JPWO2020032178A1 - 発泡性樹脂粒子およびその製造方法、並びに発泡成形体 - Google Patents

Abstract

本発明の一実施形態は、は、ＶＯＣ含有量が少ない、新規の発泡性樹脂粒子およびその製造方法、並びに、ＶＯＣ放散量が少ない、新規の発泡成形体、を提供することを課題とする。構成単位としてスチレン単位およびアクリロニトリル単位を含む基材樹脂と、発泡剤とを含む発泡性樹脂粒子であり、上記発泡性樹脂粒子中のスチレンの含有量および含有量が特定量以下であることを特徴とする発泡性樹脂粒子とする。

Description

本発明は、発泡性樹脂粒子およびその製造方法、並びに発泡成形体に関する。

発泡性樹脂粒子として発泡性ポリスチレン樹脂粒子が良く知られている。発泡性ポリスチレン樹脂粒子は型内発泡成形により容易に成形体を得ることができ、安価であることから一般的に広く利用されている。

発泡性ポリスチレン樹脂粒子からなる発泡成形体は、軽量性および断熱性能に優れる反面、含有する揮発性有機化合物（以下、英語表記のVolatile Organic Compoundsの頭文字をとって「ＶＯＣ」と記載することもある）の単位時間当たりの放散量が多いことが問題であった。そのため、ＶＯＣの規格が厳しい自動車および建材分野などで使用する場合は、発泡成形体を数日乾燥させるなどの処置が必要であり、上記処置はコストアップの一因となっている。

上記課題を解決することを目的とした技術として、特許文献１〜３が開示されている。特許文献１には、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサンまたは１，１−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを重合開始剤として、スチレン系単量体を重合させることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法が記載されている。

特許文献２および３には、スチレン単量体、アクリロニトリル単量体、およびアルファメチルスチレン単量体からなる共重合体に、発泡剤を含んでなる発泡性樹脂粒子が開示されている。特許文献２および３の技術では、重合開始剤として、１，１−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが使用されている。

特開２０１７−０５２８９４ 特開２０１５−１５１４８６ 特開２０１６−１６４２１３

上述のような従来技術は、ＶＯＣの低減という観点において、従来技術の開発当時の技術水準における一般的な発泡性樹脂粒子からすれば、改善されたものであった。しかしながら、市場におけるＶＯＣの低減に関する関心は高く、上述のような従来技術は、ＶＯＣの低減という観点において、さらなる改善の余地があった。

本発明の一実施形態は、上記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、ＶＯＣ含有量が少ない、新規の発泡性樹脂粒子およびその製造方法、並びに、ＶＯＣ放散量が少ない、新規の発泡成形体、を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明の一実施形態に係る発泡性樹脂粒子は、構成単位としてスチレン単位およびアクリロニトリル単位を含む基材樹脂と、発泡剤とを含む発泡性樹脂粒子であり、上記発泡性樹脂粒子中のスチレンの含有量は２０ｐｐｍ以下であり、かつ、エチルベンゼンの含有量は１３０ｐｐｍ以下である。

また、本発明の一実施形態に係る発泡成形体は、スチレンの放出量が１．５μｇ以下であり、かつ、エチルベンゼンの放出量が３．０μｇ以下である：ここで、上記スチレンの放出量および上記エチルベンゼンの放出量は、縦×横×厚さがそれぞれ１００ｍｍ×１００ｍｍ×１５ｍｍの大きさを有する上記発泡成形体を、６０℃の条件下で２時間放置するときに放出される放出量である。

また、本発明の一実施形態に係る発泡性樹脂粒子の製造方法は、スチレン単量体およびアクリロニトリル単量体を含む単量体を共重合する共重合工程と、得られた共重合体に発泡剤を含浸させる発泡剤含浸工程とを含み、上記共重合工程では、下記一般式（１）で表される構造を有する重合開始剤（Ｘ）を含む重合開始剤を使用し、上記重合開始剤（Ｘ）の使用量は、上記単量体１００重量部に対して０．２５重量部以上０．９０重量部以下であり、上記共重合工程は、重合温度が異なる連続した、第１重合工程および第２重合工程を含み、上記第２重合工程は重合転化率が８５％に到達した後の任意の時点で行われ、上記第２重合工程の重合温度は１１０〜１２０℃であり、上記第２重合工程の重合時間は３〜８時間である：

一般式（１）中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１２の分岐型、環状型もしくは直鎖型アルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよい。
子の製造方法。

本発明の一実施形態によれば、ＶＯＣ含有量が少ない発泡性樹脂粒子およびその製造方法、並びに、ＶＯＣ放散量が少ない発泡成形体、を提供できるという効果を奏する。

基材樹脂のＧＰＣ測定チャートの一例を示すグラフである。

本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能である。また、異なる実施形態または実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態または実施例についても、本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。なお、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意図する。

〔１．本発明の技術的思想〕
本発明者らは、ＶＯＣ含有量が少ない発泡性樹脂粒子を提供すべく鋭意検討したところ、以下の課題を独自に見出した。すなわち、上述した特許文献１〜３の実施例で用いられている重合開始剤は、上記一般式（１）で表される構造を有するものではなかった。そのような従来の技術では、重合開始剤の使用量を増加させたとしても、得られる発泡性樹脂粒子中のＶＯＣ含有量の低減には限界があり、得られる発泡性樹脂粒子は一定量のＶＯＣを含むものであった。その結果、特許文献１〜３に開示された発泡性樹脂粒子を用いて得られる発泡成形体は、自動車分野および建材分野で要求されるＶＯＣ放出量の規格をクリアするために長期間の乾燥処理を必要とするものであり、ＶＯＣの低減の点および生産性の点で改善の余地があった。

本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の重合開始剤を用いることにより、ＶＯＣ含有量が少ない発泡性樹脂粒子を得ることができることを初めて見出し、本発明を完成させるに至った。

〔２．発泡性樹脂粒子〕
本発明の一実施形態に係る発泡性樹脂粒子は、構成単位としてスチレン単位およびアクリロニトリル単位を含む基材樹脂と、発泡剤とを含む発泡性樹脂粒子であり、上記発泡性樹脂粒子中のスチレンの含有量は２０ｐｐｍ以下であり、かつ、エチルベンゼンの含有量は１３０ｐｐｍ以下である。

本発明の一実施形態に係る発泡性樹脂粒子は、上記構成を有するため、ＶＯＣ含有量が少ない、という利点を有する。そのため、本発明の一実施形態に係る発泡性樹脂粒子は、ＶＯＣ放散量が少ない発泡成形体を提供できるという利点を有する。具体的には、本発明の一実施形態に係る発泡性樹脂粒子は、スチレンの放出量が１．５μｇ以下であり、かつ、エチルベンゼンの放出量が３．０μｇ以下である、発泡成形体を提供できるという利点を有する。製造直後のＶＯＣ放散量が少ない発泡成形体であれば、高温および長時間の乾燥工程をさらに必要とすることなく、自動車分野および建材分野などで要求されるＶＯＣの規格をクリアできる。すなわち、本発明の一実施形態に係る発泡性樹脂粒子は、生産性の高い発泡成形体を提供できるという利点を有する。

ここで、本発明の一実施形態に係る発泡性樹脂粒子は、当該発泡性樹脂粒子を用いて公知の方法により発泡粒子を製造し、かかる発泡粒子を用いて公知の方法により発泡成形を行うことにより発泡成形体を提供できる。

本明細書中では、「本発明の一実施形態に係る発泡性樹脂粒子」を、単に「本発泡性樹脂粒子」と称する場合もある。すなわち、用語「本発泡性樹脂粒子」は、本発明における発泡性樹脂粒子の一実施形態を意図する。

（２−１．ＶＯＣ）
ＶＯＣは、広義には、例えば日本国の大気汚染防止法にて定義されるように、「排出口から大気中に排出され、また飛散したときに気体である有機化合物」を意味する。各技術分野において、ＶＯＣとして規制されるべき化合物が指定されている。例えば、日本国の厚生労働省は、下記の物質について室内濃度指針値を定めている：ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、スチレン、ノナナール、テトラデカン、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、ｐ−ジクロロベンゼン、クロロピリホス、ダイアジノン、およびフェノブカルブ。また、日本国の自動車工業会は、下記物質について自動車室内の濃度規制を行っている：ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、スチレン、テトラデカン、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、およびフタル酸ジ−２−エチルヘキシル。

本明細書においてＶＯＣとは、「発泡性樹脂粒子または発泡成形体が含み得る化合物のうち、（ａ）大気中に排出され、また飛散したときに気体であり、かつ（ｂ）日本国の厚生労働省が室内濃度指針値を定めている有機化合物」を意図する。具体的には、本明細書においてＶＯＣとは、スチレンおよびエチルベンゼンを意図する。さらに、本明細書において、スチレンおよびエチルベンゼンに加えて、アクリロニトリルおよびアルファメチルスチレンを加えた４つの化合物を総ＶＯＣと定義する。なお、アクリロニトリルおよびアルファメチルスチレンは、大気中に排出され、また飛散したときに気体であるが、日本国厚生労働省が室内濃度指針値を定めていない有機化合物である。

（２−２．基材樹脂）
本発泡性樹脂粒子が含む基材樹脂は、構成単位としてスチレン単位およびアクリロニトリル単位を含む。本明細書において、「スチレン単位」とは、スチレン単量体に由来する構成単位であり、「アクリロニトリル単位」とは「アクリロニトリル単量体」に由来する構成単位である。

本発泡性樹脂粒子が含む基材樹脂は、構成単位としてアクリロニトリル単位を含むため、高分子鎖間の結合力が十分に強くなる。その結果、発泡性樹脂粒子が提供し得る発泡成形体は、ガスバリア性に優れるものとなるため、ＶＯＣの放散速度を抑制できるという利点を有する。

本発泡性樹脂粒子が含む基材樹脂は、構成単位として、さらにアルファメチルスチレン単位を含むことが好ましい。上記構成によれば、基材樹脂のガラス転移温度が上昇するため、発泡性樹脂粒子は、十分な耐熱性を有する発泡成形体を提供できる。本明細書において、「アルファメチルスチレン単位」とは、アルファメチルスチレン単量体に由来する構成単位である。

基材樹脂は、構成単位として、スチレン単位、アクリロニトリル単位およびアルファメチルスチレン単位以外の構成単位を含んでいてもよい。基材樹脂は、構成単位として、例えば、オレフィン系単量体、スチレンおよびアルファメチルスチレン以外のスチレン系単量体に由来する構成単位、並びにアクリル酸エステル系単量体に由来する構成単位を、さらに含んでいてもよい。

オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエンなどが挙げられる。

スチレンおよびアルファメチルスチレン以外のスチレン系単量体としては、例えば、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系誘導体が挙げられる。

アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸アルキルエステルが挙げられる。

本発泡性樹脂粒子が含む基材樹脂において、（ａ）スチレン単位の含有量は６０重量部以上７９重量部以下であり、アクリロニトリル単位の含有量は２１重量部以上４０重量部以下であり、アルファメチルスチレン単位の含有量は０重量部以上１５重量部以下であり、かつ（ｂ）スチレン単位、アクリロニトリル単位およびアルファメチルスチレン単位の合計含有量は１００重量部であることが好ましい。

本発泡性樹脂粒子が含む基材樹脂において、（ａ）スチレン単位の含有量は６０重量部以上７５重量部以下であり、アクリロニトリル単位の含有量は２１重量部以上２７重量部以下であり、アルファメチルスチレン単位の含有量は３重量部以上１５重量部以下であり、かつ（ｂ）スチレン単位、アクリロニトリル単位およびアルファメチルスチレン単位の合計含有量は１００重量部であることがより好ましい。

スチレン単位の含有量は、さらに好ましくは６５重量部以上７５重量部以下であり、特に好ましくは７０重量部以上７３重量部以下である。スチレン単位の含有量が、（ａ）６０重量部以上である場合、発泡性樹脂粒子は成形性に優れるものとなり、（ｂ）７９重量部以下である場合、発泡性樹脂粒子は耐熱性に優れる発泡成形体を提供できる。

アクリロニトリル単位の含有量は、さらに好ましくは２３重量部以上２５重量部以下である。アクリロニトリル単位の含有量が２１重量部以上である場合、発泡性樹脂粒子は、（ａ）ガスバリア性に優れるためＶＯＣとしてのスチレンの放出量が少なく、かつ（ｂ）耐熱性に優れる、発泡成形体を提供できる。アクリロニトリル単位の含有量が４０重量部以下である場合、発泡性樹脂粒子は成形性に優れ、かつ発泡性樹脂粒子の製造時に重合安定性が増すという利点を有する。

アルファメチルスチレン単位の含有量は、さらに好ましくは４重量部以上１０重量部以下であり、特に好ましくは４重量部以上７重量部以下である。アルファメチルスチレンはアルファ位にメチル基があり、立体障害が大きく、それ故に、反応性が乏しいという特徴がある。また、アルファメチルスチレンが基材樹脂に含まれる場合、基材樹脂中のアルファメチルスチレン部位は分解しやすいという特徴がある。それ故に、アルファメチルスチレン単位の含有量が０重量部を超える場合、換言すれば基材樹脂の製造にアルファメチルスチレンを使用する場合、発泡性樹脂粒子の製造時に、重合速度が速くなりすぎないため重合を制御しやすいという利点を有する。また、アルファメチルスチレン単位の含有量が１５重量部以下である場合、（ａ）得られる基材樹脂が分解しにくいため、発泡性樹脂粒子は難燃性に優れる発泡成形体を提供でき、（ｂ）重合反応時の反応性が悪化しないため得られる基材樹脂の重量平均分子量は低くなりすぎず、かつ（ｃ）発泡性樹脂粒子はＶＯＣとしてスチレン含有量が少ないものとなる。

（２−３．発泡剤）
本発泡性樹脂粒子が含む発泡剤としては、（ａ）プロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン、およびネオペンタンシクロへキサンなどの炭化水素などの脂肪族炭化水素類、および（ｂ）ジフルオロエタン、およびテトラフルオロエタンなどのオゾン破壊係数がゼロであるフッ化炭化水素類、などの揮発性発泡剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上述した発泡剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発泡性樹脂粒子における発泡剤の含有量は、発泡性樹脂粒子１００重量部に対して２重量部以上７重量部以下であることが好ましく、３重量部以上６重量部以下であることがより好ましく、４重量部以上５重量部以下であることがさらに好ましい。上記構成によれば、（ａ）発泡性樹脂粒子を用いて発泡倍率４０倍以上の発泡粒子を製造することが可能となり、（ｂ）発泡性樹脂粒子は耐熱性および難燃性に優れる発泡成形体を提供できる。

（２−４．その他の添加剤）
本発泡性樹脂粒子は、基材樹脂および発泡剤に加えて、任意でその他の添加剤を含んでいてもよい。上記その他の添加剤としては、溶剤、可塑剤、気泡調整剤、難燃剤、難燃助剤、熱線輻射抑制剤、顔料、染料および帯電防止剤などが挙げられる。

可塑剤としては、沸点が２００℃以上の高沸点可塑剤が挙げられる。そのような可塑剤としては、例えば、（ａ）ステアリン酸トリグリセライド、パルミチン酸トリグリセライド、ラウリン酸トリグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどの脂肪酸グリセライド、（ｂ）ヤシ油、パーム油、パーム核油などの植物油、（ｃ）ジオクチルアジペート、ジブチルセバケートなどの脂肪族エステル、および（ｄ）流動パラフィン、シクロヘキサンなどの有機炭化水素、などが挙げられる。発泡性樹脂粒子がこれら可塑剤として挙げた物質を多量に含む場合、発泡性樹脂粒子が提供し得る発泡成形体の耐熱性が悪化する傾向がある。そのため、本発泡性樹脂粒子における可塑剤の含有量は、当該発泡性樹脂粒子が提供し得る発泡成形体が所望の耐熱性を有するように、適宜設定され得る。

本発泡性樹脂粒子は、発泡性樹脂粒子が提供し得る発泡成形体における気泡径を調整するために、気泡調整剤を含んでいてもよい。上記気泡調整剤としては、（ａ）メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイドなどの脂肪族ビスアマイド、および（ｂ）ポリエチレンワックスなどが挙げられる。本発泡性樹脂粒子における気泡調整剤の含有量は、発泡性樹脂粒子１００重量部に対して０．１重量部未満であることが好ましい。上記構成によれば、発泡性樹脂粒子が提供し得る発泡成形体において、気泡の微細化に起因する、耐熱性の悪化およびＶＯＣ放散量の増加などが生じない。

本発泡性樹脂粒子は、発泡性樹脂粒子が提供し得る発泡成形体が難燃性を得るために、難燃剤を含んでいてもよい。上記難燃剤としては臭素系難燃剤が好ましい。臭素系難燃剤としては、２，２−ビス［４’−（２’’，３’’−ジブロモ−２’’−メチルプロピルオキシ）−，３’，５’−ジブロモフェニル］−プロパン、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、臭素化ポリスチレン、および臭素化ブタジエン−スチレンブロック共重合体などが挙げられる。発泡性樹脂粒子が提供し得る発泡成形体が難燃性を得やすいことから、本発泡性樹脂粒子は、難燃剤として、２，２−ビス［４’−（２’’，３’’−ジブロモ−２’’−メチルプロピルオキシ）−，３’，５’−ジブロモフェニル］−プロパンを含むことが好ましい。なお、２，２−ビス［４’−（２’’，３’’−ジブロモ−２’’−メチルプロピルオキシ）−，３’，５’−ジブロモフェニル］−プロパンは、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）エーテルとも称する。

本発泡性樹脂粒子における難燃剤の含有量は、発泡性樹脂粒子１００重量部に対して１．５重量部以上３．０重量部以下であることが好ましく、１．８重量部以上２．５重量部以下であることがより好ましい。発泡性樹脂粒子における難燃剤の含有量が発泡性樹脂粒子１００重量部に対して、（ａ）１．５重量部以上である場合、発泡性樹脂粒子が提供し得る発泡成形体は十分な難燃性能を得ることができ、（ｂ）３．０重量部以下である場合、発泡性樹脂粒子はＶＯＣ含有量が少なく、かつ成形性に優れるものとなる。

本発泡性樹脂粒子が難燃剤を含む場合、発泡性樹脂粒子は、さらに難燃助剤を含むことが好ましい。上記難燃助剤としては、過酸化物などのラジカル発生剤が用いられ得る。そのようなラジカル発生剤としては、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、および３，４−ジアルキル−３，４−ジフェニルヘキサンなどが挙げられる。重合反応への影響が小さく、かつ良好な難燃性能を有する発泡成形体を提供できることから、本発泡性樹脂粒子は、難燃助剤として、１０時間半減期温度が１３０℃以上１５０℃以下である過酸化物を含むことがより好ましく、ジクミルパーオキサイドを含むことが特に好ましい。

本発泡性樹脂粒子における難燃助剤の含有量は、発泡性樹脂粒子１００重量部に対して０．３重量部以上１．５重量部以下であることが好ましい。発泡性樹脂粒子における難燃剤の含有量が発泡性樹脂粒子１００重量部に対して、（ａ）０．３重量部以上である場合、発泡性樹脂粒子が提供し得る発泡成形体は十分な難燃性能を有し、（ｂ）１．５重量部以下である場合、発泡性樹脂粒子が提供し得る発泡成形体は十分な耐熱性を有する。

（２−５．物性）
（発泡性樹脂粒子のＶＯＣ含有量）
本発泡性樹脂粒子中のスチレンの含有量は２０ｐｐｍ以下であり、かつ、エチルベンゼンの含有量は１３０ｐｐｍ以下である。本発泡性樹脂粒子中のスチレンの含有量は、好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは０ｐｐｍ、すなわち後述する測定方法における検出限界以下である。本発泡性樹脂粒子中のエチルベンゼンの含有量は、好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは７０ｐｐｍ以下である。上記構成によれば、発泡性樹脂粒子が提供し得る発泡成形体は、環境中に放出されるＶＯＣ放散量を低減でき、その結果、人体への悪影響を抑えることが可能となる。ここで、発泡性樹脂粒子中のスチレンの含有量とは、発泡性樹脂粒子中のスチレン単量体の含有量を意図しており、発泡性樹脂粒子中のエチルベンゼンの含有量とは、発泡性樹脂粒子中のエチルベンゼン単量体の含有量を意図している。発泡性樹脂粒子中のスチレンおよびエチルベンゼンの含有量（すなわちＶＯＣ含有量）の測定方法としては、例えば、ガスクロマトグラフィーを用いた測定方法が挙げられる。具体的な方法は、後述の実施例にて説明する。

本発泡性樹脂粒子中に含まれる総ＶＯＣ含有量は、好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下である。上記構成によれば、発泡性樹脂粒子が提供し得る発泡成形体は、環境中への総ＶＯＣ放出量が少ないものとなる。発泡性樹脂粒子中の総ＶＯＣ含有量は、発泡性樹脂粒子中のＶＯＣ含有量と同様の測定方法によって測定できる。具体的な方法は、後述の実施例にて説明する。

（基材樹脂の重量平均分子量）
本発泡性樹脂粒子は、基材樹脂の重量平均分子量が１５万以上２５万以下であることが好ましく、１５万以上２２万以下であることがより好ましい。基材樹脂の重量平均分子量が、（ａ）１５万以上である場合、発泡性樹脂粒子が提供し得る発泡成形体は、十分な強度、難燃性、および耐熱性を有するものとなり、（ｂ）２５万以内である場合、発泡性樹脂粒子の成形性が良好となる。基材樹脂の重量平均分子量の測定方法としては、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（gel permeation chromatography、ＧＰＣと称する場合もある。）を用いた測定方法が挙げられる。

