CN100376629C - 具有高离子电导率的固体电解质以及使用该固体电解质的电化学系统 - Google Patents

具有高离子电导率的固体电解质以及使用该固体电解质的电化学系统 Download PDF

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Abstract

本发明的一个目的是提供了一种高离子电导率的固体电解质，其使用了具有吸水性能和防水性能的有机和无机配位化合物，并且提供了一种使用了高离子电导率的固体电解质的电化学系统。高离子电导率的固体电解质由一种含水的配位化合物组成，该配位化合物含有锆酸化合物和聚乙烯醇。用碱中和锆盐或锆氧盐和聚乙烯醇溶解于其中的水溶液。在除去作为溶剂的水后，从中和后的溶液除去不需要的盐。获得了高离子电导率的固体电解质，其由一种含有锆酸化合物、聚乙烯醇和水的配位化合物组成。可以获得各种使用高离子电导率的固体电解质的电化学系统。

Description

具有高离子电导率的固体电解质以及使用该固体电解质的电化学系统
技术领域
本发明涉及一种可以用于燃料电池或类似物的具有高离子电导率的质子传导的固体电解质，或一种具有高离子电导率的氢氧根离子传导的固体电解质，和一种电化学系统，如使用了具有高离子电导率的固体电解质的燃料电池。
背景技术
传统上，电解装置是作为使用质子传导的固体电解质的电化学系统而实现的，如燃料电池、减湿器或电解氢发生器。例如，在固体聚合物燃料电池中，根据由式(1)所示的供给负极的氢的电化学氧化反应，式(2)所示的供给正极的氧的电化学还原反应，和基于在正电极和负电极之间的电解质中的质子运动的反应而获得电流和电能。
H2→2H+2e-            (1)
1/2O2+2H++2e-→H2O     (2)
已知一种燃料电池，使用甲醇等而不是氢作为供给负电极的燃料。也在这种情况中，用类似方式进行反应，其中燃料在负电极被电化学氧化以释放质子。因此，可以通过使用质子传导的固体电解质来操作。
以电解装置为例，获得了电解氢发生器。电解氢发生器基于与燃料电池中式(1)和(2)所描述的反应的逆反应产生氢。因为仅提供水和电源在电解氢发生器中就可原位产生高纯氢，所以不需要任何氢气钢瓶(cylinder)。此外，由于使用了固体电解质，所以可以通过引入不含电解质溶质的纯水容易地进行电解。在造纸行业中，尝试通过使用了下述式(3)的电解法用类似的系统来制造用于漂白的过氧化氢(参考电化学(Electrochemistry)，69，第三期，154-159(2001))。
O2+H2O+2e-→HO2 -+OH-(3)
在减湿器的结构中，质子导电的固体电解质膜置于正极和负极之间，这与燃料电池和氢发生器相似。当在正极和负极间施加电压时，依据式(4)所示的反应，水被电解成氧气和质子。通过固体电解质迁移到负极的质子要进行由式(5)所示的反应。结果，质子与空气中的氧一起形成水。这些反应的结果是：由于水从正极向负极的迁移以致在正极进行除湿反应。
H2O→1/2O2+2H++2e-   (4)
1/2O2+2H++2e-→H2O    (5)
依据类似于电解氢发生器的操作原理，通过分解水并去除湿气也是可能的。建议将空调器与水蒸气冷气供应器结合(参考Institute ofElectrical Engineers的国家文献论文集，p3373(2000))。
在上述任何一个系统中，使用表示为Nafion的全氟磺酸型离子交换膜作为固体电解质。另外，各种传感器和电致变色器件等基本上是基于与上述系统有类似操作原理的系统。因为这些系统是在质子在一对正极和负极之间的电解质中迁移分别进行还原氧化反应时被驱动，因此，可利用质子传导固体电解质。目前，正在进行使用质子传导固体电解质的这些系统的实验研究。
对于氢传感器，利用了基于氢的浓度的电极电势的变化。在氢传感器中建议使用，例如，几乎只由聚乙烯醇组成的固体电解质作为电解质(参考Sensors and Actuators，11，377-386(1987))。而且，利用电极电势的变化或离子导电性的变化可以应用于湿度传感器。
当通过使用WO3等将电场施加于电致变色器件的负电极时，电致变色器件基于由下述式(6)表示的反应而变色，并且可以被用作显示器或光防护玻璃。在该系统中，建议使用无机化合物Sn(HPO4)H2O作为固体电解质(参考Bull.Chem.Soc.Jpn，60，747-752(1987))。
WO3+xH-+xe-→HxWO3(变色)(6)
而且，作为在原理上通过使用质子传导的固体电解质来操作的电化学系统，有原电池、蓄电池、光学开关和电解水产生装置。例如，在蓄电池的镍氢电池中，贮氢合金被用作负电极，氢氧化镍被用作正电极，碱性电解溶液被用作电解溶液。正如式(7)和(8)所示，对于负电极的质子，在充电和放电时发生电化学还原和氧化，并且氢被存贮在贮氢合金中。
