CN112566967B - 发泡性树脂颗粒及其制造方法、以及发泡成型体 - Google Patents

发泡性树脂颗粒及其制造方法、以及发泡成型体 Download PDF

Info

Publication number
CN112566967B
CN112566967B CN201980052954.8A CN201980052954A CN112566967B CN 112566967 B CN112566967 B CN 112566967B CN 201980052954 A CN201980052954 A CN 201980052954A CN 112566967 B CN112566967 B CN 112566967B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymerization
weight
point
parts
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980052954.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112566967A (zh
Inventor
饭田敦士
田村充宏
大原洋一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kaneka Corp
Original Assignee
Kaneka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corp filed Critical Kaneka Corp
Publication of CN112566967A publication Critical patent/CN112566967A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112566967B publication Critical patent/CN112566967B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C08F212/10—Styrene with nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C08J9/228—Forming foamed products
    • C08J9/232—Forming foamed products by sintering expandable particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/141—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C08J9/18—Making expandable particles by impregnating polymer particles with the blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/034—Post-expanding of foam beads or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/10—Water or water-releasing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/08—Copolymers of styrene
    • C08J2325/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明的一个实施方式的课题在于，提供VOC含量少的新型发泡性树脂颗粒及其制造方法，以及VOC散发量少的新型发泡成型体。一种发泡性树脂颗粒，其特征在于，其为包含基材树脂和发泡剂的发泡性树脂颗粒，所述基材树脂包含苯乙烯单元及丙烯腈单元作为结构单元，上述发泡性树脂颗粒中的苯乙烯的含量及含量为特定量以下。

Description

发泡性树脂颗粒及其制造方法、以及发泡成型体
技术领域
本发明涉及发泡性树脂颗粒及其制造方法、以及发泡成型体。
背景技术
作为发泡性树脂颗粒，发泡性聚苯乙烯树脂颗粒被熟知。发泡性聚苯乙烯树脂颗粒可以通过模内发泡成型容易地得到成型体并且低价，因此通常被广泛利用。
由发泡性聚苯乙烯树脂颗粒形成的发泡成型体的轻量性及绝热性能优异，相反地，存在含有的挥发性有机化合物(以下，有时取英语拼写的Volatile Organic Compounds的首字母记作“VOC”)的单位时间的散发量多的问题。因此，在VOC的标准严格的汽车及建材领域等中使用时，需要使发泡成型体干燥数日等的处理，上述处理是成本提升的一个原因。
作为以解决上述问题为目的的技术，公开了专利文献1～3。专利文献1中记载了一种发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，其特征在于，以1,1-双(叔丁基过氧)-环己烷或1,1-双(叔戊基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷作为聚合引发剂，使苯乙烯系单体进行聚合。
专利文献2及3中公开了一种在由苯乙烯单体、丙烯腈单体、及α-甲基苯乙烯单体形成的共聚物中包含发泡剂而成的发泡性树脂颗粒。专利文献2及3的技术中，使用1,1-双(叔戊基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷作为聚合引发剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-052894
专利文献2：日本特开2015-151486
专利文献3：日本特开2016-164213
发明内容
发明要解决的问题
对于如上所述的现有技术而言，从VOC的降低的观点来看，若采用现有技术开发时的技术水平下的通常的发泡性树脂颗粒，则已经得到改善。然而，市场中的关于VOC的降低的关注度高，对于如上所述的现有技术而言，从VOC的降低的观点来看，仍有进一步改善的余地。
本发明的一个实施方式是鉴于上述问题点而作出的，其目的为提供VOC含量少的新型发泡性树脂颗粒及其制造方法，以及VOC散发量少的新型发泡成型体。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明人等进行深入研究，结果完成了本发明。
即，本发明的一个实施方式所述的发泡性树脂颗粒为包含基材树脂和发泡剂的发泡性树脂颗粒，所述基材树脂包含苯乙烯单元及丙烯腈单元作为结构单元，上述发泡性树脂颗粒中的苯乙烯的含量为20ppm以下，且乙苯的含量为130ppm以下。
另外，本发明的一个实施方式所述的发泡成型体的苯乙烯的释放量为1.5μg以下，且乙苯的释放量为3.0μg以下；此处，上述苯乙烯的释放量及上述乙苯的释放量为在60℃的条件下将具有纵、横、厚分别为100mm、100mm、15mm的大小的上述发泡成型体放置2小时时释放的释放量。
另外，本发明的一个实施方式所述的发泡性树脂颗粒的制造方法包括使包含苯乙烯单体及丙烯腈单体的单体进行共聚的共聚工序、和使得到的共聚物含浸发泡剂的发泡剂含浸工序，上述共聚工序中，使用包含具有下述通式(1)所示的结构的聚合引发剂(X)的聚合引发剂，上述聚合引发剂(X)的使用量相对于上述单体100重量份为0.25重量份以上且0.90重量份以下，上述共聚工序包括聚合温度不同的、连续的第1聚合工序及第2聚合工序，上述第2聚合工序在聚合转化率到达85％后的任意时刻进行，上述第2聚合工序的聚合温度为110～120℃，上述第2聚合工序的聚合时间为3～8小时；
通式(1)中，R1及R2分别独立地为氢、碳数1～12的分枝型、环型或直链型烷基、或者碳数6～12的芳基，任选相同或不同。
发明的效果
通过本发明的一个实施方式，可以发挥以下效果：提供VOC含量少的发泡性树脂颗粒及其制造方法、以及VOC散发量少的发泡成型体。
附图说明
图1为示出基材树脂的GPC测定图的一个例子的图表。
具体实施方式
以下对本发明的一个实施方式进行说明，但本发明并不限定于此。本发明并不限定于以下说明的各构成，可以在权利要求示出的范围内进行各种变更。另外，将不同的实施方式或实施例中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式或实施例也包括在本发明的技术范围内。进而，通过对各实施方式中分别公开的技术手段进行组合，可以形成新的技术特征。需要说明的是，本说明书中记载的全部学术文献及专利文献均以参考文献的形式援用于本说明书中。另外，本说明书中若无特别说明，则表示数值范围的“A～B”的含义为“A以上(包含A且大于A)且B以下(包含B且小于B)”。
〔1.本发明的技术构思〕
为了提供VOC含量少的发泡性树脂颗粒，本发明人等进行了深入研究，独立地发现了以下课题。即，上述的专利文献1～3的实施例中使用的聚合引发剂不具有上述通式(1)所示的结构。这样的以往技术中，即便增加聚合引发剂的使用量，得到的发泡性树脂颗粒中的VOC含量的降低也有限，这是由于得到的发泡性树脂颗粒包含一定量的VOC。其结果，对于使用专利文献1～3中公开的发泡性树脂颗粒得到的发泡成型体而言，为了满足汽车领域及建材领域所要求的VOC释放量的标准，需要长期的干燥处理，从VOC的降低的观点及生产率的观点来看，仍有改善的余地。
本发明人等进行深入研究，结果首次发现通过使用特定的聚合引发剂，可以得到VOC含量少的发泡性树脂颗粒，从而完成了本发明。
〔2.发泡性树脂颗粒〕
本发明的一个实施方式所述的发泡性树脂颗粒为包含基材树脂和发泡剂的发泡性树脂颗粒，所述基材树脂包含苯乙烯单元及丙烯腈单元作为结构单元，上述发泡性树脂颗粒中的苯乙烯的含量为20ppm以下，且乙苯的含量为130ppm以下。
本发明的一个实施方式所述的发泡性树脂颗粒具有上述构成，因此具有VOC含量少的优点。因此，本发明的一个实施方式所述的发泡性树脂颗粒具有可以提供VOC散发量少的发泡成型体的优点。具体而言，本发明的一个实施方式所述的发泡性树脂颗粒具有可以提供苯乙烯的释放量为1.5μg以下，且乙苯的释放量为3.0μg以下的发泡成型体的优点。若为刚制造后的VOC散发量少的发泡成型体，则无需进一步设置高温及长时间的干燥工序也能够满足汽车领域及建材领域等所要求的VOC的标准。即，本发明的一个实施方式所述的发泡性树脂颗粒具有可以提供生产率高的发泡成型体的优点。
