CN106935414B - 一种多孔交联聚苯胺电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多孔交联聚苯胺电极材料及其制备方法。该制备方法包括以下过程：（1）将SDS加入到硫酸水溶液中，超声，制备SDS的硫酸溶液；（2）将苯胺、对苯二胺和三苯胺加入到SDS的硫酸溶液中，滴加过硫酸铵的硫酸水溶液进行化学氧化聚合，经过滤、洗涤、干燥，得到多孔交联聚苯胺；（3）将多孔交联聚苯胺加入到氨水中，超声，搅拌，经过滤、洗涤、干燥，得到去掺杂多孔交联聚苯胺；（4）将去掺杂多孔交联聚苯胺加入到硫酸溶液中，超声，搅拌，经过滤、洗涤、干燥，得到多孔交联聚苯胺电极材料。本发明制备的电极材料不仅呈现明显的多孔结构，而且具有较大的比表面积、较高的比电容和较优异的循环稳定性。

Description

一种多孔交联聚苯胺电极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于超级电容器用电极材料的制备领域，具体涉及一种多孔交联聚苯胺电极材料及其制备方法。
背景技术
超级电容器是一种介于传统电容器和电池之间的储能器件，近些年来受到社会广泛的关注。超级电容器主要由电极、电解质、集流体、引线和封装材料组成，超级电容器的性能与这几部分密切相关，而电极材料是其中最主要的因素，电极材料性能的好坏将直接影响到超级电容器性能的优劣。同时，聚苯胺由于具有原材料来源广泛、价格低廉、合成工艺简便、电化学稳定性优良、比电容较高等特点，被认为是一种极具发展潜力的超级电容器电极材料。然而，聚苯胺的比电容较低，特别是在长时间循环充放电下，比电容会迅速衰减，循环稳定性差。大量的研究结果表明，增加聚苯胺的比表面积有利于提高其比电容和循环稳定性。因此，研究人员不断开发比表面积大、循环稳定性高的聚苯胺电极材料。冯晓娟（冯晓娟，石彦龙，邵前飞；化学通报，2016，79(9)：828-833）采用原位化学氧化聚合制备锰离子掺杂聚苯胺/还原氧化石墨烯复合物电极材料，结果表明，纳米棒状的锰离子掺杂聚苯胺均匀分散在褶皱的石墨烯中，褶皱的石墨烯片层提供较大的比表面积。当电流密度为2A/g时，该复合物电极材料的比容量高达952 F/g，循环1000次后初始比电容的保持率为86.2 %。十二烷基硫酸钠（SDS）是比较常见的表面活性剂，价格低廉，用SDS作为致孔模板，交联聚苯胺作为骨架，既可以提高聚苯胺的比表面积，又可以提高聚苯胺的比电容和循环稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔交联聚苯胺电极材料及其制备方法。为了进一步提高聚苯胺的电化学性能，在化学氧化聚合反应体系中添加对苯二胺和三苯胺作为交联剂，更重要的是添加SDS作为模板和致孔剂，经过二次掺杂，制备具有明显的多孔结构、较大的比表面积、较高的比电容和较优异的循环稳定性的聚苯胺电极材料。该电极材料的原材料价格低廉，制备工艺简单，具有显著的经济价值与社会效益。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
将苯胺、对苯二胺和三苯胺加入到SDS的硫酸溶液中，经过化学氧化聚合和二次掺杂制备多孔交联聚苯胺电极材料。
制备方法包括以下步骤：
（1）将十二烷基硫酸钠（SDS）加入到硫酸水溶液中，超声，制备SDS的硫酸溶液；
（2）将苯胺、对苯二胺和三苯胺加入到SDS的硫酸溶液中，滴加过硫酸铵的硫酸水溶液进行化学氧化聚合，经过滤、洗涤、干燥，得到多孔交联聚苯胺；
（3）将多孔交联聚苯胺加入到氨水中，超声，搅拌，经过滤、洗涤、干燥，得到去掺杂多孔交联聚苯胺；
（4）将去掺杂多孔交联聚苯胺加入到硫酸溶液中，超声，搅拌，经过滤、洗涤、干燥，得到二次掺杂多孔交联聚苯胺，即为所述的多孔交联聚苯胺电极材料。
更具体的步骤如下：
（1）称取4~10 g SDS加入到100 mL 0.1 mol/L硫酸水溶液中，室温超声30~60min，制备SDS的硫酸溶液；
（2）称取0.5~1.0 g苯胺、0.1~0.2 g对苯二胺和0.2~0.3 g三苯胺，加入到步骤（1）制备的SDS的硫酸溶液中，机械搅拌10~30 min后，向反应体系中缓慢滴加20~40 mL 0.1mol/L过硫酸铵的硫酸水溶液（硫酸水溶液中，硫酸的浓度为0.1 mol/L），滴加结束后，在20°C下继续反应4~12 h，减压过滤，墨绿色粉末状固体依次用无水乙醇和去离子水交叉洗涤至滤液澄清，在60 °C下真空干燥24 h，得到多孔交联聚苯胺；