(充电)H2O+e-→H(存贮)+OH-(7)
(放电)H(存贮)+OH-→H2O+e-(8)
正如式(9)和(10)所示，对于氢氧化镍，发生了电化学氧化和还原反应。
(充电)Ni(OH)2+OH-→NiOOH+H2O+e-(9)
(放电)NiOOH+H2O+e-→Ni(OH)2+OH-(10)
充电和放电反应是在电池中进行，而质子或氢氧根离子是在电解质中迁移。尽管在原理上可以使用质子传导的固体电解质，但是在现有技术领域中是使用碱性电解溶液。
建议在光学开关中使用钇作为负电极(参考J.Electrochem.Soc.，第143卷，第10期，3348-3353(1996))。当施加电场时，钇如式(11)所示被氢化，使得光从其中穿过。结果是，可以通过电场在光透射和非光透射之间转换。尽管原理上在该系统中可以使用质子传导的固体电解质，但在现有技术领域中是使用碱性电解溶液。
Y+3/2H2O+3e→YH3+3OH    (11)
电解水是通过电解反应而产生的水。尽管在还原侧和氧化侧之间的实用性不同，但电解水具有健康作用的实用性，杀菌作用、去垢作用和促进农产品的生长。可以在饮用水、食品用水、净化水、农用水等中使用电解水。当水含有电解质时可以促进电解反应。当电解质溶解在水中时，在使用水时通常需要从水中除去电解质。当固体电解质被用作电解质时，不需要从水中除去固体电解质。
然而，其中存在一个问题，即尽管全氟磺酸型电解质在现有技术中常用的燃料电池、电解型氢发生器、减湿器等中被用作使用质子传导的固体电解质的电化学系统，但由于制造过程的复杂性，全氟磺酸型电解质很昂贵。根据批量生产的经济性，期望制造一种低价位的电解质。然而，低价位存在局限性。所以期望目前出现一种廉价的可替代成分。
此外，在室温下操作的质子传导的固体电解质的固体中含有的水的作用下，质子在以高速度运动。结果是，可替代成分必需具有足够的吸水性。更明确地说，由于大多数质子传导的固体电解质是在潮湿环境中使用，所以质子传导的固体电解质必须进一步具有防水性。在传统的全氟磺酸型电解质中，由被吸收在高度亲水的磺酸基中的水来传送离子，并且聚氟乙烯骨架结构具有维持防水性、化学稳定性、耐高温性的作用。
聚乙烯醇是高度亲水且廉价的烃类聚合物的一个例子。通过将磷酸混合进聚乙烯醇中，可以使用具有质子传导性的材料，例如氢传感器等。由于聚乙烯醇具有很高的吸水性，尽管质子在以高速度运动，但其中存在一个问题，即由于聚乙烯醇可溶于水中，因此材料在潮湿环境中的稳定性很低。
已知无机水合物为另一种具有高度亲水性和高耐用性和防水性的材料。例如，通过溶胶-凝胶法生产的P2O5-ZrO2-SiO2的水合玻璃可以吸收大量的水从而具有高质子电导率，并且不溶于水中。水合玻璃在高温下具有高度稳定性，这是无机化合物的特性(参考J.Electrochem.Soc.第144卷，第6期，2175-2178(1997))。
然而，作为其共有弱点，每一种无机水合物都易碎。更明确地说，难以将每一种无机化合物制成固体电解质使用中所需的薄膜。而且，在溶胶-凝胶法中昂贵的烃氧基金属被用作材料，并且也难以降低制造的设备成本，这是由于溶胶-凝胶法中使用有机溶剂如醇。尽管可以使用上述提及的在电致变色器件中所用的Sn(HPO4)·H2O的粉末，但难以将上述提及的Sn(HPO4)·H2O制成具有高强度和限制气体扩散功能的薄膜，而这两种特性是燃料电池或类似物所需要的。而且，磷钼酸和钨磷酸被报导作为无机化合物，每一种具有高电导率(参考Chem.Lett.，17(1979))。磷钼酸由分子式H3MoPO40·29H2O表示。钨磷酸由分子式H3WPO40·29H2O表示。而且，ZrO2·nH2O，SnO2·H2O，和Ce(HPO4)2中每一种被报导作为具有高电导率的无机化合物(参考Electrochemistry，69，第1期(2001))。即使使用磷钼酸，钨磷酸或其它材料，也难以制成薄膜。
建议将亲水有机聚合物与无机化合物结合的方法作为克服亲水有机聚合物和无机化合物的缺点的方法。例如，建议使用质子传导的材料，该材料是用纳米技术通过化学方法将硅化物与聚环氧乙烷结合而获得的，未审查的日本专利公开特开2000-90946。尽管聚环氧乙烷是一种类似于聚乙烯醇的廉价且亲水的有机聚合物，但当单独使用聚环氧乙烷时，它溶于水中。但是，当通过溶胶-凝胶法将聚环氧乙烷与硅化物结合时，可以使聚环氧乙烷具有防水性。结果是，可以在高温下获得具有良好耐久性的材料。然而，难以用其它方法代替溶胶-凝胶法来获得化合物材料。对于其它方法没有公开。因此，存在一个问题，即难以降低材料成本和制造成本。而且，未审查的日本专利公开特开2001-35509建议了一种离子传导的材料，该材料是通过将有机化合物如聚环氧乙烷和无机化合物如硅化物和一种质子传导的添加剂如钨磷酸或磷钼酸结合而获得的。然而，在未审查的日本专利公开特开2001-35509中仅公开了基于溶胶-凝胶法的结合方法。
