腈橡胶、乙烯-丙烯橡胶、丁二烯-苯乙烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶等，优选为丁二烯橡胶，但本发明并不局限于此。其中，所述丁二烯橡胶可为具有高顺式(High-Cis)含量的丁二烯橡胶或低顺式(Low-Cis)含量的丁二烯橡胶；在高顺式含量的丁二烯橡胶中，顺式(Cis)/乙烯基(Vinyl)的典型重量组成为94％至98％/1％至5％，其余组成为反式结构，其穆尼黏度(Mooney viscosity)在20至120，重量平均分子量范围以10万至80万为佳。而低顺式含量的丁二烯橡胶中，顺式/乙烯基的典型重量组成为20％至40％/1％至20％，其余为反式结构，其穆尼黏度在20至120，重量平均分子量范围以10万至80万为佳。在本发明中，优选为低顺式含量的丁二烯橡胶，但本发明并不局限于此。
利用块状或溶液聚合法制备该橡胶接枝共聚物的制造方法，可将例如2重量份至25重量份的二烯系橡胶预先溶解于98重量份至75重量份的单体组份及视需要而选的溶剂中，基于所述单体组份为100重量份，所述单体组份可包括40重量份至90重量份的苯乙烯系单体、10重量份至60重量份的丙烯腈系单体以及0重量份至40重量份的其他可共聚合乙烯基单体，接着将所得溶液泵入反应器中，以进行接枝聚合反应，反应期间可视情况添加适当的链移转剂，例如叔十二烷基硫醇以控制聚合物的分子量，而使用的反应器可由多个反应器串联或并联组合而成，优选为附有强力搅拌器的釜形反应器，使用的溶剂可为甲苯、二甲苯、乙苯、甲基-乙基酮、乙基醋酸等。
该反应器例如但不限于柱状流式反应器(Plug Flow Reactor，PFR)、完全混合式反应器(Continuous Stirred-Tank Reactor，CSTR)，或者含静止型混合式反应器(StaticMixing Reactor)等。该反应器数量可为一个，也可并用两个或两个以上，优选为三个或三个以上。该反应器的操作温度范围可为80℃至200℃；优选地，该反应器的操作温度范围为90℃至160℃。该反应器的操作压力范围可为1kg/cm2至5kg/cm2。
由块状或溶液聚合法聚合而得的橡胶接枝共聚物，其橡胶粒子的重量平均粒径一般为0.6μm至10μm，优选为0.9μm至7μm，所述块状或溶液聚合法制得的橡胶接枝共聚物的橡胶含量通常是4重量％至25重量％，优选为8重量％至15重量％。
在本发明中，该第二橡胶粒子包含具有吸藏(occlusion)结构的橡胶粒子。该具有吸藏结构的橡胶粒子是指在橡胶粒子内部包覆有一个或多个粒状的苯乙烯系共聚物。所述苯乙烯系共聚物可包含苯乙烯系单体单元、丙烯腈系单体单元、或其他可共聚合乙烯基单体单元，该苯乙烯系单体、丙烯腈系单体、及其他可共聚合乙烯基单体的种类与该第一苯乙烯系共聚物所列举的种类相同，在此不再赘述。
在本发明的一实施例中，该第二橡胶粒子的重量平均粒径可大于2.5μm且小于7.5μm。例如该第二橡胶粒子的重量平均粒径大于或等于3.0μm且小于或等于7.0μm；优选为该第二橡胶粒子的重量平均粒径大于或等于3.0μm且小于或等于6.0μm；更优选为该第二橡胶粒子的重量平均粒径大于或等于3.5μm且小于或等于5.5μm，但本发明并不局限于此。所述第二橡胶粒子的重量平均粒径在上述数值范围内时，该树脂复合材料的第二树脂层具有对发泡剂环戊烷与LBA的高抗腐蚀性，且具有良好的加工物性，如Charpy冲击强度、拉伸强度、伸长量百分率。
在本发明中，该第二橡胶改质苯乙烯系树脂组合物的制造方法中，所述聚合引发剂、链转移剂的种类与该第一橡胶改质苯乙烯系树脂组合物的制造方法所列举的种类相同，在此不再赘述。
在本发明的一实施例中，该第二橡胶改质苯乙烯系树脂组合物优选为一块状聚合的橡胶改质苯乙烯系树脂。
在本发明的一实施例中，该第一丙烯腈系单体单元在该第一苯乙烯系共聚物中的含量与该第二丙烯腈系单体单元在该第二苯乙烯系共聚物中的含量相差例如大于0重量％且小于或等于14重量％；优选为该第一丙烯腈系单体单元的含量与该第二丙烯腈系单体单元的含量相差大于0.5重量％且小于或等于12重量％；更优选为该第一丙烯腈系单体单元的含量与该第二丙烯腈系单体单元的含量相差大于1重量％且小于或等于11重量％，但本发明并不局限于此。在本发明中，所谓的该第一丙烯腈系单体单元在该第一苯乙烯系共聚物中的含量与该第二丙烯腈系单体单元在该第二苯乙烯系共聚物中的含量相差，更进一步清楚的解释即为以该第一丙烯腈系单体单元在该第一苯乙烯系共聚物中的含量减去该第二丙烯腈系单体单元在该第二苯乙烯系共聚物中的含量所得到的差值。所述差值在上述数值范围内时，该树脂复合材料的第一树脂层与第二树脂层的贴合性良好，不容易剥离。
