JP5194448B2 - 固体高分子型燃料電池 - Google Patents
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Description
また、全フッ素系電解質は、耐酸化性に優れるが、一般に極めて高価である。そのため、固体高分子型燃料電池の低コスト化を図るために、炭化水素系電解質(高分子鎖内にC−H結合を含み、C−F結合を含まない電解質)、又は、部分フッ素系電解質(高分子鎖内にC−H結合とC−F結合の双方を含む電解質)の使用も検討されている。
例えば、特許文献1には、イオン導電性を有する電解質膜と、電解質膜の両側に設けられた一対の電極とからなり、電解質膜及び一対の電極の少なくとも一つに過酸化物を分解する難溶性タングステン酸塩を含む固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体が開示されている。同文献には、電解質膜内にCe2(WO4)3、La2(WO4)3、Y2(WO4)3、FeWO4、CaWO4、BiWO4、Gd2(WO4)3、Ag2WO4、又は、MnWO4を添加すると、Fイオン濃度又はフッ素排出速度が低下する点が記載されている。
(1)前記固体高分子型燃料電池は、
電解質膜に触媒層を含む電極が接合された膜電極接合体と、
前記電解質膜又は前記電極のいずれか1以上の部分に添加された、W及び/又はMoと、遷移金属(W及びMoを除く)とを含む1種又は2種以上の化合物からなり、かつ、前記W及び/又はMoに対する前記遷移金属の比が次の(1)で表される劣化抑制剤と
を備えている。
遷移金属/(W+Mo)(モル/モル)=0.01〜0.6 ・・・(1)
(2)前記劣化抑制剤は、
(a) 酸化タングステン、炭化タングステン、窒化タングステン、及び、ホウ化タングステンからなる群から選ばれるいずれか1以上を含むW化合物と、前記遷移金属を含む遷移金属化合物(A)との混合物、
(b) 前記W化合物と前記遷移金属化合物(A)とを溶媒中において混合することにより得られる複合化合物、
(c) 酸化モリブデン、炭化モリブデン、窒化モリブデン、及び、ホウ化モリブデンからなる群から選ばれるいずれか1以上を含むMo化合物と、前記遷移金属を含む遷移金属化合物(B)との混合物、又は、
(d) 前記Mo化合物と前記遷移金属化合物(B)とを溶媒中において混合することにより得られる複合化合物
を含む。
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体(MEA)を備えている。また、固体高分子型燃料電池は、通常、このようなMEAの両面を、ガス流路を備えたセパレータで挟持し、これを複数個積層したものからなる。
すなわち、固体高分子電解質膜の材質は、高分子鎖内にC−H結合を含み、かつC−F結合を含まない炭化水素系電解質、及び高分子鎖内にC−F結合を含むフッ素系電解質のいずれであっても良い。また、フッ素系電解質は、高分子鎖内にC−H結合とC−F結合の双方を含む部分フッ素系電解質であっても良く、あるいは、高分子鎖内にC−F結合を含み、かつC−H結合を含まない全フッ素系電解質であっても良い。
なお、フッ素系電解質は、フルオロカーボン構造(−CF2−、−CFCl−)の他、クロロカーボン構造(−CCl2−)や、その他の構造(例えば、−O−、−S−、−C(=O)−、−N(R)−等。但し、「R」は、アルキル基)を備えていてもよい。また、固体高分子電解質膜を構成する高分子の分子構造は、特に限定されるものではなく、直鎖状又は分岐状のいずれであっても良く、あるいは環状構造を備えていても良い。
(1)高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の酸基が導入されたポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル系樹脂、ポリエステル、ポリサルホン、ポリエーテル等、及びこれらの誘導体(脂肪族炭化水素系電解質)、
(2)高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の酸基が導入されたポリスチレン、芳香環を有するポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート等、及びこれらの誘導体(部分芳香族炭化水素系電解質)、
(3)高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の酸基が導入されたポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド等、及びこれらの誘導体(全芳香族炭化水素系電解質)、
等が好適な一例として挙げられる。
また、全フッ素系電解質としては、具体的には、デュポン社製ナフィオン(登録商標)、旭化成(株)製アシプレックス(登録商標)、旭硝子(株)製フレミオン(登録商標)等、及びこれらの誘導体が好適な一例として挙げられる。
劣化抑制剤は、電解質膜又は電極のいずれか一方にのみ含まれていても良く、あるいは、双方に含まれていても良い。また、電極が触媒層と拡散層の2層構造を持つ場合、劣化抑制剤は、触媒層又は拡散層のいずれか一方にのみ含まれていても良く、あるいは、双方に含まれていても良い。
さらに、拡散層に劣化抑制剤を添加する場合、劣化抑制剤は、触媒層近傍(撥水層を形成する場合には、撥水層)に添加するのが好ましい。
遷移金属/(W+Mo)(モル/モル)=0.01〜0.6 ・・・(1)
「1種又は2種以上の化合物からなる」とは、
(a) W及び/又はMoを含む1種又は2種以上の化合物と、遷移金属を含む1種又は2種以上の化合物との混合物、
(b) W及び/又はMoと、遷移金属とを含む1種又は2種以上の複合化合物、又は、
(c) 上記(a)と(b)との組み合わせ、
をいう。
(1)式で表される比は、W及び/又はMoに対する遷移金属の比が量論以下であることを意味する。遷移金属/(W+Mo)比が0.01未満である場合、及び、0.6を超える場合のいずれも、電解質の劣化抑制効果が低下する。
劣化抑制剤の第1の具体例は、
(1) 酸化タングステン、炭化タングステン、窒化タングステン、及び、ホウ化タングステンからなる群から選ばれるいずれか1以上を含むW化合物と、遷移金属を含む遷移金属化合物(A)との混合物、又は、
(2) W化合物と遷移金属化合物(A)とを溶媒中において混合することにより得られる複合化合物
である。
後述するように、W化合物と遷移金属化合物(A)とを適当な溶媒に分散又は溶解させると、W化合物と遷移金属化合物(A)の混合物、又は、W化合物と遷移金属化合物(A)が溶媒中において反応することにより得られる複合化合物が得られる。
W化合物として酸化タングステンを用いると、電解質の劣化抑制作用が高い劣化抑制剤が得られる。これは、酸化タングステンの表面にあるOH基と遷移金属化合物(A)とが溶媒中において反応し、量論比以下の複合化合物が生成しやすくなるためと考えられる。
特に、遷移金属化合物(A)は、溶媒可溶性の化合物が好ましい。遷移金属化合物(A)として溶媒可溶性の化合物を用いると、電解質の劣化抑制作用が高い劣化抑制剤が得られる。これは、溶媒可溶性の遷移金属化合物(A)を用いることによって、溶媒中におけるW化合物(特に、酸化タングステン)との反応が促進され、量論比以下の複合化合物が生成しやすくなるためと考えられる。
(1) 酸化モリブデン、炭化モリブデン、窒化モリブデン、及び、ホウ化モリブデンからなる群から選ばれるいずれか1以上を含むMo化合物と、遷移金属を含む遷移金属化合物(B)との混合物、又は、
(2) Mo化合物と遷移金属化合物(B)とを溶媒中において混合することにより得られる複合化合物
である。
後述するように、Mo化合物と遷移金属化合物(B)とを適当な溶媒に分散又は溶解させると、Mo化合物と遷移金属化合物(B)の混合物、又は、Mo化合物と遷移金属化合物(B)が溶媒中において反応することにより得られる複合化合物が得られる。
Mo化合物として酸化モリブデンを用いると、電解質の劣化抑制作用が高い劣化抑制剤が得られる。これは、酸化モリブデンの表面にあるOH基と遷移金属化合物(B)とが溶媒中において反応し、量論比以下の複合化合物が生成しやすくなるためと考えられる。
特に、遷移金属化合物(B)は、溶媒可溶性の化合物が好ましい。遷移金属化合物(B)として溶媒可溶性の化合物を用いると、電解質の劣化抑制作用が高い劣化抑制剤が得られる。これは、溶媒可溶性の遷移金属化合物(B)を用いることによって、溶媒中におけるMo化合物(特に、酸化モリブデン)との反応が促進され、量論比以下の複合化合物が生成しやすくなるためと考えられる。
なお、W系の劣化抑制剤とMo系の劣化抑制剤を組み合わせて用いる場合、遷移金属化合物(A)及び遷移金属化合物(B)は、互いに同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。
[1. 電解質膜の製造方法]
劣化抑制剤を含む電解質膜は、具体的には、
(1) 電解質を適当な溶媒(例えば、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等、又は、これらの水混合溶媒、アルコール混合溶媒など)に溶解させ、この溶液にW化合物及び遷移金属化合物(A)、並びに/又は、Mo化合物及び遷移金属化合物(B)を分散又は溶解させて混合溶液とし、
(2) この混合溶液を適当な基板(例えば、ポリテトラフルオロエチレン基板)表面にキャストし、溶媒を除去する
ことにより製造することができる。
(1) W化合物及び遷移金属化合物(A)、並びに/又は、Mo化合物及び遷移金属化合物(B)を適当な第1の溶媒(例えば、水、メタノール、エタノールなど)に分散又は溶解させて溶液(A)とし、
(2) 第1の溶媒と相溶性があり、かつ、電解質を溶解可能な第2の溶媒(例えば、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなど)に電解質を溶解させて溶液(B)とし、
(3) 溶液(A)と溶液(B)を混合し、混合溶液を適当な基板(例えば、ポリテトラフルオロエチレン基板)表面にキャストし、第1の溶媒及び第2の溶媒を除去する
ことにより製造することもできる。
劣化抑制剤を含む触媒層は、具体的には、
(1) 電解質及び電極触媒(Pt/Cなど)を適当な溶媒(例えば、水、アルコールなど)に溶解又は分散させた触媒インクに、W化合物及び遷移金属化合物(A)、並びに/又は、Mo化合物及び遷移金属化合物(B)を分散又は溶解させ、
(2) この触媒インクを適当な基板(例えば、ポリテトラフルオロエチレン基板)表面に塗布して溶媒を除去し、
(3) 触媒層を電解質膜に転写する、
ことにより製造することができる。
劣化抑制剤を含む拡散層は、具体的には、
(1) 適当な溶媒(例えば、水、アルコールなど)に、カーボン及び撥水性材料(例えば、ポリテトラフルオロエチレン)を溶解又は分散させた溶液に、W化合物及び遷移金属化合物(A)、並びに/又は、Mo化合物及び遷移金属化合物(B)を分散又は溶解させて混合溶液とし、
(2) この混合溶液を拡散層の表面に塗布し、溶媒を除去する
ことにより製造することができる。
固体高分子型燃料電池の作動環境下においては、電極反応の副反応として過酸化水素などの過酸化物が生成する。この過酸化物は、Fe2+/Fe3+イオンなどの価数が変わる遷移金属イオン(Mn+/M(n+1)+)の存在下では、次の(2)式の酸化反応、又は(3)式の還元反応によって、ラジカル分解することが知られている。
HOOH + M(n+1)+ → HOO・ + H+ + Mn+ ・・・(2)
HOOH + Mn+ →HO・ + OH- + M(n+1)+ ・・・(3)
H2O2+2H++2e-→2H2O ・・・(4)
H2O2→O2+2H++2e- ・・・(5)
なお、固体表面での反応は、結局、(4)式及び(5)式より、次の(6)式のように、2分子の過酸化水素が衝突して水と酸素に分解する、いわゆる接触分解反応として表される。
2HOOH→2H2O+O2 ・・・(6)
(a) (1)式を満たす劣化抑制剤は、量論比の難溶性タングステン酸塩に比べて、過酸化水素の分解速度が速いため、及び、
(b) 量論比の難溶性タングステン酸塩は、過酸化水素をイオン分解するだけでなく、ラジカル分解を併発させる場合があるのに対し、(1)式を満たす劣化抑制剤は、過酸化水素がラジカル分解する割合を減少させ、イオン分解を優先的に進行させるため
と考えられる。
[1. 実験方法]
モデル化合物としてベンゼンスルホン酸を用いて過酸化水素試験を行った。すなわち、1%H2O2水溶液にベンゼンスルホン酸、W化合物及び遷移金属化合物を加え、80℃で所定時間加熱した。所定時間経過後、1H-NMRにより、過酸化水素分解率及びベンゼンスルホン酸の残存率を求めた。表1に、過酸化水素試験の試験条件を示す。
表2に、過酸化水素試験の試験結果を示す。過酸化水素の分解速度が速く、ベンゼンスルホン酸の残存率の大きなものが、過酸化水素を迅速にイオン分解し、劣化抑制剤として優れていることを示す。
例えば、H2WO4(比較例1)のH2O2分解率は、24時間経過後で25%であった。また、FeWO4(比較例2)のH2O2分解率は、5時間経過後で64%、24時間経過後で100%であった。
これに対し、H2WO4に対して0.01〜0.6モルのFeCl2を加えた場合、H2O2分解率は、1〜5時間経過後に100%となった。
また、WO2(実施例19)、WO3(実施例20)、又は、Na2WO4(実施例21)に対して、量論以下のFeCl2を添加した場合も同様であり、量論比の化合物を添加した場合(比較例10〜12)に比べて、短時間でH2O2分解率が100%に達した。
[1. 実験方法]
W化合物に代えてMo化合物を用いた以外は、実施例1〜21と同様の手順に従い、過酸化水素試験を行った。
[2. 結果]
表3に、過酸化水素試験の試験結果を示す。Mo化合物も同様であり、MoO2(実施例22)、MoO3(実施例23)、又は、Na2MoO4(実施例24)に対して量論以下のFeCl2を添加すると、量論比の化合物を添加した場合(比較例13〜15)に比べて、短時間でH2O2分解率が100%に達した。
[1. MEAの作製]
45wt%の白金を担持したカーボンを分散させた水・エタノール混合溶液に、20wt%のナフィオン(登録商標)溶液を混合・攪拌し、触媒インクを作製した。水、エタノール、白金担持カーボン、ナフィオン(登録商標)の混合比は、重量比で2.5:2.0:0.5:1.0とした。
この触媒インクに、ナフィオン(登録商標)中のスルホン酸基のモル量に対して0.25倍モルのH2WO4、0.05倍モルのRuイオン(Ru(NO)(NO3)x(OH)y水溶液(アルドリッチ製)を使用)を添加し、攪拌した。この触媒インクをポリテトラフルオロエチレンシート上に載せ、ドクターブレード法を用い、厚みを均一にした後、溶媒を乾燥、除去し、触媒シートを作製した。130℃で6分間ホットプレスすることにより、触媒シートをスルホン化したポリエーテルエーテルスルホン膜(当量重量:630meq./g)に熱転写し、MEAを作製した(実施例25)。電極面積は、13cm2とした。
(1) ナフィオン(登録商標)中のスルホン酸基のモル数に対して0.25倍モルのH2WO4、及び、0.02倍モルのFeCl2を添加した触媒インク(実施例26)、
(2) ナフィオン(登録商標)中のスルホン酸基のモル数に対して0.25倍モルのH2WO4、及び、0.05倍モルのCe(NO3)3を添加した触媒インク(実施例27)、
(3) ナフィオン(登録商標)中のスルホン酸基のモル数に対して0.25倍モルのH2WO4、及び、0.05倍モルのMn(NO3)3を添加した触媒インク(実施例28)、
(4) 劣化抑制剤無添加の触媒インク(比較例16)
(5) ナフィオン(登録商標)中のスルホン酸基のモル数に対して0.25倍モルのFeWO4を添加した触媒インク(比較例17)、
(6) ナフィオン(登録商標)中のスルホン酸基のモル数に対して0.25倍モルのCe2(WO4)3を添加した触媒インク(比較例18)、
(7) ナフィオン(登録商標)中のスルホン酸基のモル数に対して0.25倍モルのMnWO4を添加した触媒インク(比較例19)、
を用いた以外は、実施例25と同様にして、MEAを作製した。
作製したMEAを、カーボンペーパー拡散層(東レ製)に挟み、評価セルにセットし、以下のパターン条件で所定時間試験し、電解質膜の耐久性を評価した。
耐久試験条件
セル温: 80℃
ガス: 水素/空気
流量: 54/140(cc/min)
バブラ温度: アノード/カソード:50/50(℃)
試験パターン: 開回路状態(3分)⇔0.1A/cm2放電(1分)
時間: 250時間
表4に、FCセル試験結果を示す。触媒インクに量論以下の劣化抑制剤を添加したMEA(実施例25〜28)の分子量維持率は、無添加のMEA(比較例16)、及び、量論比のW酸塩を添加したMEA(比較例17〜19)に比べて、分子量維持率が高いことがわかる。これは、劣化抑制剤として量論以下の化合物を用いることによって、過酸化水素のラジカル分解の割合が減少し、イオン分解が促進されたためと考えられる。
また、量論以下の劣化抑制剤が添加された固体高分子電解質の用途は、固体高分子型燃料電池の電解質膜あるいは触媒層内電解質に限定されるものではなく、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び/又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜、電極材料等としても用いることができる。
Claims (4)
- 以下の構成を備えた固体高分子型燃料電池。
(1)前記固体高分子型燃料電池は、
電解質膜に触媒層を含む電極が接合された膜電極接合体と、
前記電解質膜又は前記電極のいずれか1以上の部分に添加された、W及び/又はMoと、遷移金属(W及びMoを除く)とを含む1種又は2種以上の化合物からなり、かつ、前記W及び/又はMoに対する前記遷移金属の比が次の(1)で表される劣化抑制剤と
を備えている。
遷移金属/(W+Mo)(モル/モル)=0.01〜0.6 ・・・(1)
(2)前記劣化抑制剤は、
(a) 酸化タングステン、炭化タングステン、窒化タングステン、及び、ホウ化タングステンからなる群から選ばれるいずれか1以上を含むW化合物と、前記遷移金属を含む遷移金属化合物(A)との混合物、
(b) 前記W化合物と前記遷移金属化合物(A)とを溶媒中において混合することにより得られる複合化合物、
(c) 酸化モリブデン、炭化モリブデン、窒化モリブデン、及び、ホウ化モリブデンからなる群から選ばれるいずれか1以上を含むMo化合物と、前記遷移金属を含む遷移金属化合物(B)との混合物、又は、
(d) 前記Mo化合物と前記遷移金属化合物(B)とを溶媒中において混合することにより得られる複合化合物
を含む。 - 前記遷移金属は、Fe、Cu、Mn、Ce、Ru、Zr、Ni、Co、Zn、及び、Pdからなる群から選ばれるいずれか1以上である請求項1に記載の固体高分子型燃料電池。
- 前記酸化タングステンは、WOx・nH2O(0<x≦3、0≦n)、H2WO4、及び、MxWO4(M=アルカリ金属、アルカリ土類金属。x=2/α。αは、Mの価数。)からなる群から選ばれるいずれか1以上である請求項1又は2に記載の固体高分子型燃料電池。
- 前記酸化モリブデンは、MoOx・nH2O(0<x≦3、0≦n)、H2MoO4、及び、MxMoO4(M=アルカリ金属、アルカリ土類金属。x=2/α。αは、Mの価数。)からなる群から選ばれるいずれか1以上である請求項1から3までのいずれか1項に記載の固体高分子型燃料電池。
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