所有上述提及的传统的固体电解质分别是酸性。被用作电极或其它系统配置材料的材料被限定为具有耐酸性的材料，如贵金属。结果是，难以降低整个系统的成本。当固体电解质是酸性时，由于电极和活性物质被固体电解质降解，在原电池、蓄电池和光学开关中难以使用该电解质。而且，在传统的原电池和传统的蓄电池中使用的碱性液态电解质可能会渗漏。
发明内容
为了解决上述提及的离子传导的固体电解质的问题，本发明的一个目的是提供一种低价位的高离子电导率的固体电解质，其使用了具有吸水性能和防水性能的有机和无机配位化合物。本发明的另一个目的是提供一种使用高离子电导率的固体电解质的电化学系统。
为了实现上述目的，本发明提供了一种高离子电导率的固体电解质，其特征是由一种通过将聚乙烯醇和含水的锆酸化合物结合而获得的配位化合物组成。配位化合物是如下生产的：用碱中和通过将聚乙烯醇和锆盐或锆氧盐溶于水中而获得的水溶液之后，除去不需要的盐，并且除去作为溶剂的水。而且，本发明提供了一种使用高离子电导率的固体电解质的电化学系统。
由锆酸化合物、聚乙烯醇和水组成的配位化合物包括选自铝、硅、硼、磷、钛、钨、钼、锡、钙、锶和钡化合物中的至少一种化合物。在通过中和法产生配位化合物的情况中，含有锆盐或锆氧盐的水溶液包括选自铝盐、钛盐、钙盐、锶盐、钡盐，和硼酸的至少一种，或者用于中和水溶液的碱包括至少一种选自硅酸、硼酸、磷酸、钨酸、钼酸和锡酸的碱金属盐。结果是，所产生的配位化合物包括至少一种选自铝、硅、硼、磷、钛、钨、钼、锡、钙、锶和钡化合物的化合物。此外，转化为ZrO2的锆酸化合物与聚乙烯醇的重量比不低于0.01。优选地，转化为ZrO2的锆酸化合物与聚乙烯醇的重量比不低于0.07。配位化合物可以在酸性溶液中进行浸渍处理。可选择地，配位化合物可以在碱性溶液中进行浸渍处理。
配位化合物可以适用于电化学系统，如燃料电池、蒸汽泵、减湿器、空调设备、电致变色器件、电解装置、电解氢发生器、电解过氧化氢产生装置、电解水产生装置、湿度传感器、氢传感器、原电池、蓄电池、光学开关系统，或使用多价金属的新电池系统。
根据本发明的高离子电导率的固体电解质和本发明的使用高离子电导率的固体电解质的电化学系统，可以用简单的方法生产高离子电导率的固体电解质，其可以中和含有聚乙烯醇的锆盐或锆氧盐和其它添加的盐的溶液。基于上述中和以及热处理，锆酸化合物和从其它添加的盐产生的化合物发生了缩聚反用。在聚乙烯醇和这些化合物之间以微米数量级发生缠绕。结果是，可以形成配位化合物。由于聚乙烯醇、锆酸化合物和其它添加的化合物中每一种都是亲水的，所以配位化合物有能力包含大量的水。所包含的水作为介质，使质子或氢氧根离子以高速度扩散。
聚乙烯醇通过氢键或脱水缩合被牢牢地结合到锆酸化合物和其它添加的化合物上。尽管聚乙烯醇、锆酸化合物和其它添加的化合物中每一种都是亲水的，但配位化合物不溶于热水中，并且可以在高温和潮湿环境中保持稳定性。配位化合物具有强度和弹性，并且易于制成薄膜。尽管仅由锆酸化合物得到的配位化合物具有高离子电导率，但当所生产的配位化合物包括至少一种选自铝、硅、硼、磷、钛、钨、钼、锡、钙、锶和钡化合物的化合物时，可以维持或改进高离子电导率。碱性形式的配位化合物或配合物材料具有高离子电导率。而且，可以在碱性溶液中处理配位化合物，而不使用对金属材料具有高腐蚀性的酸性溶液。
具体实施方式
下边将根据本发明的实施方案对高离子电导率的固体电解质和根据本发明的实施方案对使用了高离子电导率的固体电解质的电化学系统进行描述。在本发明中，固体电解质由来自聚乙烯醇、锆酸化合物、铝、硅、硼、磷、钛、钨、钼、锡、钙、锶和钡化合物的微米数量级的配位化合物组成，该配位化合物是在水溶液中生产的。所述配位化合物很便宜并且具有高离子电导率。本发明提供了一种具有高防水性的质子或氢氧根离子传导的固体电解质，并且提供了一种使用该固体电解质的电化学系统。
在本发明中，锆盐或锆氧盐和其它添加剂铝盐、钛盐、钙盐、锶盐、钡盐或硼酸是在与聚乙烯醇共存的溶液中通过碱用聚乙烯醇中和的，其中碱包括选自硅酸、硼酸、磷酸、钨酸、钼酸或锡酸的碱金属盐。在去除了作为溶剂的水后，通过去除不需要的盐可以获得用作固体电解质的配位化合物，其由锆酸化合物、铝、硅、硼、磷、钛、钨、钼、锡、钙、锶和钡化合物、聚乙烯醇和水组成。
下文将描述本发明的实施方案。注意，本发明不限于所描述的实施方案。
实施方案1