在本发明中，该第一树脂层由该第一橡胶改质苯乙烯系树脂组合物共挤出(co-extrusion)而得，该第二树脂层由该第二橡胶改质苯乙烯系树脂组合物共挤出而得。此外，该树脂复合材料可以共挤出T型模头成形、共挤出圆形模头成形、共挤出中空成形，但本发明并不局限于此。其中，所述共挤出的形成条件为第一树脂层挤出温度可为210℃至250℃，第二树脂层挤出温度可为180℃至225℃，但本发明并不局限于此。
在本发明中，该第一树脂层的厚度占该树脂复合材料的厚度2％至5％，该第二树脂层的厚度占该树脂复合材料的厚度95％至98％。可使该树脂复合材料具有低成本的优点，同时具有高耐油性或高抗腐蚀性。在本发明的一实施例中，该树脂复合材料的厚度为1.5mm。
本发明另提供一种树脂复合材料用树脂组合物，包含：2.0重量％至5.0重量％的第一橡胶改质苯乙烯系树脂组合物；以及95.0重量％至98.0重量％的第二橡胶改质苯乙烯系树脂组合物，其中，该第一橡胶改质苯乙烯系树脂组合物包含：86.0重量％至99.0重量％的第一苯乙烯系共聚物所形成的连续相；以及1.0重量％至14.0重量％的第一橡胶粒子所形成的分散相，其中，以该第一苯乙烯系共聚物的全体单体单元为100重量％，该第一苯乙烯系共聚物包含大于或等于21.0重量％至小于或等于31.0重量％的第一丙烯腈系单体单元，其中，该第二橡胶改质苯乙烯系树脂组合物包含：第二苯乙烯系共聚物所形成的连续相；以及第二橡胶粒子所形成的分散相，其中，以该第二苯乙烯系共聚物的全体单体单元为100重量％，该第二苯乙烯系共聚物包含大于或等于12.0重量％至小于21.0重量％的第二丙烯腈系单体单元。
在本发明中，第一橡胶改质苯乙烯系树脂组合物用以形成第一树脂层，第二橡胶改质苯乙烯系树脂组合物用以形成第二树脂层；更详细的说明即为第一橡胶改质苯乙烯系树脂组合物用以形成树脂复合材料的第一树脂层，第二橡胶改质苯乙烯系树脂组合物用以形成树脂复合材料的第二树脂层。
在此，第一橡胶改质苯乙烯系树脂组合物及第二橡胶改质苯乙烯系树脂组合物如前所述，在此不再赘述。
本发明提供一种制冷设备的内胆，由如上所述的树脂复合材料经由共挤出成形而得。
本发明还提供一种制冷设备，包含如上所述的内胆以及一发泡层，其中，该发泡层与该第二树脂层接触。在此，该制冷设备包含冰箱、冰柜、或冷冻柜，但本发明并不局限于此。
本发明还提供一种复合式板材，包含：一第一树脂板，其具有一第一表面及一第一结合面；以及一第二树脂板，其具有一第二表面及一第二结合面，且该第二树脂板的第二结合面与该第一树脂板的第一结合面相互叠合，其中，该第一树脂板包含一第一橡胶改质苯乙烯系树脂组合物，该第一橡胶改质苯乙烯系树脂组合物包含：86.0重量％至99.0重量％的第一苯乙烯系共聚物所形成的连续相；以及1.0重量％至14.0重量％的第一橡胶粒子所形成的分散相，其中，以该第一苯乙烯系共聚物的全体单体单元为100重量％，该第一苯乙烯系共聚物包含大于或等于21.0重量％至小于或等于31.0重量％的第一丙烯腈系单体单元；该第二树脂板包含一第二橡胶改质苯乙烯系树脂组合物，该第二橡胶改质苯乙烯系树脂组合物包含：第二苯乙烯系共聚物所形成的连续相；以及第二橡胶粒子所形成的分散相，其中，以该第二苯乙烯系共聚物的全体单体单元为100重量％，该第二苯乙烯系共聚物包含大于或等于12.0重量％至小于21.0重量％的第二丙烯腈系单体单元。
本发明提供的树脂复合材料由第一树脂层及第二树脂层共挤出而得，亦即由该树脂组合物中的第一橡胶改质苯乙烯系树脂组合物经由共挤出形成该树脂复合材料的第一树脂层及由该树脂组合物中的第二橡胶改质苯乙烯系树脂组合物经由共挤出形成该树脂复合材料的第二树脂层，其中，该树脂组合物中的第一橡胶改质苯乙烯系树脂组合物的含量为2.0重量％至5.0重量％，第二橡胶改质苯乙烯系树脂组合物的含量为95.0重量％至98.0重量％。因此，该树脂复合材料可具有多种性质，可在不增加厚度的情况下，具有高耐油性、高抗腐蚀性或高光泽度，以兼具美观、或降低破裂的风险。
