CN105801852B - 一种纳米结构聚苯胺的制备方法 - Google Patents

一种纳米结构聚苯胺的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纳米结构聚苯胺的制备方法，包括：将苯胺单体和单体引发剂分别溶于碱液中，混合，反应得到苯胺齐聚物；向苯胺齐聚物中加入强酸，调节pH至0～7，然后依次加入苯胺单体和单体引发剂的掺杂酸溶液，冰水浴至60℃反应0.5～24h，洗涤，抽滤，干燥，得到纳米结构聚苯胺。本发明的方法避免了苯胺齐聚物中间处理环节，无需模板和其他辅助设备；整个反应在水相中完成，操作简便，可控性强，适合规模化生产。本发明制备的聚苯胺可依据其导电特性和结构特征，在能量存储材料、传感材料、吸波材料、吸附材料和纳米添加剂等领域具有广泛的应用潜力。

Description

一种纳米结构聚苯胺的制备方法
技术领域
本发明属于聚苯胺的制备领域，特别涉及一种纳米结构聚苯胺的制备方法。
背景技术
聚苯胺是一种十分重要的导电高分子材料，具有原料易得、价格低廉、结构多样化和环境友好等优点。通过不同的掺杂程度控制，聚苯胺可以实现从导体—半导体—绝缘体的转变。纳米结构的聚苯胺具有高的比表面积，可以大大提高聚苯胺和其他材料的接触面积，赋予聚苯胺材料新的特性。此外，具有不同纳米结构的聚苯胺，如纳米纤维、纳米管、纳米线、纳米片、海胆状或花瓣状等，可以带来一些结构上的新特性，拓宽了聚苯胺材料在超级电容器、电催化、气体传感、生物传感、电磁屏蔽、柔性导电元件和重金属离子吸附等领域的应用。
目前，具有不同纳米结构的聚苯胺的制备及其形貌控制成为研究的一个热点。一般说来，具有不同纳米结构的聚苯胺主要通过电化学和化学氧化聚合的方法来实现。中国专利以恒电位法[CN1958854A]、单极脉冲法[CN101942090B]等电化学方法制备了不同纳米结构的聚苯胺，但由于该方法受到仪器设备、电极面积等限制，难以得到大量产物，主要用于实验室研究，不适合大规模生产。化学氧化聚合指苯胺单体和单体引发剂在酸性介质中直接发生氧化还原反应来制备聚苯胺，主要分为模板法和无模板法。模板法指在反应溶液中加入氧化铝、冰晶等硬模板或表面活性剂、醇酯类等软模板[CN102276831B，CN101302292B，CN100412110C]，然后在模板的引导下，通过化学氧化聚合得到纳米纤维、片层、纳米棒和纳米管等不同结构的聚苯胺。不过，为了得到纯度较高的聚苯胺产物，在后处理过程中需要去除模板，工艺十分繁琐，且模板去除过程中还会对聚苯胺的结构带来破坏。
为了避免模板法带来的复杂工艺和对产物结构的破坏，制备过程中无需添加任何模板的无模板法得到了广泛研究，主要包括界面聚合法[CN100497440C，CN100480443C]、悬浮聚合[CN100526367C]、乳液聚合法[102050947B]等。不过，界面聚合、悬浮聚合过程中需要使用有机溶剂或分散剂，不但提高了生产成本，而且会造成环境污染；乳液聚合除了上述缺点，由于乳化剂的存在，使得产物成分复杂，常常需要繁杂的后处理过程，而且产物难以纯化，不利于工业化大规模生产。
除了以上方法，还可以借助一些设备来合成纳米结构的聚苯胺，如超声法[CN1323199C]、光源辐照法[CN100586987C]、雾化液滴法[CN101608018B]、超重力法[CN102127223B]、高温高压法[CN100480302C]等。不过，这些方法需使用额外的仪器设备，操作复杂，提高了生产成本，且对反应装置要求较高，不利于制备工艺的推广应用。
研究表明，在聚苯胺聚合的初期会生成纤维状的苯胺齐聚物，而这些齐聚物的存在可以大大促进聚苯胺纳米纤维的形成和生长。如Li等人[Y.Li,W.He,J.Feng,andX.L.Jing.ColloidPolym.Sci.,2012,290(9),817]采用两步法来制备不同超分子结构的聚苯胺齐聚物，先对苯胺齐聚物反应液进行抽滤、洗涤、烘干，再将这些齐聚物分散到N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂中，然后滴加到酸性溶液中进行自组装。不过，该方法制备的聚苯胺通常是多种纳米结构共存，难以实现单一、均匀纳米结构的调控。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种纳米结构聚苯胺的制备方法，该方法采用的一锅法方式，避免了苯胺齐聚物中间处理环节，无需模板和其他辅助设备；整个反应在水相中完成，操作简便，可控性强，简单高效，适合规模化生产。
