JPH04146907A

JPH04146907A - スチレン―アクリロニトリル共重合体の製造法

Info

Publication number: JPH04146907A
Application number: JP27161790A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Oshida; 押田　孝博; Taketsugu Kajiwara; 梶原　健世
Original assignee: MONSANT KASEI KK; Monsanto Kasei Co
Current assignee: MONSANT KASEI KK; Mitsubishi Kasei Polytec Co
Priority date: 1990-10-09
Filing date: 1990-10-09
Publication date: 1992-05-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、スチレン−アクリロニトリル共重合体の製造
法に関するものであり、詳しくは、透明性、成形性が良
好であり、しかも、射出成形、押出成形等の際の加熱に
よって着色あるいは変色しない、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体の製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

スチレン−アクリロニトリル共重合体は、各種の重合形
式によって製造することかできる。

しかしながら、乳化重合の場合は、乳化剤を使用するた
めに、重合生成物の透明性や着色変色の点で問題があり
、また、アクリロニトリルが水に溶解し易いために、均
一な組成の重合生成物を得ることか困難である。懸濁重
合の場合も、分散剤、沈澱防止剤などを使用して水系で
重合を行うために、上記と同様の問題がある。

これに対して、塊状重合の場合は、基本的には、原料単
量体をそのまま加熱して重合を行うために、上記のよう
な問題はない。また、溶液重合の場合は、原料単量体を
有機溶剤に溶解して重合を行うが、重合後において有機
溶剤を除去して重合生成物を取り出すために、上記のよ
うな問題はない。

従って、スチレン−アクリロニトリル共重合体の工業的
製造には、塊状重合や溶液重合が採用され、しかも、連
続続的に実施されている。

ところで、一般に、アクリロニトリルを−成分とする熱
可塑性共重合体は、物理的、化学的特性、特に、耐薬品
性および耐油性に優れ、これかために、各種成形品に好
適に使用されるのであるか、反面、成形加工時の高温に
より黄変（色相劣化）を起こす欠点がある。

そして、斯かる欠点を解決するために、重合生成物、す
なわち、共重合体に種々の酸化防止剤や熱安定剤（以下
、両者をまとめて酸化防止剤という）を添加して組成物
となし、これを成形材料として使用することが一般に行
われている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、スチレン−アクリロニトリル共重合体に
種々の酸化防止剤を添加して組成物としただけでは、成
形加工時の若干の色調劣化防止効果は認められるものの
、その程度は十分ではなく、反面、透明性か低下する場
合が多い。

また、スチレン−アクリロニトリル共重合体を非水系重
合、特に、塊状重合で製造する場合は、重合熱の除去が
困難であり、また、得られる重合生成物の溶融粘度か高
いためにこれの反応器からの取り出しなどの移送には高
温を必要とする等の理由により、重合生成物か黄色を帯
び易い。更には、塊状重合の場合は、重合生成物の組成
にも偏りがあり、従って、塊状重合で得られた共重合体
は、アクリロニトリル含有量の多い重合体を含み、これ
により、成形時に変色する可能性がある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を行った結果、
スチレンとアクリロニトリルとを塊状重合または溶液重
合させる従来の製造方法において、酸化防止剤をその重
合段階において添加するならば、前記の色相劣化防止の
効果が一段と発揮されることを見出し、本発明に到達し
た。

すなわち、本発明の要旨は、スチレンとアクリロニトリ
ルとを塊状重合または溶液重合させてスチレン−アクリ
ロニトリル共重合体を製造するに当り、重合率が６０％
以上の重合段階において、酸化防止剤を重合生成物に添
加して混合したのち、未反応単量体または未反応単量体
と溶液重合の有機溶剤とを脱揮することを特徴とするス
チレンアクリロニトリル共重合体の製造法に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明においては、スチレンとアクユニニトリルの使用
割合は、任意に選択することができるか、得られる共重
合体の衝撃強度、その他の機械的性質および色調の観点
から、スチレンとアクリロニトリルの両者に対し、スチ
レン３０〜９５重量％、アクリロニトリル７０〜５重量
％の範囲とするのか好ましい。

本発明においては、必要に応じてラジカル重合開始剤を
使用することができる。この場合、ラジカル重合開始剤
としては、特に限定されず公知のものを任意に使用する
ことができ、具体的には、過酸化ベンゾイルなどの有機
過酸化物、２，２′アゾビスイソブチロニトリルなどの
アゾ系化合物が挙げられる。そして、ラジカル開始剤の
使用量は、その種類、重合温度および目的とする重合率
や重合度によって異なるが、全単量体に対して１重量％
以下の範囲から選ばれる。

また、本発明においては、必要に応じて分子量調節剤を
使用することもできる。分子量調節剤としては、メルカ
プタン類やサルファイド類が挙げられる。そして、分子
量調節剤の使用量は、全単量体に対して０．５重量％以
下の範囲から選ばれる。

重合温度は、ラジカル開始剤の種類と使用量、得られる
重合体の目的とする重合度等によって異なるか、５０〜
１８０℃の範囲か好ましい。重合温度か１８０℃より高
い場合は、分子量分布が不均一になると共にアクリロニ
トリルによる着色が起こり易（好ましくない。