附图说明
图1为耐油性测试的1/4半椭圆治具的示意图；
图2为耐发泡剂测试的示意图；
图3为本发明的一实施例的复合式板材的示意图。
【附图标记说明】
1、3 试片
2 1/4半椭圆治具
4 长方盒治具
5 耐压容器
6 第一树脂板
61 第一表面
62 第一结合面
7 第二树脂板
71 第二表面
72 第二结合面
L1、L2 长度
H1 高度
具体实施方式
以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所公开的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可通过其他不同的具体实施例加以施行或应用，本说明书中的各项细节还可针对不同观点与应用，在不悖离本发明的精神下进行各种修饰与变更。
分析方法
单体单元含量
即连续相的共聚物中所含单体单元含量比例测定。将橡胶改质苯乙烯系树脂以四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)溶解并拉膜后，以傅立叶变换红外线分光计(简称FT-IR，Nicolet公司制，型号Nexus 470)测试。
重量平均分子量
利用沃特斯(Waters)公司制的凝胶渗透色谱仪(Gel PermeationChromatography，GPC)，具备示差折射率检测器(Waters RI-2414)及紫外线可见光检测器(Waters PDA-2996)分析测定，分析条件为管柱：MZ-Gel SDplus linear 5μm，300mm×8.0mm，流动相：四氢呋喃(THF)，流速：0.5ml/min。
重量平均粒径
将橡胶改质苯乙烯系树脂分别以四氧化锇(OsO4)染色后，以10,000倍率的穿透式电子显微镜照相，将相片中所照得的橡胶粒子(数目200至1,000个)，分别测量其粒径(D，单位μm)，并依下式求出平均粒径(Davg)：
Figure BDA0002182082050000131
其中，Ni为粒径为Di的橡胶粒子数目；Di为第i个橡胶粒子的粒径。
耐油性
以挤板方式制作厚度为1.5mm的板材，再沿挤出方向裁切成230mm×30mm的试片1，将试片1固定在1/4半椭圆治具2上，治具规格如图1所示。其中，长度L1为190mm，高度H1为70mm。
将3ml的大豆油均匀涂抹于该试片1的表面，放入恒温恒湿机台，以70℃维持12hr，再降温至-40℃维持12hr，为1次循环，在经过共4次循环后，观察试片1表面的龟裂状况，评估基准如下：
○：龟裂纹条数≤3
△：3＜龟裂纹条数≤5
X：龟裂纹条数＞5
丙烯腈(AN)残留单体
使用具有火焰离子化检测器(Flame Ionization Detector，FID)的气相色谱仪(Agilent公司制造；型号：7890)进行分析，单位为ppm。
光泽度
依ASTM D523进行测量，单位为％。
贴合性
依照共挤出方法挤板后，由第二树脂层侧沿横向(Transverse Direction，TD)方向(与挤出方向垂直)以刀片切断整片板材，在切断面处，由第一树脂层侧以手进行剥离测试，评估基准如下：
○：无法剥下任何碎片
△：仅可剥下长度≤5mm的碎片
X：可剥下长度＞5mm的碎片
熔融流动指数(MVR)
依ISO 1133规定，以200℃×5kg测试，单位：cm3/10min。以200℃×10kg测试，单位：ml/10min。
Charpy冲击强度测试(Notched)
制备大小为80mm×10mm，厚度为4mm的测试样板(试片有V形刻痕)，再根据ISO 179的Charpy冲击强度测试方法测量。
拉伸强度(Tsy)
依据ISO 527标准方法测定，以50mm/min速度测定，单位为MPa。
伸长量百分率(percent elongation)(EL％)
以ISO 527标准方法测得，并以％来表示。
耐发泡剂测试