在生产电解膜时，将预定量的八水合氯氧化锆(ZrCl2O·8H2O)溶解在80cc 2wt％溶液的混合物中，以便获得一种原溶液，其中混合物是通过混合平均分子量为120,000-190,000且皂化程度为87-89％的聚乙烯醇和平均分子量为18,000-26,000且皂化程度为100％的聚乙烯醇而获得的，且每一种聚乙烯醇的重量百分比为50％。边搅拌边将浓度为1M的氢氧化钠滴加到原溶液中，直到pH不低于8。然后，将溶液倒入两个陪替氏培养皿中，每一个培养皿的直径为90mm，并且在50℃的温度下干燥，以除去作为溶剂的水。在干燥步骤后，从陪替氏培养皿上剥离保留在每一个陪替氏培养皿上的薄膜，将薄膜在空气中在于100℃下在烤箱中热处理3小时。而且，热处理后在70-80℃的热水中将薄膜洗净。
将电解膜进行酸性浸渍处理，以促进电解膜的质子形式。可选择地，可以将电解膜进行碱性溶液浸渍处理，以促进电解膜的碱性形式。在酸性浸渍处理中，在室温下将电解膜浸渍在浓度为1.2M的盐酸中3小时。然后，充分洗涤电解膜。在碱性浸渍处理中，在室温下将电解膜浸渍在浓度为0.02M的氢氧化钠中3小时，并且在干燥后擦拭样品的表面而不洗涤。
在表1中，以如上所描述的方式产生的样品用样品1-8表示。表1中给出了在样品1-8的每一种中转化为ZrO2的锆酸化合物的重量以及锆酸化合物与聚乙烯醇的重量比。此外，表1中进行了酸性浸渍处理的样品用符号(a)标记。表1中进行了碱性浸渍处理的样品用符号(b)标记。既没有进行酸性浸渍处理也没有进行碱浸渍处理的样品上没有标记符号。
表1 聚乙烯醇/锆酸配合物电解膜的离子电导率
  样品号   锆酸化合物与聚乙烯醇的重量比   其它化合物与聚乙烯醇的重量比   离子电导率(S/cm)
  1   0.011   -   3.3×10<sup>-8</sup>
  2   0.011   -   (b)2.1×10<sup>-7</sup>
  3   0.067   -   8.2×10<sup>-8</sup>
  4   0.067   -   (b)1.2×10<sup>-6</sup>
  5   0.134   -   1.7×10<sup>-7</sup>
  6   0.134   -   (b)1.9×10<sup>-5</sup>
  7   0.201   -   9.9×10<sup>-7</sup>
  8   0.201   -   (b)1.5×10<sup>-5</sup>
  9   0.134   (A1)0.028   5.6×10<sup>-7</sup>
  10   0.134   (A1)0.028   (b)2.1×10<sup>-5</sup>
  11   0.134   (Si)0.032   5.1×10<sup>-7</sup>
  12   0.134   (Si)0.032   (b)3.1×10<sup>-5</sup>
  13   0.134   (B)0.006   2.9×10<sup>-7</sup>
  14   0.134   (B)0.006   (b)1.1×10<sup>-5</sup>
  15   0.134   (P)0.035   3.3×10<sup>-7</sup>
  16   0.134   (P)0.035   (a)3.4×10<sup>-6</sup>
  17   0.134   (P)0.035   (b)1.4×10<sup>-5</sup>
  18   0.134   (Ti)0.044   9.1×10<sup>-7</sup>
  19   0.134   (Ti)0.044   (b)2.0×10<sup>-5</sup>
  20   0.134   (W)0.179   5.9×10<sup>-7</sup>
  21   0.134   (W)0.179   (a)9.1×10<sup>-6</sup>
  22   0.134   (W)0.179   (b)2.1×10<sup>-5</sup>
  23   0.134   (Mo)0.078   2.2×10<sup>-7</sup>
  24   0.134   (Mo)0.078   (b)2.3×10<sup>-5</sup>
  25   0.134   (Sn)0.082   6.1×10<sup>-7</sup>
  26   0.134   (Sn)0.082   (b)3.1×10<sup>-5</sup>
  27   0.134   (Ca)0.061   4.1×10<sup>-7</sup>
  28   0.134   (Ca)0.061   (b)1.9×10<sup>-5</sup>
  29   0.067   (Sr)0.110   6.7×10<sup>-7</sup>
  30   0.067   (Sr)0.110   (b)1.2×10<sup>-4</sup>
  31   0.100   (Sr)0.110   4.8×10<sup>-7</sup>
  32   0.100   (Sr)0.110   (b)3.8×10<sup>-5</sup>
