TW202342558A - 含有無機/有機混成化合物之組合物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種新穎之組合物(含有無機/有機混成化合物之組合物)。
本發明之組合物包含金屬氧化物化學鍵結於聚乙烯醇系樹脂而成之無機/有機混成化合物、及疏水性樹脂。
Description
本發明係關於一種新穎之組合物(含有無機/有機混成化合物之組合物)、可用於使用(水系)鹼性電解液之電解裝置或電池用隔膜等之新穎組合物等。
先前，已知有使用鹼性電解液之電解裝置或電池。
作為使用鹼性電解液之電解裝置，電解氫製造裝置已得到實用化。該裝置係於鹼性電解液中對由多孔質片之隔膜隔開之二組電極施加電壓，進行水之電解而生成氫。電極主要使用鎳，隔膜過去使用石綿，最近使用包含聚苯硫醚之纖維之不織布等多孔質片等。關於隔膜，亦提出包含有機聚合物與無機化合物粒子之混合物之具有細孔之膜(專利文獻1、2)等。實際之電解裝置係被構成為將其基本單元之單電池大量串聯堆疊，一次對大量電池通電，獲得大量氫。又，為了提高能量效率，各電池加溫至80℃左右。
作為使用水系鹼性電解液之電池，例如存在鹼性乾電池、鎳鎘電池、鎳氫電池、鎳鐵電池、鎳鋅電池、鋅空氣電池、鹼性燃料電池等各種。該等均為正負兩電極由多孔質片隔膜(隔離膜)隔開之構成，該等包含鹼性電解液。電極根據電池之種類而不同，作為隔膜，一般使用包含各種有機高分子材料之不織布等之多孔質片。鹼性燃料電池亦存在使用無機材料石綿之多孔質片作為隔膜之情況。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2020-050908號公報
[專利文獻2]日本專利特開2018-126318號公報
[專利文獻3]日本專利3848882號
[專利文獻4]日本專利4081343號
[專利文獻5]日本專利5095249號
[專利文獻6]日本專利4871225號
[專利文獻7]日本專利6088932號
[發明所欲解決之問題]
本發明之目的在於，提供一種新穎之組合物(含有無機/有機混成化合物之組合物)等。
本發明之另一目的在於，提供一種具有良好之耐鹼性(進而耐熱鹼性)之新穎之膜(由含有無機/有機混成化合物之組合物所形成之膜)。
本發明之另一目的在於，提供一種新穎之膜之製造方法(由含有無機/有機混成化合物之組合物所形成之膜之製造方法)。
本發明之另一目的在於，提供一種無需酸性下之加熱步驟之由含有無機/有機混成化合物之組合物所形成之膜之製造方法。
[解決問題之技術手段]
於電解氫製造裝置中，若對由隔膜隔開之二組電極施加直流電壓，則自負極生成氫氣，自正極生成氧氣(反應式(1)、(2))。
反應式(1) 2H
2O＋2e
-→H
2＋2OH
-反應式(2) 2OH
-→1/2O
2＋H
2O＋2e
-為了使該等反應發生，需要於正負極間傳導氫氧化物離子。先前之隔膜如上所述為多孔質片，其係藉由填充於隔膜之孔之電解液傳導離子。因此，隔膜之孔必須於正負電極間貫通。但該情形時，生成之氫氣及氧氣亦透過隔膜到達對電極側。到達負極之氧氣於負極上還原，或藉由於負極生成之氫而還原(反應式(3)、(4))。
反應式(3) 1/2O
2＋H
2O＋2e
-→2OH
-反應式(4) 1/2O
2＋H
2→H
2O
若式(3)之反應於負極發生，則於負極生成氫氣所用之電流相應地減少，導致能量效率降低。若式(4)之反應發生，則於負極生成之一部分氫氣回到原來之水，導致能量效率降低。該等反應均伴隨較大之放熱。
另一方面，到達對電極側(正極)之氫氣於正極上氧化，或藉由於正極生成之氧而氧化(反應式(5)、(4))，
反應式(5) H
2＋2OH
-→2H
2O＋2e
-藉由該等反應，生成之氫回到原來之水，導致能量效率降低。該等反應亦伴隨較大之放熱。
如此，由於生成之氫氣及氧氣穿過隔膜，故投入之能量之一部分僅用於轉換成熱，產生較大能量損失。又，不易控制整個電解槽之溫度。又，若到達負極側之氧氣未於此處受到如反應式(3)、(4)之還原，則直接與生成之氫氣混合，氫氣之純度降低。如此，於透過隔膜之孔傳導離子之方式之情形時，生成氣體亦透過，因此產生如上所述之問題。此種由產物之透過所引起之問題不限於氫製造裝置中，於全部電解裝置中發生。
不管是哪種氫製造裝置，於電解裝置中，較理想為正負兩電極間之距離儘可能短。該距離若較長，則由離子傳導引起之電阻變大，導致能量損失，因此期望隔膜儘可能薄。但分隔電極之隔膜若過薄，則正負兩電極容易接觸，而引起短路。為了使電極為高性能，較理想為包含粉末、晶鬚、纖維等表面積較大者，於隔膜為多孔質片之情形時，貫通隔膜之危險性變高，因此不易做薄。又，於多孔質片之情形時，若做薄，則破損亦容易產生，不易保持強度。
使用多孔質片作為隔膜引起之問題於電池中亦存在。
使用水系鹼性電解液之電池中，鎳鋅電池係將包含氫氧化鎳或含氧氫氧化鎳之正極、與包含氧化鋅或金屬狀鋅之負極組合而成之可再充電之二次電池。於負極之鋅極充電、放電時，分別進行如以下反應式(7)及(8)之反應。
反應式(7) [充電] ZnO＋H
2O＋2e
-→Zn＋2OH
-反應式(8) [放電] Zn＋2OH-→ZnO＋H2O＋2e
-但負極之鋅極存在放電時生成之氧化狀態之鋅形成鋅酸鹽離子(Zn(OH)
4 2-)，容易溶解於鹼性電解液之缺點。即，鋅電極之充放電反應以溶解、析出反應之形式發生，於隔膜為多孔質之情形時，存在生成之金屬鋅之樹枝狀結晶貫通隔膜而引起短路之問題。當前，由於此種樹枝狀結晶形成，無法獲得電池之充分之耐久性。
鋅空氣電池係將上述鎳鋅電池之正極活性物質由氫氧化鎳或含氧氫氧化鎳換成空氣(氧)所得者。但於如先前之電池般電極間之隔膜由多孔質片製成之情形時，如上述電解裝置之情形時一樣，自正極側吸入之氧貫通隔膜到達作為負極之鋅極，於此處使鋅氧化即放電。因此，經常產生較大之自放電。由於此種情況，目前鋅空氣電池限於用於不斷持續工作於正極持續消耗氧之助聽器等。
鹼性燃料電池係上述電解型氫製造裝置之逆反應，其係向負極供給氫、向正極供給空氣(氧)而發電，於使隔膜為多孔質片之情形時，同樣產生氣體之貫通之問題。即，若氫氣及氧氣貫通隔膜分別到達對電極側，則產生能量損失。於燃料電池中，向負極供給之燃料不限於氫，於隔膜為多孔質之情形時，無論為何種燃料，只要是流體，則同樣會產生貫通隔膜之問題。
為了解決該等問題，要求隔膜吸收電解液，傳導需要之離子，不通過若貫通則產生弊害之物質(例如氫氣、氧氣、鋅之樹枝狀結晶或引起其等之鋅酸鹽離子等)。由此，期望隔膜不是如先前之具有大孔之多孔質片，而是雖有電解液吸收性但無大孔之非多孔質。
作為具有此種功能之膜，例如有塞璐芬(cellophane)等纖維素系半透膜，但其缺乏耐鹼性，無法用於使用鹼性電解液之用途。此外，亦可使用Nafion(商品名)等高分子電解質膜，其存在雖亦具有耐鹼性但價格高之問題。或者於為氟系之情形時，廢棄處理時燃燒會產生有害物質等大量使用之用途時，於環境方面而言不佳。
其中，據專利文獻3、4、5及6揭示，使用包含鋯酸化合物與聚乙烯醇(以下亦稱為「PVA」)之無機/有機混成化合物之膜，作為雖吸收鹼性電解液具有氫氧化物離子電導性但不易透過除氣體或氫氧化物離子以外之物質之非多孔質膜。該等混成化合物可藉由於PVA共存之水溶液中，用鹼中和鋯鹽或氧鋯鹽而製作，若用氫氧化鈉、矽酸鈉、碳酸鈉等鹼浸漬將混成化合物成形為膜狀所得者，則表現出比較高之氫氧化物離子傳導性(據專利文獻3、4揭示)。
但本發明人等發現，該製法存在用鹼中和時發生凝膠化，非常難以成形成良好之狀態之膜之問題。
又，據專利文獻5及6揭示，對於包含水之溶劑、PVA、及鋯鹽或氧鋯鹽共存之溶液，藉由加熱去除溶劑，成形成膜狀後，使之與鹼接觸，藉此製造膜。該等膜雖價格低，但聚乙烯醇與鋯氧化物化學鍵結而形成混成化合物，因此具有耐水性、耐熱性及一定程度之耐鹼性。又，關於該等膜，如專利文獻7所述，亦提出作為分子過濾器之用途，可控制可透過之分子之尺寸，亦可控制不透過各種電解裝置之產物或燃料電池之燃料、鋅電池之鋅酸鹽離子。
但本發明人等發現該膜之耐鹼性不充分。即，於鹼性水溶液中，發生由混成化合物之膨潤及鋯氧化物成分之溶出等所引起之劣化，耐久性存在問題。尤其是如電解氫製造裝置這樣於鹼性電解液中加溫至80℃左右使用之情形時，發現發生較大之膨潤或強度降低，耐熱鹼性不充分。
又，於專利文獻5及6中記載之方法中，對包含鋯鹽等之PVA水溶液進行加熱及乾燥，成形成膜狀後，使之與鹼接觸。
但該包含鋯鹽等之PVA水溶液為酸性，由於酸環境下之加熱步驟，故對設備要求耐酸性，亦存在設備高成本化之問題。
若預先於PVA水溶液中添加鹼，對鋯鹽或氧鋯鹽進行中和後，進行加熱及乾燥，成形為膜狀，則可避免此種酸環境下之加熱步驟，但如上所述，若於水溶液之狀態下中和，則凝膠化立刻進行，良好之製膜變難。
本發明人等發現由將無機/有機混成化合物與疏水系樹脂組合而成之組合物所形成之膜之耐鹼性(尤其是耐熱鹼性)優異等，進而反覆進行銳意研究，從而完成本發明，上述無機/有機混成化合物係金屬氧化物化學鍵結於聚乙烯醇系樹脂而成。
即，本發明係關於以下發明等。
[1]
一種組合物，其包含金屬氧化物化學鍵結(或金屬以氧化物之形態鍵結)於聚乙烯醇系樹脂而成之無機/有機混成化合物、及疏水性樹脂(或樹脂A)。
[2]
如[1]所記載之組合物，其進而包含金屬氧化物粉末。
[3]
如[1]或[2]所記載之組合物，其中聚乙烯醇系樹脂之4質量%水溶液黏度(20℃)為5 mPa・s以上。