なお、本発明においては、段階的もしくは連続的に重合
温度を変えることもできる。

本発明においては、塊状重合または溶液重合のいずれの
重合形式をも採用することができる。

溶液重合による場合、使用する有機溶剤としては、反応
に不活性であり、原料単量体および重合生成物の両者を
溶解し得る有機溶剤であればいずれの有機溶剤も使用し
得る。このような有機溶剤としては、例えば、各種アル
コール類：石油エーテル、エチルベンゼン等の芳香族炭
化水素；四塩化炭素、クロロホルム等のハロゲン化物お
よびメチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。そ
して、これらは、単独または２種以上の混合物として使
用される。有機溶剤の使用量は、反応系内の粘度低下効
果などを考慮して適宜決定し得るか、全単量体に対して
２０重量％以下の範囲が適当であり、それを超える使用
量では、反応器の実効反応容積の減少や後述する脱揮機
構および回収装置の複雑化、大型化を招き経済的ではな
い。

本発明の特徴は、重合率が６０％以上の重合段階におい
て、酸化防止剤を重合生成物に添加して混合する点にあ
る。

すなわち、重合生成物に対する酸化防止剤の添加を上記
のような所定の重合段階において行うことにより、塊状
重合の場合でも、重合生成物は、未反応単量体をある程
度含有して重合メルト状態であるため、酸化防止剤の分
散が分子オーダーで行なわれ、その効果か最大限に発揮
される。しかも、スチレンーアクリロニリトル共重合体
の製造においては、重合率が高くなってから、成形時に
着色し易いシアン化ビニル成分の多い重合体か副生ずる
という基本的な問題があるか、本発明によれば、上記の
重合体の副生も酸化防止剤の添加によって著しく減少せ
しめられる。

酸化防止剤の添加は、重合率が少なくとも６０％に達し
てから行う必要があり、それ未満の重合率の段階で酸化
防止剤の添加を行った場合は、それ以上の重合を達成す
るのが困難となり、従って、生産効率が悪いだけでなく
、多量の未反応単量体などを除去する必要のために、後
述する脱気装置が大型かつ複雑となり、コスト的にも実
用的でない。

特に、酸化防止剤の添加は、塊状重合の場合、重合率が
６０％以上９０％以下の重合段階で行うのが好ましい。

本発明において酸化防止剤は、熱安定剤と呼ばれるもの
を包含し、このような酸化防止剤としては、オクタドデ
シル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート、トリエチレンク“リコール
−ビスＣｆ−（Ｉｔブチル−５−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）〕ジプロピオネートび２，２′−メチレン
ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のヒ
ンダードフェノール系、あるいは、Ｎ、　Ｎ’ジアリル
−ｐ−フェニレンジアミン及びアルキルジフェニルアミ
ン等のアリルアミン系の酸化防止剤などが挙げられる。

また、本発明においては、上記の酸化防止剤に対し、ト
リス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）フォスファイト
及び３，４゜５．６−ジベンシー］、２−オキサフォス
フアン＝２−オキサイド等のホスファイト系（リン系）
やジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート及びジ
ステアリル−３，３′−チオジプロピオネート等のチオ
エステル系（イオウ系）の酸化防止剤を併用して使用す
ることも可能である。

上記の酸化防止剤の使用量は、得られるスチレン−アク
リロニトリル共重合体当り、０．０５〜１重量％、好ま
しくは、０．１〜０．５重量％の範囲である。

本発明において、酸化防止剤は、必要に応じて原料単量
体または有機溶剤の溶液として重合生成物に添加される
。そして、このような形態の添加は、特に、塊状重合の
場合に有意義である。

すなわち、前記重合率の範囲において、酸化防止剤の添
加が比較的低い重合率の段階で行われる場合は、重合生
成物は、その中に相当量の未反応単量体を含有して重合
メルト状態であるので、酸化防止剤をそのまま添加して
も容易に混合され、本発明の目的は充分に達成される。

これに対し、酸化防止剤の添加か比較的高い重合率の段
階で行われる場合は重合生成物の粘度が高いので、酸化
防止剤を原料単量体または有機溶剤に溶解して溶液とし
て添加するのが好ましい。

上記の有機溶剤は、反応に不活性なものを使用する必要
があり、このような有機溶剤としては、前述した溶液重
合の有機溶剤と同一種類のものが好適に使用される。

また、酸化防止剤を原料単量体に溶解する場合は、原料
単量体としては、アクリロニトリルよりもスチレンを使
用するのが好ましい。

酸化防止剤を溶液として添加する場合、溶液濃度は、通
常、１〜１０重量％の範囲とするのがよい。

本発明においては、上記のようにして、重合生成物に酸
化防止剤を添加して混合したのち、未反応単量体などを
脱揮する。

上記の脱揮処理は、公知の方法に従い、適当な脱揮装置
を使用し、減圧条件下に適宜の温度を採用して行われる
が、この場合、本発明においては、比較的高い温度を採
用しても特に問題ない。