  33   0.067   (Ba)0.163   1.2×10<sup>-7</sup>
  34   0.067   (Ba)0.163   (b)1.5×10<sup>-5</sup>
  35   0.067   (Ba)0.243   4.7×10<sup>-6</sup>
  36   0.067   (Ba)0.243   (b)4.5×10<sup>-4</sup>
  37   0.134   (Ba)0.082   1.4×10<sup>-7</sup>
  38   0.134   (Ba)0.082   (b)1.5×10<sup>-4</sup>
  39   0.077   (P)0.070   2.7×10<sup>-6</sup>
  40   0.077   (P)0.070   (a)4.1×10<sup>-6</sup>
  41   0.077   (P)0.070   (b)4.2×10<sup>-6</sup>
  42   0.077   (W)0.538   6.5×10<sup>-6</sup>
  43   0.077   (W)0.538   (a)1.1×10<sup>-5</sup>
  44   0.077   (W)0.538   (b)6.5×10<sup>-6</sup>
  45   0.067   (Si)0.032(P)0.035(W)0.180   5.3×10<sup>-6</sup>
  46   0.067   (Si)0.032(P)0.035(W)0.180   (a)2.2×10<sup>-5</sup>
(Al)：铝化合物   (Si)：硅化物    (B)：硼化合物
(P)：磷化合物    (Ti)：钛化合物  (W)：钨化合物
(Mo)：钼化合物   (Sn)：锡化合物  (Ca)：钙化合物
(Sr)：锶化合物   (Ba)：钡化合物
(a)：酸浸渍处理  (b)：碱浸渍处理
通过锆酸化合物的化合而获得的样品，其ZrO2的转化重量与聚乙烯醇的比不低于0.01，该样品保持为不溶解的薄膜形，即使在1小时内在不低于70℃的热水中洗涤每一样品。每一样品具有高度防水性。用于对比的薄膜样品很快溶解在热水中，该样品是用与上述类似的方式仅用聚乙烯醇而没有锆酸化合物所产生的。也就是，仅包括聚乙烯醇的样品具有低防水性。正如从上述结果中容易地理解到的，通过化合锆酸化合物而显著地提高了聚乙烯醇的防水性。
基于下述方法对每一种所生产的样品薄膜进行离子电导率的测量。每一样品被切割成直径为30mm的圆形样品。将圆形样品夹在两个铂圆盘之间，每一铂圆盘的直径为28mm。在每一铂圆盘的外围放置一个黄铜圆盘。而且，用绝缘夹线板将这些盘夹住。使用电感电容电阻(LCR)测量计给附着在黄铜圆盘上的导线施加10mV的交流电压，频率变化为5MHz-50MHz。对电流和相角测定其响应。基于通常所用的科尔-科尔(Cole-Cole)曲线的半圆直径来计算离子电导率。此外，将每一样品置于一个恒定温度和湿度的容器中，温度被控制为50℃，相对湿度被控制为90％。表1中描述了测量结果。
正如样品3-8(由于根据小数点后第二位数字进行判断效果显著，所以在样品3和4中将数0.067四舍五入为小数点后两位。在每一其它样品中将数四舍五入为小数点后两位)所示，在锆酸化合物的转化重量与聚乙烯醇重量的比低于0.07的情况下，在浸渍处理之前，所生产的每一样品不具有高离子电导率。具体地说，在浸渍处理之前所产生的样品的离子电导率的数量级为10-8-10-7S/cm。在碱浸渍处理后，样品具有高离子电导率，其数量级为10-6-10-5S/cm。此外，即使进行碱浸渍处理，在其锆酸化合物与聚乙烯醇的重量比低于0.07的样品1和2中离子电导率分别是大约10-7S/cm的数量级。因此，期望锆酸化合物与聚乙烯醇的重量比不低于0.07。
样品9-38是通过上述方法获得的，不同的是氯化铝、氯化钛、氯化锶、氯化钡，或硼酸被选择性地加入原溶液中，用中和作用将硅酸钠、磷酸三钠、钨酸钠、钼酸钠或锡酸(slannate)钠加入碱中。此外，表1中符号(Al)、(Si)、(B)、(P)、(Ti)、(W)、(Mo)、(Sn)、(Ca)、(Sr)和(Ba)分别代表铝、硅、硼、磷、钛、钨、钼、锡、钙、锶、和钡化合物。上述添加剂被分别转化为Al2O3、SiO2、B2O3、P2O5、TiO2、WO3、MoO3、SnO2、CaO、SrO和BaO的重量，并且用每一添加剂与聚乙烯醇的重量比表示这些添加剂。在添加任一种添加剂的情况中，当进行碱浸渍处理时，离子电导率的数量级为10-5-10-4S/cm。与仅有锆酸化合物的相比，离子电导率维持不变或有所提高。在添加锶和钡的情况中，离子电导率被显著提高。
实施方案2