此处，本发明的一个实施方式所述的发泡性树脂颗粒可以利用以下方法提供发泡成型体：使用该发泡性树脂颗粒并利用公知的方法制造发泡颗粒，使用所述发泡颗粒并利用公知的方法进行发泡成型。
本说明书中，有时也将“本发明的一个实施方式所述的发泡性树脂颗粒”简称作“本发泡性树脂颗粒”。即，用语“本发泡性树脂颗粒”的含义为本发明的发泡性树脂颗粒的一个实施方式。
(2-1.VOC)
VOC在广义上例如像日本大气污染防止法所定义的那样，是指“由排出口向大气中排出或飞散时为气体的有机化合物”。各技术领域中，指定了作为VOC而应当受到限制的化合物。例如，日本厚生劳动省规定了下述物质的室内浓度指导值：甲醛、乙醛、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、壬醛、十四烷、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、对二氯苯、氯吡硫磷(Chlorpyrifos)、二嗪农(Diazinon)、及仲丁威(Fenobucarb)。另外，日本汽车工业会对下述物质的汽车室内浓度进行限制：甲醛、乙醛、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、十四烷、邻苯二甲酸二正丁酯、及邻苯二甲酸二-2-乙基己酯。
本说明书中的VOC是指，“在发泡性树脂颗粒或发泡成型体可能包含的化合物之中的(a)向大气中排出或飞散时为气体、且(b)日本厚生劳动省规定了室内浓度指导值的有机化合物”。具体而言，本说明书中的VOC是指苯乙烯及乙苯。进而，本说明书中，将在苯乙烯及乙苯的基础上加上丙烯腈及α-甲基苯乙烯的4种化合物定义为总VOC。需要说明的是，丙烯腈及α-甲基苯乙烯在被排出至大气中或飞散时为气体，但是是日本厚生劳动省未规定室内浓度指导值的有机化合物。
(2-2.基材树脂)
本发泡性树脂颗粒包含的基材树脂包含苯乙烯单元及丙烯腈单元作为结构单元。本说明书中，“苯乙烯单元”是指源自苯乙烯单体的结构单元，“丙烯腈单元”是指源自“丙烯腈单体”的结构单元。
本发泡性树脂颗粒包含的基材树脂包含丙烯腈单元作为结构单元，因此高分子链间的结合力变得足够强。其结果，发泡性树脂颗粒可提供的发泡成型体的阻气性变优异，因此具有可以抑制VOC的散发速度的优点。
本发泡性树脂颗粒包含的基材树脂优选还包含α-甲基苯乙烯单元作为结构单元。基于上述构成，基材树脂的玻璃化转变温度上升，因此发泡性树脂颗粒可以提供具有充分的耐热性的发泡成型体。本说明书中，“α-甲基苯乙烯单元”是指源自α-甲基苯乙烯单体的结构单元。
基材树脂也可包含除苯乙烯单元、丙烯腈单元及α-甲基苯乙烯单元以外的结构单元作为结构单元。基材树脂还可包含例如烯烃系单体、源自除苯乙烯及α-甲基苯乙烯以外的苯乙烯系单体的结构单元、及源自丙烯酸酯系单体的结构单元作为结构单元。
作为烯烃系单体，可举出乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯等。
作为除苯乙烯及α-甲基苯乙烯以外的苯乙烯系单体，可举出例如对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯系衍生物。
作为丙烯酸酯系单体，可举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸烷基酯。
本发泡性树脂颗粒包含的基材树脂中，优选的是：(a)苯乙烯单元的含量为60重量份以上且79重量份以下，丙烯腈单元的含量为21重量份以上且40重量份以下，α-甲基苯乙烯单元的含量为0重量份以上且15重量份以下，并且(b)苯乙烯单元、丙烯腈单元及α-甲基苯乙烯单元的总含量为100重量份。
本发泡性树脂颗粒包含的基材树脂中，更优选的是：(a)苯乙烯单元的含量为60重量份以上且75重量份以下，丙烯腈单元的含量为21重量份以上且27重量份以下，α-甲基苯乙烯单元的含量为3重量份以上且15重量份以下，并且(b)苯乙烯单元、丙烯腈单元及α-甲基苯乙烯单元的总含量为100重量份。
苯乙烯单元的含量进一步优选为65重量份以上且75重量份以下，特别优选为70重量份以上且73重量份以下。苯乙烯单元的含量为(a)60重量份以上时，发泡性树脂颗粒的成型性优异，为(b)79重量份以下时，发泡性树脂颗粒可以提供耐热性优异的发泡成型体。
丙烯腈单元的含量进一步优选为23重量份以上且25重量份以下。丙烯腈单元的含量为21重量份以上时，发泡性树脂颗粒可以提供(a)由于阻气性优异而作为VOC的苯乙烯的释放量少、且(b)耐热性优异的发泡成型体。丙烯腈单元的含量为40重量份以下时，具有发泡性树脂颗粒的成型性优异、且发泡性树脂颗粒的制造时聚合稳定性增加的优点。
α-甲基苯乙烯单元的含量进一步优选为4重量份以上且10重量份以下，特别优选为4重量份以上且7重量份以下。α-甲基苯乙烯在α-位具有甲基，位阻大，因此有缺乏反应性的特征。另外，基材树脂中含有α-甲基苯乙烯时，有基材树脂中的α-甲基苯乙烯部位易于分解的特征。因此，α-甲基苯乙烯单元的含量超过0重量份时，换言之在基材树脂的制造中使用α-甲基苯乙烯时，在发泡性树脂颗粒的制造时，聚合速度不会变得过快，因此具有容易控制聚合的优点。另外，α-甲基苯乙烯单元的含量为15重量份以下时，(a)得到的基材树脂难以分解，因此发泡性树脂颗粒可以提供阻燃性优异的发泡成型体，(b)聚合反应时的反应性不会恶化，因此得到的基材树脂的重均分子量不会变得过低，且(c)发泡性树脂颗粒的作为VOC的苯乙烯含量少。
(2-3.发泡剂)
作为本发泡性树脂颗粒包含的发泡剂，可举出(a)丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、及新戊烷、环己烷等烃等脂肪族烃类、以及(b)二氟乙烷、及四氟乙烷等臭氧破坏系数为0的氟化烃类等挥发性发泡剂，但并不限定于这些。上述发泡剂可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。
本发泡性树脂颗粒中的发泡剂的含量相对于发泡性树脂颗粒100重量份优选为2重量份以上且7重量份以下，更优选为3重量份以上且6重量份以下，进一步优选为4重量份以上且5重量份以下。基于上述构成，(a)能够使用发泡性树脂颗粒制造发泡倍率40倍以上的发泡颗粒，(b)发泡性树脂颗粒可以提供耐热性及阻燃性优异的发泡成型体。
(2-4.其他添加剂)
本发泡性树脂颗粒除基材树脂及发泡剂外，也可任选包含其他添加剂。作为上述其他添加剂，可举出溶剂、增塑剂、气泡调节剂、阻燃剂、阻燃助剂、热射线辐射抑制剂、颜料、染料及抗静电剂等。
作为增塑剂，可举出沸点为200℃以上的高沸点增塑剂。作为这样的增塑剂，可举出例如(a)硬脂酸甘油三酯、棕榈酸甘油三酯、月桂酸甘油三酯、硬脂酸甘油二酯、硬脂酸单甘油酯等脂肪酸甘油酯、(b)椰子油、棕榈油、棕榈核油等植物油、(c)己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯等脂肪族酯、及(d)液体石蜡、环己烷等有机烃等。发泡性树脂颗粒大量包含这些作为增塑剂举出的物质时，发泡性树脂颗粒可以提供的发泡成型体的耐热性有恶化的倾向。因此，本发泡性树脂颗粒中的增塑剂的含量可以适当设定而使得该发泡性树脂颗粒可以提供的发泡成型体具有期望的耐热性。
为了调节发泡性树脂颗粒可以提供的发泡成型体的气泡径，本发泡性树脂颗粒也可包含气泡调节剂。作为上述气泡调节剂，可举出(a)亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺等脂肪族双酰胺，及(b)聚乙烯蜡等。本发泡性树脂颗粒中的气泡调节剂的含量相对于发泡性树脂颗粒100重量份优选为不足0.1重量份。基于上述构成，发泡性树脂颗粒可以提供的发泡成型体中，不会发生由气泡的微细化引起的耐热性的恶化及VOC散发量的增加等。
为了使发泡性树脂颗粒可以提供的发泡成型体获得阻燃性，本发泡性树脂颗粒也可包含阻燃剂。作为上述阻燃剂，优选溴系阻燃剂。作为溴系阻燃剂，可举出2,2-双[4’-(2”,3”-二溴-2”-甲基丙氧基)-3’,5’-二溴苯基]-丙烷、六溴环十二烷、四溴环辛烷、溴化聚苯乙烯、及溴化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等。从发泡性树脂颗粒可以提供的发泡成型体容易获得阻燃性的观点来看，本发泡性树脂颗粒优选包含2,2-双[4’-(2”,3”-二溴-2”-甲基丙氧基)-3’,5’-二溴苯基]-丙烷作为阻燃剂。需要说明的是，2,2-双[4’-(2”,3”-二溴-2”-甲基丙氧基)-3’,5’-二溴苯基]-丙烷也被称作四溴双酚A-双(2,3-二溴-2-甲基丙基)醚。
本发泡性树脂颗粒中阻燃剂的含量相对于发泡性树脂颗粒100重量份优选为1.5重量份以上且3.0重量份以下，更优选为1.8重量份以上且2.5重量份以下。发泡性树脂颗粒中的阻燃剂的含量相对于发泡性树脂颗粒100重量份(a)为1.5重量份以上时，发泡性树脂颗粒可以提供的发泡成型体能够得到充分的阻燃性能，(b)为3.0重量份以下时，发泡性树脂颗粒的VOC含量少、且成型性优异。
本发泡性树脂颗粒包含阻燃剂时，发泡性树脂颗粒优选还包含阻燃助剂。作为上述阻燃助剂，可以使用过氧化物等自由基产生剂。作为这样的自由基产生剂，可举出二枯基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、及3,4-二烷基-3,4-二苯基己烷等。从对聚合反应的影响小、且可以提供具有良好的阻燃性能的发泡成型体的方面来看，对于本发泡性树脂颗粒而言，作为阻燃助剂，更优选包含10小时半衰期温度为130℃以上且150℃以下的过氧化物，特别优选包含二枯基过氧化物。
本发泡性树脂颗粒中的阻燃助剂的含量相对于发泡性树脂颗粒100重量份优选为0.3重量份以上且1.5重量份以下。发泡性树脂颗粒中的阻燃助剂的含量相对于发泡性树脂颗粒100重量份(a)为0.3重量份以上时，发泡性树脂颗粒可以提供的发泡成型体具有充分的阻燃性能，(b)为1.5重量份以下时，发泡性树脂颗粒可以提供的发泡成型体具有充分的耐热性。
(2-5.物性)
(发泡性树脂颗粒的VOC含量)