すなわち、比較的低い重合率の段階で酸化防止剤を添加
した場合、重合生成物は、その中に相当量の未反応単量
体を含有しており、従って、当該単量体の熱劣化による
アクリロニトリル含量の多い重合体の副生反応などが心
配されるが、このような副生反応は、酸化防止剤により
有効に阻止される。勿論、比較的高い重合率（例えば１
００％近くの重合率）まで反応を進めて酸化防止剤を添
加する場合には、上記のような副生反応の心配はなく、
しかも、重合体自体の劣化や着色は、酸化防止剤より有
効に防止される。

なお、脱揮処理により重合生成物から分離された未反応
単量体や溶液重合の有機溶剤などは、回収され、必要に
応じて再使用される。

重合反応は、工業的には、連続式で行うのが有利であり
、この場合は、常法に従い、一端より原料単量体などを
連続的に導入し、他端より重合生成物を連続的に取り出
す１個あるいは複数個の反応器を使用して行うことがで
きる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例、比較例及び参考例によって更に
具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１内容積が２１の完全混合型の撹拌槽型反応器に、スチレ
ン７４重量％アクリロニトリル２６重量％の合計１００
重量部に対し、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量部
を添加した混合液を１．８　ｋｇ／ＨＲの速度で連続的
に供給した。

重合温度を１５０℃にし、重合率６５重量％まで進行さ
せ、重合反応液を連続的に取り出し、配管を通して脱揮
装置に供給した。

配管途中の重合反応液に対し、イルカノックス１０７６
を５重量％含有したスチレン溶液を０．０７ｋｇ／ＨＲ
の速度で圧入添加し、それらを直ちに２３０°Ｃ１５０
Ｔｏｒｒの脱揮装置に送り、未反応モノマーを分離して
共重合体を回収し、そして、これをペレット化した。

上記の共重合体ペレットを４．７オンス回転ラムインラ
インスクリュ一方式射出成型機（日清ＦＳ８０）でバレ
ル温度２００℃、２２０℃及び２４０６Ｃにおいて６２
Ｘ７４Ｘ２．５ｍｍの試験片に成形した。

上記の試験片サンプルの黄色度（ＹＩ）及び成形熱変色
性（△Ｙｌ、△Ｅ”）をＪＩＳ　　Ｋ７１０５に準じ、
スガ試験機製ＳＭカラーコンピューターを用いて測定し
た。その結果を表１に示す。

なお、上記において、イルガノックス１０７６（チバガ
イキー社製酸化防止剤）は、オクタドデシル−３−（３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネートである。

また、表１において、ＹＩ値の欄に記載の温度は、プレ
ート成形温度であり、ΔＹＩ及びΔＥ９の各値は、２０
０℃成形プレートをベースとした２４０℃成形プレート
の値である（以下、同じ）。

実施例２実施例１に記載の例において、添加する酸化防止剤をイ
ルガノックス２４５／イルガフオス１６８＝１／４混合
物に変更した外は、同側におけると同様にして、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体を得た。

得られた共重合体について、実施例１におけると同様に
して、色調および成形熱変色性を評価し、その結果を表
１に示す。

なお、上記において、イルガノックス２４５及びイルガ
フオス１６８　（共にチバガイギー社製酸化防止剤）は
、それぞれ、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３
−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
〕プロピオネート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）フォスファイトである。

比較例実施例１に記載の例において、酸化防止剤含有スチレン
溶液の圧入添加を行なわなかった以外は、同側における
と同様にしてスチレン−アクリロニトリル共重合体を得
た。

表１から明らかなように、本発明の例では、酸化防止剤
無添加の比較例に較べて、色調および成形熱変色性が著
しく優れている。

参考例本発明の製造方法と比較する意味で、市販の塊状重合法
によって得られたスチレン−アクリロニトリル共重合体
（モンサント化成株式会社製５ＡＮ−Ｃ■）に、本実施
例において使用した酸化防止剤を押出機で練り込んだサ
ンプルを調製し、同条件下でそれらの色調および成形熱
変色性を評価した。それらの結果を表２に示した。

表２から明らかなように、スチレン−アクリロニトリル
共重合体に単に酸化防止剤等を練り込んだ場合は、比較
的低温成形の際の色調に若干改良効果が示されるものの
、成形熱変色性は、殆ど改良できない。

〔発明の効果〕

以上説明した本発明によれば、透明性、成形性が良好で
あり、しかも、射出成形、押出成形等の際の加熱によっ
て着色あるいは変色し難い、スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体が製造され、本発明の工業的価値は大きい。

出願人　モンサント化成株式会社代理人　弁理士　岡　１）数　彦

Claims

【特許請求の範囲】

（１）スチレンとアクリロニトリルとを塊状重合または
溶液重合させてスチレン−アクリロニトリル共重合体を
製造するに当り、重合率が６０％以上の重合段階におい
て、酸化防止剤を重合生成物に添加して混合したのち、
未反応単量体または未反応単量体と溶液重合の有機溶剤
とを脱揮することを特徴とするスチレン−アクリロニト
リル共重合体の製造法。