本发明的一种纳米结构聚苯胺的制备方法，包括：
(1)将苯胺单体和单体引发剂分别溶于碱液中，均匀混合，反应得到苯胺齐聚物；
(2)向步骤(1)中得到的苯胺齐聚物中加入强酸，调节pH至0～7，然后依次加入苯胺单体和单体引发剂的掺杂酸溶液，均匀混合，冰水浴至60℃反应0.5～24h，反应产物经反复洗涤和抽滤，最后低温真空干燥，得到纳米结构聚苯胺。
所述步骤(1)中苯胺单体与单体引发剂的配比摩尔比为4:1～1:12。
所述步骤(1)中反应温度为冰水浴至60℃；反应时间为10min～6h。
所述步骤(1)中碱液为氨水溶液，其浓度为0.1～3.0mol/L。
所述步骤(1)中混合后苯胺单体浓度为0.001～0.5mol/L，单体引发剂浓度为0.001～2.0mol/L。
所述步骤(1)中和步骤(2)中单体引发剂为单体引发剂为过硫酸铵等过硫酸盐类、重铬酸钾等重铬酸盐类、氯化铁等过渡金属盐类、过氧化氢等过氧化物类、高锰酸钾等；所述步骤(1)与(2)中的单体引发剂可以相同，也可以不同。
所述步骤(2)中强酸为盐酸，通过控制酸的添加量来控制反应液的酸度；掺杂酸为硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、氟硼酸等无机酸、草酸、乙酸、乙二酸、二氯乙酸、丙烯酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸、对氨基苯磺酸、萘磺酸、水杨酸、磺基水杨酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸等有机酸中的至少一种。
所述步骤(2)中掺杂酸浓度为0.1～6.0mol/L；混合后苯胺单体浓度为0.1～2.0mol/L，单体引发剂浓度为0.1～2.0mol/L，苯胺单体和单体引发剂的摩尔比为4:1～1:12。
所述步骤(2)中不同的pH值得到不同形貌的纳米结构聚苯胺。
所述步骤(2)中聚苯胺可表现出纳米纤维、片状、花瓣状和球形等纳米结构，主要取决于反应体系酸度和反应物浓度；依据其导电特性和结构特征，用作能量存储材料、传感材料、吸波材料、吸附材料和纳米添加剂等。
本发明通过“一锅法”来制备出不同纳米结构的聚苯胺。先在碱性溶液中合成出苯胺齐聚物，然后将反应溶液调至酸性环境，改为依次加入苯胺单体和单体引发剂的掺杂酸溶液，制备出不同纳米结构的聚苯胺。该方法无需模板，避免了模板法中繁琐的去除模板过程和去除过程对聚苯胺纳米结构的损伤；无需要添加任何乳化剂或有机溶剂，整个反应在水相中进行，环保绿色；也不需要借助特殊的仪器设备，只需使用简单的机械搅拌；更重要的是无需对苯胺齐聚物进行处理，简化了合成工艺，操作简便，可控性强，适合规模化生产；并可以简单地通过调节反应体系酸度、反应物浓度来制备出不同性能的纳米结构聚苯胺。依据聚苯胺不同的导电特性和结构特征，用于满足传感材料、能量存储材料、吸附材料、吸波材料和纳米添加剂等不同领域的要求。
有益效果
(1)本发明的纳米结构聚苯胺的制备方法，先在碱性溶液中得到苯胺齐聚物，再在不同反应体系酸度、反应物浓度下制备出不同纳米结构的聚苯胺；无需模板和添加任何乳化剂或有机溶剂，整个反应在水相中进行；也不需要借助特殊的仪器设备；更重要的是无需对苯胺齐聚物进行处理，简化了合成工艺，操作简便，可控性强，适合规模化生产；
(2)本发明通过调节反应体系酸度、反应物浓度来调控苯胺齐聚物的自组装行为和聚苯胺的生长过程，进而制备出不同纳米结构的聚苯胺；反应可控性强，所得到的聚苯胺具有较宽的导电特性和丰富的结构特征；
(3)本发明能够满足传感材料、能量存储材料、吸附材料、吸波材料和纳米添加剂等不同领域的要求，性能优异，应用广泛。
附图说明
图1采用一锅法制备纳米结构聚苯胺的示意图；扫描电镜图(从左到右)给出的是本发明实施例1、2和4合成纳米结构聚苯胺；
图2本发明实施例1制备的聚苯胺纳米纤维的扫描电镜图；
图3本发明实施例1制备的聚苯胺纳米纤维在5mV/s的扫描速率下的循环伏安曲线；
图4本发明实施例2制备的片状聚苯胺的扫描电镜图；
图5本发明实施例2制备的片状聚苯胺在2A/g电流密度下的恒流充放电曲线；
图6本发明实施例3制备的花瓣状聚苯胺的扫描电镜图；
图7本发明实施例3制备的花瓣状聚苯胺在不同铬离子浓度下的吸附曲线；
图8本发明实施例4制备的聚苯胺球形颗粒的扫描电镜图；