本发泡性树脂颗粒中的苯乙烯的含量为20ppm以下，且乙苯的含量为130ppm以下。本发泡性树脂颗粒中的苯乙烯的含量优选为10ppm以下，更优选为5ppm以下，进一步优选为0ppm、即后述测定方法的检测限以下。本发泡性树脂颗粒中的乙苯的含量优选为100ppm以下，更优选为85ppm以下，进一步优选为70ppm以下。基于上述构成，能够降低发泡性树脂颗粒可以提供的发泡成型体向环境中释放的VOC散发量，其结果，可以抑制对人体的不良影响。此处，发泡性树脂颗粒中的苯乙烯的含量是指发泡性树脂颗粒中的苯乙烯单体的含量，发泡性树脂颗粒中的乙苯的含量是指发泡性树脂颗粒中的乙苯单体的含量。作为发泡性树脂颗粒中的苯乙烯及乙苯的含量(即VOC含量)的测定方法，可举出例如使用气相色谱法测定的方法。具体的方法在后述的实施例中说明。
本发泡性树脂颗粒中包含的总VOC含量优选为500ppm以下，更优选为400ppm以下，进一步优选为300ppm以下。基于上述构成，发泡性树脂颗粒可以提供的发泡成型体向环境中的总VOC释放量少。发泡性树脂颗粒中的总VOC含量可以通过与发泡性树脂颗粒中的VOC含量同样的测定方法进行测定。具体的方法在后述的实施例中说明。
(基材树脂的重均分子量)
本发泡性树脂颗粒的基材树脂的重均分子量优选为15万以上且25万以下，更优选为15万以上且22万以下。基材树脂的重均分子量(a)为15万以上时，发泡性树脂颗粒可以提供的发泡成型体具有充分的强度、阻燃性、及耐热性，(b)为25万以内时，发泡性树脂颗粒的成型性良好。作为基材树脂的重均分子量的测定方法，可举出例如使用凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，有时称作GPC。)测定的方法。
(基材树脂的TH/TQ比)
对基材树脂的TH/TQ比进行说明。使用凝胶渗透色谱法对基材树脂进行GPC测定，得到GPC测定图。此处，GPC测定图为分子量与微分分布值的关系图，以横轴为分子量、纵轴为微分分布值的图表形式得到。需要说明的是，此处，横轴以对数(Log)形式示出。将基材树脂的GPC测定图的一个例子示于图1。
图1为示出基材树脂的GPC测定图的一个例子的图。将GPC测定图的GPC曲线上的积分分布值的最高点设为峰顶，如图1所示记为点P。接着，通过点P(峰顶)引出与图表的横轴垂直的线L1。线L1与GPC曲线的交点为点P，线L1与图表的横轴的交点记为点S。对于线段PS，将从点P起到线段PS的2/3的长度处的点记为点T。即，线段ST的长度为线段PT的长度的2倍的长度。接着，通过点T引出与图表的横轴平行的线L2。线L2与GPC曲线的2个交点之中，将比线L1更左侧(低分子量侧)的交点记为点Q，将比线L1更右侧(高分子量侧)的交点记为点H。将线段TH的长度相对于线段TQ的长度之比记为TH/TQ比。TH/TQ比越大，表示基材树脂的高分子量的成分越多。发泡剂不会影响TH/TQ比，因此基材树脂的TH/TQ比也可以说是发泡性树脂颗粒的TH/TQ比。即，对发泡性树脂颗粒进行分析得到的TH/TQ比可以视为发泡性树脂颗粒包含的基材树脂的TH/TQ比。需要说明的是，关于使用凝胶渗透色谱法的基材树脂的GPC测定的条件等，在下述实施例中进行详细叙述。
基材树脂的TH/TQ比可以为不足1.20、可以为1.19以下，可以为1.18以下，可以为1.17以下，可以为1.16以下，可以为1.15以下，可以为1.14以下。发泡性树脂颗粒包含的基材树脂的TH/TQ比降低是使用具有通式(1)所示的结构的聚合引发剂时所表现的特征。换言之，对于使用包含具有通式(1)所示的结构的聚合引发剂(X)的聚合引发剂制造的发泡性树脂颗粒而言，基材树脂可以具有上述范围内的TH/TQ比。即，对于通过后述〔3.发泡性树脂颗粒的制造方法〕一项记载的制造方法制造的发泡性树脂颗粒而言，基材树脂可以具有上述范围内的TH/TQ比。也可以说包含丙烯腈单元作为结构单元、且基材树脂的TH/TQ比不足1.20的发泡性树脂颗粒有VOC含量少的倾向。另外，也可以说包含丙烯腈单元作为结构单元、且基材树脂的TH/TQ比不足1.20的发泡性树脂颗粒有可以提供VOC散发量少的成型体的倾向。
(发泡性树脂颗粒中的含水量)
本发泡性树脂颗粒中的含水量优选为1％以上，更优选为1.5％～3.0％，进一步优选为1.5％～2.0％。本发泡性树脂颗粒中的含水量为1％以上时，发泡性树脂颗粒可以提供的发泡成型体具有充分的阻燃性。然而，水对发泡性树脂颗粒不相容，因此发泡性树脂颗粒内包含水时，水以球形分布于发泡性树脂颗粒中。通过对发泡性树脂颗粒进行干燥而将发泡性树脂颗粒中的水去除时，在发泡性树脂颗粒中会残留源自水的空间(也称作气孔。)。在使发泡性树脂颗粒发泡时，该空间成为成核点。因此，使具有该空间的发泡性树脂颗粒发泡而成的发泡颗粒由于该空间、即由于成核点，容易具有均匀的气泡。然而，发泡性树脂颗粒中的含水量多时，由发泡性树脂颗粒得到的发泡颗粒中的气泡有微细化的可能性。发泡颗粒的气泡微细化的结果，可能会产生发泡颗粒可以提供的发泡成型体的耐热性恶化及VOC散发量的增加等问题。作为本发泡性树脂颗粒中的含水量的测定方法，可举出例如利用卡尔-费歇尔库仑滴定法的测定方法。具体的方法在后述的实施例中说明。
发泡性树脂颗粒的制造中，基材树脂的组成不发生变化。另外，使用发泡性树脂颗粒制造的发泡颗粒中，该发泡性树脂颗粒的结构发生变化，但发泡性树脂颗粒的组成不发生变化。另外，利用使用发泡性树脂颗粒制造的发泡颗粒制造的发泡成型体中，该发泡颗粒的结构发生变化，但发泡颗粒的组成不发生变化。因此，对发泡性树脂颗粒、发泡颗粒、或发泡成型体进行分析而得到的结构单元的种类及各结构单元的含量、以及重均分子量及TH/TQ比可以分别视作：作为这些的原料的基材树脂中包含的结构单元的种类及各结构单元的含量、以及基材树脂的重均分子量及TH/TQ比。
发泡性树脂颗粒、发泡颗粒、或发泡成型体的重均分子量可以通过使用凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography、有时也称作GPC。)对发泡性树脂颗粒、发泡颗粒、或发泡成型体进行测定而得到。发泡性树脂颗粒、发泡颗粒、或发泡成型体的TH/TQ比除了可以对发泡性树脂颗粒、发泡颗粒、或发泡成型体使用凝胶渗透色谱法进行GPC测定而得到GPC测定图以外，也可以利用与基材树脂的TH/TQ比同样的方法算出。
〔3.发泡性树脂颗粒的制造方法〕
本发明的一个实施方式所述的发泡性树脂颗粒的制造方法包括使包含苯乙烯单体及丙烯腈单体的单体进行共聚的共聚工序、和使得到的共聚物含浸发泡剂的发泡剂含浸工序，上述共聚工序中，使用包含具有上述通式(1)所示的结构的聚合引发剂(X)的聚合引发剂，上述聚合引发剂(X)的使用量相对于上述单体100重量份为0.25重量份以上且0.90重量份以下，上述共聚工序包括聚合温度不同的、连续的第1聚合工序及第2聚合工序，上述第2聚合工序可以在聚合转化率到达85％后的任意时刻进行，上述第2聚合工序的聚合温度为110～120℃，上述第2聚合工序的聚合时间为3～8小时。上述通式(1)中，R1及R2分别独立地为氢、碳数1～12的分枝型、环型或直链型烷基、或者碳数6～12的芳基，任选相同或不同。
本发明的一个实施方式所述的发泡性树脂颗粒的制造方法具有上述构成，因此具有可以提供〔2.发泡性树脂颗粒〕一项中说明的发泡性树脂颗粒的优点。换言之，为了制造〔2.发泡性树脂颗粒〕一项中说明的发泡性树脂颗粒，可适宜地使用本发明的一个实施方式所述的发泡性树脂颗粒的制造方法。另外，用本发明的一个实施方式所述的发泡性树脂颗粒的制造方法制造的发泡性树脂颗粒具有可以提供苯乙烯的释放量为1.5μg以下、且乙苯的释放量为3.0μg以下的发泡成型体的优点。需要说明的是，本制造方法中的“共聚物”相当于〔2.发泡性树脂颗粒〕一项中说明的发泡性树脂颗粒包含的“基材树脂”。
本说明书中，有时也将“本发明的一个实施方式所述的发泡性树脂颗粒的制造方法”简称为“本制造方法”。即，用语“本制造方法”是指本发明中的发泡性树脂颗粒的制造方法的一个实施方式。
以下，对本制造方法涉及的各工序进行说明，但除以下详细说明的事项以外，还适当援用〔2.发泡性树脂颗粒〕一项的记载。另外，本发泡性树脂颗粒、即〔2.发泡性树脂颗粒〕一项中说明的发泡性树脂颗粒优选通过本制造方法制造，也可通过本制造方法以外的方法制造。即，本发泡性树脂颗粒的制造方法并不限定于以下说明的本制造方法的方式。
(3-1.共聚工序)
苯乙烯单体可能包含少量其制造过程中使用的乙苯单体。对于本制造方法使用的苯乙烯单体而言，苯乙烯单体中的乙苯单体的含量越少则越优选，例如，优选为130ppm以下，更优选为100ppm以下，进一步优选为85ppm以下，特别优选为70ppm以下。基于上述构成，可以降低得到的发泡性树脂颗粒中的乙苯含量。
本制造方法具有的共聚工序中，并不特别限定使包含苯乙烯单体及丙烯腈单体的单体进行共聚的方法，可以使用以往公知的聚合方法。共聚工序优选在水性悬浮液中进行聚合的悬浮聚合法。通常，与本体聚合相比，悬浮聚合的聚合热的去除(即除热)优异。以下，以采用悬浮聚合法的情况为例，对共聚工序进行说明。
本说明书中，“水性悬浮液”是指使用搅拌机等，使树脂颗粒、发泡性树脂颗粒和/或单体液滴分散在水或水溶液中的状态的液体(水溶液)。水性悬浮液中，也可溶解有表面活性剂及单体，或者与单体一同分散有不溶于水的分散剂、聚合引发剂、交联剂、增塑剂、气泡调节剂、阻燃剂、及阻燃助剂等。需要说明的是，共聚工序中使用的聚合引发剂、交联剂、链转移剂及聚合调节剂构成得到的共聚物的一部分。
另外，采用种子悬浮聚合法作为聚合方法时，作为单体成分，还包含成为种子的树脂颗粒中的单体。
共聚工序为通过依次进行以下操作而得到共聚物的工序：(操作i)将水、包含苯乙烯单体及丙烯腈单体的单体混合物、分散剂、聚合引发剂、及任选的其他添加剂(增塑剂、气泡调节剂、阻燃剂及阻燃助剂等)混合，制作水性悬浮液；(操作ii)接着，将水性悬浮液升温至规定的温度，在规定的温度下使其反应规定的时间而进行聚合反应，由此得到共聚物。需要说明的是，使共聚工序结束的时刻并没有特别限定，例如可以在苯乙烯单体的聚合转化率达到99％后使其结束。
此处，苯乙烯单体的聚合转化率以如下方式算出：
苯乙烯单体的聚合转化率＝(供给于水性悬浮液的苯乙烯单体的量-水性悬浮液中残留的苯乙烯单体的量)/供给于水性悬浮液的苯乙烯单体的量
换言之，上述“供给于水性悬浮液的苯乙烯单体的量-水性悬浮液中残留的苯乙烯单体的量”也可以说是共聚物中作为结构单元而包含的苯乙烯单体的量。另外，“水性悬浮液中残留的苯乙烯单体的量”例如可以通过利用滤纸等将水性悬浮液过滤，将滤紙上得到的残渣(可能包含苯乙烯单体)供于气相色谱法来测定。
共聚工序的上述(操作i)的操作中，将水、包含苯乙烯单体及丙烯腈单体的单体混合物、分散剂、聚合引发剂、及任选的其他添加剂(增塑剂、气泡调节剂、阻燃剂及阻燃助剂等)混合的顺序并没有特别限制。也可以将除单体混合物外的物质混合而制作水溶液，然后将单体混合物添加至水溶液来制作水性悬浮液。