下边将描述实施例，其中电解膜是以不同于实施方案1的方式生产的。将预定量的钨酸钠、磷酸三钠或硅酸钠溶解在聚乙烯醇的2wt％溶液中。通过将包括八水合氯氧化锆(ZrCl2O·8H2O)的浓度为1.2M的盐酸加入所产生的溶液中进行中和。然后，将所中和的溶液倒入两个陪替氏培养皿中，每一个培养皿的直径为90mm，并且在50℃的温度下干燥，以除去作为溶剂的水。在干燥步骤后，从陪替氏培养皿上剥离保留在每一个陪替氏培养皿上的薄膜，将薄膜在空气中在100℃的温度下在烤箱中热处理3小时。而且，在热处理后在70-80℃的热水中将薄膜清洗。在表1中用样品39-46表示在上述方法中所产生的样品。样品39-46中每一个具有高离子电导率，其数量级为10-6-10-5S/cm。
此外，在热处理不是在100℃的温度下进行的情况下，由于在用热水清洁或洗涤过程中强度大大地降低，所以如表1所示在许多样品中难以维持薄膜形状。因此，在根据本发明的电解材料的制造过程中，优选在不低于100℃的温度下进行热处理。
不必要用理想的材料作为上述聚乙烯醇。可以使用在本质上具有聚乙烯醇功能的材料。例如，其中部分羟基被另一基团取代的材料可以具有聚乙烯醇的功能。而且，另一聚合物的共聚作用产生的材料可以具有聚乙烯醇的功能。而且，由于当在本发明的反应过程中生产聚乙烯醇时可以获得类似效果，所以可以使用聚乙烯醇的原材料聚乙酸乙烯酯作为起始材料。
在根据本发明的聚乙烯醇的功能显现的范围内，可以实施任一种其它聚合物的混合物。其它聚合物可以是，例如，聚烯烃聚合物如聚乙烯或聚丙烯，聚丙烯酸聚合物，聚醚聚合物如聚环氧乙烷或聚环氧丙烷，氟化聚合物如聚四氟乙烯或聚氟亚乙烯，多糖如甲基纤维素，聚乙酸乙烯酯聚合物，聚苯乙烯聚合物，聚碳酸酯聚合物和环氧树脂聚合物。而且，可以实施其它有机添加剂或无机添加剂的混合物。
可以用各种锆盐和锆氧盐，条件是它们能溶于水中。而且，可以自由地选择氧和阴离子的比率。另外，可以自由地选择水的比率。
在根据本发明的溶液中，水主要被用作溶剂。可以存在其它溶剂，它们的存在量低于所包含的水。尽管可以在材料中添加铝、硅、硼、磷、钛、钨、钼、锡、钙、锶、和钡化合物，但至少一种选自铝盐、钛盐、钙盐、锶盐、钡盐，并且硼酸与锆盐或锆氧盐一起溶解在原溶液中。可选择地，将选自硅酸、硼酸、磷酸、钨酸、钼酸和锡酸的碱金属盐加入用于中和水溶液的碱中。可以使用各种铝盐、钛盐、钙盐、锶盐、钡盐，条件是它们能溶于水中。而且，可以自由地选择氧和阴离子的比率。另外，可以自由地选择水的比率。
对于硅酸、硼酸、磷酸、钨酸、钼酸和锡酸的碱金属盐可以使用任何材料，而不考虑碱金属离子的种类、碱金属离子的成分和所包括的水的比率。例如，在硅酸盐的情况下可以使用水玻璃。这些盐可以以至少两种盐的混合物的形式加入。而且，可以用杂多酸作为原材料。杂多酸可以是，例如，选自钨磷酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸、钨硼酸和硼钼酸，这些酸是通过先前将钨酸或钼酸与磷酸、硅酸或硼酸混合而获得的。尽管可以使用一代磷酸盐、二代磷酸盐和三代磷酸盐中的任一种作为磷酸盐，但在原始溶液中硅酸盐和硼酸盐共存的情况下，由于将一代磷酸盐加入原始溶液中时，它已经中和了硅酸盐和硼酸盐，所以不期望使用一代磷酸盐。
可以使用任意种类的碱，通过该碱中和锆盐或锆氧盐。可以使用氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂。而且，正如实施方案2中所描述的，在用于中和的碱包括相当数量的硅酸、硼酸、磷酸、钨酸、钼酸或锡酸的碱金属盐的情况下，可以将酸预先加入包括锆盐或锆氧盐的原始溶液中，以优先进行中和反应。此外，有两种中和操作的方式，即，将碱加入包括锆盐或锆氧盐的原始溶液中，和将原始溶液加入碱中。任一种方式都是允许的，只要中和反应在溶解聚乙烯醇和锆盐或锆氧盐的条件下进行。在中和操作的早先步骤中，聚乙烯醇可以存在于原始溶液或碱中。
利用加热干燥从用碱中和的溶液中除去作为溶剂的水，以便将配位化合物加工成期望形状如薄膜。将所加工的配位化合物在不低于100℃的温度下进行热处理，以激发锆酸化合物和联合生产的铝、硅、硼、磷、钛、钨、钼、锡、钙、锶、钡化合物的缩聚反应，和聚乙烯醇。结果是，可以增加配位化合物的强度、防水性和高温稳定性。在不进行热处理的情况下，发生了在高温水中强度降低的问题。热处理可以在惰性气体气氛或真空气氛中进行。此外，在样品包括聚乙烯醇与硅酸化合物的比率为0.032或更高的硅酸化合物的情况下，即使热处理是在低于100℃的温度下进行的，也可以获得显著的耐热性。
在热处理过程的先前步骤或随后步骤中，用溶剂如水洗涤配位化合物，以从配位化合物中去除不需要的盐。在使用固体电解质的任何电化学系统中的电极上发生了氧化还原反应。由于在中和时不凝固到由酸引入的阴离子中的固体电解质上的自由离子不利地影响了氧化还原反应，所以必需通过洗涤除去是自由离子的不需要的盐。