（基材樹脂のＴＨ／ＴＱ比）
基材樹脂のＴＨ／ＴＱ比について説明する。基材樹脂について、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いてＧＰＣ測定を行い、ＧＰＣ測定チャートを得る。ここで、ＧＰＣ測定チャートは、分子量と微分分布値との関係チャートであり、横軸が分子量、縦軸が微分分布値であるグラフとして得られる。なお、ここで、横軸は対数（Ｌｏｇ）で表すものとする。基材樹脂のＧＰＣ測定チャートの一例を、図１に示す。

図１は、基材樹脂のＧＰＣ測定チャートの一例を示す図である。ＧＰＣ測定チャートのＧＰＣ曲線上における積分分布値が最も高くなる点をピークトップとし、図１に示すように点Ｐとする。次に、点Ｐ（ピークトップ）を通り、グラフの横軸に対して垂直な線Ｌ_１を引く。線Ｌ_１とＧＰＣ曲線との交点が点Ｐとなり、線Ｌ_１とグラフの横軸との交点を点Ｓとする。線分ＰＳについて、点Ｐから線分ＰＳの２／３の長さにあたる点を点Ｔとする。すなわち、線分ＳＴの長さは、線分ＰＴの長さの２倍の長さとなる。次に、点Ｔを通り、グラフの横軸に平行な線Ｌ_２を引く。線Ｌ_２とＧＰＣ曲線との２つの交点のうち、線Ｌ_１よりも左側（低分子量側）の交点を点Ｑとし、線Ｌ_１よりも右側（高分子量側）の交点を点Ｈとする。線分ＴＨの長さに対する線分ＴＱの長さの比を、ＴＨ／ＴＱ比とする。ＴＨ／ＴＱ比が大きいほど、基材樹脂は高分子量の成分が多いことを表す。発泡剤はＴＨ／ＴＱ比に影響を与えないため、基材樹脂のＴＨ／ＴＱ比は、発泡性樹脂粒子のＴＨ／ＴＱ比ともいえる。すなわち、発泡性樹脂粒子を解析して得られたＴＨ／ＴＱ比は、発泡性樹脂粒子に含まれる基材樹脂のＴＨ／ＴＱ比とみなすことができる。なお、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いる基材樹脂のＧＰＣ測定の条件等については、下記実施例にて詳述する。

基材樹脂のＴＨ／ＴＱ比は、１．２０未満であってもよく、１．１９以下であってもよく、１．１８以下であってもよく、１．１７以下であってもよく、１．１６以下であってもよく、１．１５以下であってもよく、１．１４以下であってもよい。発泡性樹脂粒子に含まれる基材樹脂のＴＨ／ＴＱ比が低くなるのは、一般式（１）で表される構造を有する重合開始剤を使用したときに現れる特徴である。換言すれば、一般式（１）で表される構造を有する重合開始剤（Ｘ）を含む重合開始剤を使用して製造された発泡性樹脂粒子は、基材樹脂が上述した範囲内のＴＨ／ＴＱ比を有し得る。すなわち、後述する〔３．発泡性樹脂粒子の製造方法〕の項に記載の製造方法によって製造された発泡性樹脂粒子は、基材樹脂が上述した範囲内のＴＨ／ＴＱ比を有し得る。構成単位としてアクリロニトリル単位を含み、かつ基材樹脂のＴＨ／ＴＱ比が１．２０未満である発泡性樹脂粒子は、ＶＯＣ含有量が少ない傾向がある、ともいえる。また、構成単位としてアクリロニトリル単位を含み、かつ基材樹脂のＴＨ／ＴＱ比が１．２０未満である発泡性樹脂粒子は、ＶＯＣ放散量が少ない成形体を提供できる傾向がある、ともいえる。

（発泡性樹脂粒子中の含水量）
本発泡性樹脂粒子中の含水量は１％以上であることが好ましく、１．５％〜３.０％であることがより好ましく、１．５％〜２．０％であることがさらに好ましい。本発泡性樹脂粒子中の含水量が１％以上である場合、発泡性樹脂粒子が提供し得る発泡成形体は十分な難燃性を有する。ところで、水は発泡性樹脂粒子に対して非相溶であるため、発泡性樹脂粒子内に水が含まれる場合、水は球の形で発泡性樹脂粒子中に分布する。発泡性樹脂粒子を乾燥することにより、発泡性樹脂粒子中の水を除去した場合、発泡性樹脂粒子中に水に由来する空間（ボイドとも称する。）が残る。当該空間は、発泡性樹脂粒子を発泡させたときに造核点となる。それ故に、当該空間を有する発泡性樹脂粒子を発泡させてなる発泡粒子は、当該空間、すなわち造核点のために、均一な気泡を有しやすい。しかしながら、発泡性樹脂粒子中の含水量が多い場合には、発泡性樹脂粒子から得られる発泡粒子における気泡が微細化する可能性がある。発泡粒子の気泡の微細化は、結果として、発泡粒子が提供し得る発泡成形体の耐熱性悪化およびＶＯＣ放散量の増加などの問題を発生させ得る。本発泡性樹脂粒子中の含水量の測定方法としては、例えば、カールフィッシャー電量滴定法を利用した測定方法が挙げられる。具体的な方法は、後述の実施例にて説明する。

発泡性樹脂粒子の製造において、基材樹脂の組成は変化しない。また、発泡性樹脂粒子を用いて製造された発泡粒子において、当該発泡性樹脂粒子の構造は変化するが、発泡性樹脂粒子の組成は変化しない。また、発泡性樹脂粒子を用いて製造された発泡粒子、を用いて製造された発泡成形体において、当該発泡粒子の構造は変化するが、発泡粒子の組成は変化しない。したがって、発泡性樹脂粒子、発泡粒子、または発泡成形体を解析して得られた、構成単位の種類および各構成単位の含有量、並びに重量平均分子量およびＴＨ／ＴＱ比は、それぞれ、それらの原料である基材樹脂に含まれる構成単位の種類および各構成単位の含有量、並びに基材樹脂の重量平均分子量およびＴＨ／ＴＱ比であるとみなすことができる。

発泡性樹脂粒子、発泡粒子、または発泡成形体の重量平均分子量は、発泡性樹脂粒子、発泡粒子、または発泡成形体について、ゲル浸透クロマトグラフィー（gel permeation chromatography、ＧＰＣと称する場合もある。）を用いて測定することにより、得ることができる。発泡性樹脂粒子、発泡粒子、または発泡成形体のＴＨ／ＴＱ比は、発泡性樹脂粒子、発泡粒子、または発泡成形体について、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いてＧＰＣ測定を行い、ＧＰＣ測定チャートを得る以外、基材樹脂のＴＨ／ＴＱ比と同様の方法により、算出することができる。

〔３．発泡性樹脂粒子の製造方法〕
本発明の一実施形態に係る発泡性樹脂粒子の製造方法は、スチレン単量体およびアクリロニトリル単量体を含む単量体を共重合する共重合工程と、得られた共重合体に発泡剤を含浸させる発泡剤含浸工程とを含み、上記共重合工程では、上記一般式（１）で表される構造を有する重合開始剤（Ｘ）を含む重合開始剤を使用し、上記重合開始剤（Ｘ）の使用量は、上記単量体１００重量部に対して０．２５重量部以上０．９０重量部以下であり、上記共重合工程は、重合温度が異なる連続した、第１重合工程および第２重合工程を含み、上記第２重合工程は、重合転化率が８５％に到達した後の任意の時点で行われ、上記第２重合工程の重合温度は１１０〜１２０℃であり、上記第２重合工程の重合時間は３〜８時間である。上記一般式（１）中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１２の分岐型、環状型もしくは直鎖型アルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよい。

本発明の一実施形態に係る発泡性樹脂粒子の製造方法は、上記構成を有するため、〔２．発泡性樹脂粒子〕の項で説明した発泡性樹脂粒子を提供できるという利点を有する。換言すれば、本発明の一実施形態に係る発泡性樹脂粒子の製造方法は、〔２．発泡性樹脂粒子〕の項で説明した発泡性樹脂粒子を製造するために好適に用いられ得る。また、本発明の一実施形態に係る発泡性樹脂粒子の製造方法で製造される発泡性樹脂粒子は、スチレンの放出量が１．５μｇ以下であり、かつ、エチルベンゼンの放出量が３．０μｇ以下である、発泡成形体を提供することができる、という利点を有する。なお、本製造方法における「共重合体」は、〔２．発泡性樹脂粒子〕の項で説明した発泡性樹脂粒子が含む「基材樹脂」に相当する。

本明細書中では、「本発明の一実施形態に係る発泡性樹脂粒子の製造方法」を、単に「本製造方法」と称する場合もある。すなわち、用語「本製造方法」は、本発明における発泡性樹脂粒子の製造方法の一実施形態を意図する。

以下、本製造方法に関する各工程について説明するが、以下に詳説した事項以外は、適宜、〔２．発泡性樹脂粒子〕の項の記載を援用する。また、本発泡性樹脂粒子、すなわち〔２．発泡性樹脂粒子〕の項で説明した発泡性樹脂粒子は、本製造方法によって製造されることが好ましいが、本製造方法以外の方法によって製造されてもよい。すなわち、本発泡性樹脂粒子の製造方法は以下に説明するような本製造方法の態様に限定されるものではない。

（３−１．共重合工程）
スチレン単量体は、その製造過程で使用されたエチルベンゼン単量体を少量含み得る。本製造方法で使用するスチレン単量体は、スチレン単量体中のエチルベンゼン単量体の含有量が少ないほど好ましく、例えば、１３０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、８５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、７０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。上記構成によれば、得られる発泡性樹脂粒子中のエチルベンゼン含有量を低減できる。

本製造方法が有する共重合工程では、スチレン単量体およびアクリロニトリル単量体を含む単量体を共重合する方法は特に限定されず、従来公知の重合方法を使用できる。共重合工程は、水性懸濁液中で重合を行う懸濁重合法が好ましい。一般的に、懸濁重合は、塊状重合と比較して、重合熱の除去（すなわち除熱）に優れている。以下、懸濁重合法が採用される場合を例にあげて、共重合工程を説明する。

本明細書において、「水性懸濁液」とは、攪拌機などを用いて、樹脂粒子、発泡性樹脂粒子および／または単量体液滴を、水または水溶液中に分散させた状態の液体（水溶液）を指す。水性懸濁液中には、界面活性剤および単量体が溶解していても良く、または、水に不溶の分散剤、重合開始剤、架橋剤、可塑剤、気泡調整剤、難燃剤、および難燃助剤などが単量体と共に分散していても良い。なお、共重合工程で使用した重合開始剤、架橋剤、連鎖移動剤および重合調整剤は、得られる共重合体の一部を構成する。