如图2所示，依ISO 527的方法制作测试拉力试片3(厚度4.0mm，长170mm)，并弯曲固定于一长方盒治具4(长度L2：15cm；宽10cm)中。以一开放容器盛装60g的发泡剂，并与试片3和长方盒治具4全部一起放入可耐压的容器5，将耐压容器5密闭后，加热至50℃维持12hr，使发泡剂变成蒸气并充满内部，再降温至-30℃维持12hr后，取出试片3，测量其拉伸强度(Tsy)以及伸长量百分率(EL％)并计算Tsy保持率及EL保持率。其中，图2所示的蒸气为发泡剂的蒸气，而本发明所使用的发泡剂为1-氯-3，3，3-三氟丙烯(LBA)和环戊烷。
Tsy保持率＝(耐发泡剂后的Tsy)/(耐发泡剂前的Tsy)*100％
EL保持率＝(耐发泡剂后的EL)/(耐发泡剂前的EL)*100％
耐发泡剂测试评估基准如下：
○：EL保持率和Tsy保持率均≥70％
X：任一保持率＜70％
材料
HIPS：道达尔的耐冲击聚苯乙烯树脂(High Impact Polystyrene)，商品名：Total8265。
PR：低顺式丁二烯橡胶，顺式含量35％。
实施例
BP制备
将150重量份的1，3-丁二烯、15重量份的浓度1重量％的过硫酸钾溶液、2重量份的油酸钾、0.13重量份的乙二醇二甲基丙烯酸酯与190重量份的蒸馏水在65℃的反应温度下反应14小时，并获得重量平均粒径为0.1μm、转化率约为94％且固体含量约36％的二烯系橡胶乳液。此外，将90重量份的丙烯酸正丁酯、10重量份的甲基丙烯酸、0.5重量份的浓度1重量％的过硫酸钾溶液、0.5重量份的浓度10重量％的十二烷基硫酸钠溶液、1重量份的正十二烷基硫醇与200重量份的蒸馏水在75℃反应温度下反应5小时，并获得转化率约95％且pH值约为6的含有羧酸基的高分子凝集剂乳液。利用以干重计算为3重量份的高分子凝集剂乳液搭配100重量份的二烯系橡胶乳液，进行二烯系橡胶乳液肥大化过程，并获得重量平均粒径约为0.3μm且pH值为8.5的肥大化橡胶乳液。再将以干重计算为300重量份的肥大化橡胶乳液与75重量份的苯乙烯、25重量份的丙烯腈、2重量份的叔十二烷基硫醇、3重量份的异丙苯过氧化氢、3重量份的浓度为0.2重量％的硫酸亚铁溶液、0.9重量份的浓度为10重量％的甲醛化次硫酸钠溶液与3重量份的浓度为0.25重量％的乙二胺四醋酸溶液混合，使得肥大化橡胶乳液与苯乙烯、丙烯腈进行接枝聚合反应。再经过氯化钙凝结与脱水干燥的处理，使其干燥至2％以下，而获得橡胶粒子重量平均粒径约为0.31μm且橡胶含量为75重量％，以丙烯腈单体单元含量及苯乙烯单体单元含量的总量为100重量％计算，丙烯腈单体单元含量为25重量％及苯乙烯单体单元含量为75重量％的橡胶接枝共聚物(BP)。
SAN-1制备
将82.5重量份的苯乙烯、17.5重量份的丙烯腈与8重量份的乙苯混合后，并以35kg/hr的流量连续供给至完全混合连续式反应器内，其中所述反应器的容积为40公升，内温分别保持为145℃，压力保持为4kg/cm2，整体转换率约为55％。在聚合终了后，将所得的共聚物溶液以预热器加热，并以减压脱气槽将未反应的单体及溶剂等的挥发性物质除去。接着，将所得的聚合熔融物挤出造粒，即得到熔融流动指数(MVR)为32ml/10min，且以丙烯腈单体单元含量及苯乙烯单体单元含量的总量为100重量％计算，苯乙烯单体单元含量为82重量％、丙烯腈单体单元含量为18重量％的苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN-1)。
SAN-2制备
将78.5重量份的苯乙烯、21.5重量份的丙烯腈与8重量份的乙苯混合后，并以35kg/hr的流量连续供给至完全混合连续式反应器内，其中所述反应器的容积为40公升，内温分别保持为145℃，压力保持为4kg/cm2，整体转换率约为55％。在聚合终了后，将所得的共聚物溶液以预热器加热，并以减压脱气槽将未反应的单体及溶剂等的挥发性物质除去。接着，将所得的聚合熔融物挤出造粒，即得到熔融流动指数(MVR)为32ml/10min，且以丙烯腈单体单元含量及苯乙烯单体单元含量的总量为100重量％计算，苯乙烯单体单元含量为78重量％、丙烯腈单体单元含量为22重量％的苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN-2)。
SAN-3制备