[4]
如[1]至[3]中任一項所記載之組合物，其中聚乙烯醇系樹脂之4質量%水溶液黏度(20℃)為10 mPa・s以上。
[5]
如[1]至[4]中任一項所記載之組合物，其中聚乙烯醇系樹脂之4質量%水溶液黏度(20℃)為15 mPa・s以上，皂化度為85莫耳%以上。
[6]
如[1]至[5]中任一項所記載之組合物，其中金屬氧化物包含選自鋯氧化物及鈦氧化物之至少1種(例如至少鋯氧化物)。
[7]
如[1]至[6]中任一項所記載之組合物，其中疏水性樹脂(或樹脂A)之SP值為13(cal/cm
3)
1/2以下。
[8]
如[1]至[7]中任一項所記載之組合物，其中疏水性樹脂(或樹脂A)包含選自聚烯烴系樹脂及聚氯乙烯系樹脂之至少1種。
[9]
如[2]至[8]中任一項所記載之組合物，其中金屬氧化物粉末包含選自氧化鋯粉末及氧化鈦粉末之至少1種(例如至少氧化鋯粉末)。
[10]
如[1]至[9]中任一項所記載之組合物，其中疏水性樹脂(或樹脂A或聚烯烴系樹脂)包含聚烯烴系樹脂[例如聚丙烯系樹脂(例如聚丙烯)及/或聚乙烯系樹脂(例如聚乙烯)]。
[11]
如[1]至[10]中任一項所記載之組合物，其包含相對於聚乙烯醇系樹脂1質量份為0.3質量份以上之疏水性樹脂。
[12]
如[2]至[11]中任一項所記載之組合物，其包含相對於聚乙烯醇系樹脂1質量份為0.7質量份以上3.5質量份以下之氧化鋯粉末。
[13]
如[1]至[12]中任一項所記載之組合物，其係用於形成膜(例如使用鹼性電解液之電解裝置或電池用隔膜)。
[14]
如[1]至[13]中任一項所記載之組合物，其係用於形成無機/有機混成化合物與疏水性樹脂相互獨立地存在之膜之組合物(或無機/有機混成化合物與疏水性樹脂(或樹脂A)相互獨立地存在)。
[15]
一種膜，其係由如[1]至[14]中任一項所記載之組合物所形成。
[16]
如[15]所記載之膜，其係電解裝置或電池用隔膜。
[17]
如[15]或[16]所記載之膜，其中無機/有機混成化合物與疏水性樹脂(或樹脂A)相互獨立地存在。
[18]
如[15]至[17]中任一項所記載之膜，其進而包含多孔性或多孔質之膜之支持體。
[19]
如[18]所記載之膜，其中膜之支持體包含聚丙烯片或聚乙烯片。
[20]
如[16]至[19]中任一項所記載之膜，其中電解裝置或電池係使用鹼性電解液者。
[21]
如[16]至[20]中任一項所記載之膜，其中電解裝置係電解氫製造裝置、氨製造裝置、或碳酸鹽還原裝置。
[22]
如[15]至[21]中任一項所記載之膜，其厚度為300 μm以下。
[23]
如[16]至[22]中任一項所記載之膜，其中電池係鎳鋅電池、錳鋅電池、鋅空氣電池、鐵空氣電池或燃料電池。
[24]
如[15]至[23]中任一項所記載之膜，其厚度為100 μm以下。
[25]
如[15]至[24]中任一項所記載之膜，其係用於具有電極與隔膜相接之構成之電解裝置或電池。
[26]
一種電解裝置或電池，其使用(或具備)如[15]至[25]中任一項所記載之膜。
[27]
一種膜之製造方法，其包括使用如[1]至[14]中任一項所記載之組合物形成膜(將組合物形成為膜狀)之步驟。
[28]
一種無機/有機混成化合物之製造方法，上述無機/有機混成化合物係金屬氧化物化學鍵結於聚乙烯醇系樹脂而成，上述製造方法包括於水溶液中添加鹼之步驟，上述水溶液包含分子量為350 g/mol以下且分子內具有2個以上羥基之化合物(A)、與金屬氧化物對應之鹽(例如金屬鹽或含氧金屬鹽)、及聚乙烯醇系樹脂。
[29]
如[28]所記載之製造方法，其中相對於聚乙烯醇系樹脂1質量份，水溶液中之化合物(A)之含量為0.5質量份以上6質量份以下。
[30]
如[28]或[29]所記載之製造方法，其中化合物(A)係選自甘油、二乙二醇、單糖類及二糖類之至少一種。
[31]
如[28]至[30]中任一項所記載之製造方法，其中化合物(A)包含甘油。
[32]
一種組合物或由該組合物所形成之膜(如[1]至[25]中任一項所記載之組合物或膜)之製造方法，上述組合物包含金屬氧化物化學鍵結於聚乙烯醇系樹脂而成之無機/有機混成化合物，上述製造方法包括如[28]至[31]中任一項所記載之製造方法(步驟)。
[33]
如[32]所記載之製造方法，其進而包括添加疏水性樹脂之步驟(將無機/有機混成化合物與疏水性樹脂加以混合之步驟)。
[34]
如[33]所記載之製造方法，其中疏水性樹脂係水分散體[例如聚烯烴系樹脂之水分散體][或混合水分散體之形態之疏水性樹脂(或樹脂A，例如聚烯烴系樹脂)]。
[35]
如[34]所記載之製造方法，其中疏水性樹脂(例如聚烯烴系樹脂、或構成水分散體之疏水性樹脂(或樹脂A，例如聚烯烴系樹脂))係酸改性疏水性樹脂(聚烯烴系樹脂，例如馬來酸加成於疏水性樹脂之粒子表面而成者)。
[發明之效果]
根據本發明，可提供一種新穎之組合物(含有無機/有機混成化合物之組合物)。
根據本發明之組合物之一態樣，可提供一種耐鹼性(尤其是耐熱鹼性)良好之膜。
根據本發明之一態樣，可提供一種價格低之膜。
根據本發明之一態樣，可提供一種氫氧化物離子傳導性優異之膜。
根據本發明之一態樣，可提供一種(不具有大孔)非多孔質之膜。
此種膜可抑制除需要透過之離子以外之氣體或其他物質之透過。此種膜可解決使用水系鹼性電解液之電解裝置或者電池用隔膜之上述先前之問題。
又，此種膜由於為非多孔質，故而可薄型化，可實現裝置或電池之緊湊化。
根據本發明之一態樣，可提供一種新穎之無機/有機混成化合物之製造方法。
根據本發明之一態樣，可提供一種新穎之膜之製造方法(由含有無機/有機混成化合物之組合物所形成之膜之製造方法)。
根據本發明之一態樣，可提供一種無需酸性下之加熱步驟之由含有無機/有機混成化合物之組合物所形成之膜之製造方法。
根據此種製造方法，由於無需耐酸性優異之設備，故而可實現製造設備之低成本化。
又，於先前之使用無機/有機混成化合物之膜之製造方法之情形時，由於PVA水溶液於酸性下加熱，故而存在容易發生PVA之劣化(尤其是由分子內脫水反應之進行所引起之劣化)之問題。另一方面，根據本發明之膜之製造方法，由於無需酸性下之PVA水溶液之加熱步驟，故而容易防止製造時之PVA之劣化。
本發明之一態樣之膜(或隔膜)與先前之多孔質片相比，能高效地抑制由電解生成之氣體或除氣體以外之產物透過。因此，此種膜可提高能量效率，或可提高生產物之純度。
[組合物]
本發明之組合物包含金屬氧化物化學鍵結於聚乙烯醇系樹脂而成之無機/有機混成化合物、及疏水性樹脂(或樹脂A，以下有時將該等統稱為「疏水性樹脂」「樹脂A」等)。
無機/有機混成化合物亦可為金屬以氧化物之形態鍵結於聚乙烯醇系樹脂而成。
(聚乙烯醇系樹脂)
聚乙烯醇系樹脂(以下亦簡稱為「PVA系樹脂」)通常可為至少以乙烯酯系單體作為聚合成分之聚合物之皂化物。此種聚乙烯醇系樹脂具有乙烯醇單元即可，亦可具有來源於乙烯酯系單體或其他不飽和單體之單元。
作為上述聚乙烯醇系樹脂之製造時所用之乙烯酯系單體，例如可例舉脂肪酸乙烯酯。
脂肪酸乙烯酯並無特別限定，例如可例舉甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等，其中乙酸乙烯酯於工業上較佳。
乙烯酯系單體之聚合可藉由先前公知之塊體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合等各種聚合法製造，其中使用甲醇等醇溶劑之溶液聚合於工業上較佳。
於使乙烯酯系單體聚合時，於不阻礙本發明之效果之範圍內，亦可使用可共聚之其他不飽和單體。
作為其他不飽和單體，例如可例舉選自以下中之1種以上等：含羧基不飽和單體[例如(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、丁烯酸、伊康酸、十一碳烯酸等]、不飽和二元酸單烷基酯類(例如馬來酸單甲酯、伊康酸單甲酯等)、含醯胺基不飽和單體(例如丙烯醯胺、二甲基丙烯醯胺、二甲胺基乙基丙烯醯胺、二乙基丙烯醯胺、二甲胺基丙基丙烯醯胺、異丙基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺等)、鹵化乙烯類(例如氯乙烯、氟乙烯等)、具有縮水甘油基之不飽和單體(例如烯丙基縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯等)、含內醯胺基不飽和單體{例如N-乙烯基吡咯啶酮類[例如N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-烷基吡咯啶酮(例如N-乙烯基-3-丙基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-5,5-二甲基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-3,5-二甲基-2-吡咯啶酮等N-乙烯基-單或二C
1-4烷基吡咯啶酮)等]、N-烯丙基吡咯啶酮類(例如N-烯丙基-2-吡咯啶酮等)、N-乙烯基哌啶酮類[例如N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-烷基哌啶酮(例如N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮等N-乙烯基-單或二C
