CN102485760A

CN102485760A - 电镀用橡胶改性聚苯乙烯系树脂

Info

Publication number: CN102485760A
Application number: CN2011101532558A
Authority: CN
Inventors: 巫健仲; 郭俊廷; 苏文义; 方真祥
Original assignee: Chi Mei Corp
Current assignee: Chi Mei Corp
Priority date: 2010-12-03
Filing date: 2011-06-09
Publication date: 2012-06-06
Anticipated expiration: 2031-06-09
Also published as: CN102485760B

Abstract

本发明涉及电镀用橡胶改性聚苯乙烯系树脂，其主要成分包含：腈化乙烯系单体单元(m-1)10～35重量%，共轭双烯系单体单元(m-2)10～30重量%，苯乙烯系单体单元(m-3)45～75重量%及其他可共聚合的乙烯系单体单元(m-4)0～20重量%，且，该单体单元(m-1)、该单体单元(m-2)、该单体单元(m-3)及该单体单元(m-4)合计100重量%；又，基于该橡胶改性聚苯乙烯系树脂组合物100重量%，还含有20～40重量%的丙酮不溶份；其中，该橡胶改性聚苯乙烯系树脂组合物包含具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-1)及不具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-2)；该橡胶粒子(d-1)的平均接枝厚度为100～280埃；该橡胶粒子(d-1)断面面积与该橡胶粒子(d-2)断面面积的比例为1.1～14；该橡胶粒子(d-1)的平均粒径为0.35～0.8μm。

Description

电镀用橡胶改性聚苯乙烯系树脂

技术领域

本发明涉及一种改性聚苯乙烯系树脂，特别是关于一种具有优良电镀加工性质且物性良好的橡胶改性聚苯乙烯系树脂。

背景技术

橡胶改性聚苯乙烯系树脂由于具有良好的加工成型性及机械强度，因此在电器用品、车辆部品、一般杂货等用途上，常被用以成型各种不同的制品。其中，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系共聚物(ABS树脂)在成型后，由于具有良好的电镀加工性，因此，在需要电镀的场合，例如汽车用品，常被使用以制得重量轻且具有金属外观的各种制品。

ABS树脂成型品在电镀前处理时，通常是先以酸性蚀刻液蚀刻成型品，使成型品表面形成微细的坑洞，之后再进行电镀。由于蚀刻后的成型品表面具有微细坑洞，因此，当成型品藉由电镀被覆上一层金属层时，金属层与成型品表面间能够具有良好的密着性，使金属层不易脱落。

然而，现行ABS树脂成型品在电镀时，常会碰到以下几个问题：

(1)电镀成型品外观有所谓”针孔”(pin hole)的外观不良，严重影响电镀成型品原本应该具有的美观。

(2)ABS树脂的蚀刻性不佳，电镀层与成型品表面间的密着性不够，容易脱落。

(3)经过蚀刻、电镀处理后，ABS树脂成型品的强度大幅降低，其应用范围受到限制。

为改善上述问题，方法之一是提高ABS树脂的冲击强度，使其成型品在蚀刻、电镀后仍能具有足够的冲击强度。TW322488台湾专利公告揭露一种橡胶改性的苯乙烯系树脂组成物，该树脂组成物具有良好的冲击强度、光泽均一性及热稳定性，但将该树脂组成物应用于电镀上时，发现虽然拥有不错的冲击强度，但针孔外观不良严重，电镀密着性亦不佳。因此，同时具有良好物性及电镀性质的ABS系树脂，仍是有待解决的问题。

发明内容

本发明主要目的在于提供一种具有优良电镀加工性质，且物性良好的橡胶改性聚苯乙烯系树脂。

为满足前述发明目的，本发明系一种电镀用的橡胶改性聚苯乙烯系树脂，含有腈化乙烯系单体单元(m-1) 10～35重量%，共轭双烯系单体单元(m-2) 10～30重量%，苯乙烯系单体单元(m-3) 45～75重量%及其他可共聚合的乙烯系单体单元(m-4) 0～20重量%，且，该单体单元(m-1)、该单体单元(m-2)、该单体单元(m-3)及该单体单元(m-4)合计100重量%；又，

基于该橡胶改性聚苯乙烯系树脂100重量%，该橡胶改性聚苯乙烯系树脂含有20～40重量%的丙酮不溶份；其中，

该橡胶改性聚苯乙烯系树脂以穿透式电子显微镜观察，包含具有吸藏粒子(occlusion)构造的橡胶粒子(d-1)及不具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-2)；

该具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-1)的平均接枝厚度为100～280埃(Å)；

该具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-1)断面面积与该不具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-2)断面面积的比例为1.1～14；

该具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-1)的平均粒径为0.35～0.8μm。

如前所述电镀用的橡胶改性聚苯乙烯系树脂，其中，该其他可共聚合的乙烯系单体单元(m-4)选自于丙烯酸酯系单体单元、甲基丙烯酸酯系单体单元及马来酰亚胺系单体单元所组成的群组。