共聚工序优选：(a)为使苯乙烯单体、丙烯腈单体、及α-甲基苯乙烯单体进行共聚的工序，(b)苯乙烯单体的配混量为60重量份以上且79重量份以下，丙烯腈单体的配混量为21重量份以上且40重量份以下，α-甲基苯乙烯单体的配混量为0重量份以上且15重量份以下，并且(c)苯乙烯单体、丙烯腈单体及α-甲基苯乙烯单体的总计配混量为100重量份。基于上述构成，如〔2.发泡性树脂颗粒〕一项所记载，(a)在发泡性树脂颗粒的制造时，聚合稳定性增加，(b)得到的发泡性树脂颗粒的成型性优异，且(c)发泡性树脂颗粒可以提供的发泡成型体的耐热性及阻气性优异。
共聚工序更优选：(a)为使苯乙烯单体、丙烯腈单体、及α-甲基苯乙烯单体进行共聚的工序，(b)苯乙烯单体的配混量为60重量份以上且75重量份以下，丙烯腈单体的配混量为21重量份以上且27重量份以下，α-甲基苯乙烯单体的配混量为3重量份以上且15重量份以下，并且(c)苯乙烯单体、丙烯腈单体及α-甲基苯乙烯单体的总计配混量为100重量份。基于上述构成，如〔2.发泡性树脂颗粒〕一项所记载，(a)在发泡性树脂颗粒的制造时，聚合稳定性进一步增加，(b)得到的发泡性树脂颗粒的成型性更优异，且(c)发泡性树脂颗粒可以提供的发泡成型体的耐热性及阻气性更优异。
共聚工序中，水性悬浮液中的树脂与水的重量比以得到的共聚物的重量/水的重量之比计，优选为1.0/0.6～1.0/3.0。
共聚工序中，也可使用分散剂。作为共聚工序中可以使用的分散剂，可举出例如(a)磷酸三钙、焦磷酸镁、羟基磷灰石、高岭土等水难溶性无机盐、及(b)聚乙烯醇、甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性高分子等。使用水难溶性无机盐作为分散剂时，为了增加分散稳定性，优选并用α-烯烃磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等阴离子系表面活性剂与水难溶性无机盐(分散剂)。根据需要，这些分散剂可以在共聚工序的任意时刻进一步追加于水性悬浮液中。
分散剂的使用量依赖于分散剂的种类。将水难溶性无机盐用作分散剂时，分散剂的使用量相对于水100重量份优选为0.1重量份以上且1.5重量份以下。将水溶性高分子用作分散剂时，分散剂优选以在水性悬浮液中成为30ppm以上且100ppm以下的方式使用。另外，并用水难溶性无机盐与阴离子系表面活性剂时，阴离子系表面活性剂优选以在水性悬浮液中成为30ppm以上且100ppm以下的方式使用。
本制造方法的共聚工序中，还可进一步使用链转移剂及聚合调节剂。作为链转移剂，可举出正辛硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等硫醇系的化合物。作为聚合调节剂，可举出丙烯腈-苯乙烯系树脂的聚合中通常使用的α-甲基苯乙烯二聚体等。链转移剂主要发挥用于调节共聚物的重均分子量的功能。聚合调节剂主要发挥用于调节聚合速度的功能。α-甲基苯乙烯二聚体也有助于共聚物的重均分子量的调节，因此也可以说是链转移剂。
共聚工序中，优选使用α-甲基苯乙烯二聚体作为链转移剂。基于上述构成，(a)容易调节聚合速度、及共聚物的重均分子量，且(b)发泡性树脂颗粒可以提供的发泡成型体不产生臭气。
作为链转移剂及聚合调节剂的使用量的总量，从易于调节(a)聚合速度、及(b)共聚物的重均分子量的方面来看，相对于单体100重量份优选为0.4重量份以上，更优选为0.5重量份以上，进一步优选为0.6重量份以上，特别优选为1.4重量份以上。
(3-4.聚合引发剂)
共聚工序中使用的聚合引发剂只要包含具有上述通式(1)所示的结构的聚合引发剂(X)就没有特别限制。共聚工序中，作为聚合引发剂，可以仅使用聚合引发剂(X)，也可在聚合引发剂(X)的基础上并用聚合引发剂(X)以外的聚合引发剂。
作为聚合引发剂(X)以外的聚合引发剂，可以使用通常在热塑性树脂的制造(聚合反应)中使用的自由基产生型聚合引发剂。作为这样的聚合引发剂，可举出(a)过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、1,1-二(叔丁基过氧)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔戊基过氧)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)环己烷等有机过氧化物、及(b)偶氮二异丁腈、偶氮双(二甲基戊腈)等偶氮化合物。需要说明的是，过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯也是双官能性聚合引发剂。如聚合引发剂(X)以外的例示的聚合引发剂可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。如聚合引发剂(X)以外的例示的聚合引发剂可适宜地在第1聚合工序中使用。
聚合引发剂(X)以外的聚合引发剂优选10小时半衰期温度为74℃以上且94℃以下。基于上述构成，在第1聚合工序中使用聚合引发剂(X)以外的聚合引发剂时，聚合引发剂(X)以外的聚合引发剂在第1聚合工序期间被充分地分解。因此，(a)通过聚合引发剂(X)以外的聚合引发剂的使用量的调节，可以适宜地控制第1聚合工序的聚合反应状态(聚合速度、及共聚物的重均分子量)，且(b)第2聚合工序中基于聚合引发剂(X)以外的聚合引发剂的对聚合反应的作用度变小，其结果，聚合引发剂(X)以外的聚合引发剂引起的VOC成分的减少变得难以发生。
作为具有上述通式(1)所示的结构的聚合引发剂(X)，可举出叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己基单碳酸酯、叔戊基过氧异丙基单碳酸酯、及叔戊基过氧-2-乙基己基单碳酸酯等。这些聚合引发剂(X)可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。聚合引发剂(X)可适宜地在第2聚合工序中使用。
关于聚合引发剂(X)，上述通式(1)中，R1及R2分别独立地为氢、碳数1～12(优选为1～8)的分枝型、环型或直链型烷基、或者碳数6～12(优选为6～8、更优选为6～7、特别优选为6)的芳基，任选相同或不同。此处，烷基任选具有官能团，芳基任选具有官能团和/或烃基。此处，官能团是指具有氧原子、硫原子、氮原子及磷原子等除碳原子及氢原子以外的原子的基团、以及芳香族基团等。
上述通式(1)中，在(a)氢、(b)分枝型、环型或直链型烷基、及(c)芳基中，R1优选为分枝型或直链型烷基，更优选为分枝型烷基。上述通式(1)中，R1进一步优选为碳数1～7的分枝型烷基，进一步优选为碳数1～6的分枝型烷基，更进一步优选为碳数1～5的分枝型烷基，特别优选为碳数4或5的分枝型烷基。
上述通式(1)中，在(a)氢、(b)分枝型、环型或直链型烷基、及(c)芳基中，R2优选为分枝型或直链型烷基，更优选为分枝型烷基。上述通式(1)中，R2进一步优选为碳数1～8的分枝型烷基，特别优选为碳数8的分枝型烷基。
聚合引发剂(X)优选10小时半衰期温度为90℃以上且100℃以下。基于上述构成，出于主要在第2聚合工序中使用的目的，即使在第1聚合工序之前将聚合引发剂(X)添加至水性悬浮液时，聚合引发剂(X)在第1聚合工序也不会被过度分解，从而在第2聚合工序中可以以足量使用聚合引发剂(X)。例如，叔丁基过氧-2-乙基己基单碳酸酯的10小时半衰期温度为99℃，叔戊基过氧-2-乙基己基单碳酸酯的10小时半衰期温度为98.5℃。
聚合引发剂(X)的使用量相对于单体100重量份为0.25重量份以上且0.90重量份以下，优选为0.28重量份以上且0.60重量份以下。聚合引发剂(X)的使用量相对于单体100重量份(a)不足0.25重量份时，无法降低得到的发泡性树脂颗粒中的VOC含量(特别是苯乙烯含量)，(b)超过0.90重量份时，在聚合反应时，共聚物的重均分子量的调节变困难。
从可以适当地控制聚合反应的方面来看，共聚工序中，作为聚合引发剂，在聚合引发剂(X)的基础上，优选并用聚合引发剂(X)以外的聚合引发剂。共聚工序中，更优选在第1聚合工序中主要使用聚合引发剂(X)以外的聚合引发剂，在第2聚合工序中主要使用聚合引发剂(X)。
对于聚合引发剂(包括聚合引发剂(X)及聚合引发剂(X)以外的聚合引发剂)而言，根据需要，可以在共聚工序的任意时刻进一步向水性悬浮液中追加。此处，作为聚合引发剂，考虑在第1聚合工序中主要使用聚合引发剂(X)以外的聚合引发剂、在第2聚合工序中主要使用聚合引发剂(X)的情况(情况A)。情况A中，作为聚合引发剂的添加方式，可举出以下两种：在第1聚合工序之前将聚合引发剂(X)以外的聚合引发剂和聚合引发剂(X)两者添加于水性悬浮液的方式(方式x)；及在第1聚合工序之前将聚合引发剂(X)以外的聚合引发剂添加于水性悬浮液中，在第1聚合工序后且第2聚合工序之前将聚合引发剂(X)添加于水性悬浮液中的方式(方式y)。从生产率的观点来看，优选上述方式x。
此处，对“主要使用”进行说明。例如，“在第1聚合工序中主要使用聚合引发剂(X)以外的聚合引发剂”是指在第1聚合工序中使用的聚合引发剂(100重量％)之中，超过50重量％为聚合引发剂(X)以外的聚合引发剂。并不是指第1聚合工序中存在的聚合引发剂的量。即，在第1聚合工序中，聚合引发剂(X)以外的聚合引发剂与聚合引发剂(X)也可以共存，是指在这些聚合引发剂的混合物之中，使用的聚合引发剂(100重量％)的超过50重量％为聚合引发剂(X)以外的聚合引发剂。“使用/被使用”也可以替换为“利用/被利用”。
上述情况A的方式x中，对于聚合引发剂(X)而言，(a)考虑到在第1聚合工序被分解，在水性悬浮液中过量添加，或(b)优选在第1聚合工序中难以被分解的聚合引发剂。在第1聚合工序难以被分解的聚合引发剂是指例如在第1聚合工序的聚合温度下难以被分解的聚合引发剂，可举出10小时半衰期温度比第1聚合工序的聚合温度更高的聚合引发剂。
(3-2.第1聚合工序)
第1聚合工序只要聚合温度与第2聚合工序不同，则聚合温度及聚合时间等构成就没有特别限制。第1聚合工序的聚合温度例如为85℃～95℃，第1聚合工序的聚合时间例如为4小时～7小时。
第1聚合工序中，优选使用10小时半衰期温度为74℃以上且94℃以下的、聚合引发剂(X)以外的聚合引发剂。