また、重合方法としてシード懸濁重合法を採用する場合には、シードとなる樹脂粒子中の単量体も、単量体成分として包含される。

共重合工程は、以下の操作を順に行うことにより共重合体を得る工程である：（操作ｉ）水、スチレン単量体およびアクリロニトリル単量体を含む単量体混合物、分散剤、重合開始剤、並びに任意でその他の添加剤（可塑剤、気泡調整剤、難燃剤および難燃助剤など）を混合し、水性懸濁液を作製する；（操作ｉｉ）次に、水性懸濁液を所定の温度まで昇温し、所定の温度で所定の時間反応させて重合反応を行うことにより、共重合体を得る。なお、共重合工程を完了させるタイミングは、特に限定されるものではないが、例えば、スチレン単量体の重合転化率が９９％に達した後に完了させてもよい。

ここで、スチレン単量体の重合転化率は、以下のように算出される：
スチレン単量体の重合転化率＝（水性懸濁液に供給したスチレン単量体の量−水性懸濁液中に残存しているスチレン単量体の量）／水性懸濁液に供給したスチレン単量体の量
上記「水性懸濁液に供給したスチレン単量体の量−水性懸濁液中に残存しているスチレン単量体の量」は、換言すれば、共重合体中に構成単位として含まれたスチレン単量体の量ともいえる。また、「水性懸濁液中に残存しているスチレン単量体の量」は、例えば、水性懸濁液を濾紙などにより濾過し、濾紙上に得られた残渣（スチレン単量体を含み得る）をガスクロマトグラフィーに供することによって、測定することができる。

共重合工程における上記（操作ｉ）の操作において、水、スチレン単量体およびアクリロニトリル単量体を含む単量体混合物、分散剤、重合開始剤、並びに任意でその他の添加剤（可塑剤、気泡調整剤、難燃剤および難燃助剤など）を混合する順番は特に限定されない。単量体混合物を除く物質を混合して水溶液を作製した後に、単量体混合物を水溶液に添加し、水性懸濁液を作製してもよい。

共重合工程は、（ａ）スチレン単量体、アクリロニトリル単量体、およびアルファメチルスチレン単量体を共重合する工程であり、（ｂ）スチレン単量体の配合量は６０重量部以上７９重量部以下であり、アクリロニトリル単量体の配合量は２１重量部以上４０重量部以下であり、アルファメチルスチレン単量体の配合量は０重量部以上１５重量部以下であり、かつ（ｃ）スチレン単量体、アクリロニトリル単量体およびアルファメチルスチレン単量体の合計配合量は１００重量部であることが好ましい。上記構成によれば、〔２．発泡性樹脂粒子〕の項に記載の通り、（ａ）発泡性樹脂粒子の製造時に重合安定性が増加し、（ｂ）得られる発泡性樹脂粒子は成形性に優れ、かつ（ｃ）発泡性樹脂粒子が提供し得る発泡成形体は耐熱性およびガスバリア性に優れたものとなる。

共重合工程は、（ａ）スチレン単量体、アクリロニトリル単量体、およびアルファメチルスチレン単量体を共重合する工程であり、（ｂ）スチレン単量体の配合量は６０重量部以上７５重量部以下であり、アクリロニトリル単量体の配合量は２１重量部以上２７重量部以下であり、アルファメチルスチレン単量体の配合量は３重量部以上１５重量部以下であり、かつ（ｃ）スチレン単量体、アクリロニトリル単量体およびアルファメチルスチレン単量体の合計配合量は１００重量部であることがより好ましい。上記構成によれば、〔２．発泡性樹脂粒子〕の項に記載の通り、（ａ）発泡性樹脂粒子の製造時に重合安定性がより増加し、（ｂ）得られる発泡性樹脂粒子は成形性により優れ、かつ（ｃ）発泡性樹脂粒子が提供し得る発泡成形体は耐熱性およびガスバリア性により優れたものとなる。

共重合工程において、水性懸濁液における樹脂と水との重量比は、得られる共重合体の重量／水の重量の比として、１．０／０．６〜１．０／３．０であることが好ましい。

共重合工程では、分散剤を使用してもよい。共重合工程において使用できる分散剤としては、例えば、（ａ）第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ハイドロキシアパタイト、カオリンなどの難水溶性無機塩、および（ｂ）ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子などが挙げられる。分散剤として難水溶性無機塩を使用する場合には、分散安定性が増すため、α−オレフィンスルホン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダなどのアニオン系界面活性剤を難水溶性無機塩（分散剤）と併用することが好ましい。これらの分散剤は必要に応じて共重合工程の任意の時点で、水性懸濁液にさらに追加しても良い。

分散剤の使用量は、分散剤の種類に依存する。分散剤として難水溶性無機塩を使用する場合には、分散剤の使用量は、水１００重量部に対して０．１重量部以上１．５重量部以下であることが好ましい。分散剤として水溶性高分子を使用する場合には、分散剤は水性懸濁液中３０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下となるように使用することが好ましい。また、難水溶性無機塩と共にアニオン系界面活性剤を併用する場合には、アニオン系界面活性剤は水性懸濁液中３０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下となるように使用することが好ましい。

本製造方法における共重合工程では、さらに、連鎖移動剤および重合調整剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系の化合物が挙げられる。重合調整剤としては、アクリロニトリル−スチレン系樹脂の重合に一般的に用いられるα−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。連鎖移動剤は、主に、共重合体の重量平均分子量を調整するために機能する。重合調整剤は、主に、重合速度を調整するために機能する。α−メチルスチレンダイマーは、共重合体の重量平均分子量の調整にも寄与しているため、連鎖移動剤ともいえる。

共重合工程では、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマーを使用することが好ましい。上記構成によれば、（ａ）重合速度、および共重合体の重量平均分子量を調整しやすく、かつ（ｂ）発泡性樹脂粒子が提供し得る発泡成形体から臭気が発生しない。

連鎖移動剤および重合調整剤の使用量の合計量としては、（ａ）重合速度、および（ｂ）共重合体の重量平均分子量を調整しやすい点から、単量体１００重量部に対して０．４重量部以上であることが好ましく、０．５重量部以上であることがより好ましく、０．６重量部以上であることがさらに好ましく、１．４重量部以上であることが特に好ましい。

（３−４．重合開始剤）
共重合工程で使用する重合開始剤は、上記一般式（１）で表される構造を有する重合開始剤（Ｘ）を含む限り特に限定されない。共重合工程では、重合開始剤として、重合開始剤（Ｘ）のみを使用してもよく、重合開始剤（Ｘ）に加えて重合開始剤（Ｘ）以外の重合開始剤を併用してもよい。

重合開始剤（Ｘ）以外の重合開始剤としては、一般に熱可塑性樹脂の製造（重合反応）に用いられるラジカル発生型重合開始剤を用いることができる。そのような重合開始剤としては、（ａ）過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物、および（ｂ）アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、が挙げられる。なお、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレートは、二官能性重合開始剤でもある。重合開始剤（Ｘ）以外の例示したような重合開始剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。重合開始剤（Ｘ）以外の例示したような重合開始剤は、第１重合工程において好適に使用できる。

重合開始剤（Ｘ）以外の重合開始剤は、１０時間半減期温度が７４℃以上９４℃以下のものが好ましい。上記構成によれば、重合開始剤（Ｘ）以外の重合開始剤を第１重合工程で使用した場合、第１重合工程の間に重合開始剤（Ｘ）以外の重合開始剤が十分に分解される。そのため、（ａ）重合開始剤（Ｘ）以外の重合開始剤の使用量の調整により、第１重合工程の重合反応状態(重合速度、および共重合体の重量平均分子量)を好適に制御でき、かつ、（ｂ）第２重合工程において重合開始剤（Ｘ）以外の重合開始剤による重合反応への寄与度が小さくなり、その結果、重合開始剤（Ｘ）以外の重合開始剤に起因するＶＯＣ成分の低減は生じにくくなる。

上記一般式（１）で表される構造を有する重合開始剤（Ｘ）としては、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、およびｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネートなどが挙げられる。これら重合開始剤（Ｘ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。重合開始剤（Ｘ）は、第２重合工程において好適に使用できる。

重合開始剤（Ｘ）について、上記一般式（１）中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１２（好ましくは１〜８）の分岐型、環状型もしくは直鎖型アルキル基、または炭素数６〜１２（好ましくは６〜８、より好ましくは６〜７、特に好ましくは６）のアリール基であり、同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよい。ここで、アルキル基は、官能基を有していてもよく、アリール基は、官能基および／または炭化水素基を有していてもよい。ここで、官能基とは、酸素原子、硫黄原子、窒素原子およびリン原子など、炭素原子および水素原子以外の原子を有する基、並びに芳香族基などをいう。

上記一般式（１）中、Ｒ_１は、（ａ）水素、（ｂ）分岐型、環状型もしくは直鎖型アルキル基、および（ｃ）アリール基の中では、分岐型もしくは直鎖型アルキル基であることが好ましく、分岐型アルキル基であることがより好ましい。上記一般式（１）中、Ｒ_１は、炭素数１〜７の分岐型アルキル基であることがさらに好ましく、炭素数１〜６の分岐型アルキル基であることがさらに好ましく、炭素数１〜５の分岐型アルキル基であることがよりさらに好ましく、炭素数４または５の分岐型アルキル基であることが特に好ましい。

上記一般式（１）中、Ｒ_２は、（ａ）水素、（ｂ）分岐型、環状型もしくは直鎖型アルキル基、および（ｃ）アリール基の中では、分岐型もしくは直鎖型アルキル基であることが好ましく、分岐型アルキル基であることがより好ましい。上記一般式（１）中、Ｒ_２は、炭素数１〜８の分岐型アルキル基であることがさらに好ましく、炭素数８の分岐型アルキル基であることが特に好ましい。

重合開始剤（Ｘ）は、１０時間半減期温度が９０℃以上１００℃以下のものが好ましい。上記構成によれば、第２重合工程で主に使用する目的で、重合開始剤（Ｘ）を第１重合工程の前に水性懸濁液に添加した場合であっても、第１重合工程で重合開始剤（Ｘ）が分解されすぎることがなく、第２重合工程で重合開始剤（Ｘ）を十分量使用できる。例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネートの１０時間半減期温度は９９℃であり、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネートの１０時間半減期温度は９８．５℃である。

重合開始剤（Ｘ）の使用量は、単量体１００重量部に対して０．２５重量部以上０．９０重量部以下であり、０．２８重量部以上０．６０重量部以下であることが好ましい。重合開始剤（Ｘ）の使用量が単量体１００重量部に対して、（ａ）０．２５重量部未満である場合、得られる発泡性樹脂粒子中のＶＯＣ含有量（特にスチレン含有量）が低減できず、（ｂ）０．９０重量部を超える場合、重合反応時、共重合体の重量平均分子量の調整が困難となる。

重合反応を適切に制御できるという点から、共重合工程では、重合開始剤として、重合開始剤（Ｘ）に加えて重合開始剤（Ｘ）以外の重合開始剤を併用することが好ましい。共重合工程では、第１重合工程では重合開始剤（Ｘ）以外の重合開始剤を主に使用し、第２重合工程では重合開始剤（Ｘ）を主に使用することがより好ましい。