如前所述电镀用的橡胶改性聚苯乙烯系树脂，其中，该其他可共聚合的乙烯系单体单元(m-4)选自于甲基丙烯酸甲酯单体单元、丙烯酸丁酯单体单元及N-苯基马来酰亚胺单体单元所组成的群组。

以下逐一对本发明各组成做详细的说明：

上述腈化乙烯系单体单元(m-1)、共轭双烯系单体单元(m-2)、苯乙烯系单体单元(m-3)、其他可共聚合的乙烯系单体单元(m-4)，分别指腈化乙烯系单体、共轭双烯系单体、苯乙烯系单体、其他可共聚合的乙烯系单体共聚合后，于该橡胶改性聚苯乙烯系树脂中的构造单元。

前述腈化乙烯系单体的具体例有：丙烯腈、α-甲基丙烯腈等，其中，以丙烯腈为较佳。腈化乙烯系单体的前述具体例聚合后即分别形成本发明橡胶改性聚苯乙烯系树脂中的腈化乙烯系单体单元(m-1)的具体例。本发明橡胶改性聚苯乙烯系树脂含腈化乙烯系单体单元(m-1) 10～35重量%，较佳为15～30重量%，更佳为18～27重量%。腈化乙烯系单体单元(m-1)低于10重量%时，聚苯乙烯系树脂的冲击强度不足；腈化乙烯系单体单元(m-1)高于35重量%时，聚苯乙烯系树脂的色相不佳。

前述共轭双烯系单体的具体例有：1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯，2-乙基-1,3-丁二烯等，此外，碳数在4～7之间的各种分歧状共轭双烯化合物亦可使用，其中，以1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯为较佳，更佳为1,3-丁二烯，各具体例可单独使用或两种以上混合使用。共轭双烯系单体的前述具体例聚合后即分别形成本发明橡胶改性聚苯乙烯系树脂中共轭双烯系单体单元(m-2)的具体例。本发明橡胶改性聚苯乙烯系树脂含共轭双烯系单体单元(m-2) 10～30重量%，较佳为12～25重量%，更佳为14～20重量%。共轭双烯系单体单元(m-2)低于10重量%时，聚苯乙烯系树脂的冲击强度不足；高于30重量%时，聚苯乙烯系树脂的电镀性质不佳。

前述苯乙烯系单体的具体例有：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯(vinyl toluene)、乙烯基萘、乙烯基乙基苯，乙烯基二甲苯等，其中，以苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯为较佳，更佳为苯乙烯，各具体例可单独使用或两种以上混合使用。苯乙烯系单体的前述具体例聚合后即分别形成本发明橡胶改性聚苯乙烯系树脂中之苯乙烯系单体单元(m-3)的具体例。本发明橡胶改性聚苯乙烯系树脂含苯乙烯系单体单元(m-3) 45～75重量%，较佳为50～72重量%，更佳为55～68重量%。苯乙烯系单体单元(m-3)低于45重量%时，聚苯乙烯系树脂的加工成型性不佳，高于75重量%时，聚苯乙烯系树脂的冲击强度不足，电镀密着性不佳。

前述其他可共聚合的乙烯系单体指具有乙烯基，且可与腈化乙烯系单体、共轭双烯系单体或苯乙烯系单体共聚合的单体，具体例子如：丙烯酸酯系单体、甲基丙烯酸酯系单体、马来酰亚胺系单体等。

前述丙烯酸酯系单体的具体例有：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、聚乙二醇二丙烯酸酯等，其中，以丙烯酸丁酯较佳。

前述甲基丙烯酸酯系单体的具体例有：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、乙撑二甲基丙烯酸酯(ethylene dimethacrylate)、二甲基丙烯酸新戊酯(neopentyl dimethacrylate)等，其中，以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯较佳。

马来酰亚胺系单体的具体例有：马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等。

除上述丙烯酸酯系单体、甲基丙烯酸酯系单体、马来酰亚胺系单体外，其他可共聚合的乙烯系单体的具体例亦可为丙烯酸系单体(如：丙烯酸、甲基丙烯酸)、无水马来酸、无水甲基顺丁烯二酸、无水甲基反丁烯二酸、富马酸(fumaric acid)、衣康酸(itaconic acid)等不饱和羧酸系化合物以及其酯化系单体(例如富马酸二甲酯、衣康酸二丁酯)等。

上述其他可共聚合的乙烯系单体的各具体例可单独使用或两种以上混合使用。其他可共聚合的乙烯系单体的前述具体例聚合后即分别形成本发明橡胶改性聚苯乙烯系树脂中其他可共聚合的乙烯系单体单元(m-4)的具体例。