在配位化合物中转化为ZrO2的锆酸化合物与聚乙烯醇的重量比被限定在不低于0.01的比率。优选地，在配位化合物中转化为ZrO2的锆酸化合物与聚乙烯醇的重量比被限定在不低于0.07。在重量比低于0.01的情况下，难以获得显著的防水性。在重量比低于0.07的情况下，难以获得高离子电导率。
在获得酸性质子传导的固体电解质的情况下，将所产生的配位化合物进行酸性浸渍处理，以使得质子位置优选质子移动。可以通过增加质子浓度而增加离子电导率。对于使用浸渍处理的酸，可以用任何有利于质子移动的酸。例如，可以是盐酸、磺酸或磷酸。在包括磷酸化合物或钨酸化合物的电解质中酸性浸渍处理更有效。
在获得碱性型质子传导的固体电解质或氢氧根离子传导的固体电解质的情况中，将所产生的配位化合物进行碱性溶液的浸渍处理，以碱化所产生的配位化合物。结果是，可能增加离子电导率。对于浸渍处理，可以使用任何可以碱化所产生的配位化合物的碱。例如，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂溶液。可选择地，可以使用硅酸或硼酸的碱金属盐溶液。在电解质中所包括的无机化合物仅含有锆酸化合物，或者在电解质中所包括的无机化合物含有铝、硅、硼、磷、钛、钨、钼、锡、钙、锶、和钡化合物的情况中，碱性浸渍处理是有效的。此外，在进行酸性或碱性浸渍处理时不需要使用水溶液。
当化合物的质子位置被碱金属离子占领时，可以容易地碱化根据本发明所获得的高离子电导率的固体电解质。通过碱化固体电解质，碱性形式也表现出高质子或氢氧根离子电导率，并且可以使用比较便宜的材料如镍作为电极和其它系统配置材料。结果是可以降低整个系统的成本。
而且，当碱化固体电解质时，可以将固体电解质用于原电池或蓄电池。当使用根据本发明的电解材料而不是传统的电解溶液时，可以防止电解溶液的渗漏。当使用碱性型固体电解质时，可以获得在现有技术领域难以获得的蓄电池，也就是，例如，采用使用了具有二价或更高价的多价金属作为负电极的高能量密度电池。一个例证是使用氧化锌作为负电极且使用氢氧化镍作为正电极的镍锌电池，其中正电极类似于镍氢电池的正电极。在镍锌电池中，当充电时氧化锌在负电极被还原为金属锌。正如下述式(12)和(13)所示，在放电时锌被电化学氧化为氧化锌。
(充电)Zn+H2O+2e-→Zn+2OH- (12)
(放电)Zn+2OH-→ZnO+H2O+2e-(13)
尽管镍锌电池具有高存储能量密度，但由于锌是二价，所以氧化锌容易溶解在碱性电解溶液中。锌离子从电极释放出来。当充电时释放的锌离子被还原时，产生了针形金属锌，并且针形金属锌穿透隔板，这样针形金属锌会造成短路。而且，由于锌的氧化还原电势低于氢的氧化还原电势，所以在充电状态下锌被水氧化，这样容易地发生自放电。而且，在充电时从锌电极产生了氢，这样降低了充电效率。因此，尤其在使用液体电解质时难以获得电池。当使用根据本发明的高离子电导率的电解质时，限制了金属离子的释放。即使金属离子从电极有些略微的释放，所释放的金属离子可以从电极慢慢地扩散。结果是，产生针形金属的可能性很低。即使产生了针形金属锌，固体电解质可以防止从负电极到正电极的渗透。而且，由于固体电解质中所包含的水的反应性差，对于其氧化还原电势低于氢的金属，几乎不发生自放电。由于用金属的还原反应进行的水的电解几乎不发生，充电效率得到了提高。换句话说，由于对于质子还原反应几乎不发生，所以充电效率得到了提高。对于金属离子的释放和金属离子的扩散以及针形金属的产生限制，在原电池或镍氢电池上可以得到类似于上述效率的效果。而且，在使用空气电极作为正电极的空气锌电池上也有一个与上述类似的优点。由于氧渗透到锌电极受到了限制，所用可以获得易于进行充电的电池。
有许多二价或更高价的金属，例如，具有二价或更高价的铜、钴、铁、镁、铬、钒、锡、钼、钨、硅、硼和铝中每一种。结果是，当使用根据本发明的固体电解质时，使用上述金属中的一种可以获得蓄电池。
尽管在现有技术领域中，在碱性蓄电池如镍氢电池中使用了吸收碱性电解溶液的多孔隔板，但由于根据本发明的电解质既有电解溶液又有隔板功能，所以不必要使用电解溶液，或者可以降低电解溶液的使用量。结果是，可以提高电池的能量密度。而且，即使将根据本发明的电解质制成薄膜，由于根据本发明的电解质可以防止多孔隔板中发生的短路，所以可以使用具有大表面积的薄膜型电极。
因为根据本发明的固体电解质由便宜材料制成，并且基于简单的水溶液过程制成，所以与已知的全氟磺酸电解质相比，根据本发明的固体电解质非常便宜。而且，由于与无机固体材料相比根据本发明的固体电解质具有弹性，所以可以容易地将根据本发明的固体电解质加工成薄膜。正如在现有技术领域所尝试的，在化合聚环氧乙烷和硅化合物的情况中，即使使用本发明的方法，也难以生产具有防热水性能的配位化合物。需要使用高成本的方法，如溶胶-凝胶方法。然而，正如在本发明中所描述的，当选择聚乙烯醇时，可以使用容易制造的低成本的水溶液方法。