将55重量份的苯乙烯、45重量份的丙烯腈与8重量份的乙苯混合后，并以35kg/hr的流量连续供给至完全混合连续式反应器内，其中所述反应器的容积为40公升，内温分别保持为145℃，压力保持为4kg/cm2，整体转换率约为55％。在聚合终了后，将所得的共聚物溶液以预热器加热，并以减压脱气槽将未反应的单体及溶剂等的挥发性物质除去。接着，将所得的聚合熔融物挤出造粒，即得到熔融流动指数(MVR)为12ml/10min，且以丙烯腈单体单元含量及苯乙烯单体单元含量的总量为100重量％计算，苯乙烯单体单元含量为66重量％、丙烯腈单体单元含量为34重量％的苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN-3)。
SAN-4制备
将68重量份的苯乙烯、32重量份的丙烯腈与8重量份的乙苯混合后，并以35kg/hr的流量连续供给至完全混合连续式反应器内，其中所述反应器的容积为40公升，内温分别保持为140℃，压力保持为4kg/cm2，体转换率约为55％。在聚合终了后，将所得的共聚物溶液利用预热器加热，并以减压脱气槽将未反应的单体及溶剂等挥发性物质除去，以获得聚合熔融物。再将所得的聚合熔融物以双轴挤出机进行塑料造粒，控制温度为230℃且压力为30torr，即得到熔融流动指数(MVR)为30ml/10min，且以丙烯腈单体单元含量及苯乙烯单体单元含量的总量为100重量％计算，苯乙烯单体单元含量为72重量％、丙烯腈单体单元含量为28重量％的苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN-4)。
ABS制备
在干燥的状态下，以双轴挤出机(型号：ZPT-25，厂商：泽机工业有限公司)将19重量份的BP、81重量份的SAN-4与2.0重量份的滑剂在混练温度220℃下进行混练挤出、造粒后，即可得到橡胶含量为14重量％，橡胶粒径为0.31μm，且以丙烯腈单体单元含量及苯乙烯单体单元含量的总量为100重量％计算，丙烯腈单体单元含量为28重量％，苯乙烯单体单元含量为72重量％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)。
HIPS-1制备
将8重量份的低顺式丁二烯橡胶、92重量份的苯乙烯、10重量份的乙苯，以及300ppm的过氧化二苯甲酰导入于温度设置为99℃的第一反应器中，并反应1.5小时，接着，导入于温度设置为115℃的第二反应器中，并反应1.5小时，然后，导入于温度设置为130℃的第三反应器中，并反应1.5小时，最后，导入于温度设置为160℃的第四反应器中，并反应1.5小时。反应完成后经脱挥装置将未反应的成份以及低挥发物移除，即可得到制得橡胶含量为9重量％的耐冲击聚苯乙烯共聚物(HIPS-1)。
第一橡胶改质苯乙烯系树脂组合物
制备例1-1
在干燥的状态下，以双轴挤出机(型号：ZPT-25，厂商：泽机工业有限公司)将95重量份的SAN-2、5重量份的BP与2.0重量份的滑剂在混练温度220℃下进行混练挤出、造粒后，即可得到所需要的第一橡胶改质苯乙烯系树脂组合物。
制备例1-2
在干燥的状态下，以双轴挤出机(型号：ZPT-25，厂商：泽机工业有限公司)将33重量份的ABS、67重量份的SAN-2与2.0重量份的滑剂在混练温度220℃下进行混练挤出、造粒后，即可得到所需要的第一橡胶改质苯乙烯系树脂组合物。
制备例1-3
在干燥的状态下，以双轴挤出机(型号：ZPT-25，厂商：泽机工业有限公司)将33重量份的ABS、20重量份的SAN-2、47重量份的SANS-3与2.0重量份的滑剂在混练温度220℃下进行混练挤出、造粒后，即可得到所需要的第一橡胶改质苯乙烯系树脂组合物。
制备例1-4
在干燥的状态下，以双轴挤出机(型号：ZPT-25，厂商：泽机工业有限公司)将75重量份的SAN-2、15重量份的SAN-3、10重量份的BP与2.0重量份的滑剂在混练温度220℃下进行混练挤出、造粒后，即可得到所需要的第一橡胶改质苯乙烯系树脂组合物。
制备例1-5
在干燥的状态下，以双轴挤出机(型号：ZPT-25，厂商：泽机工业有限公司)将95重量份的SAN-1、5重量份的BP与2.0重量份的滑剂在混练温度220℃下进行混练挤出、造粒后，即可得到所需要的第一橡胶改质苯乙烯系树脂组合物。
制备例1-6
在干燥的状态下，以双轴挤出机(型号：ZPT-25，厂商：泽机工业有限公司)将33重量份的ABS、67重量份的SAN-3与2.0重量份的滑剂在混练温度220℃下进行混练挤出、造粒后，即可得到所需要的第一橡胶改质苯乙烯系树脂组合物。