本发明橡胶改性聚苯乙烯系树脂在制造时，可选择性加入前述其他可共聚合的乙烯系单体，并使其他可共聚合的乙烯系单体单元(m-4)含量低于20重量%，以免影响橡胶改性聚苯乙烯系树脂的电镀性质及冲击强度等物性。为简化说明起见，在以下说明的部份内容中，橡胶改性聚苯乙烯系树脂仅包含单体单元(m-1)、单体单元（m-2)及单体单元(m-3)等单体单元，但必要时亦可进一步含有其他可共聚合的乙烯系单体单元(m-4)。

本发明橡胶改性聚苯乙烯系树脂，较佳系在以共轭双烯系单体单元(m-2)为主要构成单元的橡胶状共轭双烯系聚合物存在下，共聚合腈化乙烯系单体及苯乙烯系单体而得。聚合方式可为块状/溶液聚合、乳化聚合或块状-悬浊聚合等习知的聚合方式。

当本发明橡胶改性聚苯乙烯系树脂采块状/溶液聚合时，通常可先将前述共轭双烯系聚合物溶解于苯乙烯系单体或溶解于苯乙烯系单体与一部分腈化乙烯系单体所形成的混合物(或溶解于苯乙烯系单体、溶剂及一部分腈化乙烯系单体所形成的混合物)，再加入其余单体混合进行聚合反应。反应过程中，一部分的腈化乙烯系单体与苯乙烯系单体共聚合形成未接枝的腈化乙烯系-苯乙烯系共聚物，另一部分的腈化乙烯系单体与苯乙烯系单体则接枝于共轭双烯系聚合物上，形成橡胶粒子，并分散于前述未接枝的腈化乙烯系-苯乙烯系共聚物中。

当本发明橡胶改性聚苯乙烯系树脂采用乳化聚合时，通常是将腈化乙烯系单体与苯乙烯系单体加入共轭双烯系聚合物的乳液中，进行接枝共聚合。反应过程中，大部分腈化乙烯系单体与苯乙烯系单体会接枝于乳液中的共轭双烯系聚合物乳化粒子上，形成橡胶粒子，少部分腈化乙烯系单体与苯乙烯系单体则会形成未接枝的腈化乙烯系-苯乙烯系共聚合物。乳化聚合后可经由习知的凝结、洗涤、脱水工程，并与另行制造的腈化乙烯系-苯乙烯系共聚物混合压出，使乳化接枝共聚合所得之橡胶粒子分散于腈化乙烯系-苯乙烯系共聚物中，以获得橡胶改性聚苯乙烯系树脂。

本发明之橡胶改性聚苯乙烯系树脂系含有二种不同构造的橡胶粒子，一种为具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-1)，另一种为不具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-2)。其中，具有吸藏粒子(occlusion)构造的橡胶粒子(d-1)系指在橡胶粒子内部包覆有粒状腈化乙烯系-苯乙烯系共聚物，且该粒状腈化乙烯系-苯乙烯系共聚物的粒径大于或等于0.05μm者；不具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-2)系指橡胶粒子内部不含有粒状腈化乙烯系-苯乙烯系共聚物，或所含粒状腈化乙烯系-苯乙烯系共聚物的粒径小于0.05μm者。

以穿透式电子显微镜观察，具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-1)的断面面积总和与不具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-2)的断面面积总和的比例为1.1～14，较佳为2.5～9。当前述断面面积比例小于1时，橡胶改性聚苯乙烯系树脂成型品的电镀外观、电镀密着性不佳；大于14时，电镀后的成型品冲击强度不足或电镀密着性不佳。具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-1)可由块状/或溶液聚合、乳化聚合或块状-悬浊聚合等方式制得，其中，又以块状/或溶液聚合方式为较佳。不具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-2)较佳可由乳化聚合方式制得。本发明的橡胶改性聚苯乙烯系树脂可混合二种树脂而得，第一种树脂含有具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-1)，第二种树脂含有不具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-2)，适当调整二种树脂的混合比例，可将断面面积的比例控制于前述范围内。

本发明不具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-2)，其较佳平均粒径为0.15～0.5μm可于共轭双烯系聚合物乳液中加入界面活性剂、链转移剂、起始剂、腈化乙烯系单体与苯乙烯系单体等，进行乳化接枝共聚合而得。共轭双烯系聚合物乳液可为上述共轭双烯系单体的均聚物或共聚物，例如，聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、异戊二烯-丙烯酸丁酯共聚物等或其混合物的乳液，较佳为聚丁二烯乳液或丁二烯-苯乙烯共聚物乳液。制造时可由前述聚合物的单体聚合成重量平均粒径为0.15～0.5μm的共轭双烯系聚合物粒子，或先聚合成重量平均粒径为0.05～0.12μm的小粒径乳液，再以习知的橡胶肥大法将前述0.05～0.12μm的小粒径粒子肥大成平均粒径为0.15～0.5μm的共轭双烯系聚合物粒子。前述橡胶肥大法可为添加剂肥大法、冷冻肥大法或机械搅拌的机械肥大法。添加剂肥大法中可添加醋酸酐、氯化氢、硫酸等酸性物质，或氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁等盐基性物质，或(甲基)丙烯酸系-(甲基)丙烯酸酯系共聚物(例如甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物)等含酸基的高分子凝集剂。