第1聚合工序中，优选(a)使用10小时半衰期温度为74℃以上且94℃以下的聚合引发剂，且(b)以85℃以上且95℃以下的聚合温度进行聚合反应。基于上述构成，可以适宜地控制聚合反应。第1聚合工序中，从得到的共聚物的重均分子量及聚合反应的反应速度的调节变得容易的方面来看，进一步优选使用双官能性聚合引发剂。第1聚合工序中，特别优选使用过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯(10小时半衰期温度83℃)作为聚合引发剂。
第1聚合工序中，使用聚合引发剂(X)以外的聚合引发剂，且聚合引发剂(X)以外的聚合引发剂的使用量相对于单体100重量份优选为0.1重量份以上且1.0重量份以下，更优选为0.2重量份以上且0.5重量份以下。第1聚合工序中，聚合引发剂(X)以外的聚合引发剂的使用量相对于单体100重量份(a)为0.1重量份以上时，具有聚合充分进行的优点，(b)为1.0重量份以下时，聚合反应不会快速地进行，聚合的控制变容易。
本制造方法中，通过对聚合引发剂、链转移剂及第1聚合工序的聚合条件进行各种各样的组合，可以调节共聚物的重均分子量。
(3-3.第2聚合工序)
第2聚合工序在聚合转化率到达85％后的任意时刻，与第1聚合连续地进行。上述第2聚合工序也可以说在聚合转化率到达85％以上后的任意时刻进行。另外，上述第2聚合工序也可以说在聚合转化率到达85％(或85％以上)后的任意时刻开始。
第2聚合工序的聚合温度与第1聚合工序的聚合温度不同，第2聚合工序的聚合温度为110～120℃。第2聚合工序的聚合温度(a)不足110℃时，无法降低得到的发泡性树脂颗粒中的VOC含量(特别是苯乙烯含量)，(b)超过120℃时，共聚工序中使用的聚合机的内压变高，因此需要高耐压性，结果导致需要重型的聚合机。第2聚合工序的聚合温度优选比第1聚合工序的聚合温度高。基于上述构成，可以降低得到的发泡性树脂颗粒中的VOC含量。
第2聚合工序的聚合时间为3～8小时。第2聚合工序的聚合时间(a)不足3小时时，无法降低得到的发泡性树脂颗粒中的VOC含量(特别是苯乙烯含量)，(b)超过8小时时，阻燃助剂(例如二枯基过氧化物)的分解量变多，因此在发泡成型体的燃烧时，阻燃助剂的效果无法充分地显现，其结果，阻燃性有恶化的倾向。
第2聚合工序的聚合时间也可以为比8小时长的时间。第2聚合工序的聚合时间例如可以为3～15小时、可以为5～15小时、可以为6～13小时、可以为7～11小时、可以为8～9小时。通过第2聚合工序的聚合时间为上述范围内的制造方法制造的发泡性树脂颗粒也为本发明的一个实施方式。
第2聚合工序中，优选使用10小时半衰期温度为90℃以上且100℃以下的聚合引发剂，更优选主要使用10小时半衰期温度为90℃以上且100℃以下的聚合引发剂(X)。第2聚合工序中的聚合引发剂(X)的使用量相对于单体100重量份优选为0.25重量份以上且0.90重量份以下，更优选为0.28重量份以上且0.60重量份以下。基于上述构成，可以降低得到的发泡性树脂颗粒中的VOC含量(特别是苯乙烯含量)。第2聚合工序中，也可组合使用10小时半衰期温度为90℃以上且100℃以下的除聚合引发剂(X)以外的聚合引发剂、与10小时半衰期温度为90℃以上且100℃以下的聚合引发剂(X)。
第2聚合工序也可以兼作后述发泡剂含浸工序而进行，即，也可以在发泡剂的存在下进行。
第2聚合工序中，第2聚合工序结束时的共聚物的重均分子量(B)相对于第2聚合工序开始时的共聚物的重均分子量(A)的比(重均分子量(B)/重均分子量(A))优选为1～1.5。本发明人等首次注意到以下方面：(a)在通常的发泡性树脂颗粒(例如，发泡性聚苯乙烯树脂颗粒)的情况下，使用聚合引发剂(X)作为聚合引发剂时，在相当于本制造方法的第2聚合工序的工序中，苯乙烯聚合物的重均分子量大幅降低；及(b)本制造方法中，在第2聚合工序中，共聚物的重均分子量不降低，重均分子量(B)/重均分子量(A)如上所述地成为1～1.5。因此，本制造方法中得到的发泡性树脂颗粒与通常的发泡性树脂颗粒相比，可以提供具有充分的阻燃性、强度及耐热性的发泡成型体。共聚物的重均分子量可以通过与〔2.发泡性树脂颗粒〕一项中说明的基材树脂的重均分子量相同的测定方法测定。具体的方法在后述的实施例中说明。
共聚工序中，优选(a)使用相对于单体100重量份为0.4重量份以上的链转移剂，(b)使用双官能性聚合引发剂作为聚合引发剂(X)以外的聚合引发剂，且以85℃以上且94℃以下的聚合温度进行第1聚合工序后，(c)使用0.25重量份以上且0.9重量份以下的、10小时半衰期温度为90℃以上且100℃以下的聚合引发剂作为聚合引发剂(X)，且以110℃以上且120℃以下的聚合温度进行第2聚合工序。
第2聚合工序中，优选：使用聚合引发剂(X)作为聚合引发剂、且第2聚合工序的聚合时间为3～15小时。本发明人等首次注意到，通过具有上述构成的制造方法制造的发泡性树脂颗粒中，基材树脂的TH/TQ比不足1.20。其理由尚未确定，但可以如下地进行推测。聚合引发剂(X)在聚合反应中分解为两种化合物，分别成为具有R1的化合物和具有R2的化合物。在这些具有R1的化合物和具有R2的化合物的各化合物中，在化合物的分解点(一者的末端)产生自由基。此处，依赖于R1的碳数及分枝结构的有无，具有R1的化合物中存在如下情况：未在该化合物的分解点(一个末端)生成自由基，具有R1的化合物经由β脱离而进一步分解并生成乙基自由基、丙基自由基等烷基自由基。通过这些自由基而推进聚合反应。聚合引发剂(X)生成的具有R1的化合物及具有R2的化合物仅在一个末端具有自由基。因此，与聚合引发剂(X)以外的聚合引发剂(例如前述专利文献1记载的聚合引发剂)相比，在基于聚合引发剂(X)的聚合反应中，不易发生反应产物(得到的聚合物)的高分子化。另外，具有R2的化合物中生成的自由基种的反应性高，因此在第2聚合工序中夺取反应产物(得到的聚合物)中的氢，促进反应产物(得到的聚合物)的分解。其结果，推测难以得到高分子量的反应产物(即基材树脂)。需要说明的是，关于基材树脂的TH/TQ比的其他方式，也可适当援用(2-5.物性)一项的(基材树脂的TH/TQ比)的记载。
(3-5.发泡剂含浸工序)
发泡剂含浸工序可以在任意时刻进行，例如，可以与第2聚合工序一起进行，或者可以在第2聚合工序之后进行。
发泡剂含浸工序中，通过使由共聚工序得到的共聚物含浸发泡剂，可以得到发泡性树脂颗粒主体。
发泡剂含浸工序通过将发泡剂添加在水性悬浮液中而开始。具体的处理温度(也称作含浸温度。)及处理时间(也称作含浸时间。)并没有特别限制。
发泡性树脂颗粒包含的基材树脂中的高分子链间的结合力的强度与发泡性树脂颗粒的制造中的发泡剂对共聚物的含浸效率有反比的关系性。本制造方法可以提供包含高分子链间的结合力强的基材树脂的发泡性树脂颗粒。因此，从使共聚物充分含浸发泡剂的观点来看，本制造方法的发泡剂含浸工序中，含浸温度优选为110℃～120℃，含浸时间优选为3小时～8小时。
(3-6.干燥工序)
本制造方法优选还包括对发泡性树脂颗粒进行干燥处理的干燥工序。发泡性树脂颗粒以分散在水性悬浮液中的状态得到。因此，本制造方法包括干燥工序时，可以将得到的发泡性树脂颗粒适宜地利用于发泡颗粒的制造等。
干燥工序中，对发泡性树脂颗粒进行干燥处理的方法并没有特别限制，例如，可以使用槽型或圆筒型搅拌干燥器、箱型或带型的通气干燥器、流化床干燥器等。
干燥工序中的干燥处理优选在发泡性树脂颗粒的发泡温度以下的温度下实施，从生产率的观点来看，更优选在30℃～55℃下实施。通过调节实施干燥处理的温度(也称作处理温度。)，可以调节得到的发泡性树脂颗粒的含水量。干燥工序中的干燥处理温度(a)为30℃以上时，含水量不会变得过多，因此发泡性树脂颗粒可以提供的发泡颗粒中不会发生气泡的微细化，(b)为55℃以下时，含水量不会变得过少，因此无需担心发泡性树脂颗粒可以提供的发泡成型体的阻燃性恶化。
本发明的一个实施方式所述的发泡性树脂颗粒的制造方法也可以为如下方式。即，一种发泡性树脂颗粒的制造方法，其包括使包含苯乙烯单体及丙烯腈单体的单体进行共聚的共聚工序、和使得到的共聚物含浸发泡剂的发泡剂含浸工序，上述共聚工序中，使用包含具有上述通式(1)所示的结构的聚合引发剂(X)的聚合引发剂，上述聚合引发剂(X)的使用量相对于上述单体100重量份为0.25重量份以上且0.90重量份以下，上述共聚工序包括聚合温度不同的、连续的第1聚合工序及第2聚合工序，上述第2聚合工序在聚合转化率到达85％后的任意时刻进行，上述第2聚合工序的聚合温度为110～120℃，上述第2聚合工序的聚合时间为3～15小时。此处，上述通式(1)中，R1及R2分别独立地为氢、碳数1～12的分枝型、环型或直链型烷基、或者碳数6～12的芳基，任选相同或不同。
〔4.发泡颗粒及发泡成型体〕
发泡性树脂颗粒可以通过通常的发泡方法而成为发泡颗粒。作为具体的发泡方法，可举出依次进行下述(1)～(3)的方法：(1)在具备搅拌机的容器内加入发泡性树脂颗粒，(2)利用水蒸气等热源加热发泡性树脂颗粒，由此(3)进行发泡至到达期望的发泡倍率，得到发泡颗粒。需要说明的是，有时也将发泡颗粒称作预发泡颗粒，因此，有时也将用于得到预发泡颗粒的发泡方法称作预发泡方法。
发泡性树脂颗粒的发泡所使用的装置及发泡条件根据发泡性树脂颗粒主体的组成及期望的发泡倍率等适当设定即可，并无特别限定。
发泡颗粒通过通常的模内成型方法进行成型，由此可以制成发泡成型体。作为具体的模内成型方法，可举出将发泡颗粒填充于可封闭但不可密闭的模具内，利用水蒸气将发泡颗粒加热及熔接，由此制成发泡成型体的方法。
模内发泡成型中使用的装置及模内发泡成型的条件根据发泡性树脂颗粒主体的组成及期望的发泡倍率等适当设定即可，并无特别限定。
本发明的一个实施方式所述的发泡成型体的苯乙烯的释放量为1.5μg以下，且乙苯的释放量为3.0μg以下。此处，苯乙烯的释放量及乙苯的释放量为将具有纵、横、厚分别为100mm、100mm、15mm的大小的发泡成型体在60℃的条件下放置2小时时释放的释放量。本发明的一个实施方式所述的发泡成型体的苯乙烯的释放量优选为1.3μg以下，更优选为1.0μg以下，进一步优选为0.7μg以下，特别优选为0.5μg以下。本发明的一个实施方式所述的发泡成型体的乙苯的释放量优选为2.7μg以下，更优选为2.5μg以下，进一步优选为2.3μg以下，特别优选为2.0μg以下。本发明的一个实施方式所述的发泡成型体的总VOC的释放量优选为5.0μg以下，更优选为4.5μg以下，进一步优选为4.0μg以下，特别优选为3.0μg以下。若本发明的一个实施方式所述的发泡成型体的苯乙烯的释放量、乙苯的释放量及总VOC的释放量为上述范围内，则将发泡成型体用作汽车内饰材料或建材用绝热材料时，具有无需担心病态建筑综合症(sick house syndrome)等对身体造成不良影响的优点。来自发泡成型体的苯乙烯、乙苯、丙烯腈及α-甲基苯乙烯的释放量(即VOC或总VOC释放量)可以通过与发泡性树脂颗粒中的VOC含量同样的测定方法进行测定。具体的方法在后述的实施例中说明。