制备例1-7
在干燥的状态下，以双轴挤出机(型号：ZPT-25，厂商：泽机工业有限公司)将84重量份的SAN-2、15重量份的SAN-3、1重量份的BP与2.0重量份的滑剂在混练温度220℃下进行混练挤出、造粒后，即可得到所需要的第一橡胶改质苯乙烯系树脂组合物。
制备例1-8
在干燥的状态下，以双轴挤出机(型号：ZPT-25，厂商：泽机工业有限公司)将65重量份的SAN-2、15重量份的SAN-3、20重量份的BP与2.0重量份的滑剂在混练温度220℃下进行混练挤出、造粒后，即可得到所需要的第一橡胶改质苯乙烯系树脂组合物。
制备例1-9
在干燥的状态下，以双轴挤出机(型号：ZPT-25，厂商：泽机工业有限公司)将100重量份的HIPS-1与2.0重量份的滑剂在混练温度220℃下进行混练挤出、造粒后，即可得到所需要的第一橡胶改质苯乙烯系树脂组合物。
由制备例1-1至1-9所得的第一橡胶改质苯乙烯系树脂组合物的性质如表1所示。
表1
Figure BDA0002182082050000201
a：以丙烯腈单体单元含量及苯乙烯单体单元含量的总量为100wt％计算，组合物中丙烯腈单体单元的总含量
第二橡胶改质苯乙烯系树脂组合物
制备例2-1至2-8
将表2的成分分别与12重量份乙苯、以及0.1重量份3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基丙酸十八烷基酯混合，得到一混合物。接着，将100重量份苯乙烯、0.33重量份1，1-双-叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷混合，形成一聚合引发剂溶液。
然后，使用泵以48kg/hr的流量将该混合物，及以4kg/hr的流量将该聚合引发剂溶液，连续地供给至第一反应器中进行反应，反应完得到的聚合物溶液再依序进入第二反应器、第三反应器及第四反应器进行反应。上述第一、第二、第三、第四反应器是依顺序串联，且该些反应器均为容量110公升的柱状流式反应器。第一反应器反应温度为90℃至105℃，以转速40rpm搅拌；第二反应器反应温度为95℃至115℃，以转速40rpm搅拌；第三反应器反应温度为110℃至125℃，以转速10rpm搅拌；第四反应器反应温度为150℃至170℃，以转速3rpm搅拌；最后聚合物固形份为80～85％。反应完成后，经脱挥发设备去除未反应的单体及溶剂供回收使用，再经模头挤出条状物后，经冷却、切粒设备，即得到第二橡胶改质苯乙烯系树脂组合物。
将丙酮与该第二橡胶改质苯乙烯系树脂组合物混合，使得第二橡胶改质苯乙烯系树脂组合物中具有吸藏结构的橡胶粒子析出并过滤，并将可被丙酮溶解的部分以GPC测定重量平均分子量，即可计算出该第二橡胶改质苯乙烯系树脂组合物是由91重量％的丙烯腈-苯乙烯共聚物以及9重量％的具有吸藏结构的橡胶粒子所组成。
表2
Figure BDA0002182082050000211
由制备例2-1至2-8所得的第二橡胶改质苯乙烯系树脂组合物的性质如表3所示。
表3
Figure BDA0002182082050000212
a：以丙烯腈单体单元含量及苯乙烯单体单元含量的总量为100wt％计算，组合物中丙烯腈单体单元的总含量
树脂复合材料
将3重量％的第一橡胶改质苯乙烯系树脂组合物及97重量％的第二橡胶改质苯乙烯系树脂组合物以共挤出T型模头成形，共挤出的成形条件为：第一橡胶改质苯乙烯系树脂组合物挤出温度为230℃，第二橡胶改质苯乙烯系树脂组合物挤出温度为200℃。其中，该树脂复合材料的总厚度为1.5mm，且该第一树脂层的厚度占该树脂复合材料的厚度2％至5％。
第一树脂层性质测试
实施例1至4的第一树脂层分别使用制备例1-1至1-4的第一橡胶改质苯乙烯系树脂组合物；比较例1至5的第一树脂层分别使用制备例1-5至1-9的第一橡胶改质苯乙烯系树脂组合物。实施例1至4及比较例1至5的第二树脂层使用制备例2-2的第二橡胶改质苯乙烯系树脂组合物。使用如前所述的分析方法，测试第一树脂层的各项性质，其结果如表3所示。
表3
Figure BDA0002182082050000221