上述乳化接枝共聚合中所使用的共轭双烯系聚合物乳液干重较佳为50～85重量份，腈化乙烯系单体与苯乙烯系单体为15～50重量份，相对于腈化乙烯系单体及苯乙烯系单体的重量合计100重量%，聚合所用起始剂添加量较佳为0.01～5重量%，更佳为0.1～3重量%，且为了适当控制接枝共聚物的分子量，可添加少量的链转移剂。前述起始剂可为过氧化物或偶氮化合物。适当的过氧化物起始剂例如：碱金属过氧化物、过硫酸盐、过硼酸盐、过醋酸盐、过碳酸盐、过氧化氢等水溶性起始剂，或双第三丁基过氧化物(di-tert-butyl-peroxide)、过氧化二苯甲酰(benzoyl peroxide)、过氧化双十二烷酰(lauroyl peroxide)、过氧化双十八烷酰(oleyl peroxide)、过氧化氢异丙苯(cumene hydroperoxide)、第三丁基过氧化氢(tert-butyl hydroperoxide)。适当的偶氮化合物例如：偶氮二异丁腈(2,2’-azodi(isobutyronitrile))、偶氮二异戊腈(2,2’-azodi(2-methylbutyronitrile))、偶氮二环己腈(1,1’-azodi(hexahydrobenzonitrile))等。前述链转移剂可为硫醇、卤化物、萜烯或其他具有链转移性质的化合物，例如正十二烷基硫醇、第三(十二烷基)硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物等。前述起始剂及链转移剂分别均可单独使用一种或多种混合使用。

上述乳化接枝共聚合可于温度20～100℃及常压惰性气体存在的环境下搅拌进行，亦可将惰性气体加压至0～100 psig。反应时间通常为2～10小时，较佳为4～9小时。

乳化接枝共聚合完成后，可于乳液中加入凝结剂进行凝结，并经洗涤工程去除杂质、脱水工程降低含水量、干燥工程去除残余水分而制得含有不具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-2)的粉状树脂，并可选择性地进一步将此粉状树脂与腈化乙烯系-苯乙烯系共聚物、其他橡胶改性聚苯乙烯系树脂等热可塑性树脂熔融混练压出。当以穿透式电子显微镜观察时，不具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-2)的平均粒径以0.05～0.5μm为较佳。本发明于必要时可混合由不同配方所制得的不具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-2)。

本发明树脂中所含的具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-1)，其平均粒径为0.35～0.8μm，较佳为0.4～0.7μm。当平均粒径小于0.35μm时，电镀后的橡胶改性聚苯乙烯系树脂成型品冲击强度不足；当平均粒径大于0.8μm时，橡胶改性聚苯乙烯系树脂成型品的电镀外观、电镀密着性不佳。此外，具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-1)的平均接枝厚度为100～280埃(Å)，低于100埃时，橡胶改性聚苯乙烯系树脂成型品的电镀密着性不佳；大于280埃时，熔融黏度过高，橡胶改性聚苯乙烯系树脂的加工性变差。

具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-1)可由块状/溶液聚合、乳化聚合或块状-悬浊聚合等方式制得，其中，又以块状/溶液聚合方式为较佳。乳化聚合实施方式与上述不具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-2)的乳化接枝共聚合相同，但聚合时在添加起始剂前，需于共轭双烯系乳液中添加一部分腈化乙烯系单体及/或苯乙烯系单体，使共轭双烯系聚合物先吸收一部分腈化乙烯系单体及/或苯乙烯系单体，以利于形成吸藏粒子构造。块状/溶液聚合则可以下述方式实施：共轭双烯系聚合物4～27重量份溶于63～96重量份的苯乙烯系单体与0～30重量份腈化乙烯系单体所形成的溶液，并在适当搅拌状况下进行反应。当聚合反应的转化率达到40～90重量%时，经由脱挥发工程移除未反应的单体及溶剂等挥发份，即可制得一橡胶改性聚苯乙烯系树脂，其含有平均粒径0.35～0.8μm的具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-1)，且该橡胶粒子(d-1)的平均接枝厚度为100～280埃。前述共轭双烯系聚合物的具体例有：聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、异戊二烯-丙烯酸丁酯共聚物等或数种前述具体例的混合物，较佳为聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物或其混合物。