图9本发明实施例4制备的聚苯胺球形颗粒在不同pH条件下对铬离子的吸附曲线；
图10本发明实施例5制备的聚苯胺纳米纤维的扫描电镜图；
图11本发明实施例5制备的聚苯胺纳米纤维在20ppm氨气中的气体响应曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
采用一锅法制备纳米结构聚苯胺(见图1)。先称量46.565g苯胺(0.5mol)溶解到800mL 3.0mol/L的氨水溶液中，28.525g过硫酸铵(0.125mol)溶解到200mL 3.0mol/L的氨水溶液中，然后将两相均匀混合，在60℃条件下反应10min，得到苯胺齐聚物溶液；添加400mL盐酸，将反应体系调至强酸度，其pH值为0；再称量279.39g苯胺(3.0mol)溶解到50mL6.0mol/L樟脑磺酸溶液中，171.15g过硫酸铵(0.75mol)溶解到50mL 6.0mol/L樟脑磺酸溶液中，然后依次将单体和单体引发剂溶液加入到上述苯胺齐聚物溶液中，在60℃条件下反应0.5h；反应结束后，产物经过多次洗涤、抽滤，最后真空低温干燥。通过扫描电镜观察，所制备的聚苯胺为纳米纤维(见图2)。将干燥后的聚苯胺粉末涂覆到泡沫镍上制成电极，在5mV/s扫描速率下进行循环伏安测试(见图3)，计算得到比电容为820.8F/g。
实施例2
先称量0.093g苯胺(0.001mol)溶解到800mL 3.0mol/L的氨水溶液中，0.228g过硫酸铵(0.001mol)溶解到200mL 3.0mol/L的氨水溶液中，然后将两相均匀混合，在冰水浴条件下反应6h，得到苯胺齐聚物溶液；添加330mL盐酸，将反应体系调至中强酸度，pH值约为3.0；再称量13.98g苯胺(0.15mol)溶解到100mL 6.0mol/L乙酸溶液中，486.54g氯化铁(1.8mol)溶解到70mL 6.0mol/L乙酸溶液中，然后依次将单体和单体引发剂溶液加入到苯胺齐聚物溶液中，在冰水浴条件下反应24h；反应结束后，产物经过多次洗涤、抽滤，最后真空低温干燥。通过扫描电镜观察，所制备的聚苯胺为片状结构(见图4)。将干燥后的聚苯胺粉末涂覆到泡沫镍上制成电极，在2A/g电流密度下进行充放电测试(见图5)，可以看出，经过六次循环仍能保持对称三角形的形状，说明其作为电极材料具有良好的性能稳定性。
实施例3
先称量15.832g苯胺(0.17mol)溶解到800mL 0.1mol/L的氨水溶液中，556.060g硫酸铁(2.0mol)溶解到200mL 0.1mol/L的氨水溶液中，然后将两相均匀混合，在60℃条件下反应10min，得到苯胺齐聚物溶液；添加60mL盐酸，将反应体系调至弱酸度，pH值约为4.0；再称量279.39g苯胺(3.0mol)溶解到100mL 0.1mol/L硫酸/磺基水杨酸溶液中，300mL30％的过氧化氢(3.0mol)溶解到40mL 0.1mol/L硫酸/磺基水杨酸溶液中，然后依次将单体和单体引发剂溶液加入到苯胺齐聚物溶液中，在冰水浴条件下反应24h；反应结束后，产物经过多次洗涤、抽滤，最后真空低温干燥。通过扫描电镜观察，所制备的聚苯胺为花瓣状结构(见图6)。将干燥后的聚苯胺粉末分散到浓度为50—200mg/L的重铬酸钾水溶液中，测试聚苯胺在不同铬离子浓度下的吸附性能(见图7)。可以看出，在铬离子浓度为150mg/L时，吸附容量可以达到230mg/g。
实施例4
先称量0.093g苯胺(0.001mol)溶解到800mL 0.1mol/L的氨水溶液中，3.244g氯化铁(0.012mol)溶解到200mL 0.1mol/L的氨水溶液中，然后将两相均匀混合，在60℃下反应10min，得到苯胺齐聚物溶液；添加10mL盐酸，将反应体系调至中强酸度，pH值约为6.0；再称量55.88g苯胺(0.6mol)溶解到390mL 0.1mol/L硫酸溶液中，44.13g重铬酸钾(0.15mol)溶解到100mL 0.1mol/L硫酸溶液中，然后依次将单体和单体引发剂溶液加入到苯胺齐聚物溶液中，在60℃条件下反应0.5h；反应结束后，产物经过多次洗涤、抽滤，最后真空低温干燥。通过扫描电镜观察，所制备的聚苯胺为球形颗粒状(见图8)。将干燥后的聚苯胺粉末分散到浓度为100mg/L的重铬酸钾溶液中，然后调节溶液pH，测试聚苯胺在不同pH条件下对铬离子的吸附性能(见图9)，可以看出，在pH＝3附近，最大吸附容量可以达到190mg/g。
实施例5