（3）称取0.5~1.0 g多孔交联聚苯胺，加入到100 mL 1 mol/L氨水中，超声20~60min、再机械搅拌6~8 h，减压过滤，黑色粉末状固体依次用无水乙醇和去离子水交叉洗涤至滤液呈中性，在60 °C下真空干燥24 h，得到去掺杂多孔交联聚苯胺；
（4）称取0.5~1.0 g去掺杂多孔交联聚苯胺，加入到100 mL 1 mol/L硫酸水溶液中，超声20~60 min、再机械搅拌6~8 h，减压过滤，墨绿色粉末状固体依次用无水乙醇和去离子水交叉洗涤至滤液呈中性，在60 °C下真空干燥24 h，得到二次掺杂多孔交联聚苯胺，即为所述的多孔交联聚苯胺电极材料。
本发明制备的电极材料不仅呈现明显的多孔交联结构，而且具有较大的比表面积、较高的比电容和较优异的循环稳定性。
本发明的显著优点在于：
本发明制备的多孔交联聚苯胺电极材料具有明显多孔结构，增加聚苯胺的比表面积有利于提高其比电容和循环稳定性，且原材料价格低廉，制备工艺简单，所制备的电极材料的比表面积为59 m2/g，在充放电电流密度分别为2 g/A、3 g/A、4 g/A和5 g/A时，比电容分别为516 F/g、485 F/g、461 F/g和445 F/g，比未交联聚苯胺分别提高了76 %、89 %、95 %和122.5 %，充放电1000次后，比电容衰减至初始值的88.66 %，比未交联聚苯胺提高了26.9%，因该种电极材料具有较高的比电容和较优异的循环稳定性，主要用于制备超级电容器用电极。
附图说明
图1为实施例2制备的多孔交联聚苯胺电极材料的傅里叶变换红外吸收光谱。
图2为实施例2制备的多孔交联聚苯胺电极材料的场发射扫描电镜照片。
具体实施方式
本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
实施例1
一种多孔交联聚苯胺电极材料的制备方法，具体步骤为：
（1）称取4 g SDS加入到100 mL 0.1 mol/L硫酸水溶液中，室温超声30 min，制备SDS的硫酸溶液；
（2）称取0.5 g苯胺、0.1 g对苯二胺和0.2 g三苯胺，加入到步骤（1）制备的SDS的硫酸溶液中，机械搅拌10 min后，向反应体系中缓慢滴加20 mL 0.1 mol/L过硫酸铵的硫酸水溶液（硫酸水溶液中，硫酸的浓度为0.1 mol/L），滴加结束后，在20 °C下继续反应4 h，减压过滤，墨绿色粉末状固体依次用无水乙醇和去离子水交叉洗涤至滤液澄清，在60 °C下真空干燥24 h，得到多孔交联聚苯胺；
（3）称取0.5 g多孔交联聚苯胺，加入到100 mL 1 mol/L氨水中，超声20 min、再机械搅拌6 h，减压过滤，黑色粉末状固体依次用无水乙醇和去离子水交叉洗涤至滤液呈中性，在60 °C下真空干燥24 h，得到去掺杂多孔交联聚苯胺；
（4）称取0.5 g去掺杂多孔交联聚苯胺，加入到100 mL 1 mol/L硫酸水溶液中，超声20 min、再机械搅拌6 h，减压过滤，墨绿色粉末状固体依次用无水乙醇和去离子水交叉洗涤至滤液呈中性，在60 °C下真空干燥24 h，得到二次掺杂多孔交联聚苯胺，即为所述的多孔交联聚苯胺电极材料。
该电极材料的比表面积为49 m2/g，在充放电电流密度分别为2 g/A、3 g/A、4 g/A和5 g/A时，比电容分别为445 F/g、411 F/g、387 F/g和366 F/g，比未交联聚苯胺分别提高了52 %、60 %、63 %和83 %，充放电1000次后，比电容衰减至初始值的84 %，比未交联聚苯胺提高了20 %。
实施例2
一种多孔交联聚苯胺电极材料的制备方法，具体步骤为：
（1）称取7 g SDS加入到100 mL 0.1 mol/L硫酸水溶液中，室温超声45 min，制备SDS的硫酸溶液；
（2）称取0.75 g苯胺、0.15 g对苯二胺和0.25 g三苯胺，加入到步骤（1）制备的SDS的硫酸溶液中，机械搅拌20 min后，向反应体系中缓慢滴加30 mL 0.1 mol/L过硫酸铵的硫酸水溶液（硫酸水溶液中，硫酸的浓度为0.1 mol/L），滴加结束后，在20 °C下继续反应8 h，减压过滤，墨绿色粉末状固体依次用无水乙醇和去离子水交叉洗涤至滤液澄清，在60 °C下真空干燥24 h，得到多孔交联聚苯胺；
（3）称取0.75 g多孔交联聚苯胺，加入到100 mL 1 mol/L氨水中，超声40 min、再机械搅拌7 h，减压过滤，黑色粉末状固体依次用无水乙醇和去离子水交叉洗涤至滤液呈中性，在60 °C下真空干燥24 h，得到去掺杂多孔交联聚苯胺；