重合開始剤（重合開始剤（Ｘ）および重合開始剤（Ｘ）以外の重合開始剤を含む）は、必要に応じて水性懸濁液に共重合工程の任意の時点でさらに追加しても良い。ここで、重合開始剤として、第１重合工程では重合開始剤（Ｘ）以外の重合開始剤を主に使用し、第２重合工程では重合開始剤（Ｘ）を主に使用する場合（場合Ａ）を考える。場合Ａにおいて、重合開始剤の添加の態様としては、以下の２つが挙げられる：第１重合工程の前に、重合開始剤（Ｘ）以外の重合開始剤と重合開始剤（Ｘ）との両方が水性懸濁液に添加されている態様（態様ｘ）；および第１重合工程の前に、重合開始剤（Ｘ）以外の重合開始剤が水性懸濁液に添加されており、第１重合工程後、第２重合工程の前に、重合開始剤（Ｘ）が水性懸濁液に添加される態様（態様ｙ）。生産性の観点からは、上記態様ｘが好ましい。

ここで、「主に使用」について説明する。例えば、「第１重合工程では重合開始剤（Ｘ）以外の重合開始剤を主に使用」するとは、第１重合工程にて使用される重合開始剤（１００重量％）のうち５０重量％超が重合開始剤（Ｘ）以外の重合開始剤であることを意図する。第１重合工程にて存在する重合開始剤の量を意図するものではない。すなわち、第１重合工程では、重合開始剤（Ｘ）以外の重合開始剤と重合開始剤（Ｘ）とが共存していてもよく、それら重合開始剤の混合物のうち、使用される重合開始剤（１００重量％）の５０重量％超が重合開始剤（Ｘ）以外の重合開始剤であることを意図する。「使用する／使用される」は、「利用する／利用される」と言い換えることもできる。

上記場合Ａの態様ｘでは、重合開始剤（Ｘ）は、（ａ）第１重合工程にて分解されることを考慮して、水性懸濁液に多量に添加されるか、または（ｂ）第１重合工程にて分解されにくい重合開始剤であることが好ましい。第１重合工程にて分解されにくい重合開始剤とは、例えば、第１重合工程の重合温度で分解されにくい重合開始剤であり、１０時間半減期温度が第１重合工程の重合温度よりも高い重合開始剤が挙げられる。

（３−２．第１重合工程）
第１重合工程は、第２重合工程と重合温度が異なる限り、重合温度および重合時間などの構成は特に限定されない。第１重合工程の重合温度は例えば８５℃〜９５℃であり、第１重合工程の重合時間は例えば４時間〜７時間である。

第１重合工程では、１０時間半減期温度が７４℃以上９４℃以下である、重合開始剤（Ｘ）以外の重合開始剤を使用することが好ましい。

第１重合工程では、（ａ）１０時間半減期温度が７４℃以上９４℃以下である重合開始剤を使用し、かつ（ｂ）８５℃以上９５℃以下の重合温度にて重合反応を行うことが好ましい。上記構成によれば、重合反応を適切に制御できる。第１重合工程では、得られる共重合体の重量平均分子量および重合反応の反応速度の調整が容易となることから、二官能性重合開始剤を使用することがさらに好ましい。第１重合工程では、重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート（１０時間半減期温度８３℃）を使用することが特に好ましい。

第１重合工程では、重合開始剤（Ｘ）以外の重合開始剤を使用し、かつ、重合開始剤（Ｘ）以外の重合開始剤の使用量は、単量体１００重量部に対して０．１重量部以上１．０重量部以下であることが好ましく、０．２重量部以上０．５重量部以下であることがより好ましい。第１重合工程において、重合開始剤（Ｘ）以外の重合開始剤の使用量が単量体１００重量部に対して、（ａ）０．１重量部以上である場合、重合が十分に進行するという利点を有し、（ｂ）１．０重量部以下である場合、重合反応が急速に進むことがなく、重合の制御が容易となる。

本製造方法では、重合開始剤、連鎖移動剤および第１重合工程の重合条件を様々に組み合わせることによって、共重合体の重量平均分子量を調整できる。

（３−３．第２重合工程）
第２重合工程は、重合転化率が８５％に到達した後の任意の時点において、第１重合に連続して行われる。上記第２重合工程は、重合転化率が８５％以上に到達した後の任意の時点で行われるともいえる。また、上記第２重合工程は、重合転化率が８５％（または８５％以上）に到達した後の任意の時点で開始されるともいえる。

第２重合工程の重合温度は第１重合工程の重合温度と異なり、第２重合工程の重合温度は１１０〜１２０℃である。第２重合工程の重合温度が、（ａ）１１０℃未満の場合、得られる発泡性樹脂粒子中のＶＯＣ含有量（特にスチレン含有量）を低減できず、（ｂ）１２０℃を超える場合、共重合工程で使用する重合機の内圧が高くなるため、高耐圧性が要求される結果、重装備の重合機が必要となる。第２重合工程の重合温度は、第１重合工程よりも重合温度が高いことが好ましい。上記構成によれば、得られる発泡性樹脂粒子中のＶＯＣ含有量を低減できる。

第２重合工程の重合時間は３〜８時間である。第２重合工程の重合時間が、（ａ）３時間未満である場合、得られる発泡性樹脂粒子中のＶＯＣ含有量（特にスチレン含有量）を低減できず、（ｂ）８時間を超える場合、難燃助剤(例えばジクミルパーオキサイド)の分解量が多くなるため、発泡成形体の燃焼時に難燃助剤の効果が十分に発現されず、その結果、難燃性が悪化する傾向がある。

第２重合工程の重合時間は８時間より長い時間であってもよい。第２重合工程の重合時間は、例えば、３〜１５時間であってもよく、５〜１５時間であってもよく、６〜１３時間であってもよく、７〜１１時間であってもよく、８〜９時間であってもよく。第２重合工程の重合時間が上述した範囲内である製造方法によって製造された発泡性樹脂粒子も、本発明の一実施形態である。

第２重合工程では、１０時間半減期温度が９０℃以上１００℃以下である重合開始剤を使用することが好ましく、１０時間半減期温度が９０℃以上１００℃以下である重合開始剤（Ｘ）を主に使用することがより好ましい。第２重合工程における重合開始剤（Ｘ）の使用量は、単量体１００重量部に対して０．２５重量部以上０．９０重量部以下であることが好ましく、０．２８重量部以上０．６０重量部以下であることがより好ましい。上記構成によれば、得られる発泡性樹脂粒子中のＶＯＣ含有量（特にスチレン含有量）を低減できる。第２重合工程では、１０時間半減期温度が９０℃以上１００℃以下である重合開始剤（Ｘ）以外の重合開始剤と、１０時間半減期温度が９０℃以上１００℃以下である重合開始剤（Ｘ）とを、組み合わせて使用してもよい。

第２重合工程は、後述する発泡剤含浸工程と兼ねて行われてもよく、すなわち、発泡剤の存在下で行われてもよい。

第２重合工程において、第２重合工程の開始時における共重合体の重量平均分子量（Ａ）に対する、第２重合工程の終了時における共重合体の重量平均分子量（Ｂ）の比（重量平均分子量（Ｂ）／重量平均分子量（Ａ））が１〜１．５であることが好ましい。本発明者らは、以下の点に初めて気づいた：（ａ）一般的な発泡性樹脂粒子（例えば、発泡性ポリスチレン樹脂粒子）の場合、重合開始剤として重合開始剤（Ｘ）を使用すると、本製造方法における第２重合工程に相当する工程において、スチレン重合体の重量平均分子量が大きく低下すること；および（ｂ）本製造方法では、第２重合工程において、共重合体の重量平均分子量が低下することなく、上述したように重量平均分子量（Ｂ）／重量平均分子量（Ａ）が１〜１．５となること。それ故に、本製造方法にて得られる発泡性樹脂粒子は、一般的な発泡性樹脂粒子と比較して、十分な難燃性、強度および耐熱性を有する発泡成形体を提供できる。共重合体の重量平均分子量は、〔２．発泡性樹脂粒子〕の項で説明した、基材樹脂の重量平均分子量と同様の測定方法によって測定できる。具体的な方法は、後述の実施例にて説明する。

共重合工程では、（ａ）連鎖移動剤を単量体１００重量部に対して０．４重量部以上使用し、（ｂ）重合開始剤（Ｘ）以外の重合開始剤として二官能性重合開始剤を使用し、かつ８５℃以上９４℃以下の重合温度にて第１重合工程を行った後、（ｃ）重合開始剤（Ｘ）として１０時間半減期温度が９０℃以上１００℃以下の重合開始剤を０．２５重量部以上０．９重量部以下使用し、かつ１１０℃以上１２０℃以下の重合温度にて第２重合工程を行うことが好ましい。

第２重合工程において、重合開始剤として重合開始剤（Ｘ）を使用し、かつ、第２重合工程の重合時間が３〜１５時間であることが好ましい。本発明者らは、上記構成を有する製造方法によって製造された発泡性樹脂粒子では、基材樹脂のＴＨ／ＴＱ比が１．２０未満となることに、初めて気づいた。この理由は定かではないが、以下のように推察され得る。重合開始剤（Ｘ）は重合反応中、２つの化合物に分解し、それぞれＲ_１を有する化合物とＲ_２を有する化合物となる。これらＲ_１を有する化合物とＲ_２を有する化合物との各々の化合物では、化合物の分解点（一方の末端）にラジカルが発生する。ここで、Ｒ_１の炭素数および分岐構造の有無に依存し、Ｒ_１を有する化合物では、当該化合物の分解点（一方の末端）にラジカルが発生するのではなく、Ｒ_１を有する化合物がβ脱離を経緯してさらに分解し、エチルラジカル、プロピルラジカルなどのアルキルラジカルが発生する場合がある。これらのラジカルにより、重合反応が進行する。重合開始剤（Ｘ）が生成するＲ_１を有する化合物およびＲ_２を有する化合物は一方の末端にのみラジカルを有している。そのため、重合開始剤（Ｘ）以外の重合開始剤（例えば前記特許文献１に記載の重合開始剤）と比較して、重合開始剤（Ｘ）による重合反応では、反応生成物（得られる重合体）の高分子化が起こりにくい。また、Ｒ_２を有する化合物に発生したラジカル種の反応性が高いため、第２重合工程で、反応生成物（得られる重合体）中の水素を引き抜き、反応生成物（得られる重合体）の分解を促す。その結果、高分子量の反応生成物（すなわち基材樹脂）が出来にくくなると推測される。なお、基材樹脂のＴＨ／ＴＱ比のその他の態様については、（２−５．物性）の項の（基材樹脂のＴＨ／ＴＱ比）の記載も適宜援用される。

（３−５．発泡剤含浸工程）
発泡剤含浸工程は任意の時点で行われることが可能であり、例えば、第２重合工程と共に行われるか、または第２重合工程の後に行われ得る。

発泡剤含浸工程では、共重合工程にて得られた共重合体に発泡剤を含浸させることにより、発泡性樹脂粒子本体を得ることができる。

発泡剤含浸工程は、発泡剤を水性懸濁液中に添加することで開始され、具体的な処理温度（含浸温度とも称する。）および処理時間（含浸時間とも称する。）は特に限定されない。

発泡性樹脂粒子が含む基材樹脂における高分子鎖間の結合力の強さと、発泡性樹脂粒子の製造における共重合体への発泡剤の含浸効率とは反比例の関係性がある。本製造方法は、高分子鎖間の結合力が強い基材樹脂を含む発泡性樹脂粒子を提供できる。そのため、共重合体に発泡剤を十分に含浸させる観点から、本製造方法における発泡剤含浸工程では、含浸温度は１１０℃〜１２０℃であることが好ましく、含浸時間は３時間〜８時間であることが好ましい。

（３−６．乾燥工程）
本製造方法は、発泡性樹脂粒子を乾燥処理する乾燥工程をさらに含むことが好ましい。発泡性樹脂粒子は水性懸濁液中に分散した状態で得られる。そのため、本製造方法が乾燥工程を含む場合には、得られた発泡性樹脂粒子を発泡粒子の製造などに好適に利用できる。

乾燥工程において、発泡性樹脂粒子を乾燥処理する方法は特に限定されず、例えば、溝型または円筒型撹拌乾燥器、箱型またはバンド型の通気乾燥器、流動層乾燥器などを用いることができる。

乾燥工程における乾燥処理は、発泡性樹脂粒子の発泡温度以下の温度で実施されることが好ましく、生産性の観点から、３０℃〜５５℃にて実施されることがより好ましい。乾燥処理が実施される温度（処理温度、とも称する。）を調整することによって、得られる発泡性樹脂粒子の含水量を調整できる。乾燥工程における乾燥処理温度が、（ａ）３０℃以上である場合、含水量が多くなりすぎないため、発泡性樹脂粒子が提供し得る発泡粒子において気泡の微細化が起こることがなく、（ｂ）５５℃以下である場合、含水量が少なくなりすぎないため、発泡性樹脂粒子が提供し得る発泡成形体において難燃性が悪化する虞がない。

本発明の一実施形態に係る発泡性樹脂粒子の製造方法は、以下のような態様であってもよい。すなわち、スチレン単量体およびアクリロニトリル単量体を含む単量体を共重合する共重合工程と、得られた共重合体に発泡剤を含浸させる発泡剤含浸工程とを含み、上記共重合工程では、上記一般式（１）で表される構造を有する重合開始剤（Ｘ）を含む重合開始剤を使用し、上記重合開始剤（Ｘ）の使用量は、上記単量体１００重量部に対して０．２５重量部以上０．９０重量部以下であり、上記共重合工程は、重合温度が異なる連続した、第１重合工程および第２重合工程を含み、上記第２重合工程は、重合転化率が８５％に到達した後の任意の時点で行われ、上記第２重合工程の重合温度は１１０〜１２０℃であり、上記第２重合工程の重合時間は３〜１５時間である、発泡性樹脂粒子の製造方法。ここで、上記一般式（１）中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１２の分岐型、環状型もしくは直鎖型アルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよい。

〔４．発泡粒子および発泡成形体〕
発泡性樹脂粒子は、一般的な発泡方法によって、発泡粒子とすることができる。具体的な発泡方法としては、下記（１）〜（３）を順次行う方法が挙げられる：（１）攪拌機を具備した容器内に発泡性樹脂粒子を入れ、（２）水蒸気などの熱源により発泡性樹脂粒子を加熱することにより、（３）所望の発泡倍率に到達するまで発泡を行い、発泡粒子を得る。なお、発泡粒子を予備発泡粒子と称する場合もあり、それ故に、予備発泡粒子を得るための発泡方法を予備発泡方法と称する場合もある。

発泡性樹脂粒子の発泡に使用する装置、および発泡条件は、発泡性樹脂粒子本体の組成、および所望する発泡倍率等に応じて適宜、設定すればよく、特に限定されない。

発泡粒子は、一般的な型内成形方法によって成形することにより、発泡成形体とすることができる。具体的な型内成形方法としては、閉鎖し得るが密閉し得ない金型内に発泡粒子を充填し、水蒸気により発泡粒子を加熱および融着することで発泡成形体とする方法が挙げられる。

型内発泡成形に使用する装置、および型内発泡成形の条件は、発泡性樹脂粒子本体の組成、および所望する発泡倍率等に応じて適宜、設定すればよく、特に限定されない。

本発明の一実施形態に係る発泡成形体は、スチレンの放出量が１．５μｇ以下であり、かつ、エチルベンゼンの放出量が３．０μｇ以下である。ここで、スチレンの放出量およびエチルベンゼンの放出量は、縦×横×厚さがそれぞれ１００ｍｍ×１００ｍｍ×１５ｍｍの大きさを有する発泡成形体を、６０℃の条件下で２時間放置するときに放出される放出量である。本発明の一実施形態に係る発泡成形体におけるスチレンの放出量は、好ましくは１．３μｇ以下であり、より好ましくは１．０μｇ以下であり、さらに好ましくは０．７μｇ以下であり、特に好ましくは０．５μｇ以下である。本発明の一実施形態に係る発泡成形体におけるエチルベンゼンの放出量は、好ましくは２．７μｇ以下であり、より好ましくは２．５μｇ以下であり、さらに好ましくは２．３μｇ以下であり、特に好ましくは２．０μｇ以下である。本発明の一実施形態に係る発泡成形体は、総ＶＯＣの放出量が５．０μｇ以下であることが好ましく、４．５μｇ以下であることがより好ましく、４．０μｇ以下であることがさらに好ましく、３．０μｇ以下であることが特に好ましい。本発明の一実施形態に係る発泡成形体におけるスチレンの放出量、エチルベンゼンの放出量および総ＶＯＣの放出量が上述した範囲内であれば、発泡成形体を自動車内装材または建材用断熱材として使用するとき、シックハウス症候群など身体へ悪影響を与える虞がないという利点を有する。発泡成形体からのスチレン、エチルベンゼン、アクリロニトリルおよびアルファメチルスチレンの放出量（すなわちＶＯＣまたは総ＶＯＣ放出量）は、発泡性樹脂粒子中のＶＯＣ含有量と同様の測定方法によって測定できる。具体的な方法は、後述の実施例にて説明する。

本明細書中では、「本発明の一実施形態に係る発泡成形体」を、単に「本発泡成形体」と称する場合もある。すなわち、用語「本発泡成形体」は、本発明における発泡成形体の一実施形態を意図する。

本発泡成形体は、〔２．発泡性樹脂粒子〕の項に記載した発泡性樹脂粒子、または〔３．発泡性樹脂粒子の製造方法〕の項に記載した製造方法にて製造された発泡性樹脂粒子を用いて発泡粒子を製造した後、かかる発泡粒子を用いて製造された発泡成形体であることが好ましい。

本発泡成形体の酸素指数は、２６％以上であることが好ましく、２７％以上であることがより好ましく、２８％以上であることがさらに好ましく、２９％以上であることが特に好ましい。上記構成によれば、発泡成形体を自動車内装材または建材用断熱材として使用するとき、発泡成形体が十分な難燃性能を発揮することができるという利点を有する。

本発泡成形体は、耐熱性に優れることが好ましい。例えば、本発泡成形体を保温材、または自動車部材として日光に当たる部分の材料として使用する場合には、本発泡成形体は、９０℃以上で使用したときの変形が小さいことが好ましい。具体的には、発泡倍率４０倍の発泡成形体を９０℃の条件下で１６８時間放置する場合、放置前後の発泡成形体の寸法変化率が０．４％以下であることが好ましく、０．３５％以下であることがより好ましく、０．３％以下であることがさらに好ましく、０．２５％以下であることが特に好ましい。

本発泡成形体は、平均気泡径が５０μｍ〜１５０μｍであることが好ましく、５０μｍ〜１００μｍであることがより好ましく、６０μｍ〜１００μｍであることがさらに好ましく、６０μｍ〜９０μｍであることが特に好ましい。平均気泡径が５０μｍ以上である場合、（ａ）セル膜が十分な厚さを有するため温度に対する発泡成形体の寸法変化が小さくなり、（ｂ）ＶＯＣおよび総ＶＯＣの放出量を低減でき、かつ（ｃ）セル膜が十分な厚さを有するため、型内成形時の加圧蒸気によってセル膜が溶融することがなく、それ故に発泡成形体の表面性が良好となる。セル膜が薄い場合には、９０℃以上の環境下にて、発泡成形体が膨らみ、発泡成形体の寸法安定性が悪くなる場合がある。高温環境下にて発泡成形体が膨らむことを、３次発泡と称する場合もある。平均気泡径が１５０μｍ以下である場合、発泡成形体の表面性が良好となる。

本発泡成形体は、気泡が均一であることが好ましい。具体的には、発泡成形体をカットした場合、カット面にある発泡粒子の全個数を１００％としたとき、カット面にある二重気泡を有する発泡粒子の割合が２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、５％以下であることが特に好ましい。ここで、二重気泡を有する発泡粒子とは、「一つの発泡粒子内に、大きい気泡（５０〜１５０μｍ）を有する層と小さい気泡（１０μｍ）とを有する層とを有する発泡粒子」を意図する。また、「二重気泡を有する発泡粒子」は、「気泡斑の発泡粒子」とも称する。上記構成によれば、セル膜が十分な厚さを有するため、（ａ）耐熱性に優れ、（ｂ）ＶＯＣおよび総ＶＯＣの放出量を低減でき、かつ（ｃ）発泡成形体の表面性が良好となる。

本発明の一実施形態は、以下の様な構成であってもよい。

〔１〕構成単位としてスチレン単位およびアクリロニトリル単位を含む基材樹脂と、発泡剤とを含む発泡性樹脂粒子であり、上記発泡性樹脂粒子中のスチレンの含有量は２０ｐｐｍ以下であり、かつ、エチルベンゼンの含有量は１３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする発泡性樹脂粒子。

〔２〕上記基材樹脂は、（ａ）構成単位として、さらにアルファメチルスチレン単位を含み、（ｂ）上記スチレン単位の含有量は６０重量部以上７５重量部以下であり、上記アクリロニトリル単位の含有量は２１重量部以上２７重量部以下であり、上記アルファメチルスチレン単位の含有量は３重量部以上１５重量部以下であり、かつ（ｃ）上記スチレン単位、アクリロニトリル単位およびアルファメチルスチレン単位の合計含有量は１００重量部であることを特徴とする〔１〕に記載の発泡性樹脂粒子。

〔３〕上記発泡性樹脂粒子中の含水量は１％以上であることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の発泡性樹脂粒子。

〔４〕上記基材樹脂のＴＨ／ＴＱ比は、１．２０未満であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕の何れか１つに記載の発泡性樹脂粒子。