先称量0.093g苯胺(0.001mol)溶解到800mL 0.1mol/L的氨水溶液中，0.228g过硫酸铵(0.001mol)溶解到200mL 0.1mol/L的氨水溶液中，然后将两相均匀混合，在冰水浴条件下反应6h，得到苯胺齐聚物溶液；添加100mL盐酸，将反应体系调至强酸度，pH值约为1.0；再称量13.97g苯胺(0.15mol)溶解到300mL 0.1mol/L磺基水杨酸溶液中，40.55g过硫酸钾(0.15mol)溶解到100mL 0.1mol/L磺基水杨酸溶液中，然后依次将单体和单体引发剂溶液加入到苯胺齐聚物溶液中，在冰水浴条件下反应24h；反应结束后，产物经过多次洗涤、抽滤，最后真空低温干燥。通过扫描电镜观察，所制备的聚苯胺为纳米纤维(见图10)。将干燥后的聚苯胺粉末分散到乙醇中，然后滴加一定量产物到传感元件上，在20ppm氨水浓度下测试其气体响应曲线(见图11)。

Claims (9)

1.一种纳米结构聚苯胺的制备方法，包括：
(1)将苯胺单体和单体引发剂分别溶于碱液中，混合，反应得到苯胺齐聚物；
(2)向步骤(1)中得到的苯胺齐聚物中加入强酸，调节pH至0～7，然后依次加入苯胺单体和单体引发剂的掺杂酸溶液，冰水浴至60℃反应0.5～24h，洗涤，抽滤，干燥，得到纳米结构聚苯胺。
2.根据权利要求1所述的一种纳米结构聚苯胺的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中苯胺单体与单体引发剂的摩尔比为4:1～1:12。
3.根据权利要求1所述的一种纳米结构聚苯胺的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中反应温度为冰水浴至60℃；反应时间为10min～6h。
4.根据权利要求1所述的一种纳米结构聚苯胺的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中碱液为氨水溶液，浓度为0.1～3.0mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种纳米结构聚苯胺的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中混合后苯胺单体浓度为0.001～0.5mol/L，单体引发剂浓度为0.001～2.0mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种纳米结构聚苯胺的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中和步骤(2)中单体引发剂为过硫酸盐、重铬酸盐、过渡金属盐、过氧化物或高锰酸钾；其中，过硫酸盐为过硫酸铵；重铬酸盐为重铬酸钾；过渡金属盐为氯化铁；过氧化物为过氧化氢。
7.根据权利要求1所述的一种纳米结构聚苯胺的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中强酸为盐酸；掺杂酸为硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、氟硼酸、乙酸、乙二酸、二氯乙酸、丙烯酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸、对氨基苯磺酸、萘磺酸、水杨酸、磺基水杨酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种纳米结构聚苯胺的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中掺杂酸浓度为0.1～6.0mol/L；混合后苯胺单体浓度为0.1～2.0mol/L，单体引发剂浓度为0.1～2.0mol/L；苯胺单体和单体引发剂的摩尔比为4:1～1:12。
9.根据权利要求1所述的一种纳米结构聚苯胺的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中纳米结构为纤维状、片状、花瓣状或球形纳米结构。
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CN111850815A (zh) * 2020-07-22 2020-10-30 陕西科技大学 一种聚苯胺/纳米纤维素纤丝复合导电薄膜及其制备方法

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