上述块状/溶液聚合可使用连续式反应器来实施，连续式反应器可为柱状流(plug flow)式反应器、完全混合式反应器(CSTR)或含静止型混合组件之管反应器等，其中，以柱状流式反应器、完全混合式反应器为较佳。前述反应器数量可为一个或一个以上，也可并用2种或2种以上不同种类的反应器。块状/溶液聚合时可使用的起始剂例如：过氧化酰类(diacyl peroxides)、过氧化酯类(peroxyesters)、过氧化缩酮类(peroxyketals)、过氧化碳酸酯类(peroxy(di)carbonates)、偶氮类化合物等。

为了能得到本发明具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-1)，在上述块状/溶液聚合中，需配合聚合溶液中的橡胶含量，选择适当的起始剂，并适当控制聚合温度、反应器搅拌速度、反应滞留时间等，以使所制得的具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-1)平均粒径为0.35～0.8 μm且平均接枝厚度为100～280埃。一般而言，过氧化物起始剂较偶氮类化合物有较佳的接枝效率，可用以增进接枝厚度；聚合温度较低、反应滞留时间较长时，所得橡胶粒子的吸藏粒子构造较为细致；反应器搅拌速度较快时，所得橡胶粒子的平均粒径较小；橡胶含量较高时，黏度相对较高，在相同制程条件下，通常会有较小的平均粒径。相关技术人士可调整前述条件，以制得本发明具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-1)。本发明于必要时可混合由不同配方所制得的具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-1)。

基于100重量%的橡胶改性聚苯乙烯系树脂，本发明橡胶改性聚苯乙烯系树脂的丙酮不溶份为20～40重量%，当丙酮不溶份低于20重量%时，橡胶改性聚苯乙烯系树脂的冲击强度不佳，当丙酮不溶份高于40重量%时电镀性质不佳。本发明可依上述方法适当调整具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-1)的制造条件、具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-1)与不具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-2)的比例，使所得树脂除满足上述接枝厚度、粒径及断面面积比的条件外，亦同时使丙酮不溶份为20～40重量%。

本发明的橡胶改性聚苯乙烯系树脂，必要时可进一步添加各种添加剂，如：抗氧化剂、润滑剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、带电防止剂、着色剂等，添加时间可于橡胶改性聚苯乙烯系树脂的聚合阶段添加或聚合后以混练压出方式添加。基于100重量份的橡胶改性聚苯乙烯系树脂，前述添加剂用量通常为6重量份以下。除了前述添加剂以外，亦可视需要添加其他添加剂，如：难燃剂、冲击改性剂(例如硅橡胶(silicone rubber)、(甲基)丙烯酸酯系-丁二烯系-苯乙烯系共聚物(MBS)等)等，基于100重量份的橡胶改性聚苯乙烯系树脂，难燃剂、冲击改性剂等添加剂用量通常为20重量份以下。

具体实施方式

本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，下述实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为对本发明实施的限制。

本发明实施例与比较例所制得橡胶改性聚苯乙烯系树脂的分析及物性评价方法如下。

一、腈化乙烯系单体单元(m-1)、共轭双烯系单体单元(m-2)、苯乙烯系单体单元(m-3)、其他可共聚合的乙烯系单体单元(m-4)含量分析橡胶改性聚苯乙烯系树脂中的单体单元(m-1)～(m-4)，以Nicolet公司制、型号Nexus 470的傅立叶变换红外线分光计(Fourier Transform Infrared Spectrometer)测定。

二、丙酮不溶份分析

17.5 ml丙酮中加入0.5 g橡胶改性聚苯乙烯系树脂，摇荡6 hr（小时），再加入甲苯17.5 ml继续摇荡至隔日，而后以离心方式分离出不溶份，而后将不溶份干燥，秤不溶份重量，并换算出橡胶改性聚苯乙烯系树脂中的丙酮不溶份含量(单位：重量%)。

三、具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-1)的平均接枝厚度分析

将橡胶改性聚苯乙烯系树脂以丙酮溶解，并以离心方式将可溶份分离去除。将所得橡胶粒子分散于环氧树脂系接着剂主剂中，使主剂与橡胶粒子充分混合，再加入环氧树脂系接着剂的硬化剂充分混合，并加热使其硬化，以得到橡胶粒子在环氧系树脂中分散良好的试验片。

所得试验片以四氧化锇(OsO₄)染色，以切片机制作90nm厚度切片，再以60,000倍的穿透式电子显微镜照相。四氧化锇染色后，橡胶粒子的共轭双烯单体单元部分与环氧树脂被染成黑色，而橡胶粒子的外层接枝部分则不会被染色而为白色。将相片中所照得的具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-1) 25个以上，以图像处理软件(Soft Imaging System公司的analysis软件，版本3.00)分析计算橡胶粒子外层接枝部分的面积为A、扣除外层接枝部分后的橡胶粒子周长为L，该橡胶粒子的接枝厚度(t)为t=(A/L)。再依下列计算式(Ⅰ)求得具有吸藏粒子构造的橡胶粒子的平均接枝厚度(单位：埃)。

计算式(Ⅰ)