a：以丙烯腈单体单元含量及苯乙烯单体单元含量的总量为100wt％计算，组合物中丙烯腈单体单元的总含量
b：耐油性不佳时，不进行贴合性测试
由表3可发现，当实施例1至4的第一树脂层的丙烯腈单体单元含量大于或等于21.0重量％至小于或等于31.0重量％时，第一树脂层耐油性佳，AN残留单体小于20ppm，符合法规要求，且与第二树脂层的贴合性佳。此外，当实施例1至4的第一树脂层的橡胶含量介于1.0重量％至14.0重量％时，第一树脂层光泽度佳，且与第二树脂层的贴合性佳。
第二树脂层性质测试
实施例5至8及比较例6至10的第一树脂层使用制备例1-2的第一橡胶改质苯乙烯系树脂组合物。实施例5至8的第二树脂层分别使用制备例2-1至2-4的第二橡胶改质苯乙烯系树脂组合物；比较例6至9的第二树脂层分别使用制备例2-5至2-8的第二橡胶改质苯乙烯系树脂组合物；比较例10的第二树脂层使用HIPS(Total 8265)。使用如前所述的分析方法，测试第二树脂层的各项性质，其结果如表4所示。
表4
Figure BDA0002182082050000231
Figure BDA0002182082050000241
a：以丙烯腈单体单元含量及苯乙烯单体单元含量的总量为100wt％计算，组合物中丙烯腈单体单元的总含量
c：贴合性不佳时，不进行抗腐蚀性测试
由表4可发现，当实施例5至8的第二树脂层的丙烯腈单体单元含量大于或等于12.0重量％至小于21.0重量％时，第二树脂层与第一树脂层的贴合性佳，且耐LBA发泡剂。此外，一般常用的耐冲击聚苯乙烯(HIPS)不耐LBA发泡剂及环戊烷发泡剂。
进一步分析当第二树脂层的丙烯腈单体单元含量为15重量％、橡胶含量为9重量％时，橡胶粒径对树脂复合材料性能的影响。如表4所示，当实施例6及8的橡胶粒径大于2.5μm且小于7.5μm时，所获得的第二树脂层具有良好的熔体流动指数、Charpy冲击强度、拉伸强度及伸长量百分率，以及耐LBA发泡剂。
第一树脂层与第二树脂层贴合性测试
使用如前所述的分析方法，对以下第一树脂层及第二树脂层进行贴合性测试，其结果如表5所示。表中，第一树脂层(1)至(3)分别使用制备例1-1至1-3的第一橡胶改质苯乙烯系树脂组合物；第二树脂层(1)至(3)分别使用制备例2-1至2-3的第二橡胶改质苯乙烯系树脂组合物。
表5
Figure BDA0002182082050000242
Figure BDA0002182082050000251
a：以丙烯腈单体单元含量及苯乙烯单体单元含量的总量为100wt％计算，组合物中丙烯腈单体单元的总含量
本发明意外的发现，当第一树脂层与第二树脂层的丙烯腈单体单元含量相差小于或等于14重量％时，第一树脂层与第二树脂层贴合性佳。
复合式板材
图3为本发明的一实施例的复合式板材的示意图，其中，为了方便说明将复合式板材以矩形表示，但本发明并不局限于此，例如可为椭圆形、梯形或不规则形。如图3所示，本发明的复合式板材包含：一第一树脂板6，其具有一第一表面61及一第一结合面62；以及一第二树脂板7，其具有一第二表面71及一第二结合面72，其中，该第二树脂板7的第二结合面72与该第一树脂板6的第一结合面62相互叠合。更具体地，该第一树脂板6的第一表面61与第一结合面62相对设置，该第二树脂板7的第二表面71与第二结合面72相对设置，由于第二树脂板7的第二结合面72与第一树脂板6的第一结合面62相互叠合，故第一树脂板6的第一表面61与第二树脂板7的第二表面71相对设置。
在本实施例中，该第一树脂板6包含一第一橡胶改质苯乙烯系树脂组合物，该第二树脂板7包含一第二橡胶改质苯乙烯系树脂组合物，其中，第一橡胶改质苯乙烯系树脂组合物及第二橡胶改质苯乙烯系树脂组合物如前所述，故在此不再赘述。由于本实施例的第一树脂板包含第一橡胶改质苯乙烯系树脂组合物，第二树脂板包含第二橡胶改质苯乙烯系树脂组合物，因此，该复合式板材可兼具耐油性及对发泡剂的抗腐蚀性。
制冷设备的内胆
本发明的制冷设备的内胆为将上述的树脂复合材料以共挤出成形而得的复合式板材。其中，在上述的树脂复合材料中，第一橡胶改质苯乙烯系树脂组合物可为制备例1-1至1-4任一者，第二橡胶改质苯乙烯系树脂组合物可为制备例2-1至2-4任一者。