由于根据本发明的固体电解质具有质子电导性，所以可以以类似于传统的全氟磺酸离子交换膜的方式在燃料电池、蒸汽泵、减湿器、空调设备、电致变色器件、电解装置、电解氢发生器、电解过氧化氢产生装置、电解水产生装置、湿度传感器、氢传感器中的每一种中使用固体电解质。由于上述碱性型的电解质也有高离子电导率，所以可以在电化学系统如原电池、蓄电池或光学开关系统中使用固体电解质。而且，可以在新电池系统中的固体电解质中使用多价金属。
正如上文所描述的，本发明的特征在于，用碱中和含有聚乙烯醇的锆盐或锆氧盐和其它添加的盐的水溶液，并且除去不需要的盐以便在除去作为溶剂的水后产生配位化合物。由于可以用使用水溶液的方法容易地生产既具有吸水性又具有防水性的有机和无机配位化合物，所以可以获得低成本的高离子电导率的固体电解质和使用高离子电导率的固体电解质的电化学系统。
当中和在仅包括锆盐或锆氧盐的溶液中进行时，尽管用锆酸可以发生混合缩聚作用，但由于溶液含有聚乙烯醇，所以在根据本发明的聚乙烯醇和锆酸化合物之间以微米数量级发生了缠绕。由于加热促进了混合缩聚作用，所以可以获得具有强度和弹性的固体配位化合物。而且，通过与锆酸化合物紧密结合，配位化合物不溶于热水中，尽管单一聚乙烯醇可以溶于热水中。结果是，可以在高温和高湿环境下保持物理性能。而且，尽管配位化合物具有防水性，但由于聚乙烯醇和锆酸化合物中每一种具有水亲合力，所以配位化合物可以吸收大量水并且可以具有高离子电导率。因此，包含在由聚乙烯醇和锆酸化合物组成的配位化合物中的水成为高速扩散质子或氢氧根离子的介质。
而且，当包括锆盐或锆氧盐的原始水溶液含有铝盐、钛盐、钙盐、锶盐、钡盐或硼盐，或当用于中和原始水溶液的碱含有硅酸、硼酸、磷酸、钨酸、钼酸和锡酸的碱金属盐时，可以化合铝、硅、硼、磷、钛、钨、钼、锡、钙、锶或钡化合物。可以通过化合上述第三或第四组分来提高性能。而且，由于通过化合上述第三或第四组分降低了锆盐或锆氧盐的量，所以可以降低成本。
可以在电化学系统中使用固体电解质，如燃料电池、蒸汽泵、减湿器、空调设备、电致变色器件、电解装置、电解氢发生器、电解过氧化氢产生装置、电解水产生装置、湿度传感器、氢传感器、原电池、蓄电池、光学开关系统或使用多价金属的新电池系统中。这可以降低上述电化学系统的价格。而且，当使用碱性型电解质时，可以在电化学系统中使用低价位的材料作为外围成分，如电极。

Claims (12)

1.一种高离子电导率的固体电解质，其特征在于由一种通过结合聚乙烯醇和含水锆酸化合物而制备的配位化合物组成。
2.如权利要求1所述的高离子电导率的固体电解质，其特征在于，所述配位化合物是通过以下方法制备的：用碱中和通过将聚乙烯醇和锆盐或锆氧盐溶于水中而获得的水溶液之后，除去不需要的盐，并且除去作为溶剂的水。
3.如权利要求2所述的高离子电导率的固体电解质，其特征在于是在去除所述不需要的盐之前或之后进行热处理，所述热处理是在不低于100℃的温度下进行的。
4.如权利要求1-2任一项所述的高离子电导率的固体电解质，其特征在于转化为ZrO2的锆酸化合物与聚乙烯醇的重量比不低于0.01。
5.如权利要求1-2任一项所述的高离子电导率的固体电解质，其特征在于转化为ZrO2的锆酸化合物与聚乙烯醇的重量比不低于0.07。
6.如权利要求1-2任一项所述的高离子电导率的固体电解质，其特征在于所述配位化合物包括选自铝、硅、硼、磷、钛、钨、钼、锡、钙、锶和钡化合物的至少一种化合物。
7.如权利要求2所述的高离子电导率的固体电解质，其特征在于所述含有锆盐或锆氧盐的水溶液包括选自铝盐、钛盐、钙盐、锶盐、钡盐，和硼酸的至少一种，或者用于中和水溶液的碱包括至少一种选自硅酸、硼酸、磷酸、钨酸、钼酸和锡酸的碱金属盐，所制备的配位化合物包括选自铝、硅、硼、磷、钛、钨、钼、锡、钙、锶和钡化合物的至少一种。
8.如权利要求1-2任一项所述的高离子电导率的固体电解质，其特征在于将所述配位化合物在酸性溶液中进行浸渍处理。
9.如权利要求1-2任一项所述的高离子电导率的固体电解质，其特征在于将所述配位化合物在碱性溶液中进行浸渍处理。
10.一种电化学系统，其特征在于使用了如权利要求1-9中任一项所述的高离子电导率的固体电解质。
11.一种电化学系统，其使用了如权利要求10所述的高离子电导率的固体电解质，其中所述电化学系统是燃料电池、蒸汽泵、减湿器、空调设备、电致变色器件、电解装置、湿度传感器、氢传感器、原电池、蓄电池、光学开关系统或使用多价金属的新电池系统中的任一种。
12.权利要求11所述的电化学系统，其中所述电解装置是电解氢发生器、电解过氧化氢产生装置、或电解水产生装置。
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