本说明书中，有时也将“本发明的一个实施方式所述的发泡成型体”简称为“本发泡成型体”。即，用语“本发泡成型体”是指本发明的发泡成型体的一个实施方式。
本发泡成型体优选如下发泡成型体：使用〔2.发泡性树脂颗粒〕一项记载的发泡性树脂颗粒、或通过〔3.发泡性树脂颗粒的制造方法〕一项记载的制造方法制造的发泡性树脂颗粒制造发泡颗粒后，使用所述发泡颗粒制造的发泡成型体。
本发泡成型体的氧指数优选为26％以上，更优选为27％以上，进一步优选为28％以上，特别优选为29％以上。基于上述构成，将发泡成型体用作汽车内饰材料或建材用绝热材料时，发泡成型体具有可以发挥充分的阻燃性能的优点。
本发泡成型体优选耐热性优异。例如，将本发泡成型体用作保温材料、或作为汽车构件的暴露在日光下的部分的材料时，本发泡成型体优选在90℃以上使用时的变形小。具体而言，将发泡倍率40倍的发泡成型体在90℃的条件下放置168小时的情况下，放置前后的发泡成型体的尺寸变化率优选为0.4％以下，更优选为0.35％以下，进一步优选为0.3％以下，特别优选为0.25％以下。
本发泡成型体的平均气泡径优选为50μm～150μm，更优选为50μm～100μm，进一步优选为60μm～100μm，特别优选为60μm～90μm。平均气泡径为50μm以上时，(a)气孔膜具有充分的厚度，因此发泡成型体对温度的尺寸变化小，(b)可以降低VOC及总VOC的释放量，且(c)气孔膜具有充分的厚度，因此气孔膜不会因模内成型时的加压蒸气而发生熔融，因此发泡成型体的表面性良好。在气孔膜薄的情况下，在90℃以上的环境中，有发泡成型体膨胀、发泡成型体的尺寸稳定性变差的情况。有时也将发泡成型体在高温环境下膨胀称作3次发泡。平均气泡径为150μm以下时，发泡成型体的表面性良好。
本发泡成型体优选气泡均匀。具体而言，切割发泡成型体时，将处于切割面的发泡颗粒的总个数设为100％时，处于切割面的具有双重气泡的发泡颗粒的比例优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下，特别优选为5％以下。此处，具有双重气泡的发泡颗粒是指“在一个发泡颗粒内，包含具有大气泡(50～150μm)的层和具有小气泡(10μm)的层的发泡颗粒”。另外，“具有双重气泡的发泡颗粒”也称作“气泡斑的发泡颗粒”。基于上述构成，气孔膜具有充分的厚度，因此(a)耐热性优异、(b)可以降低VOC及总VOC的释放量、且(c)发泡成型体的表面性良好。
本发明的一个实施方式也可以为如下的构成。
〔1〕一种发泡性树脂颗粒，其特征在于，其为包含基材树脂和发泡剂的发泡性树脂颗粒，所述基材树脂包含苯乙烯单元及丙烯腈单元作为结构单元，上述发泡性树脂颗粒中的苯乙烯的含量为20ppm以下，且乙苯的含量为130ppm以下。
〔2〕根据〔1〕所述的发泡性树脂颗粒，其特征在于，上述基材树脂(a)还包含α-甲基苯乙烯单元作为结构单元，(b)上述苯乙烯单元的含量为60重量份以上且75重量份以下，上述丙烯腈单元的含量为21重量份以上且27重量份以下，上述α-甲基苯乙烯单元的含量为3重量份以上且15重量份以下，且(c)上述苯乙烯单元、丙烯腈单元及α-甲基苯乙烯单元的总含量为100重量份。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的发泡性树脂颗粒，其特征在于，上述发泡性树脂颗粒中的含水量为1％以上。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的发泡性树脂颗粒，其特征在于，上述基材树脂的TH/TQ比不足1.20。
〔5〕一种发泡成型体，其特征在于，苯乙烯的释放量为1.5μg以下，且乙苯的释放量为3.0μg以下；此处，上述苯乙烯的释放量及上述乙苯的释放量为将具有纵、横、厚分别为100mm、100mm、15mm的大小的上述发泡成型体在60℃的条件下放置2小时时释放的释放量。
〔6〕一种发泡性树脂颗粒的制造方法，其特征在于，包括使包含苯乙烯单体及丙烯腈单体的单体进行共聚的共聚工序、和使得到的共聚物含浸发泡剂的发泡剂含浸工序，上述共聚工序中，使用包含具有下述通式(1)所示的结构的聚合引发剂(X)的聚合引发剂，上述聚合引发剂(X)的使用量相对于上述单体100重量份为0.25重量份以上0.90重量份以下，上述共聚工序包括聚合温度不同的、连续的第1聚合工序及第2聚合工序，上述第2聚合工序在聚合转化率到达85％后的任意时刻进行，上述第2聚合工序的聚合温度为110～120℃，上述第2聚合工序的聚合时间为3～8小时；
通式(1)中，R1及R2分别独立地为氢、碳数1～12的分枝型、环型或直链型烷基、或者碳数6～12的芳基，任选相同或不同。
〔7〕根据〔6〕所述的发泡性树脂颗粒的制造方法，其特征在于，上述共聚工序(a)为使苯乙烯单体、丙烯腈单体、及α-甲基苯乙烯单体进行共聚的工序，(b)上述苯乙烯单体的配混量为60重量份以上且75重量份以下，上述丙烯腈单体的配混量为21重量份以上且27重量份以下，上述α-甲基苯乙烯单体的配混量为3重量份以上且15重量份以下，且(c)上述苯乙烯单体、丙烯腈单体及α-甲基苯乙烯单体的总计配混量为100重量份。
〔8〕根据〔6〕或〔7〕所述的发泡性树脂颗粒的制造方法，其特征在于，上述第2聚合工序中，第2聚合工序结束时的共聚物的重均分子量(B)相对于第2聚合工序开始时的共聚物的重均分子量(A)的比(重均分子量(B)/重均分子量(A))为1～1.5。
〔9〕根据〔6〕～〔8〕中任一项所述的发泡性树脂颗粒的制造方法，其特征在于，还包括对发泡性树脂颗粒进行干燥处理的干燥工序，上述干燥处理在30℃～55℃下实施。
实施例
以下举出实施例及比较例，但本发明并不受它们的限定。
实施例及比较例中使用的聚合引发剂、链转移剂、阻燃剂及阻燃助剂如下。
聚合引发剂(X)：
叔丁基过氧-2-乙基己基单碳酸酯(PERBUTYL E(日本油脂株式会社制))(10小时半衰期温度99℃)(具有通式(1)所示的结构，通式(1)中，R1为不具有官能团的碳数4的分枝型烷基、R2为不具有官能团的碳数8的分枝型烷基。)；及
叔戊基过氧-2-乙基己基单碳酸酯(Trigonox131(Kayaku Akzo Corporation制))(10小时半衰期温度98.5℃)(具有通式(1)所示的结构，通式(1)中，R1为不具有官能团的碳数5的直链型烷基、R2为不具有官能团的碳数8的直链型烷基。)。
聚合引发剂(X)以外的聚合引发剂：
过氧化苯甲酰(NYPER BW(日油株式会社制))(10小时半衰期温度74℃)；
过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯(KAYAESTER HTP-65W(Kayaku AkzoCorporation制))(10小时半衰期温度83℃)；
1,1-双(叔丁基过氧)环己烷(Perhexa C(日本油脂株式会社制))(10小时半衰期温度90℃)；及
1,1-双(叔戊基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷(阿科玛公司制)(10小时半衰期温度86℃)。
阻燃剂：
四溴双酚A-双(2,3-二溴-2-甲基丙基)醚(PYROGUARD SR-130(第一工业制药株式会社制))。
阻燃助剂：
二枯基过氧化物(PERCUMYL D(日本油脂株式会社制))。
链转移剂：
α-甲基苯乙烯二聚体(MSD(日本油脂株式会社制))。
实施例及比较例中，关于(a)共聚物(基材树脂)的重均分子量及TH/TQ比、以及(b)发泡性树脂颗粒中的VOC含量、总VOC含量及含水量的评价，按以下的方法进行测定。需要说明的是，“份”及“％”若无特别说明则为重量基准。
(重均分子量(A)及(B)的测定方法)
将第2聚合工序开始时的高压釜内的产物或第2聚合工序结束时的高压釜内的产物0.02g溶解于20ml四氢呋喃，用凝胶渗透色谱(东曹株式会社制HLC-8020、柱：TSKgelSuper HZM-H、柱温度：40℃、流速：0.35ml/1分钟)进行测定。
根据使用第2聚合工序开始时的高压釜内的产物得到的结果，可以得到第2聚合工序开始时的共聚物的重均分子量(A)，根据使用第2聚合工序结束时的高压釜内的产物得到的结果，可以得到第2聚合工序结束时的共聚物的重均分子量(B)。需要说明的是，第2聚合工序开始时的高压釜内的产物及第2聚合工序结束时的高压釜内的产物除了共聚物外，还可以包含共聚工序中向水性悬浮液中添加的物质(添加剂等)和/或发泡剂等。使用产物进行凝胶渗透色谱时，源自共聚物的峰可以与源自添加剂及发泡剂的峰相区分，因此可以算出共聚物的重均分子量。重均分子量以标准聚苯乙烯的换算值的形式求出。
(基材树脂的TH/TQ比的算出方法)
使0.02g得到的发泡性树脂颗粒溶解于20ml四氢呋喃(THF)，得到试样。之后，关于得到的试样，使用凝胶渗透色谱，按以下的条件进行GPC测定，得到GPC测定图。
测定装置：东曹株式会社制、高速GPC装置HLC-8220
使用柱：东曹株式会社制、2支SuperHZM-H、及2支SuperH-RC，总计4支
柱温度：40℃
流动相：THF(四氢呋喃)
流量：0.35ml/分钟
注入量：10μl
检测器：RI。
针对得到的GPC测定图的GPC曲线，利用上述方法求出TH/TQ比。将如上所述得到的发泡性树脂颗粒的TH/TQ比作为基材树脂的TH/TQ比。将得到的结果以TH/TQ比的形式示于表3及4。
(发泡性树脂颗粒中的VOC及总VOC含量的测定方法和评价方法)
将发泡性树脂颗粒0.25g与内标环戊醇一起溶解于二氯甲烷20ml，使用株式会社岛津制作所制的气相色谱仪(GC-2014)，测定发泡性树脂颗粒中包含的苯乙烯、乙苯、丙烯腈及α-甲基苯乙烯。气相色谱的条件如下。
毛细管色谱柱：GL SCIENCES,INC.制Rtx-1
柱温度条件：以升温速度3℃/分钟从50℃升温至80℃后，以升温速度10℃/分钟从80℃升温至180℃
载气：氦
使用测定的各物质的标准曲线，根据得到的结果，算出发泡性树脂颗粒中的苯乙烯、乙苯、丙烯腈及α-甲基苯乙烯的含量。此处，VOC及总VOC含量为检测限以下时，在表5中记作“ND(not detection的缩写)”。进而，基于以下的基准对发泡性树脂颗粒中的VOC含量进行评价。
○(良好)：苯乙烯含量为20ppm以下，且乙苯含量为130ppm以下。