1-4烷基哌啶酮)等]、N-乙烯基己內醯胺類[例如N-乙烯基-ε-己內醯胺、N-乙烯基-烷基己內醯胺(例如N-乙烯基-7-甲基-2-己內醯胺、N-乙烯基-7-乙基-2-己內醯胺等N-乙烯基-單或二C
1-4烷基己內醯胺等)]}、烷基乙烯基醚類[例如C
1-20烷基乙烯基醚(例如甲基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、第三丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等)]、腈類(例如丙烯腈、甲基丙烯腈等)、含羥基不飽和單體[例如C
1-20單烷基烯丙醇(例如烯丙醇、異丙烯基烯丙醇等)、C
1-20二烷基烯丙醇(例如二甲基烯丙醇等)、羥基C
1-20烷基乙烯基醚(例如羥乙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚等)]、含乙醯基不飽和單體[例如乙酸C
1-20烷基烯丙酯(例如乙酸烯丙酯、乙酸二甲基烯丙酯、乙酸異丙烯基烯丙酯等)等]、(甲基)丙烯酸酯類{例如(甲基)丙烯酸烷基酯[例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯等(甲基)丙烯酸C
1-20烷基酯]等}、乙烯基矽烷類(例如三甲氧基乙烯基矽烷、三丁基乙烯基矽烷、二苯基甲基乙烯基矽烷等)、聚氧伸烷基(甲基)丙烯酸酯類[例如聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯等]、聚氧伸烷基(甲基)丙烯醯胺類[例如聚氧乙烯(甲基)丙烯醯胺、聚氧丙烯(甲基)丙烯醯胺等]、聚氧伸烷基乙烯基醚類(例如聚氧乙烯乙烯基醚、聚氧丙烯乙烯基醚等)、聚氧伸烷基烷基乙烯基醚類(例如聚氧乙烯烯丙基醚、聚氧丙烯烯丙基醚、聚氧乙烯丁基乙烯基醚、聚氧丙烯丁基乙烯基醚等)、α-烯烴類(例如乙烯、丙烯、正丁烯、1-己烯等)、丁烯類(例如3,4-二羥基-1-丁烯、3,4-二醯氧基-1-丁烯、3-醯氧基-4-羥基-1-丁烯、4-醯氧基-3-羥基-1-丁烯、3,4-二醯氧基-2-甲基-1-丁烯等)、戊烯類(例如4,5-二羥基-1-戊烯、4,5-二醯氧基-1-戊烯、4,5-二羥基-3-甲基-1-戊烯、4,5-二醯氧基-3-甲基-1-戊烯等)、己烯類(例如5,6-二羥基-1-己烯、5,6-二醯氧基-1-己烯等)、胺系不飽和單體[例如N,N-二甲基烯丙基胺、N-烯丙基哌𠯤、3-哌啶丙烯酸乙酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-6-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶、5-丁烯基吡啶、4-戊烯基吡啶、2-(4-吡啶基)烯丙醇等]、具有四級銨化合物之不飽和單體(例如二甲胺基乙基丙烯酸酯氯甲烷四級鹽、N,N-二甲胺基丙基丙烯醯胺氯甲烷四級鹽、N,N-二甲胺基丙基丙烯醯胺甲基苯磺酸四級鹽等)、芳香族系不飽和單體(例如苯乙烯等)、含磺酸基不飽和單體(例如2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸或者其鹼金屬鹽、銨鹽或有機胺鹽；2-丙烯醯胺-1-甲基丙磺酸或者其鹼金屬鹽、銨鹽或有機胺鹽；2-甲基丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸或者其鹼金屬鹽、銨鹽或有機胺鹽；乙烯基磺酸或者其鹼金屬鹽、銨鹽或有機胺鹽；烯丙基磺酸或者其鹼金屬鹽、銨鹽或有機胺鹽；甲基烯丙基磺酸或者其鹼金屬鹽、銨鹽或有機胺鹽等)、二丙酮丙烯醯胺、二丙酮甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯酸酯、二丙酮甲基丙烯酸酯、乙醯乙醯氧基丙烯醯胺、乙醯乙醯氧基甲基丙烯醯胺、甘油單烯丙基醚、1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷、2,3-二乙醯氧基-1-烯丙氧基丙烷、2-乙醯氧基-1-烯丙氧基-3-羥基丙烷、3-乙醯氧基-1-烯丙氧基-3-羥基丙烷、3-乙醯氧基-1-烯丙氧基-2-羥基丙烷、3,4-二乙醯氧基-1-丁烯、甘油單乙烯基醚、甘油單異丙烯基醚、丙烯醯𠰌啉、碳酸乙烯基伸乙酯、乙烯基咪唑、乙烯基咔唑等。
其他不飽和單體之含量並無特別規定，例如相對於乙烯酯系單體100莫耳，可為20莫耳以下、15莫耳以下、10莫耳以下等。
又，對於所得之聚乙烯醇系樹脂，可於不阻礙本發明之效果之範圍內，使用公知之方法，藉由縮醛化、胺基甲酸酯化、醚化、接枝化、磷酸酯化、磺化、乙醯乙醯化、陽離子化、胺化、醯肼化等反應進行後改性。
使乙烯酯系單體聚合時所用之聚合觸媒並無特別限定，通常使用偶氮化合物或過氧化物。
又，聚合時，為了防止脂肪酸乙烯酯之水解，可添加酒石酸、檸檬酸、乙酸等有機酸。
又，聚合之結束並無特別限定，可使用聚合終止劑。聚合終止劑並無特別限定，例如可例舉間二硝基苯等。
聚合時，聚合容器之形狀、聚合攪拌機之種類、以及聚合溫度、聚合容器內之壓力等均可使用公知之方法。
再者，為了調整聚合度，可使用2-巰基乙醇、1-十二烷硫醇、乙醛等鏈轉移劑。
聚合物之皂化方法並無特別限定，可按照先前公知之方法，例如，可應用先前公知之使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉等鹼性觸媒、或鹽酸、硫酸、對甲苯磺酸等酸性觸媒之醇解或水解反應。
作為皂化反應所用之溶劑，可例舉：甲醇、乙醇等醇類；乙酸甲酯等酯類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；苯、甲苯等芳香族烴類；四氫呋喃等，該等可單獨使用，亦可2種以上組合使用。又，皂化溫度、時間等並無特別限制。
又，皂化物之乾燥、粉碎、洗淨方法亦並無特別限制，可使用公知之方法。
聚乙烯醇系樹脂之4質量%水溶液黏度(20℃)並無特別限制，例如，可為1 mPa・s以上、2 mPa・s以上、3 mPa・s以上、7 mPa・s以上、10 mPa・s以上、20 mPa・s以上、30 mPa・s以上等，亦可為3000 mPa・s以下、2000 mPa・s以下、1000 mPa・s以下、800 mPa・s以下、500 mPa・s以下、200 mPa・s以下、150 mPa・s以下、100 mPa・s以下、90 mPa・s以下等。
代表性而言，基於耐鹼性(尤其是由組合物所形成之膜之耐鹼性)或該膜之離子透過性(以及該等之平衡)等觀點而言，可良好地使用4質量%水溶液黏度(20℃)為3 mPa・s以上(例如5 mPa・s以上、8 mPa・s以上、10 mPa・s以上、12 mPa・s以上、15 mPa・s以上、18 mPa・s以上、20 mPa・s以上、22 mPa・s以上、25 mPa・s以上、20～500 mPa・s)左右之聚乙烯醇系樹脂，亦可良好地使用4質量%水溶液黏度(20℃)為2000 mPa・s以下(例如1500 mPa・s以下、1400 mPa・s以下、1200 mPa・s以下、1000 mPa・s以下、800 mPa・s以下、700 mPa・s以下、600 mPa・s以下、500 mPa・s以下、400 mPa・s以下、300 mPa・s以下、200 mPa・s以下)左右之聚乙烯醇系樹脂。
例如，基於耐鹼性(尤其是由組合物所形成之膜之耐鹼性)或該膜之離子透過性(以及該等之平衡)等觀點而言，聚乙烯醇系樹脂之4質量%水溶液黏度(20℃)較佳為5～3000 mPa・s左右，更佳為10～2500 mPa・s(例如20～2500 mPa・s)左右，進而較佳為10～1500 mPa・s(例如15～1500 mPa・s、12～1000 mPa・s、20～1500 mPa・s、40～1500 mPa・s、30～800 mPa・s等)左右。
再者，聚乙烯醇系樹脂之4質量%水溶液黏度(20℃下之4質量%水溶液黏度)例如可依據JIS K6726進行測定。
聚乙烯醇系樹脂可根據其種類或組成等選擇，並無特別限定，可為完全皂化聚乙烯醇系樹脂(例如皂化度為97莫耳%以上等)，亦可為部分皂化聚乙烯醇系樹脂(例如皂化度未達97莫耳%)。
聚乙烯醇系樹脂之皂化度基於水溶性、處理性、耐鹼性(尤其是由組合物所形成之膜之耐鹼性)或該膜之離子透過性等觀點而言，較佳可為70莫耳%以上(例如70～100莫耳%、70～99.9莫耳%)、75莫耳%以上(例如78～99.9莫耳%)、80莫耳%以上(例如80～99.9莫耳%)、82莫耳%以上、85莫耳%以上、86莫耳%以上(例如86～99.9莫耳%)、90莫耳以上(例如90～99.9莫耳%)、95莫耳%以上(例如95～99.9莫耳%)等。
再者，皂化度(平均皂化度)例如可依據JIS K6726進行測定。
聚乙烯醇系樹脂可單獨使用1種，亦可使用2種以上。
(金屬氧化物)
作為鍵結於聚乙烯醇系樹脂之金屬氧化物，例如可例舉典型金屬[例如第13族元素(例如鋁等)等]或過渡金屬[例如第4族元素(例如鈦、鋯等)等]之氧化物等，較佳為鋯氧化物、鈦氧化物等，更佳為鋯氧化物。
金屬氧化物可為金屬氧化物本身，亦可為金屬氧化物之水合物、金屬氧化物之衍生物[或由金屬氧化物所形成之化合物(例如來源於金屬氧化物之鹽)]等。金屬氧化物之一部分可由其他元素取代。
例如，鋯氧化物係以ZrO