（4）称取0.75 g去掺杂多孔交联聚苯胺，加入到100 mL 1 mol/L硫酸水溶液中，超声40 min、再机械搅拌7 h，减压过滤，墨绿色粉末状固体依次用无水乙醇和去离子水交叉洗涤至滤液呈中性，在60 °C下真空干燥24 h，得到二次掺杂多孔交联聚苯胺，即为所述的多孔交联聚苯胺电极材料。
该电极材料的比表面积为59 m2/g，在充放电电流密度分别为2 g/A、3 g/A、4 g/A和5 g/A时，比电容分别为516 F/g、485 F/g、461 F/g和445 F/g，比未交联聚苯胺分别提高了76 %、89 %、95 %和122 %，充放电1000次后，比电容衰减至初始值的89 %，比未交联聚苯胺提高了27 %。
实施例3
一种多孔交联聚苯胺电极材料的制备方法，具体步骤为：
（1）称取10 g SDS加入到100 mL 0.1 mol/L硫酸水溶液中，室温超声60 min，制备SDS的硫酸溶液；
（2）称取1.0 g苯胺、0.2 g对苯二胺和0.3 g三苯胺，加入到步骤（1）制备的SDS的硫酸溶液中，机械搅拌30 min后，向反应体系中缓慢滴加40 mL 0.1 mol/L过硫酸铵的硫酸水溶液（硫酸水溶液中，硫酸的浓度为0.1 mol/L），滴加结束后，在20 °C下继续反应12 h，减压过滤，墨绿色粉末状固体依次用无水乙醇和去离子水交叉洗涤至滤液澄清，在60 °C下真空干燥24 h，得到多孔交联聚苯胺；
（3）称取1.0 g多孔交联聚苯胺，加入到100 mL 1 mol/L氨水中，超声60 min、再机械搅拌8 h，减压过滤，黑色粉末状固体依次用无水乙醇和去离子水交叉洗涤至滤液呈中性，在60 °C下真空干燥24 h，得到去掺杂多孔交联聚苯胺；
（4）称取1.0 g去掺杂多孔交联聚苯胺，加入到100 mL 1 mol/L硫酸水溶液中，超声60 min、再机械搅拌8 h，减压过滤，墨绿色粉末状固体依次用无水乙醇和去离子水交叉洗涤至滤液呈中性，在60 °C下真空干燥24 h，得到二次掺杂多孔交联聚苯胺，即为所述的多孔交联聚苯胺电极材料。
该电极材料的比表面积为52 m2/g，在充放电电流密度分别为2 g/A、3 g/A、4 g/A和5 g/A时，比电容分别为477 F/g、442 F/g、415 F/g和397 F/g，比未交联聚苯胺分别提高了63 %、72 %、76 %和99 %，充放电1000次后，比电容衰减至初始值的86 %，比未交联聚苯胺提高了23 %。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (2)

1.一种多孔交联聚苯胺电极材料的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1）称取4~10 g SDS加入到100 mL 0.1 mol/L硫酸水溶液中，室温超声30~60 min，制备SDS的硫酸溶液；
（2）称取0.5~1.0 g苯胺、0.1~0.2 g对苯二胺和0.2~0.3 g三苯胺，加入到步骤（1）制备的SDS的硫酸溶液中，机械搅拌10~30 min后，向反应体系中缓慢滴加20~40 mL 0.1 mol/L过硫酸铵的硫酸水溶液，滴加结束后，在20 °C下继续反应4~12 h，减压过滤，墨绿色粉末状固体依次用无水乙醇和去离子水交叉洗涤至滤液澄清，在60 °C下真空干燥24 h，得到多孔交联聚苯胺；
（3）称取0.5~1.0 g多孔交联聚苯胺，加入到100 mL 1 mol/L氨水中，超声20~60 min、再机械搅拌6~8 h，减压过滤，黑色粉末状固体依次用无水乙醇和去离子水交叉洗涤至滤液呈中性，在60 °C下真空干燥24 h，得到去掺杂多孔交联聚苯胺；
（4）称取0.5~1.0 g去掺杂多孔交联聚苯胺，加入到100 mL 1 mol/L硫酸水溶液中，超声20~60 min、再机械搅拌6~8 h，减压过滤，墨绿色粉末状固体依次用无水乙醇和去离子水交叉洗涤至滤液呈中性，在60 °C下真空干燥24 h，得到二次掺杂多孔交联聚苯胺，即为所述的多孔交联聚苯胺电极材料；
步骤（2）所述过硫酸铵的硫酸水溶液中，硫酸的浓度为0.1 mol/L。
2.一种如权利要求1所述的制备方法制得的多孔交联聚苯胺电极材料，其特征在于：电极材料呈现明显的多孔交联结构。
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