如前所述计算式(Ⅰ)，其中，D_i 为第i个橡胶粒子的直径，其值为前述影像软件在1°、2°、3°、…、180°的方向上分别分析该橡胶粒子的最大直径，然后取算数平均所得之数值；n为分析过程中具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-1)的取样总数，n≥25。

四、具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-1)断面面积与不具有吸藏粒子构

造的橡胶粒子(d-2)断面面积比分析

将橡胶改性聚苯乙烯系树脂以四氧化锇染色，以切片机制作90nm厚度切片，再以10,000倍之穿透式电子显微镜照相。以上述影像软件分别分析计算具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-1)断面面积为A_(d-1)与不具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-2)断面面积为A_(d-2)，然后计算其比值为A_(d-1)/ A_(d-2)。

五、具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-1)的平均粒径分析

将橡胶改性聚苯乙烯系树脂以四氧化锇染色，以切片机制作90nm厚度切片，再以10,000倍的穿透式电子显微镜照相。以上述影像软件将照片中具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-1)约200～1000个，分别测定其粒径，再以下列计算式(Ⅱ)求得平均粒径(单位：μm)。

计算式(Ⅱ)

如前所述计算式(Ⅱ)，其中，n_j 代表橡胶粒子径为D_j 的橡胶粒子数，其中，D_j 的计算方式与前述具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-1)的平均接枝厚度分析方法中的D_i 计算方式相同。

六、冲击强度评价(Izod)

橡胶改性聚苯乙烯系树脂射出ASTM D-256所规定的试片，并依ASTM D-256的规定测试(单位：Kg-cm/cm)。

七、电镀密着性评价

(a)电镀处理

准备试片：射出成型150mm × 70mm × 3mm的试片。

试片前处理：

试片于含氢氧化纳、磷酸钠、碳酸钠、十二烷基苯磺酸钠的67℃水溶液中浸渍20分钟，进行脱脂处理，然后水洗4分钟。

蚀刻处理：经前述前处理的试片于67℃下蚀刻30分钟。蚀刻水溶液组成为Cr₂O₃ 180g/l、H₂SO₄(比重=1.84) 350ml/l。蚀刻后水洗4分钟。

浸酸处理：经前述蚀刻处理的试片，于35℃下浸泡于3.0%盐酸溶液中1.5分钟。

敏化处理：经前述浸酸处理的试片，以组成为SnCl₂ 3.5g/100ml、HCl 10～20ml/100ml的35℃溶液浸泡处理2分钟，水洗4分钟；再以组成为PdCl₂ 0.25～0.5g/l、HCl 0.25～1ml/l、H₃BO₃ 20g/l的35℃溶液浸泡处理3.5分钟，水洗4分钟。

电镀处理：经前述敏化处理后的试片，以3 A/dm²的电流密度于试片表面电镀50μm厚的铜形成铜电镀层；次将试片以3～5 A/dm²的电流密度于铜电镀层上电镀7μm厚的镍形成镍电镀层；再将试片以15 A/dm²的电流密度于镍电镀层上电镀2μm厚的铬形成铬电镀层。

镀后处理：经前述电镀处理后的试片，以组成为NaHSO₃ 20g/l的溶液浸泡处理4分钟，水洗8分钟。

(b)密着性评价

利用刀片将试片于2cm×2cm的正方形范围割划成各11条的平行及垂直线正方格100格，其间距为0.2 mm。

使用黏度至少45 g/mm的胶带(3M #595或其他具有相当黏性的胶带)黏于已划格的试片上，并以手指推压此胶带，确定胶带黏贴于试片表面，黏贴后以垂直方向迅速撕开胶带，并以20倍放大镜观察电镀层剥离格数。

电镀密着性评价标准为：

○ ：剥离格数≤10格

△ ：10格＜剥离格数≤20格

╳ ：20格＜剥离格数≤30格

╳╳ ：30格＜剥离格数

八、针孔(Pin hole)评价

使用“向上式吹膜单螺杆压出机”，将橡胶改性聚苯乙烯系树脂压出，并加工为厚度0.005±0.0025 inch的薄膜。取10 cm × 10 cm面积的薄膜检视异物，并依下列表1标准评价。

针孔评价结果：

○ ：异物分数≤ 3分

△ ：异物分数≤ 9分

╳ ：异物分数≤ 18分

╳╳ ：异物分数≤ 30分

合成例1：具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-1)的制造例(Ⅰ)