由于本发明的第一橡胶改质苯乙烯系树脂组合物具有高光泽度、耐油性佳的优点；第二橡胶改质苯乙烯系树脂组合物具有耐LBA发泡剂及环戊烷发泡剂的特性，因此，以本发明的树脂复合材料做成的制冷设备的内胆与油性物质或发泡剂接触时，不易造成内胆破裂。
制冷设备
本发明的制冷设备的箱体结构包含铁制外箱、发泡层与内胆，其中，内胆为将上述的树脂复合材料以共挤出成形而得的复合式板材，且该发泡层与该第二树脂层接触。在上述的树脂复合材料中，第一树脂层可为制备例1-1至1-4任一者，第二树脂层可为制备例2-1至2-4任一者。
由于本发明的第一树脂层具有高光泽度、耐油性佳的优点，第一树脂层可与油性物质例如食物接触，而不易造成内胆破裂。此外，第二树脂层具有耐发泡剂的特性，故第二树脂层可与发泡层接触，而不易造成内胆破裂。因此，在不增加内胆厚度的情况下，可提升本发明的制冷设备的耐受性。
综上所述，本发明所提供的树脂复合材料包含第一树脂层及第二树脂层，且该第一树脂层具有改善的光泽度及耐油性，该第二树脂层具有对LBA的抗腐蚀性，更同时具有对环戊烷的抗腐蚀性，该第一树脂层与第二树脂层具有良好的贴合性，因此，本发明的树脂复合材料可应用于制冷设备的内胆，在不增加厚度的情况下，达到美观、或降低破裂风险的效果。

Claims (10)

1.一种树脂复合材料用树脂组合物，包含：
2.0重量％至5.0重量％的第一橡胶改质苯乙烯系树脂组合物用以形成第一树脂层；以及
95.0重量％至98.0重量％的第二橡胶改质苯乙烯系树脂组合物用以形成第二树脂层；
其中，该第一橡胶改质苯乙烯系树脂组合物包含：92.5重量％至96.2重量％的第一苯乙烯系共聚物所形成的连续相；以及3.8重量％至7.5重量％的第一橡胶粒子所形成的分散相，其中，以该第一苯乙烯系共聚物的全体单体单元为100重量％，该第一苯乙烯系共聚物包含大于或等于22.0重量％至小于或等于28.0重量％的第一丙烯腈系单体单元；
其中，该第二橡胶改质苯乙烯系树脂组合物包含：90.0重量％至92.0重量％的第二苯乙烯系共聚物所形成的连续相；以及8.0重量％至10.0重量％的第二橡胶粒子所形成的分散相，其中，以该第二苯乙烯系共聚物的全体单体单元为100重量％，该第二苯乙烯系共聚物包含大于或等于13.0重量％至小于或等于20.0重量％的第二丙烯腈系单体单元。
2.如权利要求1所述的树脂复合材料用树脂组合物，其中，该第二橡胶粒子的重量平均粒径大于或等于3.5μm且小于或等于5.5μm。
3.如权利要求1所述的树脂复合材料用树脂组合物，其中，该第一丙烯腈系单体单元的含量与该第二丙烯腈系单体单元的含量相差大于1重量％且小于或等于11重量％。
4.一种树脂复合材料，包含：
一第一树脂层，包含一第一橡胶改质苯乙烯系树脂组合物；以及
一第二树脂层，包含一第二橡胶改质苯乙烯系树脂组合物，
其中，该第一橡胶改质苯乙烯系树脂组合物包含：86.0重量％至99.0重量％的第一苯乙烯系共聚物所形成的连续相；以及1.0重量％至14.0重量％的第一橡胶粒子所形成的分散相，其中，以该第一苯乙烯系共聚物的全体单体单元为100重量％，该第一苯乙烯系共聚物包含大于或等于21.0重量％至小于或等于31.0重量％的第一丙烯腈系单体单元，
其中，该第二橡胶改质苯乙烯系树脂组合物包含：第二苯乙烯系共聚物所形成的连续相；以及第二橡胶粒子所形成的分散相，其中，以该第二苯乙烯系共聚物的全体单体单元为100重量％，该第二苯乙烯系共聚物包含大于或等于12.0重量％至小于21.0重量％的第二丙烯腈系单体单元。
5.如权利要求4所述的树脂复合材料，其中，该第二橡胶粒子的重量平均粒径大于2.5μm且小于7.5μm。
6.如权利要求4所述的树脂复合材料，其中，该第一树脂层的厚度占该树脂复合材料的厚度2％至5％，该第二树脂层的厚度占该树脂复合材料的厚度95％至98％。
7.如权利要求4所述的树脂复合材料，其中，该第一丙烯腈系单体单元的含量与该第二丙烯腈系单体单元的含量相差小于或等于14重量％。
8.一种制冷设备的内胆，包含一如权利要求4至7任一项所述的树脂复合材料，其中，该内胆由共挤成形而得。
9.一种制冷设备，包含：一如权利要求8所述的内胆；以及一发泡层，其中，该发泡层与该第二树脂层接触。
10.如权利要求9所述的制冷设备，其中，该制冷设备为一冰箱或冰柜。
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