〔５〕スチレンの放出量が１．５μｇ以下であり、かつ、エチルベンゼンの放出量が３．０μｇ以下であることを特徴とする発泡成形体：ここで、上記スチレンの放出量および上記エチルベンゼンの放出量は、縦×横×厚さがそれぞれ１００ｍｍ×１００ｍｍ×１５ｍｍの大きさを有する上記発泡成形体を、６０℃の条件下で２時間放置するときに放出される放出量である。

〔６〕スチレン単量体およびアクリロニトリル単量体を含む単量体を共重合する共重合工程と、得られた共重合体に発泡剤を含浸させる発泡剤含浸工程とを含み、上記共重合工程では、下記一般式（１）で表される構造を有する重合開始剤（Ｘ）を含む重合開始剤を使用し、上記重合開始剤（Ｘ）の使用量は、上記単量体１００重量部に対して０．２５重量部以上０．９０重量部以下であり、上記共重合工程は、重合温度が異なる連続した、第１重合工程および第２重合工程を含み、上記第２重合工程は重合転化率が８５％に到達した後の任意の時点で行われ、上記第２重合工程の重合温度は１１０〜１２０℃であり、上記第２重合工程の重合時間は３〜８時間であることを特徴とする発泡性樹脂粒子の製造方法：

一般式（１）中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１２の分岐型、環状型もしくは直鎖型アルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよい。

〔７〕上記共重合工程は、（ａ）スチレン単量体、アクリロニトリル単量体、およびアルファメチルスチレン単量体を共重合する工程であり、（ｂ）上記スチレン単量体の配合量は６０重量部以上７５重量部以下であり、上記アクリロニトリル単量体の配合量は２１重量部以上２７重量部以下であり、上記アルファメチルスチレン単量体の配合量は３重量部以上１５重量部以下であり、かつ（ｃ）上記スチレン単量体、アクリロニトリル単量体およびアルファメチルスチレン単量体の合計配合量は１００重量部であることを特徴とする〔６〕に記載の発泡性樹脂粒子の製造方法。

〔８〕上記第２重合工程において、第２重合工程の開始時における共重合体の重量平均分子量（Ａ）に対する、第２重合工程の終了時における共重合体の重量平均分子量（Ｂ）の比（重量平均分子量（Ｂ）／重量平均分子量（Ａ））が１〜１．５であることを特徴とする〔６〕または〔７〕に記載の発泡性樹脂粒子の製造方法。

〔９〕発泡性樹脂粒子を乾燥処理する乾燥工程をさらに含み、上記乾燥処理は３０℃〜５５℃にて実施されることを特徴とする〔６〕〜〔８〕の何れか１つに記載の発泡性樹脂粒子の製造方法。

以下に実施例、および比較例を挙げるが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

実施例および比較例で使用した重合開始剤、連鎖移動剤、難燃剤および難燃助剤は以下の通りである。
重合開始剤（Ｘ）：
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（パーブチルＥ（日本油脂（株）製））（１０時間半減期温度９９℃）（一般式（１）で表される構造を有し、一般式（１）中、Ｒ_１は官能基を有していない炭素数４の分岐型アルキル基であり、Ｒ_２は官能基を有していない炭素数８の分岐型アルキル基である。）；および
ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（Trigonox131（化薬アクゾ（株）製））（１０時間半減期温度９８．５℃）（一般式（１）で表される構造を有し、一般式（１）中、Ｒ_１は官能基を有していない炭素数５の直鎖型アルキル基であり、Ｒ_２は官能基を有していない炭素数８の直鎖型アルキル基である。）。
重合開始剤（Ｘ）以外の重合開始剤：
過酸化ベンゾイル（ナイパーBW（日油社製））（１０時間半減期温度７４℃）；
ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート（カヤエステルHTP-65W（化藥アクゾ（株）製））（１０時間半減期温度８３℃）；
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（パーヘキサＣ（日本油脂（株）製））（１０時間半減期温度９０℃）；および
１，１−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（アルケマ社製）（１０時間半減期温度８６℃）。
難燃剤：
テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）エーテル（ピロガードＳＲ−１３０（第一工業製薬（株）製））。
難燃助剤：
ジクミルパーオキサイド（パークミルＤ（日本油脂（株）製））。
連鎖移動剤：
α−メチルスチレンダイマー（ＭＳＤ（日本油脂（株）製））。

実施例、および比較例における、（ａ）共重合体（基材樹脂）の重量平均分子量およびＴＨ／ＴＱ比、並びに（ｂ）発泡性樹脂粒子中のＶＯＣ含有量、総ＶＯＣ含有量および含水量の評価については以下の方法で測定した。なお、「部」および「％」は特に断りのない限り重量基準である。

（重量平均分子量（Ａ）および（Ｂ）の測定方法）
第２重合工程の開始時のオートクレーブ内の生成物または第２重合工程の終了時のオートクレーブ内の生成物の０．０２ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、ゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０、カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ、カラム温度：４０℃、流速：０．３５ｍｌ／１分）にて測定した。

第２重合工程の開始時のオートクレーブ内の生成物を用いて得られた結果から、第２重合工程の開始時における共重合体の重量平均分子量（Ａ）が得られ、第２重合工程の終了時のオートクレーブ内の生成物を用いて得られた結果から第２重合工程の終了時における共重合体の重量平均分子量（Ｂ）が得られる。なお、第２重合工程の開始時のオートクレーブ内の生成物および第２重合工程の終了時のオートクレーブ内の生成物は、共重合体の他に、共重合工程中に水性懸濁液中に添加された物質（添加剤等）および／または発泡剤等を含み得る。生成物を用いてゲル浸透クロマトグラフィーを行うと、共重体由来のピークは、添加剤および発泡剤由来のピークと区別できるため、共重合体の重量平均分子量を算出できる。重量平均分子量は標準ポリスチレンの換算値として求めた。

（基材樹脂のＴＨ／ＴＱ比の算出方法）
得られた発泡性樹脂粒子０．０２ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌに溶解させ、試料を得た。その後、得られた試料について、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、以下の条件にてＧＰＣ測定を行い、ＧＰＣ測定チャートを得た。
測定装置：東ソー社製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０
使用カラム：東ソー社製、ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈを２本、およびＳｕｐｅｒＨ−ＲＣを２本、合計４本
カラム温度：４０℃
移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流量：０．３５ｍｌ／分
注入量：１０μｌ
検出器：ＲＩ。

得られたＧＰＣ測定チャートのＧＰＣ曲線について、上述した方法によりＴＨ／ＴＱ比を求めた。上記のようにして得られた発泡性樹脂粒子のＴＨ／ＴＱ比を、基材樹脂のＴＨ／ＴＱ比とした。得られた結果を表３および４に、ＴＨ／ＴＱ比として示した。

（発泡性樹脂粒子中のＶＯＣおよび総ＶＯＣ含有量の測定方法および評価方法）
発泡性樹脂粒子０．２５ｇを内部標準シクロペンタノールと共に塩化メチレン２０ｍｌに溶解し、（株）島津製作所製のガスクロマトグラフィー（ＧＣ−２０１４）を用いて、発泡性樹脂粒子中に含まれる、スチレン、エチルベンゼン、アクリロニトリルおよびアルファメチルスチレンを測定した。ガスクロマトグラフィーの条件は、下記の通りである。
キャピラリーカラム：ＧＬサイエンス製Ｒｔｘ−１
カラム温度条件：５０℃から８０℃まで昇温速度３℃／分で昇温後、８０℃から１８０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温
キャリアガス：ヘリウム
測定した各物質の検量線を用いて、得られた結果から、発泡性樹脂粒子中のスチレン、エチルベンゼン、アクリロニトリルおよびアルファメチルスチレンの含有量を算出した。ここで、ＶＯＣおよび総ＶＯＣ含有量が測定限界以下の場合には、表５において、「ＮＤ（not detectionの略）」と記載した。さらに、以下の基準に基づき発泡性樹脂粒子中のＶＯＣ含有量を評価した。
○（良好）：スチレン含有量が２０ｐｐｍ以下であり、かつエチルベンゼン含有量が１３０ｐｐｍ以下である。
×（不良）：スチレン含有量が２０ｐｐｍより多く、かつエチルベンゼン含有量が１３０ｐｐｍより多い。

(発泡性樹脂粒子の含水量の測定法)
発泡性樹脂粒子０．０４ｇを計量し、ＡＱ−２２００ＡＦ(一室電解セル（平沼産業製）、カールフィッシャー溶液：アクアライトＲＳ−Ａ（D327660-A02、平沼産業製）、メタノール（任意）)を用いて、発泡性樹脂粒子中の含水量を測定した。

発泡粒子および発泡成形体の製造方法は以下の通りである。

(発泡粒子の製造方法)
発泡性樹脂粒子を篩い分けして粒子径０．５〜１．４ｍｍの発泡性樹脂粒子を分取した。次に、分取した発泡性樹脂粒子を、加圧式予備発泡機「大開工業製、ＢＨＰ」を用いて、吹き込み蒸気圧０．０８〜０．１２ＭＰａの条件で、嵩倍率４０倍の発泡粒子へと発泡した。その後、得られた発泡粒子を常温下で１日放置した後、発泡成形体の製造に使用した。

(発泡成形体の製造方法)
得られた発泡粒子を、成形機「ダイセン製、ＫＲ−５７」を用いて吹き込み蒸気圧０．０６ＭＰａで型内成形を行うことで、厚み２０ｍｍで縦４００ｍｍ×横３５０ｍｍの平板状の発泡成形体を得た。

得られた発泡成形体について、以下の方法で、ＶＯＣおよび総ＶＯＣ放出量、表面性、平均気泡径、気泡斑の発泡粒子の割合、酸素指数および耐熱性などを評価した。

(発泡成形体からのＶＯＣおよび総ＶＯＣ放出量の測定方法および評価方法)
発泡成形体から、縦×横×厚さがそれぞれ１００ｍｍ×１００ｍｍ×１５ｍｍの大きさを有するサンプル片を切り出した。サンプル片を、テトラバッグに入れ、６０℃の条件下で２時間放置し、そのときに放出されるスチレン、エチルベンゼン、アクリロニトリルおよびアルファメチルスチレンを採取した。発泡性樹脂粒子中のＶＯＣおよび総ＶＯＣ含有量の測定方法と同様の方法によって、ガスクロマトグラフィーを用いて採集した各物質を測定した。測定した各物質の検量線を用いて、得られた結果から、発泡成形体からのスチレン、エチルベンゼン、アクリロニトリルおよびアルファメチルスチレンの放出量を算出した。ＶＯＣまたは総ＶＯＣ放出量が測定限界以下の場合には、表７において、「ＮＤ（not detectionの略）」と記載した。さらに、以下の基準に基づき発泡成形体のＶＯＣ放出量を評価した。
○（良好）：スチレン放出量が１．５μｇ以下であり、かつ、エチルベンゼン放出量が３．０μｇ以下である。
×（不良）：スチレン放出量が１．５μｇより多く、かつエチルベンゼン放出量が３．０μｇより多い。

（平均気泡径の測定方法）
発泡成形体の発泡粒子ごとの平均弦長はＡＳＴＭ−Ｄ−２８４２−９７に準じて、発泡成形体の切断面を投影した写真から切断面の一直線上にかかる気泡数から平均気泡径を測定した。発泡成形体中にある発泡粒子１０個の平均を最終的な数値とした。尚、二重気泡を有している発泡粒子に関しても同様の操作により平均気泡径を測定した。

（セルの均一性の評価方法）
得られた平均気泡径に基づき、セルの均一性を以下の基準で評価した。
○（良好）：発泡成形体全体の発泡粒子のうち、均一なセル（平均気泡径）を形成している発泡粒子の割合が８０％以上の場合
×（不良）：発泡成形体全体の発泡粒子のうち、均一なセル（平均気泡径）を形成している発泡粒子の割合が８０％未満の場合
なお、「均一なセル（平均気泡径）を形成している発泡粒子」とは、二重気泡を有していない発泡粒子を意図する。二重気泡については、後段に詳述する。

(発泡成形体の表面性の評価方法)
発泡成形体の表面の状態について、表面の発泡粒子同士の隙間を目視にて観察し、以下の基準で評価した。数値が大きいほうが、発泡成形体の表面の発泡粒子同士の隙間が少ないことから、美麗な表面状態であることを示している。５点満点で表現したとき、３以上を〇（良好）とし、２以下を×（不良）とした。

５：隙間が見当たらない
４：部分的に隙間があるが、ほとんどわからない
３：ところどころ隙間があるが、全体としては許容できる
２：隙間が目立つ
１：隙間が多い。

（気泡斑の発泡粒子の割合の測定方法）
発泡成形体を縦８ｃｍ×横８ｃｍ×厚さ０．１ｃｍにカットした。縦８ｃｍ×横８ｃｍのカット面にある二重気泡（一つの発泡粒子内に、大きい気泡（５０〜１５０μｍ）を有する層と小さい気泡（１０μｍ）を有する層とを有する発泡粒子）を有する発泡粒子の個数(Ａ)を数える。カット面にある発泡粒子の全個数（Ｂ）を数える。下式から、カット面にある二重気泡を有する発泡粒子の割合（Ｃ）を算出し、気泡斑の発泡粒子の割合とした：
Ｃ（気泡斑の発泡粒子の割合）（％）＝（Ａ）／（Ｂ）×１００。
気泡斑の発泡粒子の割合２０％以下を合格とした。

（酸素指数の測定方法）
成形体倍率４０倍の発泡成形体を６０℃にて、１２時間乾燥させた。その後、発泡成形体から、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ２００ｍｍのサンプル片を切り出した。サンプル片の酸素指数を、ＪＩＳ Ｋ７２０１（酸素指数による燃焼性の試験方法）に準拠して測定した。酸素指数２６以上を合格とした。

（耐熱性評価方法および耐熱性評価時の発泡成形体の膨らみの評価方法）
以下のように、（ａ）９０℃における発泡成形体の寸法変化率を算出し、かつ（ｂ）発泡成形体の表面の膨らみを観察することにより、発泡成形体の耐熱性を評価した。成形体倍率４０倍の発泡成形体を６０℃にて、２４時間乾燥させた。その後、発泡成形体から、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ２０ｍｍのサンプル片を切り出した。サンプル片について、縦方向の長さと横方向の長さとをそれぞれ３箇所ずつ測定し、初期の寸法（Ｄ）とした。その後、発泡成形体を９０℃の乾燥機内で１６８時間放置し、放置した後に同様の測定を行い、乾燥後の寸法（Ｅ）とした。以下の式により寸法変化率を算出した。寸法変化率の絶対値が０．４以下、すなわち寸法変化率−０．４％〜０．４％を合格とした。尚、寸法変化率が正の値である場合、乾燥後の寸法（Ｅ）が乾燥後の寸法（Ｄ）より大きいことを示し、すなわち発泡成形体が膨らんだことを示す。また、寸法変化率が負の値である場合、乾燥後の寸法（Ｅ）が乾燥後の寸法（Ｄ）より小さいことを示し、すなわち発泡成形体が縮んだことを示す。
寸法変化率（％）＝（乾燥後の寸法（Ｅ）―乾燥後の寸法（Ｄ））／（Ｄ）×１００。

また、９０℃の乾燥機内で発泡成形体を放置する前後の、発泡成形体の表面の膨らみを、上記寸法変化率を基に、以下のように評価した。寸法変化率が負の値である場合、表面は膨らんでいないと判断し、○（良好）とした。寸法変化率が正の値である場合、表面は膨らんでいると判断し、×（不良）とした。

（実施例１〜７、比較例１〜８）
撹拌機付き６Ｌオートクレーブに水１１０重量部、第３リン酸カルシウム（分散剤）０．１０５重量部、α−オレインスルフォン酸ソーダ（界面活性剤）０．００７５重量部、および、表１および２に記載の量の重合開始剤、連鎖移動剤、難燃剤、および難燃助剤を仕込んだ。真空ポンプでゲージ圧が０．０６ＭＰａとなるまでオートクレーブ内を脱気した。

その後、攪拌機による仕込み原料の攪拌を開始した。仕込み原料を攪拌しながら、表１および２に記載の量のスチレン単量体、アルファメチルスチレン単量体、アクリロニトリル単量体をオートクレーブ内にさらに仕込んだ。その後、仕込み原料を３０分間攪拌した。その後、オートクレーブ内の温度を９０℃まで昇温し、オートクレーブ内の温度を９０℃で５時間００分保持することで第１重合工程を実施した。その後、ノルマルリッチブタン（ノルマルブタン重量部／イソブタン重量部＝７０／３０）を５重量部、オートクレーブ内に仕込んだ。次いで、表３および４に示す温度、および時間で、第２重合工程とともに、発泡剤含浸工程を実施した（すなわち、表３および４に示す第２重合工程の重合温度および重合時間は、発泡剤含浸工程の含浸温度および含浸時間である。）。その後、オートクレーブ内の温度を４０℃まで冷却し、脱水した。さらに、４０℃で乾燥工程を実施することによって、発泡性樹脂粒子を得た。得られた発泡性樹脂粒子について上述した各種測定および評価を行い、その結果を表５および６に記載した。

得られた発泡性樹脂粒子を蒸気圧力：０．０８〜０．１２ＭＰａ条件で発泡することで発泡粒子を得た。更に、蒸気調圧：０．０６ＭＰａ、および加熱時間：２０秒にて、得られた発泡粒子を型内成形することにより、４０倍の発泡成形体を得た。

得られた発泡成形体について、上述した各種測定および評価を行い、その結果を表７および８に記載した。

表７および８から、本発明の一実施形態に係る実施例１〜７の発泡性樹脂粒子および発泡成形体は、すべの評価項目で○（良好）であり、基準を満たすものであることがわかった。一方、比較例１〜８は本発明の一実施形態の範囲外であるため、比較例１〜８の発泡性樹脂粒子および発泡成形体は、いずれかの評価項目が×（不良）であり、基準を満たしていなかった。

本発明の一実施形態によれば、ＶＯＣ含有量が少ない発泡性樹脂粒子およびＶＯＣ放散量が少ない発泡成形体を提供できる。そのため、本発明の一実施形態は、自動車分野および建材分野において、好適に利用できる。

Claims (9)

1. 構成単位としてスチレン単位およびアクリロニトリル単位を含む基材樹脂と、発泡剤とを含む発泡性樹脂粒子であり、
   上記発泡性樹脂粒子中のスチレンの含有量は２０ｐｐｍ以下であり、かつ、エチルベンゼンの含有量は１３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする発泡性樹脂粒子。
2. 上記基材樹脂は、（ａ）構成単位として、さらにアルファメチルスチレン単位を含み、
   （ｂ）上記スチレン単位の含有量は６０重量部以上７５重量部以下であり、上記アクリロニトリル単位の含有量は２１重量部以上２７重量部以下であり、上記アルファメチルスチレン単位の含有量は３重量部以上１５重量部以下であり、かつ
   （ｃ）上記スチレン単位、アクリロニトリル単位およびアルファメチルスチレン単位の合計含有量は１００重量部であることを特徴とする請求項１に記載の発泡性樹脂粒子。
3. 上記発泡性樹脂粒子中の含水量は１％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の発泡性樹脂粒子。
4. 上記基材樹脂のＴＨ／ＴＱ比は、１．２０未満であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の発泡性樹脂粒子。
5. スチレンの放出量が１．５μｇ以下であり、かつ、エチルベンゼンの放出量が３．０μｇ以下であることを特徴とする発泡成形体：
   ここで、上記スチレンの放出量および上記エチルベンゼンの放出量は、縦×横×厚さがそれぞれ１００ｍｍ×１００ｍｍ×１５ｍｍの大きさを有する上記発泡成形体を、６０℃の条件下で２時間放置するときに放出される放出量である。
6. スチレン単量体およびアクリロニトリル単量体を含む単量体を共重合する共重合工程と、得られた共重合体に発泡剤を含浸させる発泡剤含浸工程とを含み、
   上記共重合工程では、下記一般式（１）で表される構造を有する重合開始剤（Ｘ）を含む重合開始剤を使用し、上記重合開始剤（Ｘ）の使用量は、上記単量体１００重量部に対して０．２５重量部以上０．９０重量部以下であり、
   上記共重合工程は、重合温度が異なる連続した、第１重合工程および第２重合工程を含み、
   上記第２重合工程は重合転化率が８５％に到達した後の任意の時点で行われ、上記第２重合工程の重合温度は１１０〜１２０℃であり、上記第２重合工程の重合時間は３〜８時間であることを特徴とする発泡性樹脂粒子の製造方法：
   

   

   一般式（１）中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１２の分岐型、環状型もしくは直鎖型アルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよい。
7. 上記共重合工程は、（ａ）スチレン単量体、アクリロニトリル単量体、およびアルファメチルスチレン単量体を共重合する工程であり、
   （ｂ）上記スチレン単量体の配合量は６０重量部以上７５重量部以下であり、上記アクリロニトリル単量体の配合量は２１重量部以上２７重量部以下であり、上記アルファメチルスチレン単量体の配合量は３重量部以上１５重量部以下であり、かつ
   （ｃ）上記スチレン単量体、アクリロニトリル単量体およびアルファメチルスチレン単量体の合計配合量は１００重量部であることを特徴とする請求項６に記載の発泡性樹脂粒子の製造方法。
8. 上記第２重合工程において、第２重合工程の開始時における共重合体の重量平均分子量（Ａ）に対する、第２重合工程の終了時における共重合体の重量平均分子量（Ｂ）の比（重量平均分子量（Ｂ）／重量平均分子量（Ａ））が１〜１．５であることを特徴とする請求項６または７に記載の発泡性樹脂粒子の製造方法。
9. 発泡性樹脂粒子を乾燥処理する乾燥工程をさらに含み、上記乾燥処理は３０℃〜５５℃にて実施されることを特徴とする請求項６〜８の何れか１項に記載の発泡性樹脂粒子の製造方法。

Images