将苯乙烯103.2重量份、橡胶状苯乙烯/丁二烯共聚合物15重量份(苯乙烯/丁二烯含量=25重量% / 75重量%，Mw=13万)、乙苯45.4重量份、丙烯腈31.4重量份、丙烯酸正丁酯3.9重量份、十二烷基硫醇0.08重量份、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷醇酯0.063重量份及N,N’-乙撑双硬脂酰胺0.063重量份混合成为混合物，苯乙烯100重量份、1,4-双(叔丁基过氧酰)环己烷3.0重量份及过氧化二苯甲酰1.8重量份形成起始剂溶液，使用泵浦将混合物以61 kg/小时的流量、起始剂溶液以1.3kg/小时的流量，连续地供给至第一反应器连续聚合装置中进行反应，反应完的聚合物溶液再依序进入第二反应器、第三反应器及第四反应器进行反应。上述第一、第二、第三、第四反应器依顺序串联装置；其中，第一、第二、第三与第四反应器均为容量100公升的柱状流式反应器。第一反应器反应温度75～90℃，搅拌棒转速110 rpm，第二反应器反应温度95～105℃，搅拌棒转速80 rpm，第三反应器反应温度110～125℃，搅拌棒转速60 rpm，第四反应器反应温度135～150℃，搅拌棒转速5rpm，最后聚合物固形份为62.5%。反应完成后，经脱挥发设备去除未反应的单体及溶剂供回收使用，再经模头压出条状物后，经冷却、切粒设备，即可得到橡胶改性聚苯乙烯系树脂(Ⅰ)。以电子显微镜观察橡胶改性聚苯乙烯系树脂(Ⅰ)，可观察到具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-1)。

合成例2：具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-1)的制造例(Ⅱ)

与合成例1相同，但是将橡胶状苯乙烯/丁二烯共聚合物改为21.9重量份，丙烯酸正丁酯改为不添加，1,4-双(叔丁基过氧酰)环己烷改为3.2重量份，第一反应槽搅拌棒转速改为120 rpm，第二反应槽搅拌棒转速改为100 rpm，其余条件不变，最后聚合物固形份为61.2%，经脱挥程序、压出胶条、冷却和造粒后，即可得到橡胶改性苯乙烯系树脂(Ⅱ)。以电子显微镜观察橡胶改性聚苯乙烯系树脂(Ⅱ)，可观察到具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-1)。

合成例3：具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-1)的制造例(Ⅲ)

与合成例1相同，但是将橡胶状苯乙烯/丁二烯共聚合物改为24.3重量份，丙烯酸正丁酯改为不添加，1,4-双(叔丁基过氧酰)环己烷改为3.2重量份，第一反应槽搅拌棒转速改为120 rpm，第二反应槽搅拌棒转速改为120 rpm，其余条件不变，最后聚合物固形份为60.3%，经脱挥程序、压出胶条、冷却和造粒后，即可得到橡胶改性苯乙烯系树脂(Ⅲ)。以电子显微镜观察橡胶改性聚苯乙烯系树脂(Ⅲ)，可观察到具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-1)。

合成例4：具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-1)的制造例(Ⅳ)

与合成例1相同，但是将橡胶状苯乙烯/丁二烯共聚合物改为17.9重量份，过氧化二苯甲酰1.8重量份改为偶氮二异丁腈1.2重量份，第一反应槽搅拌棒转速改为120 rpm，第一反应器反应温度调整为75～85℃，其余条件不变，最后聚合物固形份为62.4%，经脱挥程序、压出胶条、冷却和造粒后，即可得到橡胶改性苯乙烯系树脂(Ⅳ)。以电子显微镜观察橡胶改性聚苯乙烯系树脂(Ⅳ)，可观察到具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-1)。

合成例5：具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-1)的制造例(Ⅴ)

与合成例1相同，但是将橡胶状苯乙烯/丁二烯共聚合物改为16.7重量份，丙烯酸正丁酯3.9重量份改为甲基丙烯酸甲酯5重量份，1,4-双(叔丁基过氧酰)环己烷改为3.2重量份，第一反应槽搅拌棒转速改为120 rpm，其余条件同合成例1，最后聚合物固形份为62.8%，经脱挥程序、压出胶条、冷却和造粒后，即可得到橡胶改性苯乙烯系树脂(Ⅴ)。以电子显微镜观察橡胶改性聚苯乙烯系树脂(Ⅴ)，可观察到具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-1)。

合成例6：具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-1)的制造例(Ⅵ)

与合成例1相同，但是将橡胶状苯乙烯/丁二烯共聚合物改为16.7重量份，丙烯酸正丁酯3.9重量份改为丙烯酸正丁酯3.9重量份+N-苯基马来酰亚胺0.4重量份，1,4-双(叔丁基过氧酰)环己烷改为3.2重量份，第一反应槽搅拌棒转速改为120 rpm，其余条件同合成例1，最后聚合物固形份为62.4%，经脱挥程序、压出胶条、冷却和造粒后，即可得到橡胶改性苯乙烯系树脂(Ⅵ)。以电子显微镜观察橡胶改性聚苯乙烯系树脂(Ⅵ)，可观察到具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-1)。