×(不良)：苯乙烯含量多于20ppm，且乙苯含量多于130ppm。
(发泡性树脂颗粒的含水量的测定法)
称量发泡性树脂颗粒0.04g，使用AQ-2200AF(单室电解池(平沼产业制)、卡尔-费歇尔溶液：Aqualyte RS-A(D327660-A02、平沼产业株式会社制)、甲醇(任意))，测定发泡性树脂颗粒中的含水量。
发泡颗粒及发泡成型体的制造方法如下。
(发泡颗粒的制造方法)
对发泡性树脂颗粒进行筛分，分取粒径0.5～1.4mm的发泡性树脂颗粒。接着，使用加压式预发泡机“大开工业制、BHP”，以吹入蒸气压0.08～0.12MPa的条件，将分取的发泡性树脂颗粒发泡成体积倍率40倍的发泡颗粒。之后，将得到的发泡颗粒在常温下放置1天后，用于发泡成型体的制造。
(发泡成型体的制造方法)
使用成型机“DAISEN Co.,Ltd制、KR-57”，以吹入蒸气压0.06MPa对得到的发泡颗粒进行模内成型，由此得到厚度20mm且纵400mm×横350mm的平板状的发泡成型体。
针对得到的发泡成型体，用以下的方法对VOC及总VOC释放量、表面性、平均气泡径、气泡斑的发泡颗粒的比例、氧指数及耐热性等进行评价。
(源自发泡成型体的VOC及总VOC释放量的测定方法及评价方法)
从发泡成型体切出具有纵、横、厚分别为100mm、100mm、15mm的大小的样品片。将样品片装入四角包，在60℃的条件下放置2小时，采取此时释放的苯乙烯、乙苯、丙烯腈及α-甲基苯乙烯。通过与发泡性树脂颗粒中的VOC及总VOC含量的测定方法相同的方法，使用气相色谱对采集的各物质进行测定。使用测定的各物质的标准曲线，根据得到的结果，算出源自发泡成型体的苯乙烯、乙苯、丙烯腈及α-甲基苯乙烯的释放量。VOC或总VOC释放量为检测限以下时，在表7中记作“ND(not detection的缩写)”。进而，基于以下的基准对发泡成型体的VOC释放量进行评价。
○(良好)：苯乙烯释放量为1.5μg以下，且乙苯释放量为3.0μg以下。
×(不良)：苯乙烯释放量多于1.5μg，且乙苯释放量多于3.0μg。
(平均气泡径的测定方法)
对于发泡成型体的每个发泡颗粒的平均弦长，依据ASTM-D-2842-97，根据将发泡成型体的切断面投影而成的照片，由切断面的处于一条直线上的气泡数测定平均气泡径。以处于发泡成型体中的10个发泡颗粒的平均作为最终数值。需要说明的是，对于具有双重气泡的发泡颗粒，利用同样的操作测定平均气泡径。
(气孔的均匀性的评价方法)
基于得到的平均气泡径，按以下的基准对气孔的均匀性进行评价。
○(良好)：发泡成型体全部的发泡颗粒之中，形成均匀的气孔(平均气泡径)的发泡颗粒的比例为80％以上的情况
×(不良)：发泡成型体全部的发泡颗粒之中，形成均匀的气孔(平均气泡径)的发泡颗粒的比例不足80％的情况
需要说明的是，“形成均匀的气孔(平均气泡径)的发泡颗粒”是指不具有双重气泡的发泡颗粒。关于双重气泡，之后的段落进行详细叙述。
(发泡成型体的表面性的评价方法)
关于发泡成型体的表面的状态，通过目视观察表面的发泡颗粒之间的间隙，按以下的基准进行评价。数值越大，表示发泡成型体的表面的发泡颗粒之间的间隙越少，因此为美观的表面状态。以5分为满分表现时，将3以上记为〇(良好)、2以下记为×(不良)。
5：未发现间隙
4：有部分间隙，但几乎未察觉
3：各处都有间隙，但总体上可接受
2：间隙明显
1：间隙多。
(气泡斑的发泡颗粒的比例的测定方法)
将发泡成型体切割为纵8cm×横8cm×厚0.1cm。清点处于纵8cm×横8cm的切割面中的包含具有双重气泡(在一个发泡颗粒内包含具有大气泡(50～150μm)的层和具有小气泡(10μm)的层的发泡颗粒)的发泡颗粒的个数(A)。清点处于切割面中的发泡颗粒的总个数(B)。根据下式，算出处于切割面中的具有双重气泡的发泡颗粒的比例(C)，作为气泡斑的发泡颗粒的比例；
C(气泡斑的发泡颗粒的比例)(％)＝(A)/(B)×100。
将气泡斑的发泡颗粒的比例20％以下记为合格。
(氧指数的测定方法)
使成型体倍率40倍的发泡成型体在60℃下干燥12小时。之后，由发泡成型体切出纵10mm×横10mm×厚200mm的样品片。依据JIS K7201(基于氧指数的燃烧性的试验方法)，测定样品片的氧指数。将氧指数26以上记为合格。
(耐热性评价方法及耐热性评价时的发泡成型体的膨胀的评价方法)
如下所述地，(a)算出90℃下的发泡成型体的尺寸变化率，且(b)观察发泡成型体的表面的膨胀，由此评价发泡成型体的耐热性。使成型体倍率40倍的发泡成型体在60℃下干燥24小时。之后，由发泡成型体切出纵150mm×横150mm×厚20mm的样品片。针对样品片，分别对纵方向的长度和横方向的长度各测定3处，将其作为初始的尺寸(D)。之后，将发泡成型体放置在90℃的干燥机内168小时，放置后进行同样的测定，将其作为干燥后的尺寸(E)。利用以下式算出尺寸变化率。将尺寸变化率的绝对值为0.4以下、即尺寸变化率-0.4％～0.4％记为合格。需要说明的是，尺寸变化率为正值时，表示干燥后的尺寸(E)大于初始的尺寸(D)，即表示发泡成型体膨胀。另外，尺寸变化率为负值时，表示干燥后的尺寸(E)小于初始的尺寸(D)，即表示发泡成型体收缩。
尺寸变化率(％)＝(干燥后的尺寸(E)-初始的尺寸(D))/(D)×100。
另外，基于上述尺寸变化率，对在90℃的干燥机内放置发泡成型体前后的发泡成型体的表面的膨胀进行如下评价。尺寸变化率为负值时，判断为表面未膨胀，并记为○(良好)。尺寸变化率为正值时，判断为表面膨胀，并记为×(不良)。
(实施例1～7、比较例1～8)
在带搅拌机的6L高压釜中投入水110重量份、磷酸三钙(分散剂)0.105重量份、α-烯烃磺酸钠(表面活性剂)0.0075重量份、及表1和2记载的量的聚合引发剂、链转移剂、阻燃剂、及阻燃助剂。用真空泵对高压釜内进行脱气至表压成为0.06MPa。
之后，开始对通过搅拌机投入的原料进行搅拌。边搅拌投入的原料，边将表1及2记载的量的苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯单体、丙烯腈单体进一步投入至高压釜内。之后，将投入的原料搅拌30分钟。之后，将高压釜内的温度升温至90℃，将高压釜内的温度在90℃下保持5小时00分钟，由此实施第1聚合工序。之后，将5重量份富正丁烷(正丁烷重量份/异丁烷重量份＝70/30)投入高压釜内。然后，以表3及4示出的温度及时间，与第2聚合工序一同实施发泡剂含浸工序(即，表3及4示出的第2聚合工序的聚合温度及聚合时间为发泡剂含浸工序的含浸温度及含浸时间。)。之后，将高压釜内的温度冷却至40℃，脱水。进而，通过在40℃下实施干燥工序，得到发泡性树脂颗粒。对得到的发泡性树脂颗粒进行上述各种测定及评价，其结果记载于表5及6。
[表1]
(表1)
[表2]
(表2)
[表3]
(表3)
[表4]
[表5]
(表5)
[表6]
通过以蒸气压力：0.08～0.12MPa条件对得到的发泡性树脂颗粒进行发泡，得到发泡颗粒。进而，以蒸气调压：0.06MPa、及加热时间：20秒对得到的发泡颗粒进行模内成型，由此得到40倍的发泡成型体。
对得到的发泡成型体进行上述各种测定及评价，其结果记载于表7及8。
[表7]
[表8]
根据表7及8可知，本发明的一个实施方式所述的实施例1～7的发泡性树脂颗粒及发泡成型体的全部评价项目均为○(良好)，满足基准。另一方面，比较例1～8为本发明的一个实施方式的范围外，因此比较例1～8的发泡性树脂颗粒及发泡成型体的任一评价项目为×(不良)，不满足基准。
产业上的可利用性
通过本发明的一个实施方式，可以提供VOC含量少的发泡性树脂颗粒及VOC散发量少的发泡成型体。因此，本发明的一个实施方式可以适宜地利用于汽车领域及建材领域中。

Claims (6)

1.一种发泡性树脂颗粒，其特征在于，其为包含基材树脂和发泡剂的发泡性树脂颗粒，所述基材树脂包含苯乙烯单元及丙烯腈单元作为结构单元，
所述发泡性树脂颗粒中的苯乙烯的含量为20ppm以下、且乙苯的含量为130ppm以下，所述发泡性树脂颗粒中的总VOC含量为500ppm以下，
所述基材树脂
(a)还包含α-甲基苯乙烯单元作为结构单元，
(b)所述苯乙烯单元的含量为60重量份以上且75重量份以下，所述丙烯腈单元的含量为21重量份以上且27重量份以下，所述α-甲基苯乙烯单元的含量为3重量份以上且15重量份以下，并且
(c)所述苯乙烯单元、丙烯腈单元及α-甲基苯乙烯单元的总含量为100重量份，
所述基材树脂的TH/TQ比不足1.20，
所述TH/TQ比如下：将GPC测定图的GPC曲线上的积分分布值的最高点设为峰顶并记为点P，通过点P引出与图表的横轴垂直的线L1，线L1与图表的横轴的交点记为点S，将从点P起到线段PS的2/3的长度处的点记为点T，通过点T引出与图表的横轴平行的线L2，将比线L1更左侧的交点记为点Q，将比线L1更右侧的交点记为点H，将线段TH的长度相对于线段TQ的长度之比记为TH/TQ比。
2.根据权利要求1所述的发泡性树脂颗粒，其特征在于，所述发泡性树脂颗粒中的含水量为1％以上。
3.一种对权利要求1或2所述的发泡性树脂颗粒进行模内成型而成的发泡成型体，其特征在于，苯乙烯的释放量为1.5μg以下，且乙苯的释放量为3.0μg以下；
此处，所述苯乙烯的释放量及所述乙苯的释放量为在60℃的条件下将具有纵、横、厚分别为100mm、100mm、15mm的大小的所述发泡成型体放置2小时时释放的释放量。
4.一种发泡性树脂颗粒的制造方法，其特征在于，
包括使包含苯乙烯单体及丙烯腈单体的单体进行共聚的共聚工序、和使得到的共聚物含浸发泡剂的发泡剂含浸工序，
所述共聚工序中，使用包含具有下述通式(1)所示的结构的聚合引发剂(X)的聚合引发剂，所述聚合引发剂(X)的使用量相对于所述单体100重量份为0.25重量份以上且0.90重量份以下，
所述共聚工序包括聚合温度不同的、连续的第1聚合工序及第2聚合工序，
所述第2聚合工序在聚合转化率到达85％后的任意时刻进行，所述第2聚合工序的聚合温度为110～120℃、所述第2聚合工序的聚合时间为3～8小时；
通式(1)中，R1及R2分别独立地为氢，碳数1～12的分枝型、环型或直链型烷基，或者碳数6～12的芳基，任选相同或不同，
所述共聚工序
(a)为使苯乙烯单体、丙烯腈单体、及α-甲基苯乙烯单体进行共聚的工序，
(b)所述苯乙烯单体的配混量为60重量份以上且75重量份以下，所述丙烯腈单体的配混量为21重量份以上且27重量份以下，所述α-甲基苯乙烯单体的配混量为3重量份以上且15重量份以下，并且