2作為基本單元者，例如可例舉由包含水之通式ZrO
2・xH
2O(x係1以上之整數)所表示之鋯酸化合物、ZrO
2之其他衍生物等，表示以ZrO
2作為主體之全部化合物(例如鋯酸之鹽、氫氧化鋯等)等。再者，於ZrO
2之特性未受損之範圍內，鋯氧化物之一部分可由其他元素取代，亦允許偏離化學計量組成、或添加添加物。例如鋯酸之鹽或氫氧化鋯亦為以ZrO
2作為基本單元者，以鹽或氫氧化物作為基本之衍生物、或以其作為主體之化合物亦包括於本發明中之鋯氧化物內。
金屬氧化物可單獨使用1種，亦可2種以上組合使用。
(無機/有機混成化合物)
無機/有機混成化合物係藉由金屬氧化物與PVA系樹脂利用經由PVA系樹脂之羥基之脫水縮合而鍵結(化學鍵結)而形成。即於無機/有機混成化合物中，金屬氧化物(或金屬)鍵結於PVA系樹脂(尤其是鍵結於來源於PVA系樹脂之羥基之氧原子)。於無機/有機混成化合物中，金屬氧化物(或金屬)可鍵結於來源於PVA系樹脂之羥基之氧原子之至少一部分。
混成化合物係化合物，區別於藉由鋯氧化物等與聚乙烯醇之物理混合所得之混合物。即混成化合物不同於混合物，其各構成成分之化學性質於混成化後未必可保持。例如，於本發明中，作為混成化合物之構成成分之聚乙烯醇於其單獨之情形時為水溶性(熱水溶解性)，於形成與鋯氧化物等之混成化合物後，於熱水中基本不溶解。又，藉由與耐熱性、耐氧化性極其優異之鋯氧化物等之混成化，聚乙烯醇之耐熱性、耐氧化性較其單獨之情形時有提昇。
於無機/有機混成化合物中，相對於PVA系樹脂1質量份，金屬氧化物之比率例如為0.001～10質量份，基於耐水性、耐熱性、耐氧化性、強度、柔軟性、氫氧化物離子透過性等觀點而言，較佳為0.01～1質量份。
例如，於無機/有機混成化合物中，於鋯氧化物等鍵結於PVA系樹脂之情形時，無機/有機混成化合物中之鋯氧化物等之含量基於膜之耐水性、耐熱性、耐氧化性、強度、不易透過不想透過之物質等觀點而言，較佳為控制為其中所含之ZrO
2等相對於PVA系樹脂1質量份為0.01質量份以上(例如0.05質量份以上)，基於膜之柔軟性、氫氧化物離子電導性等觀點而言，較佳為控制為其中所含之ZrO
2等相對於PVA系樹脂1質量份為1質量份以下(例如0.8質量份以下)。
(無機/有機混成化合物之製造方法)
無機/有機混成化合物例如可藉由於水溶液中添加鹼之步驟(或製造方法)製造，上述水溶液包含水溶性且具有羥基之化合物、與金屬氧化物對應之鹽(例如金屬鹽或含氧金屬鹽)、及聚乙烯醇系樹脂。即，本發明亦包含包括此種步驟之金屬氧化物化學鍵結於聚乙烯醇系樹脂而成之無機/有機混成化合物之製造方法。
藉由經歷此種步驟，與金屬氧化物對應之鹽變成金屬氧化物，進而與PVA系樹脂之羥基鍵結，藉此可獲得無機/有機混成化合物。
與金屬氧化物對應之鹽為可形成目標金屬氧化物者即可，例如可例舉無機鹽、有機鹽、金屬鹽或含氧金屬鹽(例如氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽等)等。
例如於形成鋯氧化物之情形時，與金屬氧化物對應之鹽可使用鋯鹽、氧鋯鹽等。
鹼並無特別限定，例如可例舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨等。
水溶性且具有羥基之化合物可具有1個或2個以上羥基。
作為水溶性且具有羥基之化合物，可例舉多元醇(例如甘油、二甘油、聚甘油、二乙二醇、聚乙二醇等)、低分子聚乙烯醇、糖類(例如葡萄糖等單糖類、蔗糖等二糖類等)及其衍生物等、糖醇(例如木糖醇、山梨糖醇、麥芽糖醇等)及其衍生物、聚氧伸烷基聚甘油醚(例如聚氧乙烯聚甘油醚、聚氧丙烯聚甘油醚等)、聚氧伸烷基甘油醚(例如聚氧乙烯甘油醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧乙烯二甘油醚、聚氧丙烯二甘油醚等)等。
水溶性且具有羥基之化合物之分子量可比較低，例如可為分子量350 g/mol以下等。
作為水溶性且具有羥基之化合物，代表性者可例舉分子量為350 g/mol以下且分子內具有2個以上羥基之化合物(A)等。
作為化合物(A)，例如可例舉分子量為350 g/mol以下之多元醇(例如甘油、二甘油、分子量為350 g/mol以下之低分子聚甘油、二乙二醇、分子量為350 g/mol以下之低分子聚乙二醇等)、分子量為350 g/mol以下之低分子聚乙烯醇、糖類(例如葡萄糖等單糖類、蔗糖等二糖類等)及其衍生物等、糖醇(例如木糖醇、山梨糖醇、麥芽糖醇等)及其衍生物、分子量為350 g/mol以下之聚氧伸烷基聚甘油醚、分子量為350 g/mol以下之聚氧伸烷基甘油醚等。
化合物(A)等水溶性且具有羥基之化合物可單獨使用1種，亦可2種以上組合使用。
再者，經歷上述步驟而得之水溶液之pH例如為8～14等。
此種無機/有機混成化合物之製造方法於下述膜之製造方法中之步驟1～2中詳述。即，可使用下述步驟1～2中記載之方法作為此種無機/有機混成化合物之製造方法。
(疏水性樹脂或樹脂A)
樹脂A並無特別限定，可為疏水性。
作為此種疏水性樹脂(樹脂A)，並無特別限定，例如可為SP值[溶解度參數(Solubility Parameter)]為例如5(cal/cm
3)
1/2以上者等，亦可為SP值為20(cal/cm
3)
1/2以下、18(cal/cm
3)
1/2以下、15(cal/cm
3)
1/2以下、14(cal/cm
3)
1/2以下、13(cal/cm
3)
1/2以下者等。
SP值例如可為25℃下之值。
再者，SP值可藉由例如Hildebrand公式、Hansen公式、Fedors法(例如R. F. Fedors, Polym, Eng, Sci., 14, 147(1974)中記載之方法)、van Krevelen＆Hoftyzer法、由分子引力常數求出之方法[例如由構成樹脂分子之各官能基或原子團之分子引力常數(G)及莫耳體積(V)根據SP值＝ΣG/V求出之方法(D. A. Small, J. Appl. Chem., 3, 71, (1953)、K. L. Hoy, J. Paint Technol., 42, 76(1970))]等求出，亦可使用公知之文獻值。
舉個例子，使用Fedors法(例如，藉由J-OCTA(JSOL公司)之單體模型對該聚合物之結構重複單元進行模型化，使用同一軟體之物性值簡易推算功能，求出Fedors型之溶解度參數(SP值)，根據換算式：SP值[(cal/cm
3)
1/2]＝SP值[(J/cm
3)
1/2]÷2.05進行單位轉換，藉此可算出)算出之乙烯均聚物之SP值為8.55(cal/cm
3)
1/2，丙烯均聚物之SP值為8.18(cal/cm
3)
1/2，氯乙烯均聚物之SP值為10.32(cal/cm
3)
1/2等。
作為疏水性樹脂(樹脂A)，例如可例舉聚烯烴系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、鹵素系(含鹵素)樹脂[例如聚氯乙烯系樹脂(聚氯乙烯、氯乙烯與其他單體(例如丙烯酸系單體等)之共聚物等)]、聚碸系樹脂等，較佳為聚烯烴系樹脂(例如聚丙烯、聚乙烯等)、聚氯乙烯系樹脂等，可良好地使用聚烯烴系樹脂。疏水性樹脂可單獨使用1種，亦可使用2種以上。
疏水性樹脂(樹脂A)可為經改性所得者(例如酸改性疏水性樹脂等)。作為酸改性樹脂(疏水性樹脂等)，例如可例舉酸(例如馬來酸等)加成於樹脂(疏水性樹脂等)之粒子表面而成者等。
例如作為聚烯烴系樹脂，亦可使用具有取代基者、來源於除烯烴以外之單體之單元共聚而成者、表面經其他化合物修飾而成者等。
例如於聚烯烴系樹脂為聚乙烯之情形時，單獨之聚乙烯之熔點未達140℃，但本發明之組合物即便包含聚乙烯，於140℃下製作膜之情形時，膜亦不易熔解，可維持膜之形狀。
作為疏水性樹脂(樹脂A)，可使用分散於溶劑中所得者(例如水分散體、水系分散體等)。
上述無機/有機混成化合物其親水性較高，具有吸收水之性質，亦吸收水系鹼性電解液。因此，由無機/有機混成化合物所形成之膜即便為非多孔質，亦具有氫氧化物離子透過性。作為成分之聚乙烯醇由於不易透過氣體，故而藉由與更緻密之鋯氧化物等混成化，膜之氣體透過性進一步變低。又，混成化合物之聚乙烯醇區域於吸收水之狀態下，亦可能透過除氫氧化物離子以外之溶解成分，可透過者之尺寸可藉由混成化之氧化鋯之量(濃度)等而控制。因此，亦可不透過除氣體以外之溶解於水之成分中之不必要者。
如上所述，無機/有機混成化合物藉由吸收水系鹼性電解液，表現出氫氧化物離子傳導性(透過性)，但由於該鹼性電解液之吸收，混成化合物之膨潤較大，成為混成分子容易破壞之狀態。若膨潤大幅進行，則分子一個一個暴露於鹼，亦容易進行由水解引起之混成化合物之分解。本來，充分生長之鋯氧化物應不易溶解於鹼，較穩定，但於混成化合物中，以奈米尺寸之單位與聚乙烯醇鍵結，成為容易溶解之狀態。於混成化合物之膨潤大幅進行之情形時，該鋯氧化物等之溶出亦會助長混成化合物之分解。於高溫之鹼中，會進一步促進此種混成化合物之劣化。僅由混成化合物所構成之先前之隔膜由於此種原因，耐鹼性不充分。又，無機/有機混成化合物由於無機成分之作用，形成之膜之柔軟性較低，容易破損。
另一方面，本發明之組合物藉由包含疏水性樹脂，形成之膜能夠賦予整個膜柔軟性。
又，疏水性樹脂具有抑制無機/有機混成化合物之膨潤之作用，能高效地抑制隨著整個膜之膨潤之尺寸變化，能高效地抑制由無機/有機混成化合物之膨潤所導致之劣化。即，本發明之組合物藉由包含疏水性樹脂，容易獲得耐鹼性優異之組合物及膜。
基於容易獲得此種效果等觀點而言，組合物中之疏水性樹脂(樹脂A)之比率相對於聚乙烯醇系樹脂1質量份，例如為0.3質量份以上，較佳為0.4質量份以上，且例如為10質量份以下、5質量份以下、3質量份以下、1質量份以下等。
聚烯烴為疏水性，不吸收鹼性電解液，因此分子不一個一個暴露於鹼，本來就對鹼較穩定。聚烯烴之耐氧化性、耐熱性未必優異，但藉由與如上所述耐氧化性、耐熱性優異之無機/有機混成化合物以微米級混合在一起，實質上就沒有問題。
(金屬氧化物粉末)
本發明之組合物較佳為可包含金屬氧化物粉末。
如上所述，疏水性樹脂藉由疏水性之作用，可抑制無機/有機混成化合物於鹼性電解液中之膨潤，抑制劣化。但於電解裝置之情形時，存在若隔膜表面之撥水性較強，則生成之氣體吸附於隔膜表面，阻礙電解反應之情況。又，於電池之情形時，亦存在由於損害隔膜與電極之交界面之潤濕性，故阻礙充放電反應之情況。
於本發明之組合物中，除疏水性樹脂以外，藉由使用金屬氧化物粉末，能高效地抑制無機/有機混成化合物於鹼性電解液中之膨潤，且不易引起上述電解反應之阻礙或充電反應之阻礙。
金屬氧化物粉末由於其自身不膨潤，與無機/有機混成化合物牢固地接合，故而容易抑制鹼下之無機/有機混成化合物之膨潤。又，金屬氧化物粉末由於可藉由其較高之親水性緩和隔膜表面之撥水性，故而容易防止撥水對電解反應或充放電反應之阻礙。於僅無機/有機混成化合物及金屬氧化物粉末之情形時，隔膜較硬，容易破損，但藉由無機/有機混成化合物、聚烯烴等疏水性樹脂、氧化鋯粉末等金屬氧化物粉末三者共存，可獲得良好之狀態。
作為金屬氧化物粉末，可使用上述例示之金屬氧化物之粉末(例如氧化鋯粉末、氧化鈦粉末、氧化鋁粉末等)。
金屬氧化物粉末可為與無機/有機混成化合物所用之金屬氧化物相同之金屬氧化物之粉末，亦可為與無機/有機混成化合物所用之金屬氧化物不同之金屬氧化物之粉末，較佳為相同之金屬氧化物之粉末。
例如於無機/有機混成化合物所用之金屬氧化物包含鋯氧化物之情形時，金屬氧化物粉末較佳為包含氧化鋯粉末。鋯氧化物之耐鹼性、耐氧化性特別優異。
金屬氧化物粉末可單獨使用1種，亦可2種以上組合使用。
金屬氧化物粉末之平均粒徑亦視其種類等而決定，例如為20 μm以下(例如15 μm以下)，較佳為10 μm以下(例如5 μm以下)等。
再者，平均粒徑之測定方法並無特別限定，可使用公知之方法，例如可藉由雷射繞射式粒度分佈測定裝置、動態光散射法粒度分佈測定裝置等進行測定。
於組合物中，金屬氧化物粉末之含量基於上述膨潤抑制或電解反應、充放電反應之阻礙抑制、膜之柔軟性或強度等觀點而言，相對於聚乙烯醇系樹脂1質量份，例如為0.5質量份以上4質量份以下，較佳為0.7質量份以上3.5質量份以下，更佳為1.4質量份以上2.8質量份以下。
(其他成分)
本發明之組合物可視需要包含除無機/有機混成化合物及疏水性樹脂(進而金屬氧化物粉末)以外之其他成分，例如水、無機化合物、不屬於上述PVA系樹脂及疏水系樹脂之範疇之樹脂等。
其他成分可單獨使用，亦可2種以上組合使用。
再者，組合物或膜之製造時所用之成分(原料)或來源於該成分之成分(例如溶劑成分、化合物(A)等水溶性且具有羥基之化合物)只要不阻礙組合物或膜之性能等，可殘存於本發明之組合物中，亦視其成分等而決定，亦可儘可能地不殘存(可精製)。另一方面，亦視其量而決定，亦存在因殘存而組合物或膜之性能等較佳之情況。
例如於本發明之組合物中，水溶性且具有羥基之化合物(例如化合物(A))之含量相對於全部組合物，例如為5質量%以下，較佳為0.5質量%以下，且例如為0.01質量%以上、0.1質量%以上等。
本發明之組合物可藉由混合各成分而獲得。關於混合，可將各成分全部一次性混合，亦可於混合預先製備之2種以上成分後，混合剩餘之成分。混合方法並無特別限定，可使用慣用之方法。
[膜]
使用本發明之組合物，可形成各種膜(或將組合物(本身)形成為膜狀)。即，本發明亦包含由本發明之組合物所形成之膜。
作為膜，尤其是可良好地製作隔膜[電解裝置或電池(例如使用鹼性電解液之電解裝置或電池)用之隔膜]。
膜使用本發明之組合物作為材料形成即可，可為由本發明之組合物所形成之膜本身，亦可包含膜之支持體(或補強材料)。
於膜中，無機/有機混成化合物與疏水性樹脂可相互獨立地存在，另一成分分散於其中之一成分亦可。例如無機/有機混成化合物與疏水性樹脂可形成海島結構。於形成海島結構之情形時，島狀之成分之粒徑之最大粒徑例如為50 μm以下等。該粒徑等各區域之大小(或粒徑)例如可藉由掃描式電子顯微鏡等確認。
作為膜之支持體，例如可例舉多孔性或多孔質之膜(或片)等，例如可例舉聚丙烯、聚乙烯等之聚烯烴系片。
膜之支持體可單獨使用，亦可2種以上組合使用。
膜之支持體之厚度例如為5～5000 μm，較佳為20～1000 μm。
含有膜之支持體之形態並無特別限定，可併入由本發明之組合物所形成之膜之內部，亦可與該膜之外側(或表面)接觸，較佳為併入該膜之內部。
膜之支持體可單獨使用，亦可2種以上組合使用。
作為使用本發明之膜之電解裝置，例如可例舉使用鹼性電解液(例如水系鹼性電解液)之電解氫製造裝置等。
再者，電解氫製造裝置由於生成氫，故而亦可藉由還原或加氫獲得其他產物。例如，亦可使用還原溶解於電解液之二氧化碳即碳酸鹽而獲得有機物之裝置(碳酸鹽還原裝置)、與氮反應而獲得氨之裝置(氨製造裝置)。
作為使用本發明之(非多孔質之)隔膜之電池，例如可例舉鎳鋅電池、錳鋅電池、鋅空氣電池、鐵空氣電池、燃料電池等。
本發明之膜於用作鎳鋅電池之隔膜之情形時，不同於先前之多孔質片之隔膜，其為非多孔質，因此可防止自鋅極生長之樹枝狀結晶貫通隔膜。本來樹枝狀結晶係溶解之鋅酸鹽離子藉由充電時還原而生長出來，若隔膜防止鋅酸鹽離子之透過，則不會貫通隔膜。因此，藉由使用本發明之膜(隔膜)，可防止鎳鋅電池之由樹枝狀結晶生成所引起之短路，提昇耐久性。於用於使用錳化合物作為正極活性物質之錳鋅電池之情形時，亦可獲得相同之效果。
進而，於鹼性燃料電池之情形時，同樣可防止向負極供給之氫及其他燃料、向正極供給之氧貫通隔膜，提高能量效率。又，本發明之隔膜不同於先前之僅由聚乙烯醇與鋯氧化物化學鍵結而成之無機/有機混成化合物所構成之非多孔質隔膜，耐鹼性有提昇，因此耐久性優異。
於將本發明之(非多孔質之)隔膜用於鋅空氣電池之情形時，能高效地防止向正極供給之氧通過隔膜到達負極，因此可抑制自放電。又，於用於鐵空氣電池等其他金屬空氣電池之情形時，亦可帶來相同之效果。
進而，於鹼性燃料電池之情形時，同樣可防止向負極供給之氫及其他燃料、向正極供給之氧貫通隔膜，提高能量效率。又，本發明之隔膜不同於先前之僅由聚乙烯醇與鋯氧化物化學鍵結而成之無機/有機混成化合物所構成之非多孔質隔膜，耐鹼性有提昇，因此耐久性優異。
使用本發明之膜之電解裝置或電池可為電極(例如包含金屬粉末之電極)具有與本發明之膜(隔膜)接觸(或與該膜密接)之構成者。
本發明之膜之厚度可根據其用途等而適當設定，由本發明之組合物所形成之膜本身之厚度例如為5000 μm以下，較佳為300 μm以下，更佳為100 μm以下，且例如為5 μm以上，較佳為10 μm以上，更佳為20 μm以上。
例如於電解裝置用之膜之情形時，由本發明之組合物所形成之膜(膜本身)之厚度例如為5000 μm以下，較佳為300 μm以下，更佳為100 μm以下，且例如為5 μm以上，較佳為20 μm以上，更佳為50 μm以上。
於電解裝置中，為了降低反應電阻，較理想為藉由粉末、晶鬚、纖維等表面積較大者構成電極。另一方面，期望隔膜儘可能薄，電阻較少(離子電導性較高)。但先前之多孔質片之隔膜若過薄，則粉末、晶鬚、纖維等貫通電極之危險性變高，或亦容易發生破損，因此多數情況下設為超過300 μm之厚度。
另一方面，本發明之膜(隔膜)由於並不如先前般具有大孔，故而即便做薄亦不易發生短路，不易破損，故可設為300 μm以下之厚度。電解裝置通常是將多個電池串聯堆疊而構成，根據本發明之膜(隔膜)，藉由將隔膜做薄，可使整個裝置緊湊。進而，亦可使例如包含表面積較大之細粉末之高性能薄型電極與隔膜密接而使用，可進一步實現緊湊化。
於電池用膜之情形時，由本發明之組合物所形成之膜(膜本身)之厚度例如為100 μm以下(例如未達100 μm)，較佳為20 μm以下，更佳為10 μm以下，且例如為1 μm以上，較佳為2 μm以上，更佳為5 μm以上。
於電池中，由於電極亦存在使用容易引起短路之微細粉體作為活性物質或導電劑之情況、因集電基材之毛邊容易引起短路之情況，故而於多孔質片隔膜之情形時，多數情況下將隔膜設為100 μm以上之厚度。
另一方面，本發明之膜(隔膜)由於不具有大孔，故而即便做薄亦不易發生短路，故可設為未達100 μm之厚度，可有助於電池之緊湊化。
本發明之膜可包含化合物(A)等水溶性且具有羥基之化合物。
於本發明之膜中，水溶性且具有羥基之化合物(例如化合物(A))之含量相對於PVA系樹脂1質量份，例如為5質量份以下，較佳為0.5質量份以下，且例如為0.01質量份以上、0.1質量份以上等。
[膜之製造方法]
本發明亦包含使用本發明之組合物之膜之製造方法。
藉由將本發明之組合物流延於台座上，進行加熱處理，可製造膜。流延時之組合物為溶液狀，於流延前可進行消泡處理。
加熱處理之溫度並無特別限定，可根據使用之疏水性樹脂等而適當改變，例如約為50～140℃。加熱溫度可階段性地改變，亦可於例如50～60℃等下流延於台座上後，進而提高溫度(例如設為100～140℃等)。
加熱處理之時間並無特別限定，可根據製造之膜之厚度等而適當改變，例如可為30分鐘～5小時(較佳為1～3小時)等。
藉由加熱處理製造之膜可進行洗淨[例如於熱水(例如50～80℃之熱水)中之洗淨]或乾燥等處理。
洗淨時間並無特別限定，例如可為15分鐘～3小時等。
乾燥溫度並無特別限定，例如可為50～120℃等。乾燥時間並無特別限定，例如可為15分鐘～3小時等。
再者，洗淨處理或乾燥處理可反覆進行複數次。
上述流延、加熱、洗淨及乾燥可使用公知之裝置或方法進行。
又，本發明亦包含上述包括本發明之無機/有機混成化合物之製造方法(或製造步驟)之膜之製造方法。
以下例示本發明之膜之製造方法之代表性者。
圖1概略性地表示代表性之膜之製造步驟。
首先，於步驟1中，獲得將溶劑、水溶性且具有羥基之化合物(例如分子量為350 g/mol以下且分子內具有2個以上羥基之化合物(A))、與金屬氧化物對應之鹽(例如鋯鹽或氧鋯鹽等金屬鹽或含氧金屬鹽)、及聚乙烯醇系樹脂加以混合所得之原料溶液。
聚乙烯醇系樹脂、與金屬氧化物對應之鹽、及水溶性且具有羥基之化合物(例如化合物(A))於水中之溶解性均優異，因此溶劑較佳為包含水。
作為化合物(A)，可使用上述例示之甘油、二甘油、分子量為350 g/mol以下之低分子聚甘油、二乙二醇、分子量為350 g/mol以下之低分子聚乙二醇、分子量為350 g/mol以下之低分子聚乙烯醇、糖類(例如葡萄糖等單糖類、蔗糖等二糖類等)及其衍生物等、糖醇(例如木糖醇、山梨糖醇、麥芽糖醇等)及其衍生物、分子量為350 g/mol以下之聚氧伸烷基聚甘油醚等。該等可單獨使用1種，亦可2種以上組合使用。
作為與金屬氧化物對應之鹽，可使用上述例示之氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽等。
接著，於步驟2中，於步驟1中所得之原料溶液中添加鹼。
藉由添加鹼，鋯鹽或氧鋯鹽等與金屬氧化物對應之鹽變成鋯氧化物等金屬氧化物。
使用之鹼並無特別限定，例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨等。
藉由添加鹼生成之新產生之較小之鋯氧化物等金屬氧化物由於不穩定，故而若聚乙烯醇共存，則其等彼此鍵結而生長，僅氧化鋯等金屬氧化物之粉末沈澱。但於如該製造步驟般聚乙烯醇共存之情形時，新產生之較小且不穩定之金屬氧化物可藉由脫水縮合與附近之聚乙烯醇之羥基鍵結，形成無機/有機混成化合物。
再者，水溶液可不藉由添加鹼而完全中和，可為呈弱鹼性者。
化合物(A)等水溶性且具有羥基之化合物能高效地防止由上述鹼之添加所引起之凝膠化。
若於存在該等化合物之原料液中添加鹼，則不易立刻發生凝膠化，不易凝固，容易進行良好之製膜。
化合物(A)等水溶性且具有羥基之化合物可如此防止凝膠化之原因尚不清楚，認為是由於該等化合物暫時附著於聚乙烯醇之羥基而封端，故可妨礙與鋯氧化物等金屬氧化物之混成化之快速進行，防止凝膠化。
於水溶液中，水溶性且具有羥基之化合物(例如化合物(A))之含量相對於聚乙烯醇系樹脂1質量份，基於原料溶液中和時之凝膠化之防止等觀點而言，例如為0.3質量份以上，較佳為0.5質量份以上，基於不增加不需要之有機物之廢棄處理等觀點而言，例如為8質量份以下，較佳為6質量份以下。基於該凝膠化防止之觀點而言，化合物(A)較佳為甘油。
於步驟3中，於步驟2中所得之原料溶液中添加聚烯烴等疏水性樹脂及氧化鋯粉末等金屬氧化物粉末。
疏水性樹脂之添加方法並無特別限定，由於標準溶液使用水系溶劑，故而疏水性之聚烯烴粉末不易均勻分散。因此，較佳為以水系分散體之形態添加。
作為疏水性樹脂及其水系分散體、金屬氧化物粉末，可使用上述例示者。
於步驟4中，對步驟3中所得之原料溶液進行製膜。
例如可藉由通常之流延方式將原料溶液成形成膜狀，藉由加熱去除溶劑，進行製膜。
去除溶劑後，基於促進混成化、增加膜之強度等觀點而言，可進而進行加熱。於該情形時，追加之加熱溫度較佳為100℃以上，更佳為120～140℃。
於製造包含膜之支持體之膜之情形時，可於該製膜步驟中導入該支持體。導入方法並無特別限定，例如可於支持體上流延原料溶液，或將支持體放於流延之原料溶液上，或於其上進而放置原料溶液而夾入支持體。
於步驟5中，對步驟4中所得之膜進行洗淨。洗淨可於水中進行，亦可於熱水中(例如50～80℃之熱水)進行。
藉由該洗淨，可去除上述添加鹼時生成之不需要之鹽或化合物(A)等。由於化合物(A)等亦具有抑制聚乙烯醇與金屬氧化物之混成化之作用，故而較佳為於該步驟中洗淨、去除。
步驟5之洗淨後之膜可乾燥直接使用，基於進一步增強膜強度等觀點而言，可藉由步驟6進一步進行加熱。由於化合物(A)等藉由洗淨步驟而去除，故而於該加熱步驟中混成化進一步進行，強度增加。該加熱溫度較佳為100℃以上，更佳為120～140℃。
[電池或電解裝置]
本發明亦包含由本發明之膜所形成之電池或電解裝置。
電池或電解裝置可例舉上述例示者。
電池或電解裝置之製造方法並無特別限定，可使用公知之方法。
[實施例]
以下藉由實施例對本發明具體地進行說明。再者，本案發明並未限定於該等實施例之記載內容。
(實施例1)
於水10 cc中，混合溶解甘油(分子量92.1 g/mol)1.7 g、乙酸氧鋯(ZrO(CH
3COO)
2)0.65 g之水溶液、及聚乙烯醇(JP-33，JAPAN VAM & POVAL製造)(4質量%水溶液黏度：75.2 mPa・s，皂化度：87.3 mol%)之12質量%水溶液10 g，製作溶液。
一面攪拌該溶液，一面滴加3 N濃度之氫氧化鈉水溶液1.9 mL，進行中和以使液性為弱鹼性。
進而，一面攪拌溶液，一面滴加聚乙烯(PE)水性分散體(Unitika製造之ARROW BASE®SD1010，20.3質量%)3.9 g，繼而添加使氧化鋯粉末(平均粒徑1 μm)3.4 g分散於水5 cc中所得者，獲得原料液。
於該原料液中，相對於聚乙烯醇1質量份，甘油、乙酸氧鋯中之氧化鋯(ZrO
2)、聚乙烯、氧化鋯粉末之比率分別為1.4質量份、0.3質量份、0.66質量份、2.8質量份。
對該原料溶液進行消泡處理後，將其流延於鋪於平板型加熱器之平滑之台座之上之聚酯膜上。此時，台座控制於50℃～60℃並進行加熱。流延後，立即藉由可使用測微計調節與台座之間隙之刮刀，於原料溶液上掃刮，弄平以使厚度一定。藉由直接以50℃～60℃加熱並放置而使水分蒸發，於流動性幾乎消失之階段，將台座之溫度升至120℃，保持該狀態進行2小時加熱處理。將如此製作之膜狀物自台座剝離，於60℃～70℃熱水中反覆進行2次30分鐘之洗淨後，以120℃加熱1小時，製作膜。所得之膜之厚度為110 μm。
(實施例2)
除了將相對於聚乙烯醇1質量份之聚乙烯之比率設為0.43質量份以外，與實施例1同樣地進行，製作膜。
(實施例3)
除了將相對於聚乙烯醇1質量份之氧化鋯粉末之比率設為1.4質量份以外，與實施例1同樣地進行，製作膜。
(實施例4)
除了將相對於聚乙烯醇1質量份之氧化鋯粉末之比率設為0.7質量份以外，與實施例1同樣地進行，製作膜。
(實施例5)
除了將相對於聚乙烯醇1質量份之甘油之比率設為0.5質量份以外，與實施例1同樣地進行，製作膜。
(實施例6)
除了將相對於聚乙烯醇1質量份之甘油之比率設為2.8質量份以外，與實施例1同樣地進行，製作膜。
(實施例7)
除了將聚乙烯水性分散體變為聚丙烯(PP)水性分散體(Unitika製造之ARROW BASE®DC1010，27.9 wt%)，並將相對於聚乙烯醇1質量份之聚丙烯之比率設為0.43質量份以外，與實施例1同樣地進行，製作膜。
(實施例8)
除了將甘油變為二乙二醇(分子量106.1 g/mol)，並將相對於聚乙烯醇1質量份之二乙二醇之比率設為2質量份以外，與實施例1同樣地進行，製作膜。
(實施例9)
除了將甘油變為D(+)-葡萄糖(分子量180.2 g/mol)，並將相對於聚乙烯醇1質量份之D(+)-葡萄糖之比率設為3質量份以外，與實施例1同樣地進行，製作膜。
(實施例10)
除了將甘油變為蔗糖(分子量342.3 g/mol)，並將相對於聚乙烯醇1質量份之蔗糖之比率設為6質量份以外，與實施例1同樣地進行，製作膜。
(實施例11)
流延原料溶液時，先流延僅一半量，於其上放聚丙烯製網片(厚度160 μm，156×100目)，進而於其上流延剩餘之原料溶液，藉此導入補強材料之多孔體片(網片)，除此以外，與實施例1同樣地進行，製作膜。所得之膜之厚度為270 μm。
(實施例12)
除了不導入氧化鋯粉末，並將相對於聚乙烯醇1質量份之聚乙烯之比率設為0.43質量份以外，與實施例1同樣地進行，製作膜。
(比較例1)
如下所述製作先前之組成、製造方法之膜。
於水10 cc中，混合溶解乙酸氧鋯(ZrO(CH
3COO)
2)0.65 g之水溶液、及聚乙烯醇(JP-33，JAPAN VAM & POVAL製造)(4質量%水溶液黏度：75.2 mPa・s，皂化度：87.3 mol%)之12質量%水溶液10 g，製作原料溶液。
對該原料溶液進行消泡處理後，將其流延於鋪於平板型加熱器之平滑之台座之上之聚酯膜上。此時，台座控制於50℃～60℃並進行加熱。流延後，立即藉由可使用測微計調節與台座之間隙之刮刀，於原料溶液上掃刮，弄平以使厚度一定。藉由直接以50℃～60℃加熱並放置而使水分蒸發，於流動性幾乎消失之階段，將台座之溫度升至120℃，保持該狀態進行2小時加熱處理。將如此製作之膜狀物自台座剝離，於1.67質量%之氨水溶液中於常溫下浸漬18小時後，於60℃～70℃熱水中反覆進行2次30分鐘之洗淨後，以120℃加熱1小時，製作膜。
(耐熱鹼性)
對於實施例1～12及比較例1中製作之膜，藉由下述方法評價耐熱鹼性。
將膜切成3 cm見方，浸漬於1 N濃度之40 cc氫氧化鈉水溶液中，於恆溫槽內於80℃下放置24小時。取出後立即測定尺寸，由浸漬於鹼性水溶液前後之尺寸變化，求出面積膨潤率。又，取出後水洗、乾燥，進行質量測定，求出浸漬於鹼性水溶液前後之膜之質量減少率。
(氫氧化物離子傳導度)
對於實施例1～12及比較例1中製作之膜，藉由下述方法評價氫氧化物離子傳導度。
於僅由製作之膜隔開之2個玻璃小室中分別充滿30質量%之濃度之氫氧化鉀水溶液，於各玻璃小室設置1 cm見方之鎳多孔質體之電極。由膜隔開之部分之截面面積為0.79 cm
2(直徑1 cm)，各室之氫氧化鉀水溶液量為5 cc，各電極設置於遠離膜之部位，電極間距離為6 cm。藉由直流電源於2個電極間施加電壓，於25℃下進行水之電解，於每膜截面面積10～100 mA/cm
2之間改變電流密度，測定電極間之電壓，求出電阻。亦預先進行未放入膜作為間隔件之情形時之測定，藉由自有膜之情形時之電阻減去無膜之情形時之電阻，求出由膜引起之電阻量，求出膜之氫氧化物離子傳導度。
將實施例1～12及比較例1之評價結果表示於表1中。
[表1]
*1 相對於聚乙烯醇1質量份之聚烯烴之比率
*2 相對於聚乙烯醇1質量份之氧化鋯粉末之比率
| 聚烯烴 (質量份) *1 | ZrO 2粉末 (質量份) *2 | 質量減少率 (%) | 面積膨潤率 (%) | 氫氧化物離子傳導度 (Scm - 1) | |
| 實施例1 | PE 0.66 | 2.8 | 0 | 11 | 1.7×10 -2 |
| 實施例2 | PE 0.43 | 2.8 | 6 | 15 | 2.0×10 -2 |
| 實施例3 | PE 0.66 | 1.4 | 0 | 20 | 1.4×10 -2 |
| 實施例4 | PE 0.66 | 0.7 | 0 | 25 | 3.1×10 -3 |
| 實施例5 | PE 0.66 | 2.8 | 0 | 12 | 1.4×10 -2 |
| 實施例6 | PE 0.66 | 2.8 | 0 | 18 | 2.6×10 -2 |
| 實施例7 | PP 0.43 | 2.8 | 0 | 12 | 9.9×10 -3 |
| 實施例8 | PE 0.66 | 2.8 | 0 | 13 | 3.1×10 -3 |
| 實施例9 | PE 0.66 | 2.8 | 0 | 10 | 1.9×10 -3 |
| 實施例10 | PE 0.66 | 2.8 | 0 | 13 | 2.3×10 -3 |
| 實施例11 (有補強材料) | PE 0.66 | 2.8 | 0 | 0 | 1.7×10 -2 |
| 實施例12 | PE 0.43 | - | 7 | 30 | 2.3×10 -2 |
| 比較例1 | - | - | 30 | 71 | 1.4×10 -2 |
對於不包含聚烯烴之藉由先前之步驟製造之比較例1之膜，由熱鹼浸漬引起之膨潤較大，膜面積變大71%，膜強度大幅降低。由熱鹼浸漬引起之質量減少亦較大，耐熱鹼性變差。
與此相對，實施例1～12之膜與先前膜之比較例1相比，耐鹼性更優異，即便於熱鹼中亦表現出充分之耐性。
又，對於實施例1～12之膜，氫氧化物離子傳導度均為10
-3～10
-2S/cm級，於常溫下表現出充分之傳導度。
(實施例13)
使用實施例1之膜(厚度110 μm)，構成電極與膜密接之形狀之如圖2所示之鹼製電解裝置，比較作為電解氫製造裝置之性能。正極側、負極側之各室由膜隔開，於膜之兩個面分別密接有包含鎳多孔質體之正負電極。由膜隔開之部分為2 cm見方，電極為1.5 cm見方，厚度為1 mm。於各室中充滿30質量%之濃度之氫氧化鉀水溶液，藉由直流電源於2個電極間施加電壓，於25℃下進行水之電解，於每電極截面面積10～100 mA/cm
2之間改變電流密度，測定電極間之電壓。
(實施例14)
除了使用實施例12之膜代替實施例1之膜以外，進行與實施例13相同之測定。
(實施例15)
製作除了使用實施例1之膜並將電極設為使用鎳細粉末構成之較薄之電極以外構成與實施例13相同之電解裝置，評價作為電解氫製造裝置之性能。電極係將95質量%之鎳細粉末(VALE公司之T255，粒徑2.2～2.8 μm)及5質量%之聚四氟乙烯樹脂混練，拉伸使其片狀化，並貼附於膜所得，電極為1.5 cm見方，厚度為0.1 mm。
將實施例13～15之評價結果表示於圖3中。
如圖3所示，實施例13及15之電解裝置表現出特別良好之電解性能。
對於實施例1之膜，可知雖厚度為110 μm，但即便貼附包含細粉末之較薄之電極使用，亦不發生短路等(實施例15)，反而同一電流下之電壓較低，能量效率較高。
又，使用實施例1之膜之實施例13與使用實施例12之膜之實施例14相比，電解性能更優異。包含氧化鋯粉末之實施例1之膜於水系鹼性電解液之表面之收縮進一步減少。由此，由電解生成之氣體不易吸附於膜表面，電解反應不易受到阻礙。
又，實施例13～15之任一者中，電解裝置之溫度均未顯著上升。其原因在於，實施例1及12之膜與先前之多孔質片之隔膜不同，其為膜狀，生成之氫氣與氧氣不穿過隔膜。這表明，不僅於電解裝置中，於各種金屬空氣電池或燃料電池中亦可防止自放電，可減少能量損失。
(實施例16)鋅酸鹽離子之透過性
對於實施例1中製作之膜，藉由下述方法研究鋅酸鹽離子之透過性。
於僅由實施例1之膜隔開之2個玻璃小室中分別充滿30質量%之濃度之氫氧化鉀水溶液，於一個小室中投入0.1 g氧化鋅粉末。由膜隔開之部分之截面面積為0.79 cm
2(直徑1 cm)，各小室之氫氧化鉀水溶液量為5 cc。將該測定用玻璃槽於80℃下放置1小時後，自各室各取樣3 mL，藉由ICP(Inductive Coupling Plasma，感應耦合電漿)測定鋅濃度。
於測定槽之2個室中，投入氧化鋅之一側之鹼性水溶液中之溶解鋅濃度為3 g/L，與此相對，未投入氧化鋅之一側之鋅濃度為0.02 g/L，結果鋅酸鹽離子之透過因實施例1之膜而大幅受到抑制。
(實施例17)
使用除將膜之厚度設為60 μm以外藉由與實施例1相同之組成及製造方法所得之膜作為隔膜，製作鎳鋅電池。
關於鋅電極，將氧化鋅粉末85質量%、碳黑粉末(岸田化學)10質量%、聚四氟乙烯樹脂5質量%加以混合並混練，成形成直徑20 mm之圓形片狀。將實施有直徑20 mm之鍍錫之銅製網夾於2個圓形片之間，於34 MPa之壓力下加壓，製成電極。電極中所含之氧化鋅質量為0.18 g。將如此製作之負極，如圖4所示夾入對折之寬25 mm之短條狀膜及通常用於鎳氫電池之不織布多孔質片內。此時，負極表面與膜接觸。進而以自其外側夾入之方式，配置通常用於鎳氫電池之氫氧化鎳極(鎳多孔質體中填充有氫氧化鎳者，圓板狀，直徑20 mm)，置於如圖4之由鐵氟龍及不鏽鋼製成之槽容器中。於電池內注入鹼性電解液(KOH27質量%、NaOH3質量%、LiOH1質量%)0.5 mL。電池於25℃之恆溫槽中，以每1 g氧化鋅粉末120 mA之電流進行定電流充放電。
上述所得之鎳鋅電池能夠毫無問題地進行充放電(圖5)。又，即便反覆進行40次充放電，亦不會引起短路等問題，能夠進行良好之充放電。
(比較例2)
除不使用膜以外，與實施例17同樣地進行，製作鎳鋅電池，進行與實施例17相同之電池試驗。
此種不使用膜之鎳鋅電池於第3、4次循環時，充放電電壓之崩壞較大，變得無法充放電。認為是鋅之樹枝狀結晶貫通多孔質片，引起短路造成的。
(實施例18)
除了將相對於聚乙烯醇1質量份之乙酸氧鋯中之氧化鋯(ZrO
2)、聚乙烯之比率分別設為0.28質量份、1質量份，不使用氧化鋯粉末以外，與實施例1同樣地進行，製作膜。
將藉由場發射型掃描式電子顯微鏡(JSM-7800F PRIME，日本電子股份有限公司)觀察實施例18之膜所得之結果(10 kv，500倍)表示於圖6。
於圖6中，無機/有機混成化合物之區域與聚烯烴之區域形成海島，於該情形時，聚烯烴(聚乙烯(PE))為島狀。可知於該島狀之聚烯烴區域，最大粒徑為50 μm以下者亦存在，無機/有機混成化合物之區域與聚烯烴以微米級混合在一起。
(實施例19)
除了使用JL-25E(JAPAN VAM & POVAL製造)(4質量%水溶液黏度：48.9 mPa・s，皂化度：79.6 mol%)，代替上述JP-33作為聚乙烯醇以外，與實施例1同樣地進行，製作膜，並進行膜評價，結果獲得與實施例1相同之結果。
(實施例20)
除了使用JP-45(JAPAN VAM & POVAL製造)(4質量%水溶液黏度：181.6 mPa・s，皂化度：89.5 mol%)，代替上述JP-33作為聚乙烯醇以外，與實施例1同樣地進行，製作膜，並進行膜評價，結果獲得與實施例1相同之結果。
(實施例21)
除了使用VC-10(JAPAN VAM & POVAL製造)(4質量%水溶液黏度：11.7 mPa・s，皂化度：99.6 mol%)，代替上述JP-33作為聚乙烯醇以外，與實施例1同樣地進行，製作膜，並進行膜評價，結果獲得與實施例1相同之結果。
(實施例22)
除了使用JM-17(JAPAN VAM & POVAL製造)(4質量%水溶液黏度：27.9 mPa・s，皂化度：95.8 mol%)，代替上述JP-33作為聚乙烯醇以外，與實施例1同樣地進行，製作膜，並進行膜評價，結果獲得與實施例1相同之結果。
(實施例23)
除了使用JMR-800P(JAPAN VAM & POVAL製造)(4質量%水溶液黏度：1386 mPa・s，皂化度：88.8 mol%)，代替上述JP-33作為聚乙烯醇以外，與實施例1同樣地進行，製作膜，並進行膜評價，結果獲得與實施例1相同之結果。
將實施例19～23之評價結果表示於表2中。實施例1之結果亦一併表示於表2中。
[表2]
| 實施例 | PVA | 質量減少率 (%) | 面積膨潤率 (%) | 氫氧化物離子傳導度 (Scm -1) | |
| 4質量%水溶液黏度 (20℃，mPa・s) | 皂化度 (mol%) | ||||
| 1 | 48.9 | 87.3 | 0 | 11 | 1.7×10 - 2 |
| 19 | 48.9 | 79.6 | 0 | 10 | 3.5×10 - 3 |
| 20 | 181.6 | 89.5 | 0 | 12 | 1.7×10 - 3 |
| 21 | 11.7 | 99.6 | 1.5 | 10 | 2.4×10 - 3 |
| 22 | 27.9 | 95.8 | 0 | 10 | 2.1×10 - 3 |
| 23 | 1386 | 88.8 | 0.1 | 7 | 3.0×10 -3 |
(實施例24)
除了使用JL-05E(JAPAN VAM & POVAL製造)(4質量%水溶液黏度：5.0 mPa・s，皂化度：81.0 mol%)，代替上述JP-33作為聚乙烯醇以外，與實施例1同樣地進行，製作膜，並進行膜評價，結果獲得與實施例1相同之結果(例如，質量減少率為5.4%，面積膨脹率為17%)。
(實施例25)
除了使用氯乙烯系樹脂(日信化學工業(股)製造，VINYBLAN 985，氯乙烯樹脂型)代替聚乙烯水性分散體以外，與實施例1同樣地進行，製作膜，並進行膜評價，結果獲得與實施例1相同之結果(例如，質量減少率為1.3%，面積膨脹率為18%，氫氧化物離子傳導度為7.1×10
-3Scm
-1)。
(實施例26)
除了使用氯乙烯系樹脂(日信化學工業(股)製造，VINYBLAN 278，氯乙烯-丙烯酸共聚型)代替聚乙烯水性分散體以外，與實施例1同樣地進行，製作膜，並進行膜評價，結果獲得與實施例1相同之結果(例如，質量減少率為0.4%，面積膨脹率為15%，氫氧化物離子傳導度為2.2×10
-3Scm
-1)。
(實施例27)
除了使用乳酸鈦代替乙酸氧鋯(ZrO(CH
3COO)
2)，並改變加熱處理條件以外，藉由與實施例1相同之方法製作膜，並進行膜評價，結果獲得與實施例1相同之結果(例如，質量減少率為1.5%，面積膨脹率為14%，氫氧化物離子傳導度為6.1×10
-3Scm
-1)。
再者，具體之膜之製作方法如下。
使用乳酸鈦3.9 g[相對於聚乙烯醇1質量份，氧化鈦(TiO
2)之量為0.13質量份]代替乙酸氧鋯(ZrO(CH
3COO)
2)，藉由與實施例1相同之方法製作原料溶液並進行消泡處理後，將其流延於鋪於平板型加熱器之平滑之台座之上之聚酯膜上。
此時，台座控制於50℃～60℃並進行加熱。流延後，立即藉由可使用測微計調節與台座之間隙之刮刀，於原料溶液上掃刮，弄平以使厚度一定。藉由直接以50℃～60℃加熱並放置而使水分蒸發，於流動性幾乎消失之階段，將台座之溫度升至130℃，保持該狀態進行2小時加熱處理。將如此製作之膜狀物自台座剝離，於60℃～70℃熱水中反覆進行2次30分鐘之洗淨後，以130℃加熱1小時，製作膜。所得之膜之厚度為130 μm。
(實施例28)
除了使用硝酸鋯代替乙酸氧鋯(ZrO(CH
3COO)
2)，並改變加熱處理條件以外，藉由與實施例1相同之方法製作膜，並進行膜評價，結果獲得與實施例1相同之結果(例如質量減少率為0%)。
再者，具體之膜之製作方法如下。
使用甘油5.1 g、代替乙酸氧鋯(ZrO(CH
3COO)
2)之硝酸鋯47%水溶液0.47 g[相對於聚乙烯醇1質量份，氧化鋯(ZrO
2)之量為0.10質量份]，藉由與實施例1相同之方法製作原料溶液並進行消泡處理後，將其流延於鋪於平板型加熱器之平滑之台座之上之聚酯膜上。
此時，台座控制於50℃～60℃並進行加熱。流延後，立即藉由可使用測微計調節與台座之間隙之刮刀，於原料溶液上掃刮，弄平以使厚度一定。藉由直接以50℃～60℃加熱並放置而使水分蒸發，於流動性幾乎消失之階段，將台座之溫度升至130℃，保持該狀態進行2小時加熱處理。將如此製作之膜狀物自台座剝離，於60℃～70℃熱水中反覆進行2次30分鐘之洗淨後，以130℃加熱1小時，製作膜。所得之膜之厚度為130 μm。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種可用於使用鹼性電解液之電解裝置或電池用隔膜等之組合物。
a:膜
b:不織布多孔質片
c:負極
d:正極
e:鐵氟龍容器
f:不鏽鋼容器
g:電解液
圖1表示本發明之膜之代表性製造步驟之概略圖。
圖2表示實施例13之電解裝置之概略圖。
圖3表示實施例13～15之電解氫製造試驗中之電流密度與電壓之關係。
圖4表示使用本發明之隔膜之鎳鋅電池(實施例17)(a.膜、b.不織布多孔質片、c.負極、d.正極、e.鐵氟龍容器、f.不鏽鋼容器、g.電解液)。
圖5表示使用本發明之隔膜之鎳鋅電池(實施例17)之充放電電壓曲線。
圖6表示實施例18之膜之場發射型掃描式電子顯微鏡圖像。
Claims (33)
- 一種組合物，其包含金屬氧化物化學鍵結於聚乙烯醇系樹脂而成之無機/有機混成化合物、及疏水性樹脂。
- 如請求項1之組合物，其進而包含金屬氧化物粉末。
- 如請求項1或2之組合物，其中聚乙烯醇系樹脂之4質量%水溶液黏度(20℃)為5 mPa・s以上。
- 如請求項1至3中任一項之組合物，其中聚乙烯醇系樹脂之4質量%水溶液黏度(20℃)為10 mPa・s以上。
- 如請求項1至4中任一項之組合物，其中聚乙烯醇系樹脂之4質量%水溶液黏度(20℃)為15 mPa・s以上，皂化度為85莫耳%以上。
- 如請求項1至5中任一項之組合物，其中金屬氧化物包含選自鋯氧化物及鈦氧化物之至少1種。
- 如請求項1至6中任一項之組合物，其中疏水性樹脂之SP值為13(cal/cm 3) 1/2以下。
- 如請求項1至7中任一項之組合物，其中疏水性樹脂包含選自聚烯烴系樹脂及聚氯乙烯系樹脂之至少1種。
- 如請求項2至8中任一項之組合物，其中金屬氧化物粉末包含選自氧化鋯粉末及氧化鈦粉末之至少1種。
- 如請求項1至9中任一項之組合物，其中疏水性樹脂包含聚丙烯系樹脂及/或聚乙烯系樹脂。
- 如請求項1至10中任一項之組合物，其包含相對於聚乙烯醇系樹脂1質量份為0.3質量份以上之疏水性樹脂。
- 如請求項2至11中任一項之組合物，其包含相對於聚乙烯醇系樹脂1質量份為0.7質量份以上3.5質量份以下之氧化鋯粉末。
- 一種膜，其係由如請求項1至12中任一項之組合物所形成。
- 如請求項13之膜，其係電解裝置或電池用隔膜。
- 如請求項13或14之膜，其中無機/有機混成化合物與疏水性樹脂相互獨立地存在。
- 如請求項13至15中任一項之膜，其進而包含多孔性或多孔質之膜之支持體。
- 如請求項16之膜，其中膜之支持體包含聚丙烯片或聚乙烯片。
- 如請求項14至17中任一項之膜，其中電解裝置或電池係使用鹼性電解液者。
- 如請求項14至18中任一項之膜，其中電解裝置係電解氫製造裝置、氨製造裝置、或碳酸鹽還原裝置。
- 如請求項13至19中任一項之膜，其厚度為300 μm以下。
- 如請求項14至20中任一項之膜，其中電池係鎳鋅電池、錳鋅電池、鋅空氣電池、鐵空氣電池或燃料電池。
- 如請求項13至21中任一項之膜，其厚度為100 μm以下。
- 如請求項13至22中任一項之膜，其係用於具有電極與隔膜相接之構成之電解裝置或電池。
- 一種電解裝置或電池，其使用如請求項13至23中任一項之膜。
- 一種膜之製造方法，其包括使用如請求項1至12中任一項之組合物形成膜之步驟。
- 一種無機/有機混成化合物之製造方法，上述無機/有機混成化合物係金屬氧化物化學鍵結於聚乙烯醇系樹脂而成，上述製造方法包括於水溶液中添加鹼之步驟，上述水溶液包含分子量為350 g/mol以下且分子內具有2個以上羥基之化合物(A)、與金屬氧化物對應之鹽、及聚乙烯醇系樹脂。
- 如請求項26之製造方法，其中相對於聚乙烯醇系樹脂1質量份，水溶液中之化合物(A)之含量為0.5質量份以上6質量份以下。
- 如請求項26或27之製造方法，其中化合物(A)係選自甘油、二乙二醇、單糖類及二糖類之至少一種。
- 如請求項26至28中任一項之製造方法，其中化合物(A)包含甘油。
- 一種組合物或由該組合物所形成之膜之製造方法，上述組合物包含金屬氧化物化學鍵結於聚乙烯醇系樹脂而成之無機/有機混成化合物，上述製造方法包括如請求項26至29中任一項之製造方法。
- 如請求項30之製造方法，其進而包括添加疏水性樹脂之步驟。
- 如請求項31之製造方法，其中疏水性樹脂係水分散體。
- 如請求項32之製造方法，其中疏水性樹脂係酸改性疏水性樹脂。
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