合成例7：不具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-2)的制造例

依以上表2配方在65℃下反应12小时，得到转化率为94%、固体含量约为40%、重量平均粒径为0.1μm的共轭双烯系聚合物乳液。

另外，以下列表3成分制造含羧酸基的高分子凝集剂。

依以上配方在75℃下反应5小时，得到转化率为95%、pH值6.0的含羧酸基的高分子凝集剂。

以3重量份的含羧酸基的高分子凝集剂(干重)来肥大100重量份的共轭双烯系聚合物乳液(干重)，所得到的肥大化共轭双烯系聚合物乳液的pH值为8.5，重量平均粒径为0.30μm。

上述肥大化共轭双烯系聚合物乳液依下述配方进行接枝聚合反应，以制造不具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-2)。

上表表4配方中的苯乙烯、丙烯腈以连续添加方式在5小时内加入反应系统中聚合，所制得的共轭双烯系聚合物接枝乳液以氯化钙凝结、脱水后，再干燥至水分含量2重量%以下，就可制得含有不具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-2)的树脂(Ⅶ)。以电子显微镜观察橡胶改性聚苯乙烯系树脂(Ⅶ)，可观察到不具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-2)。

腈化乙烯系-苯乙烯系共聚物：使用奇美公司制造，型号PN-127H的产品作为树脂(Ⅷ)。

实施例1～6及比较例1～6：

将合成例所得各树脂及树脂(Ⅷ)，依表5的比例干混后经压出机混练压出、造粒，得到橡胶改性聚苯乙烯系树脂，其分析及物性评价结果见表5。

由表5结果可知：比较例1由于具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-1)接枝厚度不足，橡胶改性聚苯乙烯系树脂无法具有适当电镀密着性；比较例2由于具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-1)平均粒径过大，橡胶改性聚苯乙烯系树脂无法具有适当电镀密着性；比较例3、4由于具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-1)与不具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-2)的断面面积比过小，橡胶改性聚苯乙烯系树脂无法具有适当电镀密着性，且有针孔外观不良的现象；比较例5由于共轭双烯系单体单元(m-2)的含量比例太低，且不含有不具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-2)，橡胶改性聚苯乙烯系树脂冲击强度不足；比较例6虽然共轭双烯系单体单元(m-2)的含量比例较比较例5高，但因此使得具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-1)平均粒径过大，橡胶改性聚苯乙烯系树脂无法具有适当的电镀密着性。

综上所述，本发明橡胶改性聚苯乙烯系树脂混用具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-1)及不具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-2) 2种橡胶粒子，并适当调整二者的断面面积比、控制具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-1)的平均粒径、接枝厚度及橡胶改性聚苯乙烯系树脂中，各单体单元(m-1)～(m-4)的比例，不仅可使本发明的橡胶改性聚苯乙烯系树脂具有优异电镀性质，亦同时拥有良好物性，可用以制造外观美观、冲击强度佳的成型品。

Claims

1.一种电镀用橡胶改性聚苯乙烯系树脂，其特征在于，含有腈化乙烯系单体单元(m-1) 10～35重量%、共轭双烯系单体单元(m-2) 10～30重量%、苯乙烯系单体单元(m-3) 45～75重量%及其他可共聚合的乙烯系单体单元(m-4) 0～20重量%，且，该单体单元(m-1)、该单体单元(m-2)、该单体单元(m-3)及该单体单元(m-4)合计100重量%；

又，基于该橡胶改性聚苯乙烯系树脂100重量%，还含有20～40重量%的丙酮不溶份；其中，

该橡胶改性聚苯乙烯系树脂以穿透式电子显微镜观察，包含具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-1)及不具有吸藏粒子构造的橡胶粒子(d-2)；

该橡胶粒子(d-1)的平均接枝厚度为100～280埃；该橡胶粒子(d-1)断面面积与该橡胶粒子(d-2)断面面积的比例为1.1～14；该橡胶粒子(d-1)的平均粒径为0.35～0.8μm。

2.根据权利要求1所述的电镀用橡胶改性聚苯乙烯系树脂，其特征在于，该橡胶粒子(d-1)断面面积与该橡胶粒子(d-2)断面面积的比例为2.5～9。

3.根据权利要求1所述的电镀用橡胶改性聚苯乙烯系树脂，其特征在于，该橡胶粒子(d-1)的平均粒径为0.4～0.7μm。

4.根据权利要求1所述的电镀用橡胶改性聚苯乙烯系树脂，其特征在于，该橡胶粒子(d-1)由块状聚合或溶液聚合而得。

5.根据权利要求1所述的电镀用橡胶改性聚苯乙烯系树脂，其特征在于，所述乙烯系单体单元(m-4)选自于丙烯酸酯系单体单元、甲基丙烯酸酯系单体单元及马来酰亚胺系单体单元所组成的群组。

6.根据权利要求1所述的电镀用橡胶改性聚苯乙烯系树脂，其特征在于，所述乙烯系单体单元(m-4)选自于甲基丙烯酸甲酯单体单元、丙烯酸丁酯单体单元及N-苯基马来酰亚胺单体单元所组成的群组。