(c)所述苯乙烯单体、丙烯腈单体及α-甲基苯乙烯单体的总计配混量为100重量份，
所述发泡性树脂颗粒的TH/TQ比不足1.20，
所述发泡性树脂颗粒中的总VOC含量为500ppm以下，
所述TH/TQ比如下：将GPC测定图的GPC曲线上的积分分布值的最高点设为峰顶并记为点P，通过点P引出与图表的横轴垂直的线L1，线L1与图表的横轴的交点记为点S，将从点P起到线段PS的2/3的长度处的点记为点T，通过点T引出与图表的横轴平行的线L2，将比线L1更左侧的交点记为点Q，将比线L1更右侧的交点记为点H，将线段TH的长度相对于线段TQ的长度之比记为TH/TQ比。
5.根据权利要求4所述的发泡性树脂颗粒的制造方法，其特征在于，所述第2聚合工序中，第2聚合工序结束时的共聚物的重均分子量(B)相对于第2聚合工序开始时的共聚物的重均分子量(A)的比、即重均分子量(B)/重均分子量(A)为1～1.5。
6.根据权利要求4或5所述的发泡性树脂颗粒的制造方法，其特征在于，还包括对发泡性树脂颗粒进行干燥处理的干燥工序，所述干燥处理在30℃～55℃下实施。
CN201980052954.8A 2018-08-09 2019-08-08 发泡性树脂颗粒及其制造方法、以及发泡成型体 Active CN112566967B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-150636 2018-08-09
JP2018150636 2018-08-09
PCT/JP2019/031384 WO2020032178A1 (ja) 2018-08-09 2019-08-08 発泡性樹脂粒子およびその製造方法、並びに発泡成形体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112566967A CN112566967A (zh) 2021-03-26
CN112566967B true CN112566967B (zh) 2023-12-08

Family

ID=69414790

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980052954.8A Active CN112566967B (zh) 2018-08-09 2019-08-08 发泡性树脂颗粒及其制造方法、以及发泡成型体

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP7247200B2 (zh)
CN (1) CN112566967B (zh)
WO (1) WO2020032178A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2021187142A1 (zh) * 2020-03-18 2021-09-23
JP7448401B2 (ja) 2020-03-31 2024-03-12 積水化成品工業株式会社 納豆容器の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013112765A (ja) * 2011-11-30 2013-06-10 Jsp Corp 発泡性複合樹脂粒子及び複合樹脂発泡粒子成形体
CN103998514A (zh) * 2011-12-20 2014-08-20 东洋苯乙烯股份有限公司 光学用苯乙烯系树脂组合物
JP2015151486A (ja) * 2014-02-17 2015-08-24 株式会社カネカ 発泡性樹脂粒子、製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体
JP2016164213A (ja) * 2015-03-06 2016-09-08 株式会社カネカ 発泡性樹脂粒子とその製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11255945A (ja) * 1998-03-10 1999-09-21 Hitachi Chem Co Ltd 発泡性スチレン系樹脂粒子およびその製造方法
JP5719730B2 (ja) 2011-09-02 2015-05-20 日東電工株式会社 熱発泡性樹脂組成物、熱発泡性樹脂シート、発泡体およびその製造方法
JP6410616B2 (ja) 2015-01-13 2018-10-24 株式会社カネカ 発泡性熱可塑性樹脂粒子、その予備発泡粒子及び発泡体
JP6645227B2 (ja) 2016-02-05 2020-02-14 株式会社ジェイエスピー 発泡粒子成形体及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013112765A (ja) * 2011-11-30 2013-06-10 Jsp Corp 発泡性複合樹脂粒子及び複合樹脂発泡粒子成形体
CN103998514A (zh) * 2011-12-20 2014-08-20 东洋苯乙烯股份有限公司 光学用苯乙烯系树脂组合物
JP2015151486A (ja) * 2014-02-17 2015-08-24 株式会社カネカ 発泡性樹脂粒子、製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体
JP2016164213A (ja) * 2015-03-06 2016-09-08 株式会社カネカ 発泡性樹脂粒子とその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112566967A (zh) 2021-03-26
JPWO2020032178A1 (ja) 2021-08-12
US20210163646A1 (en) 2021-06-03
JP7247200B2 (ja) 2023-03-28
WO2020032178A1 (ja) 2020-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6410642B2 (ja) 発泡性樹脂粒子とその製造方法
CN112566967B (zh) 发泡性树脂颗粒及其制造方法、以及发泡成型体
JP6249814B2 (ja) 発泡性樹脂粒子、製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体
JP4747650B2 (ja) 改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子及びその製造方法
JP6453995B2 (ja) 複合樹脂粒子とその発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体
JP2009114432A (ja) スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子および該樹脂粒子より得られる予備発泡粒子
JP2016183255A (ja) 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、ポリスチレン系予備発泡粒子及び発泡成形体
JP2008260928A (ja) スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法
CN113330061A (zh) 发泡性树脂颗粒和预发泡颗粒以及发泡成型体
JP3970188B2 (ja) 自己消火型発泡性スチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び自己消火型発泡成形体
JP5493606B2 (ja) スチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体およびスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法
JP5664238B2 (ja) スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子および該スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子からなる発泡成形体
JP2014189769A (ja) 改質ポリスチレン系発泡性樹脂粒子とその製造方法及び発泡粒子、発泡成形体
WO2019026972A1 (ja) 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、ポリスチレン系予備発泡粒子及び発泡成形体
JP5422970B2 (ja) スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法
CN107075164B (zh) 发泡性热塑性树脂粒子、热塑性预备发泡粒子、热塑性发泡成型体
JP6405781B2 (ja) 発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造方法
US11993669B2 (en) Foamable resin particles and method of producing same, and foamed molded body
JP6081266B2 (ja) 発泡成形体
JP6698566B2 (ja) 発泡粒子の製造方法及び発泡成形体の製造方法
CN115279823A (zh) 发泡性树脂颗粒、发泡颗粒、发泡成形体及发泡性树脂颗粒的制造方法
JP2014062191A (ja) 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及びその製造方法、並びにポリスチレン系樹脂発泡成形体
JP2011046790A (ja) 発泡性スチレン系樹脂粒子およびその発泡成形体
JP2010043195A (ja) スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法及びスチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体
JP6280739B2 (ja) スチレン改質ポリエチレン系予備発泡粒子およびその成形体

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant