KR20150099549A - 이온 교환막 및 그 제조 방법 그리고 전기 투석 장치 - Google Patents
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Abstract
카티온 교환기 또는 아니온 교환기를 갖는 이온성 비닐알코올계 중합체를 포함하는 이온 교환막을 제공한다. 상기 이온 교환막 (1) 은, 다공성 지지체 (3) 과 이온성 비닐알코올계 중합체로 구성된 이온 교환막이다. 상기 다공성 지지체는, 일방의 면으로부터 두께 방향을 향해, 적어도 일부에 상기 이온성 비닐알코올계 중합체가 함침한 함침층 (2) 을 구비하고 있다. 상기 이온성 비닐알코올계 중합체는, 카티온 교환기 또는 아니온 교환기에서 선택되는 이온 교환기를 갖는 이온성 비닐알코올계 중합체이다. 이온 교환막의 일방의 면의 제타 전위 (ζ1) 와 타방의 면의 제타 전위 (ζ2) 의 값이 식 (1) 로 나타내어진다.
(|ζ1| － |ζ2|)/|ζ1| ＜ 0.5 (|ζ1| ≥ |ζ2|) (1)
(|ζ1| － |ζ2|)/|ζ1| ＜ 0.5 (|ζ1| ≥ |ζ2|) (1)
Description
관련 출원
본원은, 일본에서 2012년 12월 25일에 출원한 일본 특허출원 2012-281807 의 우선권을 주장하는 것이며, 그 전체를 참조에 의해 본 출원의 일부를 이루는 것으로서 인용한다.
기술 분야
본 발명은, 카티온 교환기 또는 아니온 교환기를 갖는 이온성 비닐알코올계 중합체를 포함하는 이온 교환막에 관한 것으로, 전기 투석용 (특히, 전극 전환식 전기 투석용) 의 이온 교환막으로서 유용한, 이온성 비닐알코올계 중합체를 포함하는 이온 교환막에 관한 것이다.
이온 교환막은 제염 (製鹽) 이나 식품 및 지하 함수 등의 탈염 공정에서 전기 투석법용 막으로서 이용된다. 전기 투석법은, 음극과 양극의 양 전극간에 음이온 교환막과 양이온 교환막을 번갈아 배열하여 단단히 조인 전기 투석조에 직류 전력을 부여함으로써 이온을 이동시킨다. 그 때문에, 이온 농도가 감소하는 탈염실과 이온 농도가 증가하는 농축실이 번갈아 설치된다. 통상적으로 전기 투석이 진행되어 농축실 내의 난용성 염의 농도가 올라 오면, 석출에 의한 스케일이 발생하기 때문에, 농축실에 산 등의 약품을 첨가하여 스케일 발생을 방지하고 있지만, 이 경우, 약품량이 많아진다는 문제가 있었다.
그래서, 농축실 내의 염 농도가 스케일 발생의 한계 농도에 이르기 전에 전극을 반전시켜 스케일 발생을 방지하는 전극 전환식 전기 투석 (Electro Dialysis Reversal:EDR) 이 개발되었다. 이 방법에서는, 정상 (正相) 운전 중에 이온 교환막에 부착된 부착물을, 역상 운전을 실시함으로써, 전하의 반발력을 이용하여 이온 교환막으로부터 없앨 수 있다.
특허문헌 1 에는, 카티온성 중합체 또는 아니온성 중합체 성분과 비닐알코올계 중합체 성분을 함유하는 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체로 이루어지는 이온 교환체가, 인쇄에 의해 지지층 상에 형성된 이온 교환막이 개시되어 있다.
특허문헌 1 에 개시되어 있는 이온 교환막에 대해서는, 하기 서술하는 특징이 개시되어 있다.
(1) 내 (耐) 파울링성：친수성 고분자의 비닐알코올계 중합체를 구성 요소에 포함함으로써, 내유기 오염성 (내파울링) 의 문제의 해결을 기대할 수 있다.
(2) 기계적 강도：이온 교환막을 지지체층으로 지지함으로써, 기계적 강도가 부여된다.
(3) 전기 특성 (저항)：비닐알코올계 중합체에, 이온성기를 갖는 중합체를 공중합함으로써, 전기 특성을 얻는 것을 기대할 수 있다.
또, 특허문헌 2 에는, 부직포 시트와, 그 부직포 시트의 일방의 표면에 형성된 이온 교환 수지 코팅층으로 이루어지고, 그 부직포 시트는, 섬유 직경이 8 ∼ 30 ㎛ 인 장섬유층을 양면에 갖고 또한 그 장섬유층 사이의 중간층으로서 섬유 직경이 5 ㎛ 이하인 미세 섬유층이 섬유끼리의 융착에 의해 형성되어 있는 섬유층 구조를 갖는 이온 교환막이 개시되어 있다.
특허문헌 2 에서는, 2 층의 장섬유층 사이에 미세 섬유층을 중간층으로서 배치 형성함으로써, 저렴한 부직포 시트를 사용해도, 강도, 치수 안정성이나 형상 안정성을 개선할 수 있고, 전해액과 접촉시켰을 때의 주름 발생도 유효하게 억제되어, 막 저항이 낮은 이온 교환막을 얻을 수 있다.
그러나, 특허문헌 1 및 2 의 이온 교환막에서는, 막의 전기적인 표리차가 커, 막 중에서의 이온의 이동도에 차가 발생하여 막 내 이온 농도 분극이 발생하기 때문에, 셀 저항을 저감할 수 없고, 특히 극성 전환식 전기 투석에 사용할 수 없다는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 2 의 이온 교환막은, 전기 투석에 사용한 경우, 기재 시트와 이온 교환 수지의 접착성이 충분하지 않아, 전기 투석의 장기 운전 중에 수지가 기재로부터 박리되고, 블리스터 (수포) 가 발생하는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은, 표리간의 제타 전위차가 적기 때문에, 막 내의 이온 농도 분극이 잘 발생하지 않는 이온 교환막, 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 장기간에 걸쳐 사용해도, 블리스터가 잘 발생하지 않는 이온 교환막, 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 여러 가지 검토한 결과, 특정한 이온성 중합체를 특정한 제조 방법으로 다공성 지지체에 적용하면, 다공성 지지체에 특정한 이온성 중합체로 이루어지는 함침층을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 액 중에서 발생하는 이온 교환막의 제타 전위를 표리간에서의 차가 작아지는 특정한 값으로 할 수 있는 것을 알아내었다. 또한, 이와 같은 이온 교환막은, 막 내에 이온 농도 분극이 발생하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 셀의 전류 효율을 높게 할 수 있는 것, 및 함침층이 다공성 지지체 내부에서 형성되기 때문에, 이온성 중합체가 지지체로부터 박리하는 것에서 유래하는 블리스터가 잘 발생하지 않는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.
본 발명은, 다공성 지지체와 이온성 비닐알코올계 중합체로 구성된 이온 교환막으로서,
상기 다공성 지지체는, 일방의 면으로부터 두께 방향을 향해, 적어도 일부에 상기 이온성 비닐알코올계 중합체가 함침한 함침층을 구비하고 있고,
상기 이온성 비닐알코올계 중합체는, 카티온 교환기 또는 아니온 교환기에서 선택되는 이온 교환기를 갖는 이온성 비닐알코올계 중합체로 적어도 구성되고,
이온 교환막의 일방의 면의 제타 전위 (ζ1) 와 타방의 면의 제타 전위 (ζ2) 의 값이 식 (1) 로 나타내지는 이온 교환막이다.
(|ζ1| － |ζ2|)/|ζ1| ＜ 0.5 (|ζ1| ≥ |ζ2|) (1)
상기 이온 교환막에 있어서, 다공성 지지체는, 부직포 (예를 들어, 습식 부직포, 바람직하게는 폴리비닐알코올 단섬유의 습식 부직포) 또는, 합성 수지성 패브릭인 것이 바람직하다. 또, 다공성 지지체의 공극률이 40 ∼ 90 ％ 여도 된다.
상기 이온 교환막에 있어서, 이온성 비닐알코올계 중합체는, 이온 교환성 단량체와 폴리비닐알코올계 단량체의 공중합체이며, 이온성 비닐알코올계 중합체의 이온 교환성 단량체 함유량이 0.1 몰％ 이상이어도 된다. 또, 이온성 비닐알코올계 중합체는, 이온 교환성 단량체를 중합하여 이루어지는 중합체 성분과 폴리비닐알코올 성분을 함유하는, 블록 공중합체여도 된다.
또, 상기 이온 교환막에 있어서, 이온성 비닐알코올계 중합체가, 다공성 지지체에 적용된 상태로 가교 처리된 가교체여도 된다.
이와 같은 이온 교환막은, 각종 전기 투석 장치에 사용할 수 있지만, 특히 전극 전환식 전기 투석 장치에 적합하게 사용하는 것이 가능하다.
또, 본 발명은, 이온 교환막의 제조 방법에 대해서도 포함하고 있으며, 상기 제조 방법은,
이온성 비닐알코올계 중합체 용액을 준비하는 공정；
박리 필름 상에, 상기 이온성 비닐알코올계 중합체 용액을 도포하여, 이온성 비닐알코올계 중합체의 도포층을 형성하는 공정；
상기 도포층에 다공성 지지체를 중첩하고, 이 다공성 지지체의 적어도 일부에 이온성 비닐알코올계 중합체를 함침시켜, 함침체를 형성하는 공정；
상기 도포층과 다공성 지지체를 중첩한 상태로, 이 함침체를 건조시키는 공정；및
상기 박리 필름을, 건조시킨 함침체로부터 박리하는 공정；을 포함하고 있다.
상기 제조 방법에 있어서, 박리 공정 후, 이온성 비닐알코올계 중합체에 열 처리 및/또는 가교 처리 (화학적 가교 처리) 를 실시해도 되고, 또한, 이온성 비닐알코올계 중합체에 대한 열 처리 공정 후, 이온성 비닐알코올계 중합체에 가교 처리를 실시해도 된다.
본 발명은, 전기 투석 장치에 대해서도 포함하며, 상기 전기 투석 장치는,
양극 및 음극과,
상기 양극 및 음극의 사이에 음이온 교환막과 양이온 교환막을 번갈아 배열함으로써 형성한 탈염실 및 농축실을 적어도 구비하고 있는 전기 투석 장치로서,
상기 음이온 교환막 및 양이온 교환막은 각각 상기 서술한 이온 교환막으로 구성되어 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 함침이란, 이온성 비닐알코올계 중합체가 다공성 지지체의 공극 및/또는 세공을 거의 메우고 있는 상태를 의미하고 있다.
본 발명에 의하면, 특정한 이온성 중합체를, 특정한 제조 방법으로 다공성 지지체에 적용함으로써, 액 중에서 발생하는 이온 교환막의 제타 전위를 표리 사이에서 적게 하는 것이 가능하다. 이에 따라, 전기 투석시의 이온 교환막 내에서의 이온 농도 분극의 발생을 억제할 수 있고, 전류 효율을 높일 수 있다.
또, 다공성 지지체 내에 특정한 이온성 중합체가 함침되어 있으므로, 블리스터를 잘 발생하지 않을 뿐만 아니라, 외부 누수를 일으키지 않고, 장기간에 걸쳐 전기 투석에 사용할 수 있는 이온 교환막을 얻을 수 있다.
또한, 청구의 범위 및/또는 명세서 및/또는 도면에 개시된 적어도 2 개의 구성 요소의 어떤 조합도 본 발명에 포함된다. 특히, 청구의 범위에 기재된 청구항의 2 개 이상의 어떤 조합도 본 발명에 포함된다.
이 발명은, 첨부한 도면을 참고로 한 이하의 적합한 실시형태의 설명으로부터 보다 명료하게 이해된다. 그러나, 도면은 반드시 일정한 축척으로 나타나 있지 않고, 본 발명의 원리를 나타내는 데 있어서 과장된 것으로 되어 있다. 실시형태 및 도면은 단순한 도시 및 설명을 위한 것이며, 이 발명의 범위를 정하기 위해서 이용되어야 하는 것이 아니다. 이 발명의 범위는 첨부한 클레임에 의해 정해진다.
도 1 은, 본 발명의 일 실시형태인 이온 교환막을 설명하기 위한 개략 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 일 실시형태인 이온 교환막을 사용하는 전기 투석 장치를 설명하기 위한 개략도이다.
도 3 은, 이온 교환막의 동적 운반율 시험 장치의 개략도이다.
도 4 는, 이온 교환막의 막 저항 시험 장치의 개략도이다.
도 5 의 (a) 는 음이온 교환막 AEM-9 의 형상을 설명하기 위한 평면도이며, (b) 는 그 단면도이다.
도 6 은, 실시예 8 에서 실시된 극성 전환식 전기 투석 시험에 있어서의 셀 저항의 변동을 나타내는 그래프이다.
도 7 은, 실시예 8 에서 실시된 극성 전환식 전기 투석 시험에 있어서의 처리 시간과 적산 소비 전력의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 1 은, 본 발명의 일 실시형태인 이온 교환막을 설명하기 위한 개략 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 일 실시형태인 이온 교환막을 사용하는 전기 투석 장치를 설명하기 위한 개략도이다.
도 3 은, 이온 교환막의 동적 운반율 시험 장치의 개략도이다.
도 4 는, 이온 교환막의 막 저항 시험 장치의 개략도이다.
도 5 의 (a) 는 음이온 교환막 AEM-9 의 형상을 설명하기 위한 평면도이며, (b) 는 그 단면도이다.
도 6 은, 실시예 8 에서 실시된 극성 전환식 전기 투석 시험에 있어서의 셀 저항의 변동을 나타내는 그래프이다.
도 7 은, 실시예 8 에서 실시된 극성 전환식 전기 투석 시험에 있어서의 처리 시간과 적산 소비 전력의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 1 은, 본 발명의 이온 교환막의 일 실시형태를 설명하는 개략 단면도이다. 도 1 에서는, 이온 교환막 (1) 은, 1 매의 습식 부직포 등으로 형성된 다공성 지지체 (3) 와, 이온성 비닐알코올계 중합체로 구성되어 있다.
다공성 지지체 (3) 는, 일방의 면으로부터 두께 방향을 향해, 그 내부의 적어도 일부에 이온성 비닐알코올계 중합체가 함침한 함침층 (2) 을 구비하고 있다. 함침층 (2) 이 다공성 지지체 내부에 존재하고 있기 때문에, 이온 교환막 (1) 은, 사용시의 외부 누수를 방지하는 것이 가능하다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 다공성 지지체 (3) 의 두께에 대해, 함침층 (2) 은 적어도 50 ％ 이상의 두께를 나타내고 있어도 된다. 이 경우, 함침층의 두께는, 다공성 지지체 (3) 의 내부에 존재하는 공극 및/또는 세공이 이온성 비닐알코올계 중합체에 의해 실질적으로 충전되어 있는 부분에 대한 두께를 가리키는 것으로 한다. 또, 이온성 비닐알코올계 중합체에 의해 실질적으로 충전되어 있다는 것은, 공극 및/또는 세공의 과반량이 이온성 비닐알코올계 중합체에 의해 충전되어 있는 상태를 가리키는 것으로 한다.
이온성 비닐알코올계 중합체는, 카티온성 중합체 또는 아니온성 중합체에서 선택되는 이온성 비닐알코올계 중합체로 구성되어 있다.
(이온성 비닐알코올계 중합체)
본 발명에서 사용되는 이온성 비닐알코올계 중합체는, 카티온 교환기 또는 아니온 교환기에서 선택되는 이온 교환기를 갖는 이온성 비닐알코올계 중합체로 적어도 구성된다. 또한, 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 이온성 비닐알코올계 중합체는, 다른 중합체 (예를 들어, 비이온성 비닐알코올계 중합체 등) 와 조합하여 사용해도 된다.
이온성 비닐알코올계 중합체는, 비닐알코올계 단량체 (A-1) 에서 유래하는 구조 단위로 하는 중합체 성분 (a-1) 및 이온 교환성 단량체 (A-2) 에서 유래하는 구조 단위로 하는 중합체 성분 (a-2) 로 적어도 구성된 공중합체이다.
이온 교환성 단량체는, 아니온 교환기를 포함하는 단량체여도 되고, 카티온 교환기를 포함하는 단량체여도 된다. 공중합체는, 랜덤, 블록의 임의의 형태이면 되지만, 블록 공중합체인 것이 바람직하다.
(비닐알코올계 단량체와의 공중합체)
본 발명에 있어서는, 상기의 카티온 교환기 또는 아니온 교환기를 갖는 이온성 비닐알코올계 중합체는, 비닐알코올계 단량체와의 공중합체 구조를 갖는다. 또한, 비닐알코올계 단량체는, 비누화에 의해 비닐알코올 구조를 형성 가능한 단량체도 포함되며, 예를 들어, 그러한 단량체로는, 후술하는 바와 같은 비닐에스테르계 단량체가 포함되어도 된다. 비닐알코올계 단량체와의 공중합 구조를 취하는 것이, 이온 교환막의 강도, 유연성, 및, 물리적 또는 화학적 가교성의 점에서 바람직하다.
(비닐알코올계 단량체와 이온 교환성 단량체의 비율)
본 발명에서 사용되는 이온성 비닐알코올계 중합체에 있어서, 비닐알코올계 단량체 (A-1) 과 이온 교환성 단량체 (A-2) 의 비율은, 비닐알코올계 단량체 (A-1) 이 99 ∼ 50 몰％, 이온 교환성 단량체 (A-2) 가 1 ∼ 50 몰％ [단량체 (A-1) 과 단량체 (A-2) 의 합계량을 100 몰％로 한다] 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 비닐알코올계 단량체 (A-1) 이 97 ∼ 60 몰％, 이온 교환성 단량체 (A-2) 가 3 ∼ 40 몰％ 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
이온 교환성 단량체의 비율이 지나치게 낮으면, 이온 교환막 중의 유효 하전 밀도가 저하되고, 막의 카운터 이온 선택성이 저하될 우려가 있다. 또, 이온 교환성 단량체의 비율이 지나치게 높으면, 이온 교환막의 팽윤도가 높아져, 기계적 강도가 저하될 우려가 있다.
(아니온 교환기를 갖는 이온성 비닐알코올계 중합체)
본 발명에서 사용하는 아니온 교환기를 갖는 이온성 비닐알코올계 중합체 (카티온성 중합체라고 칭하는 경우가 있다) 는, 분자 중에 아니온 교환기 (카티온기라고 칭하는 경우가 있다) 를 함유하는 공중합체이다. 당해 카티온기는, 주사슬, 측사슬, 말단 중 어느 것에 함유되어 있어도 상관없다. 카티온기로는, 암모늄기, 이미늄기, 술포늄기, 포스포늄기 등이 예시된다. 또, 아미노기나 이미노기와 같이, 수중에 있어서 그 일부가, 암모늄기나 이미늄기로 변환할 수 있는 관능기를 함유하는 중합체도, 본 발명의 카티온기를 갖는 중합체에 포함된다. 이 중에서 공업적으로 입수하기 쉬운 관점에서, 암모늄기가 바람직하다. 암모늄기로는, 1 급 암모늄기 (암모늄염), 2 급 암모늄기 (암모늄염), 3 급 암모늄기 (암모늄염), 4 급 암모늄기 (암모늄염) 중 어느 것을 사용할 수 있지만, 4 급 암모늄기 (바람직하게는 트리알킬암모늄기) 가 보다 바람직하다. 카티온성 중합체는, 1 종류만의 카티온기를 함유해도 되고, 복수 종의 카티온기를 함유해도 된다. 또, 카티온기의 카운터 아니온은 특별히 한정되지 않고, 할로겐화물 이온, 수산화물 이온, 인산 이온, 카르복실산 이온 등이 예시된다. 이 중에서, 입수의 용이성의 점에서, 할로겐화물 이온이 바람직하고, 염화물 이온이 보다 바람직하다. 카티온성 중합체는, 1 종류만의 카운터 아니온을 함유해도 되고, 복수 종의 카운터 아니온을 함유해도 된다.
카티온성 중합체는, 비닐알코올계 구조 단위와, 상기 카티온기를 함유하는 구조 단위로 적어도 구성되는 공중합체이면 되고, 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 상기 카티온기를 함유하지 않는 구조 단위를 추가로 포함하는 공중합체여도 된다. 또, 이들 중합체는 가교성을 갖는 것인 것이 바람직하다. 카티온성 중합체는, 1 종류만의 중합체로 이루어지는 것이어도 되고, 복수 종의 카티온성 중합체를 포함하는 것이어도 된다.
또, 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 이들 카티온성 중합체와, 다른 중합체를 조합하여 사용해도 된다. 여기서 카티온성 중합체 이외의 중합체는 아니온성 중합체가 아닌 것이 바람직하다.
예를 들어, 바람직한 카티온성 중합체로는, 비닐알코올계 구조 단위와, 이하의 일반식 (1) ∼ (8) 의 구조 단위를 갖는 중합체가 예시된다.
[화학식 1]
[식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. R2, R3, R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 아릴기 혹은 아르알킬기를 나타낸다. R2, R3, R4 는, 상호 연결되어 포화 혹은 불포화 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다. Z 는 -O-, -NH-, 또는 -N(CH3)- 를 나타내고, Y 는 산소, 질소, 황 또는 인 원자를 포함해도 되는 총 탄소수 1 ∼ 8 의 2 가의 연결기를 나타낸다. X- 는 아니온을 나타낸다.]
바람직하게는, R2, R3, R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 직사슬 또는 분기사슬 C1-8 알킬기 [보다 바람직하게는 직사슬 또는 분기사슬 C1-4 알킬기 (예를 들어, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기 등)], 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기 등이어도 된다. R2, R3, R4 는, 각각 상이한 기여도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
일반식 (1) 중의 카운터 아니온 X- 로는, 할로겐화물 이온, 수산화물 이온, 인산 이온, 카르복실산 이온 등이 예시된다. 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 형성할 수 있는 카티온성 단량체로는, 3-(메트)아크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드, 3-(메트)아크릴아미드-3,3-디메틸프로필트리메틸암모늄클로라이드 등 3-(메트)아크릴아미드-알킬트리알킬암모늄염 등이 예시된다.
[화학식 2]
[식 중, R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2, R3, R4, 및 X- 는 일반식 (1) 과 동일한 의미이다.]
일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 형성할 수 있는 카티온성 단량체로는, 비닐벤질트리메틸암모늄클로라이드 등 비닐벤질트리알킬암모늄염 등이 예시된다.
[화학식 3]
[식 중, R2, R3, 및 X- 는 일반식 (1) 과 동일한 의미이다.]
[화학식 4]
[식 중, R2, R3, 및 X- 는 일반식 (1) 과 동일한 의미이다.]
일반식 (3) 및 일반식 (4) 로 나타내는 구조 단위를 형성할 수 있는 카티온성 단량체로는, 디알릴디메틸암모늄클로라이드 등 디알릴디알킬암모늄염을 예시할 수 있으며, 이들 단량체가 환화 (環化) 중합함으로써, 상기 구조 단위를 형성할 수 있다.
[화학식 5]
[식 중, n 은 0 또는 1 을 나타낸다. R2 및 R3 은 일반식 (1) 과 동일한 의미이다.]
일반식 (5) 로 나타내는 구조 단위를 형성할 수 있는 카티온성 단량체로는, 알릴아민이 예시된다.
[화학식 6]
[식 중, n 은 0 또는 1 을 나타낸다. R2, R3, R4, 및 X- 는 일반식 (1) 과 동일한 의미이다.]
일반식 (6) 으로 나타내는 구조 단위를 형성할 수 있는 카티온성 단량체로는, 알릴아민염산염 등 알릴암모늄염이 예시된다.
[화학식 7]
[식 중, R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A 는 -CH(OH)CH2-, -CH2CH(OH)-, -C(CH3)(OH)CH2-, -CH2C(CH3)(OH)-, -CH(OH)CH2CH2-, 또는 -CH2CH2CH(OH)- 를 나타낸다. E 는 -N(R6)2 또는 -N＋(R6)3·X- 를 나타내고, R6 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X- 는 아니온을 나타낸다.]
일반식 (7) 로 나타내는 구조 단위를 형성할 수 있는 카티온성 단량체로서, N-(3-알릴옥시-2-하이드록시프로필)디메틸아민 또는 그 4 급 암모늄염, N-(4-알릴옥시-3-하이드록시부틸)디에틸아민 또는 그 4 급 암모늄염이 예시된다.
[화학식 8]
[식 중, R5 는 수소 원자 또는 메틸기, R7 은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 i-프로필기, R8 은 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 각각 나타낸다.]
일반식 (8) 로 나타내는 구조 단위를 형성할 수 있는 카티온성 단량체로서, (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드 등이 예시된다.
(카티온 교환기를 갖는 이온성 비닐알코올계 중합체)
본 발명에서 사용되는 카티온 교환기를 갖는 이온성 비닐알코올계 중합체 (아니온성 중합체라고 칭하는 경우가 있다) 는, 분자 중에 카티온 교환기 (아니온기라고 칭하는 경우가 있다) 를 함유하는 공중합체이다. 당해 아니온기는, 주사슬, 측사슬, 말단 중 어느 것에 함유되어 있어도 상관없다. 아니온기로는, 술포네이트기, 카르복실레이트기, 포스포네이트기 등이 예시된다. 또, 술폰산기, 카르복실기, 포스폰산기와 같이, 수중에 있어서 적어도 그 일부가 술포네이트기, 카르복실레이트기, 포스포네이트기로 변환할 수 있는 관능기도 아니온기에 포함된다. 이 중에서, 이온 해리 상수가 큰 점에서, 술포네이트기가 바람직하다. 아니온성 중합체는, 1 종류만의 아니온기를 함유하고 있어도 되고, 복수 종의 아니온기를 함유하고 있어도 된다. 또, 아니온기의 카운터 카티온은 특별히 한정되지 않고, 수소 이온, 알칼리 금속 이온 등이 예시된다. 이 중에서, 설비의 부식 문제가 적은 점에서, 알칼리 금속 이온이 바람직하다. 아니온성 중합체는, 1 종류만의 카운터 카티온을 함유하고 있어도 되고, 복수 종의 카운터 카티온을 함유하고 있어도 된다.
아니온성 중합체는, 비닐알코올계 구조 단위와, 상기 아니온기를 함유하는 구조 단위로 적어도 구성되는 공중합체이면 되고, 필요에 따라 상기 아니온기를 함유하지 않는 구조 단위를 추가로 포함하는 공중합체여도 된다. 또, 이들 중합체는 가교성을 갖는 것인 것이 바람직하다. 아니온성 중합체는, 1 종류만의 중합체로 이루어지는 것이어도 되고, 복수 종의 아니온성 중합체를 포함하는 것이어도 된다.
또, 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 이들 아니온성 중합체와, 다른 중합체를 조합하여 사용해도 된다. 여기서 아니온성 중합체 이외의 중합체는 카티온성 중합체가 아닌 것이 바람직하다.
예를 들어, 바람직한 아니온성 중합체로는, 비닐알코올계 구조 단위와, 이하의 일반식 (9) 및 (10) 의 구조 단위를 갖는 중합체가 예시된다.
[화학식 9]
[식 중, R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. G 는 -SO3H, -SO3 -M＋, -PO3H, -PO3 -M＋, -CO2H 또는 -CO2 -M＋ 를 나타낸다. M＋ 는 암모늄 이온 또는 알칼리 금속 이온을 나타낸다.]
일반식 (9) 로 나타내는 구조 단위를 형성할 수 있는 아니온성 단량체로는, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등이 예시된다.
[화학식 10]
[식 중, R5 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, T 는 수소 원자가 메틸기로 치환되어 있어도 되는 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. G 는 일반식 (9) 와 동일한 의미이다.]
일반식 (10) 으로 나타내는 구조 단위를 형성할 수 있는 아니온성 단량체로는, p-스티렌술폰산나트륨 등 p-스티렌술폰산염 등이 예시된다.
또, 아니온성 단량체로는, 비닐술폰산, (메트)알릴술폰산 등의 술폰산 또는 그 염, 푸말산, 말레산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 디카르복실산, 그 유도체 또는 그 염 등도 예시된다.
일반식 (9) 또는 (10) 에 있어서, G 는, 보다 높은 하전 밀도를 부여하는 술포네이트기, 술폰산기, 포스포네이트기, 또는 포스폰산기인 것이 바람직하다. 또 일반식 (9) 및 일반식 (10) 중, M＋ 로 나타내는 알칼리 금속 이온으로는 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온 등을 들 수 있다.
이온 교환기를 갖는 이온성 비닐알코올계 중합체의 비누화도는, 이온 교환막을 형성할 수 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 40 ∼ 99.9 몰％ 여도 된다. 비누화도가 지나치게 낮으면, 결정성이 저하되어, 이온 교환체의 내구성이 부족할 우려가 있다. 비누화도는, 바람직하게는 60 몰％ 이상이어도 되고, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 95 몰％ 이상이어도 된다. 통상적으로 비누화도는 99.9 몰％ 이하이다. 이 때, 상기 비닐알코올계 중합체가 복수 종의 비닐알코올계 중합체의 혼합물인 경우의 비누화도는, JIS K6726 에 준하여 측정한 값이다. 본 발명에서 사용하는 이온기를 함유하지 않는 비닐알코올계 중합체의 비누화도도 상기 범위인 것이 바람직하다.
이온기를 함유하는 비닐알코올계 중합체의 점도 평균 중합도 (이하, 간단히 중합도라고 하는 경우가 있다) 는 특별히 한정되지 않지만, 50 ∼ 10000 인 것이 바람직하다. 중합도가 50 미만에서는, 실용상에서 이온 교환체가 충분한 내구성을 유지할 수 없을 우려가 있다. 중합도가 100 이상인 것이 보다 바람직하다. 중합도가 10000 을 초과하면, 수용액으로 했을 때에 점도가 지나치게 높아 취급이 불편할 우려가 있다. 중합도가 8000 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 때, 상기 비닐알코올계 중합체가 복수 종의 비닐알코올계 중합체의 혼합물인 경우의 중합도는, 혼합물 전체로서의 평균의 중합도를 말한다. 또한, 상기 비닐알코올계 중합체의 점도 평균 중합도는, JIS K6726 에 준하여 측정한 값이다. 본 발명에서 사용되는 이온기를 함유하지 않는 비닐알코올계 중합체의 중합도도 상기 범위인 것이 바람직하다.
(카티온기를 갖는 단량체와 비닐알코올계 단량체의 공중합체)
바람직한 카티온기를 갖는 비닐알코올계 공중합체로는, 입수 용이한 점에서 메타크릴아미드알킬트리알킬암모늄염과 비닐알코올 성분의 공중합체, 비닐벤질트리알킬암모늄염과 비닐알코올 성분의 공중합체, 디알릴디알킬암모늄염과 비닐알코올 성분의 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 카티온기를 함유하는 비닐알코올계 중합체, 또는 카티온기를 함유하는 비닐알코올계 중합체와 카티온기를 함유하지 않는 비닐알코올계 중합체의 혼합물에 있어서는, 카티온성 중합체 중의 단량체 단위의 총 수에 대한 비닐알코올 단위의 수의 비율이, 50 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 55 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 여기서 카티온성 중합체 이외의 중합체 (카티온기를 함유하지 않는 비닐알코올계 중합체) 는 아니온성 중합체가 아닌 것이 바람직하다.
(아니온기를 갖는 단량체와 비닐알코올계 단량체의 공중합체)
바람직한 아니온기를 갖는 비닐알코올계 공중합체로는, 입수 용이한 점에서, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산염 성분과 비닐알코올 성분의 공중합체, p-스티렌술폰산염 성분과 비닐알코올 성분의 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 아니온기를 함유하는 비닐알코올계 중합체, 또는 아니온기를 함유하는 비닐알코올계 중합체와 아니온기를 함유하지 않는 비닐알코올계 중합체의 혼합물에 있어서는, 아니온성 중합체 중의 단량체 단위의 총 수에 대한 비닐알코올 단위의 수의 비율이, 50 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 55 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 여기서 아니온성 중합체 이외의 중합체 (아니온기를 함유하지 않는 비닐알코올계 중합체) 는 카티온성 중합체가 아닌 것이 바람직하다.
(블록 공중합체)
본 발명에 있어서, 이온성 비닐알코올계 중합체는, 카티온기 또는 아니온기를 갖는 단량체 단위와 비닐알코올계 단량체 단위를 포함하는 공중합체로 구성되어 있다. 이온성 비닐알코올계 중합체는, 비닐알코올계 단량체 (A-1) 과 이온 교환성 단량체 (A-2) 의 랜덤 공중합체여도 되지만, 비닐알코올계 중합체 성분 (a-1) 과, 카티온기 또는 아니온기를 갖는 단량체 단위를 중합하여 이루어지는 중합체 성분 (a-2) 를 함유하는 블록 공중합체가 적합하게 사용된다. 이렇게 함으로써, 이온성 비닐알코올계 중합체가 마이크로상 분리하여, 막의 팽윤도의 억제, 및 형상 유지에 대한 기능을 담당하는 비닐알코올 중합체 성분과, 카티온 또는 아니온을 투과시키는 기능을 담당하는 이온 교환 유닛을 중합하여 이루어지는 중합체 성분이 역할 분담할 수 있고, 이온 교환막의 팽윤도와 치수 안정성을 양립시킬 수 있다. 카티온기 또는 아니온기를 갖는 단량체 단위로는, 상기 일반식 (1) ∼ (10) 으로 나타내는 것 등이 예시된다. 이 중에서, 입수 용이한 점에서, 카티온성 중합체로는, 메타크릴아미드알킬트리알킬암모늄염을 중합하여 이루어지는 중합체 성분과 비닐알코올계 중합체 성분을 함유하는 블록 공중합체, 비닐벤질트리알킬암모늄염을 중합하여 이루어지는 중합체 성분과 비닐알코올계 중합체 성분을 함유하는 블록 공중합체, 또는 디알릴디알킬암모늄염을 중합하여 이루어지는 중합체 성분과 비닐알코올계 중합체 성분을 함유하는 블록 공중합체가 바람직하게 사용된다. 또, 아니온성 중합체로는, p-스티렌술폰산염을 중합하여 이루어지는 중합체 성분과 비닐알코올계 중합체 성분을 함유하는 블록 공중합체, 또는 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산염을 중합하여 이루어지는 중합체 성분과 비닐알코올계 중합체 성분을 함유하는 블록 공중합체가 바람직하게 사용된다.
(랜덤 공중합체의 제조)
본 발명의 이온 교환막에 사용되는, 카티온 교환기 또는 아니온 교환기에서 선택되는 이온 교환기를 갖는 이온성 비닐알코올계 중합체가 랜덤 공중합체인 경우, 랜덤 공중합체는, 카티온성 단량체 또는 아니온성 단량체와 비닐에스테르계 단량체를 공중합하고, 이것을 통상적인 방법에 의해 비누화하여 얻어진다. 비닐에스테르계 단량체는, 라디칼 중합 가능한 것이면 사용할 수 있다. 예를 들어, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 발레르산비닐, 카프르산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 벤조산비닐, 피발산비닐 및 버사틱산비닐 등을 들 수 있다. 이 중에서도 아세트산비닐이 바람직하다.
카티온성 단량체 또는 아니온성 단량체와 비닐에스테르계 단량체를 공중합시키는 방법으로는, 괴상 (塊狀) 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 공지된 방법을 들 수 있다. 그들 방법 중에서도, 무용매로 실시하는 괴상 중합법, 또는 알코올 등의 용매를 사용하여 실시하는 용액 중합이 통상적으로 채용된다. 용액 중합을 채용하여 공중합 반응을 실시할 때에, 용매로서 사용되는 알코올에는, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 C1-4 저급 알코올을 들 수 있다. 공중합 반응에 사용되는 개시제로는, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-발레로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드) 등의 아조계 개시제, 과산화벤조일, n-프로필퍼옥시카보네이트 등의 과산화물계 개시제 등의 공지된 개시제를 들 수 있다. 공중합 반응을 실시할 때의 중합 온도에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 5 ∼ 180 ℃ 의 범위가 적당하다.
카티온성 단량체 또는 아니온성 단량체와 비닐에스테르계 단량체를 공중합시킴으로써 얻어진 비닐에스테르계 중합체는, 이어서, 공지된 방법에 따라 용매 중에서 비누화함으로써, 카티온기 또는 아니온기를 함유하는 비닐알코올계 중합체를 얻을 수 있다.
비닐에스테르계 중합체의 비누화 반응의 촉매로는 통상적으로 알칼리성 물질이 사용되며, 그 예로서, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 및 나트륨메톡시드 등의 알칼리 금속 알콕시드를 들 수 있다. 비누화 촉매는, 비누화 반응의 초기에 일괄하여 첨가해도 되고, 혹은 비누화 반응의 초기에 일부를 첨가하고, 나머지를 비누화 반응의 도중에 추가하여 첨가해도 된다. 비누화 반응에 사용되는 용매로는, 메탄올, 아세트산메틸, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이 중에서도 메탄올이 바람직하다. 비누화 반응은, 배치법 및 연속법 중 어느 방식으로도 실시 가능하다. 비누화 반응의 종료 후에, 필요에 따라, 잔존하는 비누화 촉매를 중화해도 되며, 사용 가능한 중화제로서, 아세트산, 락트산 등의 유기산, 및 아세트산메틸 등의 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
(블록 공중합체의 제조)
본 발명에서 사용되는, 카티온 교환성 단량체, 또는 아니온 교환성 단량체를 중합하여 이루어지는 중합체 성분과 비닐알코올계 중합체 성분이 블록 공중합을 형성하는 중합체의 제조 방법은 주로 다음 두 가지의 방법으로 대별된다. 즉, (1) 원하는 블록 공중합체를 제조한 후, 특정한 블록에 카티온기 또는 아니온기를 결합시키는 방법, 및 (2) 적어도 1 종류의 카티온성 단량체 또는 아니온성 단량체를 중합시켜 원하는 블록 공중합체를 얻는 방법이다. 이 중, (1) 에 대해서는, 말단에 메르캅토기를 갖는 비닐알코올계 중합체의 존재하, 1 종류 또는 복수 종의 단량체를 블록 공중합시키고, 이어서 블록 공중합체 중의 1 종류 또는 복수 종의 중합체 성분에 카티온기 또는 아니온기를 도입하는 방법, (2) 에 대해서는, 말단에 메르캅토기를 갖는 비닐알코올계 중합체의 존재하, 적어도 1 종류의 카티온성 단량체 또는 아니온성 단량체를 라디칼 중합시킴으로써 블록 공중합체를 제조하는 방법이 공업적인 용이함에서 바람직하다. 특히, 블록 공중합체 중의 각 성분의 종류나 양을 용이하게 제어할 수 있기 때문에, 말단에 메르캅토기를 갖는 비닐알코올계 중합체의 존재하, 적어도 1 종류 이상의 카티온성 단량체 또는 아니온성 단량체를 라디칼 중합시켜 블록 공중합체를 제조하는 방법이 바람직하다.
이들 블록 공중합체의 제조에 사용되는, 말단에 메르캅토기를 갖는 비닐알코올계 중합체는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소59-187003호 등에 기재되어 있는 방법에 의해 얻을 수 있다. 즉, 티올산의 존재하에 비닐에스테르계 단량체, 예를 들어 아세트산비닐을 라디칼 중합하여 얻어지는 비닐에스테르계 중합체를 비누화하는 방법을 들 수 있다. 또, 말단에 메르캅토기를 갖는 비닐알코올계 중합체와 이온 교환성 단량체를 사용하여 블록 공중합체를 얻는 방법으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소59-189113호 등에 기재된 방법을 들 수 있다. 즉, 말단에 메르캅토기를 갖는 비닐알코올계 중합체의 존재하에 이온 교환성 단량체를 라디칼 중합시킴으로써 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 이 라디칼 중합은 공지된 방법, 예를 들어 괴상 중합, 용액 중합, 펄 중합, 유화 중합 등에 의해 실시할 수 있지만, 말단에 메르캅토기를 함유하는 비닐알코올계 중합체를 용해할 수 있는 용제, 예를 들어 물이나 디메틸술폭시드를 주체로 하는 매체 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 중합 프로세스로는, 회분법, 반회분법, 연속법 중 어느 것도 채용할 수 있다.
본 발명의 이온 교환막은, 비닐알코올계 단량체 (A-1) 을 중합하여 이루어지는 중합체 성분 (a-1) 및 이온 교환성 단량체 (A-2) 를 중합하여 이루어지는 중합체 성분 (a-2) 로부터 형성되는 공중합체를 주요한 구성 요소로 하고 있으며, 필요에 따라, 이 이온성 비닐알코올계 중합체를 구성하는 공중합체는, 논이온계 계면 활성제와 조합하여 사용해도 된다.
(이온 교환막의 제조)
본 발명의 이온 교환막의 제조법은, 이온성 비닐알코올계 중합체 용액을 준비하는 공정；
박리 필름 상에, 상기 이온성 비닐알코올계 중합체 용액을 도포하여, 이온성 비닐알코올계 중합체의 도포층을 형성하는 공정；
상기 도포층에 다공성 지지체를 중첩하고, 이 다공성 지지체의 적어도 일부에 이온성 비닐알코올계 중합체 용액을 함침시켜, 함침체를 형성하는 공정；
상기 도포층과 다공성 지지체를 중첩한 상태로, 이 함침체를 건조시키는 공정；및
상기 박리 필름을, 건조시킨 함침체로부터 박리하는 공정；을 포함하고 있다.
(이온성 비닐알코올계 중합체 용액 준비 공정)
보다 상세하게는, 상기의 이온성 비닐알코올계 중합체를, 물, DMSO 등의 용매에 용해하고, 이온성 비닐알코올계 중합체 용액 (바람직하게는 수용액) 을 조제한다.
얻어진 이온성 비닐알코올계 중합체 용액은, 다공성 지지체에 대해, 함침층을 양호하게 형성하는 관점에서, 예를 들어 점도가, 300 ∼ 5000 mPa·s 여도 되고, 바람직하게는, 400 ∼ 4000 mPa·s, 보다 바람직하게는 500 ∼ 3000 mPa·s 여도 된다. 또한, 점도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 나타낸다.
또, 농도는, 이온성 비닐알코올계 중합체의 종류에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 예를 들어, 1 ∼ 50 질량％ 여도 되고, 바람직하게는 2 ∼ 45 질량％, 보다 바람직하게는 3 ∼ 40 질량％ 여도 된다.
이온성 비닐알코올계 중합체 용액은, 필요에 따라, 적절히 첨가제 (예를 들어, 논이온계 계면 활성제) 를 포함하고 있어도 된다.
(도포층 형성 공정)
그리고, 얻어진 이온성 비닐알코올계 중합체 용액 (바람직하게는 수용액) 을, 박리 필름 상에, 바 코터, 그라비아 코터, 나이프 코터, 블레이드 코터 등의 각종 도포 수단을 이용하여 도포하고, 도포층 (캐스트층) 을 형성한다. 도포층은, 다음에 중첩되는 다공성 지지체의 크기에 따라, 적당한 도포면을 형성한다.
박리 필름은, 균일한 도포층을 형성할 수 있음과 함께, 최종적으로 박리시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 공지 또는 관용의 박리성 필름 또는 시트 (예를 들어, PET 필름, 폴리에틸렌 필름, 실리콘 시트 등) 를 이용할 수 있다.
도포층의 두께, 즉 액 두께는, 다공성 지지체에 대해 양호하게 함침층을 형성할 수 있는 관점에서, 예를 들어, 300 ㎛ ∼ 2000 ㎛ 정도여도 되고, 바람직하게는 400 ㎛ ∼ 1800 ㎛ 정도, 보다 바람직하게는 500 ㎛ ∼ 1500 ㎛ 정도여도 된다.
또, 이 액 두께는, 다공성 지지체의 두께에 대해, 예를 들어 3 ∼ 25 배 정도여도 되고, 바람직하게는 4 ∼ 20 배 정도, 보다 바람직하게는 5 ∼ 18 배 정도여도 된다.
이 도포층은, 건조 처리를 실시하지 않고, 계속해서, 다음의 다공성 지지체를 함침하기 위해서 제공된다.
(다공성 지지체 함침 공정)
이 도포층은, 건조 공정을 실시하기 전에, 다공성 지지체가 중첩되고, 다공성 지지체의 적어도 일부에 이온성 비닐알코올계 중합체 용액이 함침되어, 함침체가 형성된다.
함침 공정에서는, 이온 교환막이 소정의 제타 전위를 발현할 수 있는 한, 가압하에서 실시해도 되지만, 다공성 지지체의 공극률을 유지할 수 있고 막 저항을 저감하는 관점에서, 무가압하에서 함침시키는 것이 바람직하다.
(다공성 지지체)
다공성 지지체로는, 소정의 제타 전위를 양면에 형성할 수 있는 이온 교환막을 형성할 수 있는 한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 함침층 중의 구조를 균일하게 하는 관점에서, 두께 방향의 단면에 있어서 균일한 구조를 갖는 다공성 지지체가 바람직하다.
다공성 지지체는, 이온성 비닐알코올계 중합체 용액이 함침 가능한 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀；폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 (PTT), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT) 등의 폴리에스테르；폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 비닐알코올계 수지 등을 사용하여 형성할 수 있다.
다공성 지지체의 형상으로는, 공극 또는 세공 (細孔) 을 갖고 있고, 함침층을 형성할 수 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 부직포 시트나 합성 수지제 패브릭 (직편물, 용융 메시 등) 등의 섬유 집합체가 바람직하다.
부직포 시트는, 연속 섬유로 형성되는 부직포여도 되지만, 원하는 제타 전위를 양면에 형성할 수 있는 함침층을 형성하기 쉽기 때문에, 단섬유로 형성되는 습식 부직포가 바람직하다. 습식 부직포는, 주체 섬유와, 주체 섬유간을 결합하는 소량의 바인더 섬유를, 수중에 분산시키고, 완만한 교반하에서, 균일한 슬러리로 하고, 이 슬러리를 환망 (丸網), 장망 (長網), 경사식 등의 와이어 중 적어도 1 개를 갖는 초지용 장치를 이용하여 시트를 형성하여 제조할 수 있다.
예를 들어, 부직포 시트를 형성하는 폴리머 (또는 주체 섬유의 구성 폴리머) 로는, 이온성 비닐알코올계 중합체 용액이 함침 가능한 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리에스테르 (PET, PTT 등), 폴리비닐알코올 등을 예시할 수 있으며, 특히 폴리비닐알코올이 바람직하다.
특히 바람직한 부직포 시트로는, 폴리비닐알코올 단섬유를 주체 섬유로 하는 습식 부직포를 들 수 있다.
한편, 합성 수지제 패브릭은, 이온성 비닐알코올계 중합체 용액이 함침 가능한 한, 각종 직편물을 이용하는 것이 가능하지만, 이들 중, 함침성을 높이는 관점에서 소정의 공극률을 갖는 메시 구조인 것이 바람직하고, 특히 교점 용착 메시가 특히 바람직하다.
교점 융착 메시는, 예를 들어, 복수의 선형 (線形) 부재 (또는 섬유 형상물) 를 바람직하게는 10 ∼ 90 도의 각도로 교차하여 배치하고 교차점을 용융 결합하여 이루어지는 합성 수지제 메시가 바람직하다.
소정의 두께 및 공극률을 부여하는 관점에서, 예를 들어, 용융 압출법에 의해, 또는 합성 수지제 실로 엉성하게 짠 복수 매의 직포를 열 프레스함으로써, 두께 방향에 있어서 균일한 단층 구조를 갖는 합성 수지제 패브릭 (특히 메시) 을 제조할 수 있다.
다공성 지지체는, 함침층을 형성하는 관점에서, 예를 들어 평량이, 10 ∼ 90 g/㎡ 정도여도 되고, 바람직하게는 15 ∼ 70 g/㎡ 정도여도 되고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 50 g/㎡ 정도여도 된다.
또, 다공성 지지체의 두께는, 예를 들어, 50 ㎛ ∼ 150 ㎛ 정도여도 되고, 바람직하게는 60 ㎛ ∼ 130 ㎛ 정도, 보다 바람직하게는 70 ㎛ ∼ 120 ㎛ 정도여도 된다.
다공성 지지체의 공극률은, 40 ∼ 90 ％ 인 것이 바람직하다. 공극률이 이 범위에 있음으로써, 얻어지는 이온 교환막의 기계 강도가 우수하고, 또한 내구성도 우수하다. 다공성 지지체의 공극률이 지나치게 낮은 경우, 이온 교환막의 막 저항이 상승하여, 이온이나 염의 수송이 곤란해질 우려가 있다. 그 공극률은 50 ％ 이상인 것이 바람직하고, 55 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 다공성 지지체의 공극률이 지나치게 높은 경우, 얻어지는 이온 교환막의 기계 강도가 떨어질 우려가 있고, 내구성에 문제가 발생할 우려가 있다. 그 공극률은 80 ％ 이하인 것이 바람직하고, 75 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(건조 공정)
건조 공정에서는, 다공성 지지체에 대해, 도포층을 함침시킨 상태로, 이 함침체를 건조시킨다. 건조 조건은, 실온 건조여도 되고, 열풍 건조여도 되지만, 작업 효율을 높이기 위해서, 열풍 건조기를 사용하는 것이 바람직하다. 열풍 건조기를 사용하는 경우, 건조 온도로는, 예를 들어 50 ∼ 110 ℃ 정도여도 되고, 바람직하게는 60 ∼ 90 ℃ 정도여도 된다.
(박리 공정)
박리 공정에서는, 건조시킨 함침체로부터 박리 필름을 박리하고, 다공성 지지체의 내부에 이온성 비닐알코올계 중합체의 함침층 (또는 이온 교환층) 이 형성된 이온 교환막을 얻을 수 있다.
(이온 교환막 형성 후의 후 처리)
본 발명에 있어서, 이온 교환층을 형성한 후에, 열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 열 처리를 실시함으로써, 비닐알코올계 중합체 성분 (a-1) 의 결정화도가 높아지기 때문에, 물리적인 가교점이 증가하고, 얻어지는 이온 교환막의 기계적 강도가 증대한다. 또, 비정부 (非晶部) 에 카티온기 또는 아니온기가 농축되어, 이온 교환 패스의 형성이 촉진되기 때문에, 하전 밀도가 증가하고, 카운터 이온 선택성이 향상된다.
열 처리의 방법은 특별히 한정되지 않고, 열풍 건조기 등이 일반적으로 사용된다. 열 처리의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 50 ∼ 250 ℃ 인 것이 바람직하다. 열 처리의 온도가 50 ℃ 미만이면, 얻어지는 이온 교환막의 기계적 강도의 증대 효과가 충분하지 않을 우려가 있다. 그 온도가 80 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 열 처리의 온도가 250 ℃ 를 초과하면, 비닐알코올계 중합체가 융해할 우려가 있다. 그 온도가 230 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 200 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 열 처리의 시간은, 통상적으로 1 분 ∼ 10 시간 정도이다. 열 처리는 불활성 가스 (예를 들어, 질소 가스, 아르곤 가스 등) 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.
이온 교환층을 형성한 후에, 가교 처리 (화학적 가교 처리) 를 실시하는 것이 바람직하다. 가교 처리를 실시함으로써, 얻어지는 이온 교환층의 기계적 강도가 증대한다. 또, 하전 밀도가 증가하기 때문에, 카운터 이온 선택성이 향상된다. 가교 처리의 방법은, 중합체의 분자 사슬끼리를 화학 결합에 의해 결합할 수 있는 방법이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 통상적으로 이온 교환층을, 가교 처리제를 포함하는 용액에 침지하는 방법 등이 이용된다. 그 가교 처리제로는, 글루타르알데히드, 포름알데히드, 글리옥살 등이 예시된다. 그 가교 처리제의 농도는, 통상적으로 용액에 대한 가교 처리제의 체적 농도가 0.001 ∼ 10 체적％ 의 범위인 것이 바람직하다.
상기의 후 처리에 있어서, 열 처리와 가교 처리의 쌍방을 실시해도 되고, 그 어느 하나만을 실시해도 된다. 실시하는 처리의 순번은 특별히 한정되지 않는다. 복수의 처리를 동시에 실시해도 되지만, 열 처리를 실시한 후에, 가교 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 열 처리를 실시함으로써 잘 가교되지 않는 부위가 발생하고, 그 후, 가교 처리, 특히 화학 가교 처리를 실시함으로써, 가교된 부위와 가교되지 않는 부위가 혼재함으로써, 막 강도가 높아지기 때문이다. 열 처리, 가교 처리의 순번으로 실시하는 것이, 얻어지는 이온 교환막의 기계적 강도의 면에서 특히 바람직하다.
(이온 교환막)
이와 같이 하여 얻어진 이온 교환막 (1) 은, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 다공성 지지체 (3) 의 일방의 표면으로부터 두께 방향을 향해, 다공성 지지체 (3) 의 적어도 일부에 이온성 비닐알코올계 중합체의 함침층 (또는 이온 교환층) (2) 이 형성되어 있다.
이온 교환막의 일방의 면의 제타 전위 (ζ1) 와 타방의 면의 제타 전위 (ζ2) 의 값은, 하기 식 (1) 로 나타내는 관계를 갖고 있기 때문에, 표리간의 전위차가 경감하고, 그대로 이온 교환막을 사용한 상태로, 전기 투석 처리 중에 전극을 전환할 수 있다. 또한, 제타 전위는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 나타낸다.
(|ζ1| － |ζ2|)/|ζ1| ＜ 0.5 (|ζ1| ≥ |ζ2|) (1)
제타 전위 (ζ1) 및 (ζ2) 는, 바람직하게는 하기 식 (2) 의 관계를 갖고 있어도 된다.
(|ζ1| － |ζ2|)/|ζ1| ＜ 0.4 (|ζ1| ≥ |ζ2|) (2)
제타 전위 (ζ1) 및 (ζ2) 는, 바람직하게는 하기 식 (3) 의 관계를 갖고 있어도 된다.
(|ζ1| － |ζ2|)/|ζ1| ＜ 0.3 (|ζ1| ≥ |ζ2|) (3)
제타 전위 (ζ) 는, 이온 교환막의 표면에 형성하는 전기 이중층의 확산을 나타내는, 미끄러짐면의 전위를 나타내는 값이다. 즉, 막 내부와 막 외부에서의 이온의 이동 쉬움의 척도가 된다. 제타 전위 (ζ) 는, 카티온 교환막의 경우에는 마이너스 값이 되고, 아니온 교환막의 경우에는 플러스 값이 된다. 이들 값은, 막의 하전 밀도가 높으면 절대값이 커진다. 이온 교환막 내에 형성되는 이온 교환층 (또는 함침층) 이 막 내를 충분히 충전하지 못하고 있는 경우에는, 이온 교환층의 표면과 이온 교환막의 표면 사이에 전기적으로 불연속인 공간이 존재하고, 유로와 이온 교환막간의 이온의 이동을 저해하는 원인이 된다. 특히, 유로 내의 이온 농도가 낮은 경우에는, 막 저항을 높이는 요인이 된다.
또, 이온 교환막은, 전기 투석용 이온 교환막으로서 사용하는 데에 충분한 전류 효율을 발현하기 위해서는 막 저항으로서, 예를 들어, 100 Ω㎠ 이하인 것이 바람직하고, 50 Ω㎠ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 Ω㎠ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 여기서 막 저항은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 나타낸다.
또, 이온 교환막은, 전기 투석용 이온 교환막으로서 사용하는 데에 충분한 이온 교환성을 발현하기 위해서는 동적 운반율로서, 예를 들어, 0.90 이상인 것이 바람직하고, 0.95 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.98 이상이 특히 바람직하다.
또한, 여기서 동적 운반율은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 나타낸다.
(이온 교환막의 용도)
본 발명의 이온 교환막은 여러 가지 용도에 사용할 수 있다. 예를 들어, 카티온성 중합체 또는 아니온성 중합체 중 어느 것으로 이루어지는 이온 교환층을 갖는 본 발명의 이온 교환막은, 내유기 오염성이 우수하고, 또한 막 저항이 작고, 장기간에 걸쳐서 효율적으로, 안정적으로 전기 투석을 실시할 수 있다. 따라서, 이와 같은 이온 교환막은, 유기물 (식품, 의약 원재료 등) 의 탈염, 훼이의 탈염, 염의 농축, 당액 (糖液) 의 탈염, 해수나 함수의 탈염, 수돗물의 탈염, 연수화 등에 적합하다. 일반적으로, 유기 오염이 현저한 음이온 교환막으로서 특히 적합하게 사용된다.
특히, 본 발명의 이온 교환막은, 폴리비닐알코올계 중합체를 사용하고 있기 때문에, 내유기 오염성이 우수하다. 또한 표리면 사이에서 특정한 관계를 갖는 제타 전위를 갖고 있기 때문에, 전기 투석시의 이온 교환막 내에서의 이온 농도 분극을 억제하여, 전류 효율을 향상시킬 수 있어, 각종 전기 투석 장치에 사용하는 것이 가능하다.
(전기 투석 장치)
본 발명의 전기 투석 장치는, 양극 및 음극과,
상기 양극 및 음극의 사이에 음이온 교환막과 양이온 교환막을 번갈아 배열함으로써 형성한 탈염실 및 농축실을 적어도 구비하고 있는 전기 투석 장치로서,
상기 음이온 교환막 및 양이온 교환막은, 각각 상기 서술한 본원 발명의 이온 교환막으로 구성되어 있다.
본 발명의 이온 교환막은, 막의 표리면에서의 제타 전위차가 작기 때문에, 표리면의 어느 면이라도 탈염실측을 향해 배치 형성하는 것이 가능하지만, 제타 전위의 절대값이 큰 면을 탈염실측을 향해 배치 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전기 투석 장치는, 이온 교환막의 표리에서의 저항차가 그다지 바뀌지 않기 때문에, 특히 극성 전환식 전기 투석 장치로서 양호하게 이용할 수 있다.
도 2 에, 본 발명의 일 실시형태인 전기 투석 장치의 개략도를 나타낸다. 전기 투석 장치는, 전극 (4, 7) 과, 그 사이에 번갈아 배열된 음이온 교환막 (5) 과, 양이온 교환막 (6) 을 구비하고 있다. 정상 운전 중에는, 양극 (4) 과, 음극 (7) 사이에, 음이온 교환막 (5) 과 양이온 교환막 (6) 을 전극간에 번갈아 배열하여 번갈아 탈염실과 농축실을 형성하고 있다. 피처리액 탱크 (8) 로부터 공급되는 피처리액은 탈염실 (11, 11) 에 공급되고, 양단의 전극에 전압이 통하면, 탈염실 (11, 11) 로부터 양이온 및 음이온이 각각 음극측 및 양극측으로 이동한다. 그리고, 탈염실로부터는 탈염액 (10) 이, 농축실 (12) 로부터는 농축액 (9) 이 배출된다.
또, 전기 투석 장치가, 전극 전환식 전기 투석 장치인 경우, 역상 운전 중에는, 양극과 음극을 역전 (逆轉) 하여 운전함으로써, 교환막 (특히 음이온 교환막) 에 부착된 부착물을 자체 세정할 수 있다.
예를 들어, 전기 투석 장치에 있어서, 본 발명의 이온 교환막을, 아니온 교환막 및/또는 카티온 교환막으로서 사용한 셀에서는, 제타 전위가 높은 면을 탈염실측을 향해 배치 형성했을 경우의 셀 저항 R1 과, 제타 전위가 높은 면을 농축실측을 향해 배치 형성했을 경우의 셀 저항 R2 로 한 경우, 처리 개시 10 분 후의 각각의 셀 저항의 비 (R2/R1) 가, 예를 들어, 7 이하여도 되고, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 3 이하여도 된다. 또한, R1 및 R2 는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 나타낸다.
실시예
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예 중, 특별히 언급이 없는 한 「％」 및 「부」 는 질량 기준이다. 실시예 및 비교예에 있어서의 분석 및 평가는 하기 방법에 따라 실시하였다.
(1) 제타 전위의 측정
이온 교환막의 제타 전위는, 제타 전위·입경 측정 시스템 ELS-Z2 (오츠카 전자 (주) 제조) 로 pH = 7, 온도 25 ℃ 에서 평판용 셀을 사용하여 측정하였다. 얻어진 이온 교환막의 절편 (16 ㎜ × 37 ㎜) 을 평판용 셀에 밀착시키고, 셀 내에 모니터용 입자 (하이드록시프로필셀룰로오스로 코팅한 폴리스티렌 입자 (오츠카 전자 (주) 제조)) 를 10 mM 의 염화나트륨 (NaCl) 용액 중에 분산시킨 분산액을 주입하였다. 셀 깊이 방향의 각 레벨에 대해 모니터 입자의 전기 영동을 실시하고, 제타 전위를 측정하였다. 전기 영동은 인가 전압 60 V 의 조건으로 실시하였다.
(2) 동적 운반율 측정
이온 교환막의 동적 운반율은, 도 3 에 나타나는 백금흑 전극판을 갖는 2 실 셀 중에 이온 교환막을 사이에 두고, 이온 교환막의 양측에 0.5 ㏖/ℓ-NaCl 용액을 채우고, 소정 시간 (t), 소정 전류 밀도 (J = 10 mA㎝-2) 로 전기 투석을 실시하였다. 유효막 면적은 8.0 ㎠ (2 ㎝ × 4 ㎝) 였다. 그 후, 측정 용액을 꺼내고, 그 용액을 300 ㎖ 메스 플라스크로 희석하였다. 희석 용액의 전도도를 전도도계로 측정하고, 얻어진 전도도와 미리 구한 검량선으로부터 이동 당량을 구하여 하기 식에 대입함으로써 동적 운반율 td± 를 산출하였다.
td± = Δm/Ea
td±：동적 운반율
Ea：이론 당량 = I·t/F
Δm：이동 당량
F：Faraday 상수
(3) 막 저항 측정
막 저항은, 도 4 에 나타나는 백금흑 전극판을 갖는 2 실 셀 중에 이온 교환막을 사이에 두고, 막의 양측에 0.5 ㏖/ℓ-NaCl 용액을 채우고, 교류 브리지 (주파수 1000 사이클/초) 에 의해 25 ℃ 에 있어서의 전극간의 저항을 측정하고, 그 전극간 저항과 이온 교환막을 설치하지 않은 경우의 전극간 저항의 차에 의해 구하였다. 상기 측정에 사용하는 막은, 미리 0.5 ㏖/ℓ-NaCl 용액 중에서 평형하게 한 것을 사용하였다.
(4) 다공성 지지체의 공극률 측정
다공성 지지체의 평량 및 두께를 측정하여 하기 계산식에 의해 공극률을 구하였다. 공극률 (％) = {1 － [평량 (g/㎡)/두께 (㎛)]/수지 밀도 (g/㎤)} × 100
이번에 사용한 다공성 지지체의 수지 밀도는 1.3 (g/㎤) 으로서 계산하였다.
(5) 점도의 측정 방법
폴리머 수용액의 점도 (mPa·s) 는, 토쿄 계기 주식회사 제조의 B 형 점도계로, 온도 20 도, 로터 회전수 60 rpm 으로 측정하여 구하였다.
(카티온성 중합체 P-1 의 합성)
교반기, 온도 센서, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 설치한 6 ℓ 의 세퍼러블 플라스크에, 아세트산비닐 2450 g, 메탄올 1030 g, 및 메타크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드를 20 질량％ 함유하는 메탄올 용액 69 g 을 투입하고, 교반하에 계 내를 질소 치환한 후, 내온을 60 ℃ 까지 올렸다. 이러한 혼합액 중에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 을 0.8 g 함유하는 메탄올 20 g 을 첨가하고, 중합 반응을 개시하였다. 중합 개시 시점으로부터 메타크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드를 20 질량％ 함유하는 메탄올 용액 183 g 을 반응액에 첨가하면서, 4 시간 중합 반응을 실시한 후, 중합 반응을 정지하였다. 중합 반응을 정지한 시점에 있어서의 계 내의 고형분 농도, 즉, 반응액 전체에 대한 불휘발분의 함유율은 17.8 질량％ 였다. 이어서, 계 내에 메탄올 증기를 도입함으로써, 미반응의 아세트산비닐 단량체를 축출하고, 비닐에스테르 공중합체를 55 질량％ 함유하는 메탄올 용액을 얻었다.
이 비닐에스테르 공중합체를 55 질량％ 함유하는 메탄올 용액에, 그 비닐에스테르 공중합체 중의 아세트산비닐 단위에 대한 수산화나트륨의 몰비가 0.02, 비닐에스테르 공중합체의 고형분 농도가 30 질량％ 가 되도록, 메탄올 및 수산화나트륨을 10 질량％ 함유하는 메탄올 용액을 이 순서로 교반하에 첨가하고, 40 ℃ 에서 비누화 반응을 개시하였다.
비누화 반응의 진행에 수반하여 겔화물이 생성된 직후에, 이것을 반응계로부터 꺼내어 분쇄하고, 이어서, 겔화물이 생성되고 나서 1 시간이 경과한 시점에서, 이 분쇄물에 아세트산메틸을 첨가함으로써 중화를 실시하고, 팽윤 상태의 고형분을 얻었다. 이 팽윤한 카티온성 중합체에 대해 질량 기준으로 6 배량 (욕비 6 배) 의 메탄올을 첨가하고, 환류하에 1 시간 세정한 후, 여과에 의해 회수한 고형분을 65 ℃ 에서 16 시간 건조시키고, 비닐알코올과 메타크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드의 랜덤 공중합체인 카티온성 중합체를 얻었다. 그 카티온성 중합체를 중수 (重水) 에 용해하고, 400 ㎒ 에서의 1H-NMR 측정을 실시한 결과, 그 카티온성 중합체 중의 카티온성 단량체 단위의 함유량, 즉, 그 카티온성 중합체 중의 단량체 단위의 총 수에 대한 메타크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드 단량체 단위의 수의 비율은 2 몰％ 였다. 또, 중합도는 1700, 비누화도는 98.5 몰％ 였다.
(아니온성 중합체 P-2 의 합성)
아세트산비닐의 초기 투입량, 메탄올 (MeOH) 의 초기 투입량, 이온 교환성 단량체의 종류와 초기 투입량, 중합 개시제 (AIBN) 의 사용량, 이온 교환성 단량체의 축차 첨가량 등의 중합 조건, 비누화 반응 조건을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변화시킨 것 이외에는 카티온성 중합체 P-1 과 동일한 방법에 의해, 아니온성 중합체 P-2 를 얻었다. 그 아니온성 중합체 P-2 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
(말단에 메르캅토기를 갖는 폴리비닐알코올 (PVA-1) 의 합성)
일본 공개특허공보 소59-187003호에 기재된 방법에 의해, 말단에 메르캅토기를 갖는 폴리비닐알코올 (PVA-1) 을 합성하였다. 얻어진 폴리비닐알코올의 중합도는 1550, 비누화도는 98.5 ％ 였다.
(카티온성 중합체 P-3 의 합성)
환류 냉각관, 교반 날개를 설치한 5 ℓ 의 4 구 세퍼러블 플라스크에, 물 1900 g, 말단에 메르캅토기를 갖는 폴리비닐알코올로서 PVA-1 을 344 g 투입하고, 교반하 95 ℃ 까지 가열하여 그 폴리비닐알코올을 용해한 후, 실온까지 냉각시켰다. 그 수용액에 0.5 규정의 황산을 첨가하여 pH 를 3.0 으로 조정하였다. 별도로, 비닐벤질트리메틸암모늄클로라이드 179 g 을 물 300 g 에 용해하고, 이것을 먼저 조제한 pH 3.0 의 수용액에 교반하에서 첨가한 후, 그 수용액 중에 질소를 버블링하면서 70 ℃ 까지 가온하고, 추가로 70 ℃ 에서 30 분간 질소의 버블링을 계속함으로써, 질소 치환하였다. 질소 치환 후, 상기 수용액에 과황산칼륨 (KPS) 의 2.5 ％ 수용액 121 ㎖ 를 1.5 시간 걸쳐 축차적으로 첨가하여 블록 공중합을 개시시키고, 진행시킨 후, 계 내 온도를 75 ℃ 에 1 시간 유지하여 중합을 더욱 진행시키고, 이어서 냉각시켜, 고형분 농도 18 ％ 의 폴리비닐알코올-폴리비닐벤질트리메틸암모늄클로라이드의 블록 공중합체인 카티온성 중합체 P-3 의 수용액을 얻었다. 얻어진 수용액의 일부를 건조시킨 후, 중수에 용해하고, 400 ㎒ 에서의 1H-NMR 측정을 실시한 결과, 그 블록 공중합체 중의 카티온성 단량체 단위의 함유량, 즉, 그 중합체 중의 단량체 단위의 총 수에 대한 비닐벤질트리메틸암모늄클로라이드 단량체 단위의 수의 비율은 10 몰％ 였다. 그 카티온성 중합체 P-3 의 물성을 표 2 에 나타낸다.
(카티온성 중합체 P-4, P-5 의 합성)
말단에 메르캅토기를 갖는 폴리비닐알코올의 종류와 투입량, 카티온성 단량체의 종류와 투입량, 물의 양, 중합 개시제 (과황산칼륨) 의 양 등의 중합 조건을 표 2 에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 카티온성 중합체 P-3 과 동일한 방법에 의해 블록 공중합체인 카티온성 중합체 P-4, P-5 를 합성하였다. 그 카티온성 중합체 P-4, P-5 의 물성을 표 2 에 나타낸다.
(아니온성 중합체 P-6 의 합성)
환류 냉각관, 교반 날개를 설치한 5 ℓ 의 4 구 세퍼러블 플라스크에, 물 1900 g, 말단에 메르캅토기를 갖는 폴리비닐알코올로서 PVA-1 을 344 g 투입하고, 교반하 95 ℃ 까지 가열하여 그 폴리비닐알코올을 용해한 후, 실온까지 냉각시켰다. 그 수용액에 0.5 규정의 황산을 첨가하여 pH 를 3.0 으로 조정하였다. 별도로, p-스티렌술폰산나트륨 172 g 을 물 300 g 에 용해하고, 이것을 먼저 조제한 pH 3.0 의 수용액에 교반하 첨가한 후, 그 수용액 중에 질소를 버블링하면서 70 ℃ 까지 가온하고, 추가로 70 ℃ 에서 30 분간 질소의 버블링을 계속함으로써, 질소 치환하였다. 질소 치환 후, 상기 수용액에 과황산칼륨 (KPS) 의 2.5 ％ 수용액 121 ㎖ 를 1.5 시간 걸쳐 축차적으로 첨가하여 블록 공중합을 개시시키고, 진행시킨 후, 계 내 온도를 75 ℃ 에 1 시간 유지하여 중합을 더욱 진행시키고, 이어서 냉각시켜, 고형분 농도 18 ％ 의 폴리비닐알코올-폴리(p-스티렌술폰산나트륨) 의 블록 공중합체인 아니온성 중합체 P-6 의 수용액을 얻었다. 얻어진 수용액의 일부를 건조시킨 후, 중수에 용해하고, 400 ㎒ 에서의 1H-NMR 측정을 실시한 결과, 그 블록 공중합체 중의 아니온성 단량체 단위의 함유량, 즉, 그 중합체 중의 단량체 단위의 총 수에 대한 p-스티렌술폰산나트륨 단량체 단위의 수의 비율은 10 몰％ 였다. 그 아니온성 중합체 P-6 의 물성을 표 3 에 나타낸다.
(아니온성 중합체 P-7, P-8 의 합성)
말단에 메르캅토기를 갖는 폴리비닐알코올의 종류와 투입량, 아니온성 단량체의 종류와 투입량, 물의 양, 중합 개시제 (과황산칼륨) 의 양 등의 중합 조건을 표 3 에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 아니온성 중합체 P-6 과 동일한 방법에 의해 블록 공중합체인 아니온성 중합체 P-7, P-8 을 합성하였다. 그 아니온성 중합체 P-7, P-8 의 물성을 표 3 에 나타낸다.
(음이온 교환막 AEM-1 의 제조)
탈이온수를 사용하여 농도 12 wt％ 의 P-1 수용액을 조정하였다. 이 폴리머 수용액을 바 코터를 사용하여 PET 필름에 800 ㎛ 액 두께가 되도록 도포하여 도포층 (캐스트층) 을 형성하였다. 이어서, 이 캐스트층을 형성한 PET 필름의 캐스트층 면에, 비닐론지 (평량：36 g/㎡, 두께：90 ㎛, 공극률：67 ％) 를 중첩하여 P-1 수용액을 비닐론지 중에 함침시켰다. 그 후, 열풍 건조기 DKM400 (YAMATO 제조) 로 온도 80 ℃, 30 분간 건조시킨 후, PET 필름을 박리하여 함침 도포 피막을 제조하였다. 이렇게 하여 얻어진 피막을, 160 ℃ 에서 30 분간 열 처리하여, 물리적인 가교를 발생시켰다. 이어서, 피막을 2 ㏖/ℓ의 황산나트륨의 전해질 수용액에 24 시간 침지시켰다. 그 수용액에 pH 가 1 이 되도록 농황산을 첨가한 후, 0.05 체적％ 글루타르알데히드 수용액에 피막을 침지하고, 25 ℃ 에서 24 시간 스터러를 사용하여 교반하고, 가교 처리를 실시하였다. 여기서, 글루타르알데히드 수용액으로는, 이시즈 제약 주식회사 제조 「글루타르알데히드」 (25 체적％) 를 물로 희석한 것을 사용하였다. 가교 처리 후, 피막을 탈이온수에 침지하고, 도중 수 회 탈이온수를 교환하면서, 피막이 팽윤 평형에 이를 때까지 침지시켜, 음이온 교환막을 얻었다.
(이온 교환막의 평가)
이와 같이 하여 제조한 음이온 교환막을 원하는 크기로 재단하여, 측정 시료를 제조하였다. 얻어진 측정 시료를 사용하고, 상기 방법에 따라, 제타 전위, 막 저항의 측정, 동적 운반율의 측정을 실시하였다. 얻어진 결과를 표 4 에 나타낸다.
(음이온 교환막 AEM-2 ∼ 4, 6 의 제조)
카티온성 중합체를 표 4 에 나타낸 내용으로 변경한 것 이외에는 AEM-1 과 동일하게 하여 음이온 교환막의 막 특성을 측정하였다. 얻어진 측정 결과를 표 4 에 나타낸다.
(음이온 교환막 AEM-5 의 제조)
카티온성 중합체를 표 4 에 나타낸 내용으로 변경하고, 또한 기재를 비닐론지로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트로 형성된 폴리에스테르 메시 (평량：15 g/㎡, 두께：80 ㎛, 공극률：85 ％) 로 변경한 것 이외에는 AEM-1 과 동일하게 하여 음이온 교환막의 막 특성을 측정하였다. 얻어진 측정 결과를 표 4 에 나타낸다.
(음이온 교환막 AEM-7 의 제조)
카티온성 중합체를 표 4 에 나타낸 내용으로 변경하고, 또한 기재를 비닐론지로부터 폴리에스테르지 (평량：50 g/㎡, 두께：100 ㎛, 공극률：60 ％) 로 변경한 것 이외에는 AEM-1 과 동일하게 하여 음이온 교환막의 막 특성을 측정하였다. 얻어진 측정 결과를 표 4 에 나타낸다.
(음이온 교환막 AEM-8 의 제조)
탈이온수를 사용하여 농도 12 wt％ 의 P-3 수용액을 조정하였다. 이 폴리머 수용액을, 바 코터를 사용하여 비닐론지 (평량：36 g/㎡, 두께：90 ㎛, 공극률：67 ％) 에 직접 도포하였다. 그 후, 열풍 건조기 DKM400 (YAMATO 제조) 로 온도 80 ℃, 30 분간 건조시킨 후, 도포 피막을 제조하였다. 건조 수지의 도포량은 15 g/㎡ 였다. 이렇게 하여 얻어진 피막을 160 ℃ 에서 30 분간 열 처리하여, 물리적인 가교를 발생시켰다. 이어서, 피막을 2 ㏖/ℓ의 황산나트륨의 전해질 수용액에 24 시간 침지시켰다. 그 수용액에 pH 가 1 이 되도록 농황산을 첨가한 후, 0.05 체적％ 글루타르알데히드 수용액에 피막을 침지하고, 25 ℃ 에서 24 시간 스터러를 사용하여 교반하고, 가교 처리를 실시하였다. 여기서, 글루타르알데히드 수용액으로는, 이시즈 제약 주식회사 제조 「글루타르알데히드」 (25 체적％) 를 물로 희석한 것을 사용하였다. 가교 처리 후, 피막을 탈이온수에 침지하고, 도중 수 회 탈이온수를 교환하면서, 피막이 팽윤 평형에 이를 때까지 침지시켜, 음이온 교환막을 얻었다.
(이온 교환막의 평가)
이와 같이 하여 제조한 음이온 교환막을 원하는 크기로 재단하여, 측정 시료를 제조하였다. 얻어진 측정 시료를 사용하여, 상기 방법에 따라, 제타 전위, 막 저항의 측정, 동적 운반율의 측정을 실시하였다. 얻어진 결과를 표 4 에 나타낸다.
(음이온 교환막 AEM-9 의 제조)
도 5(a) 및 (b) 에 나타내는 음이온 교환막 (21) 을 이하와 같이 하여 제조하였다. 도 5(a) 는 음이온 교환막 (21) 의 평면도이며, (b) 는 상기 (a) 의 파선 지점의 단면도를 나타내고 있다.
탈이온수를 사용하여 농도 12 wt％ 의 P-3 수용액을 조정하였다. 이 폴리머 수용액을 바 코터를 사용하여 비닐론지 (평량：36 g/㎡, 두께：90 ㎛, 공극률：67 ％) 에 직접 도포하였다. 그 후, 열풍 건조기 DKM400 (YAMATO 제조) 로 온도 80 ℃, 30 분간 건조시키고, 도포층을 갖는 시트를 제조하였다. 건조 수지의 도포량은 15 g/㎡ 였다. 이 도포층을 갖는 시트를 시트 (23) 로서 197 ㎜ × 78 ㎜ 의 장방형으로 잘라내었다. 이어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트/에틸렌·아세트산비닐 공중합체 (EVA) 의 열 융착성 필름 (CP 롤, EVA 부분의 두께 35 ㎛：후지 플라스틱 주식회사 제조) 을, 도 5(a) 에 나타내는 바와 같이, 내부에 115 ㎜ × 48 ㎜ 의 잘라낸 부분을 갖는, 197 ㎜ × 78 ㎜ 의 장방형상의 시트 (22) 로서 잘라내었다. 시트 (22) 의 EVA 면과 상기 도포막의 도포면에 대향하는 이면을 중첩하고, 열 프레스기로 120 도, 50 kgf/㎠, 120 초간 열 압착시켰다. 이 열 압착에 의해, 시트(22) 와 시트 (23) 의 접촉면에는, 용융한 EVA 에 의한 EVA 충전부 (24) 가 형성되었다. 열 압착 후, 직경 9 ㎜ 의 관통공을 도 5(a) 에 나타내는 바와 같이 6 개 형성하고, 이렇게 하여 얻어진 막을 160 ℃ 에서 30 분간 열 처리하여, 물리적인 가교를 발생시켰다. 이어서, 그 막을 2 ㏖/ℓ의 황산나트륨의 전해질 수용액에 24 시간 침지시켰다. 그 수용액에 그 pH 가 1 이 되도록 농황산을 첨가한 후, 0.05 체적％ 글루타르알데히드 수용액에 그 막을 침지하고, 25 ℃ 에서 24 시간 스터러를 사용하여 교반하고, 가교 처리를 실시하였다. 여기서, 글루타르알데히드 수용액으로는, 이시즈 제약 주식회사 제조 「글루타르알데히드」 (25 체적％) 를 물로 희석한 것을 사용하였다. 가교 처리 후, 그 막을 탈이온수에 침지하고, 도중 수 회 탈이온수를 교환하면서, 그 막이 팽윤 평형에 이를 때까지 침지시켜, 음이온 교환막 (21) 을 얻었다.
(이온 교환막의 평가)
이와 같이 하여 제조한 음이온 교환막의 유로 부분을 원하는 크기로 재단하여, 측정 시료를 제조하였다. 얻어진 측정 시료를 사용하여, 상기 방법에 따라, 제타 전위, 막 저항의 측정, 동적 운반율의 측정을 실시하였다. 얻어진 결과를 표 4 에 나타낸다.
(양이온 교환막 CEM-1 ∼ 4, 6 의 제조)
카티온성 중합체 대신에 아니온성 중합체를 표 5 에 나타낸 내용으로 변경한 것 이외에는 AEM-1 과 동일하게 하여 양이온 교환막의 막 특성을 측정하였다. 얻어진 측정 결과를 표 5 에 나타낸다.
(양이온 교환막 CEM-5 의 제조)
카티온성 중합체 대신에 아니온성 중합체를 표 5 에 나타낸 내용으로 변경한 것 이외에는 AEM-5 와 동일하게 하여 양이온 교환막의 막 특성을 측정하였다. 얻어진 측정 결과를 표 5 에 나타낸다.
(양이온 교환막 CEM-7 의 제조)
카티온성 중합체 대신에 아니온성 중합체를 표 5 에 나타낸 내용으로 변경한 것 이외에는 AEM-7 과 동일하게 하여 양이온 교환막의 막 특성을 측정하였다. 얻어진 측정 결과를 표 5 에 나타낸다.
(양이온 교환막 CEM-8 의 제조)
카티온성 중합체 대신에 아니온성 중합체를 표 5 에 나타낸 내용으로 변경한 것 이외에는 AEM-8 과 동일하게 하여 양이온 교환막의 막 특성을 측정하였다. 얻어진 측정 결과를 표 5 에 나타낸다.
(양이온 교환막 CEM-9 의 제조)
카티온성 중합체 대신에 아니온성 중합체를 표 5 에 나타낸 내용으로 변경한 것 이외에는 AEM-9 와 동일하게 하여 양이온 교환막을 제조하고, 막 특성을 측정하였다. 얻어진 측정 결과를 표 5 에 나타낸다.
＜실시예 1＞
(셀 저항의 측정)
소형 전기 투석 장치 마이크로아실라이저 S3 ((주) 아스톰 제조) 을 사용하여 탈염 시험을 실시하였다. 그 때, 음이온 교환막에 AEM-1, 양이온 교환막에 CEM-1 을 사용하여, 양방의 막의 제타 전위가 높은 면을 탈염실측을 향해, 음극과 양극의 양 전극간에 번갈아 배열하여 단단히 조였다. 이 때 농도 3000 ppm 의 식염수 용액을 탈염실 및 농축실에 순환 공급 (용량 500 ㎖) 하고, 25 ℃ 에서 전류 밀도 10 mA/㎠ 로 30 분간 전기 투석을 하였다. 처리 개시 10 분 후의 셀 저항 (R1) 을 측정한 결과를 표 6 에 나타낸다. 이어서, 음이온 교환막에 AEM-1, 양이온 교환막에 CEM-1 의 제타 전위가 높은 면을 농축실측을 향해 재편성하고, 음극과 양극의 양 전극간에 번갈아 배열하여 단단히 조였다. 상기와 동일하게 전기 투석 실시하고, 처리 개시 10 분 후의 셀 저항 (R2) 를 측정한 결과를 표 6 에 나타낸다.
(장시간 운전에 의한 블리스터 시험)
소형 전기 투석 장치 마이크로아실라이저 S3 ((주) 아스톰 제조) 을 사용하여 장시간의 탈염 시험을 실시하였다. 그 때, 음이온 교환막에 AEM-1, 양이온 교환막에 CEM-1 을 사용하여, 양방의 막의 제타 전위가 높은 면을 탈염실측을 향해, 음극과 양극의 양 전극간에 번갈아 배열하여 단단히 조였다. 이 때 농도 3000 ppm 의 식염수 용액을 탈염실 및 농축실에 연속 공급하고, 25 ℃ 에서 전류 밀도 10 mA/㎠ 로 48 시간 전기 투석을 하였다. 그 후, 막을 꺼내고 각 막의 블리스터 (수포) 발생 상황을 육안 관찰하였다.
블리스터 시험의 평가 기준
1：막 전체면에 블리스터가 발생되어 있지 않다
2：막의 일부에 블리스터가 발생되어 있지만, 실용상 문제없을 정도로 미미한 양이다
3：막 전체면 고루 블리스터가 발생되어 있다
＜실시예 2 ∼ 7＞
음이온 교환막 및 양이온 교환막을 표 6 에 나타낸 내용으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 전기 투석 시험을 실시하였다. 얻어진 측정 결과를 표 6 에 나타낸다.
＜비교예 1＞
음이온 교환막 및 양이온 교환막을 표 6 에 나타낸 내용으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 전기 투석 시험을 실시했지만, 셀의 외부 누설이 심하여 시험할 수 없었다.
＜비교예 2＞
음이온 교환막 및 양이온 교환막을 표 6 에 나타낸 내용으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 전기 투석 시험을 실시하였다. 이면을 열 융착성 필름으로 보강한 막은 셀의 외부 누수는 없었다. 얻어진 측정 결과를 표 6 에 나타낸다.
표 6 에 나타내는 바와 같이, 비교예 1 에서는, 함침층이 존재하고 있지 않기 때문에, 셀의 외부 누수가 심하여, 전기 투석 시험을 실시할 수 없었다. 한편, 실시예 1 내지 7 에서는, 양호하게 전기 투석을 실시하는 것이 가능함과 함께, 장시간 사용해도 블리스터를 거의 발생하는 일은 없고, 특히 실시예 1 ∼ 4 및 6 에서는, 블리스터가 전혀 발생하지 않았다. 또, 특히 실시예 1 내지 7 (특히 실시예 1, 2 및 5 ∼ 7) 에서는, 막의 전기적인 표리차가 작기 때문에, 전기 투석 장치 (특히 극성 전환식 전기 투석 장치) 에 대해서도, 양호하게 이용 가능한 것으로 추측된다.
＜실시예 8＞
(극성 전환식 전기 투석 시험)
소형 전기 투석 장치 마이크로아실라이저 S3 ((주) 아스톰 제조) 의 전극에 4 로 (路) 스위치를 접속함으로써 수동에 의한 전극 전환을 가능하게 하고, 극성 전환식 전기 투석 시험을 실시하였다. 그 때, 음이온 교환막에 AEM-2, 양이온 교환막에 CEM-2 를 사용하여, 양방의 막의 제타 전위가 높은 면을 탈염실측을 향해, 음극과 양극의 양 전극간에 번갈아 배열하여 단단히 조였다. 이 때 농도 3000 ppm 의 식염수 용액을 탈염실 및 농축실에 순환 공급 (용량 500 ㎖) 하고, AEM-2 를 양극에 CEM-2 를 음극에 연결하고, 25 ℃ 에서 전류 밀도 10 mA/㎠ 로 5 분간 전기 투석을 하였다. 이어서 전극을 전환 (전환 1) 하여 10 분간 전기 투석을 하였다. 그 후, 전극 전환을 전환 (전환 2) 하여 10 분간 전기 투석을 하였다. 또한, 전극 전환을 전환하여 (전환 3) 10 분간 전기 투석을 하였다. 이 때의 셀 저항은 26 (Ω) 이었다. 이 사이의 셀 저항의 변동을 도 6 에 나타낸다. 또한, 이 동안의 적산 소비 전력은 7.5 (WH) 였다. 이 동안의 처리 시간과 적산 소비 전력의 관계를 도 7 에 나타낸다.
도 6 에 나타내는 바와 같이, 비교예 3 에서는, 전환 1 및 전환 3 에 의해 역상 운전을 실시하는 경우, 그 셀 저항이 커 3 배 이상이나 상승하고 있지만, 실시예 8 에서는, 역상 운전을 하고 있는 동안이더라도, 그 셀 저항은 거의 상승하고 있지 않다.
또, 도 7 에 나타내는 바와 같이, 비교예 3 에서는, 역상 운전 중, 정상 운전시와 비교하여 그 소비 전력의 상승률이 급격하게 증가하고 있지만, 실시예 8 에서는, 정상 운전 및 역상 운전의 쌍방에 있어서 안정된 소비 전력의 상승률을 나타내고 있다.
＜실시예 9 ∼ 10＞
음이온 교환막 및 양이온 교환막을 표 7 에 나타낸 내용으로 변경한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 하여 극성 전환식 전기 투석 시험을 실시하였다. 얻어진 측정 결과를 표 7 에 나타낸다.
＜비교예 3＞
음이온 교환막 및 양이온 교환막을 표 7 에 나타낸 내용으로 변경한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 하여 극성 전환식 전기 투석 시험을 실시하였다. 얻어진 측정 결과를 표 7 에 나타낸다.
표 7 에 나타내는 바와 같이, R2/R1 의 값이 10 인 비교예 3 에서는, 전환 3 에 의해 역상 운전을 실시하는 경우, 전환 3 으로부터 10 분 후의 셀 저항이 100 Ω 이상으로 되어 있다. 그 한편으로, R2/R1 의 값이 3 이하인 실시예 8 ∼ 10 에서는, 비교예 3 의 거의 절반 이하의 셀 저항으로 운전하는 것이 가능하다. 특히, 이온 교환막에 있어서의 제타 전위의 표리차가 작고, 막 내의 이온 농도 분극이 잘 발생하지 않는 실시예 8 에서는, 셀 저항의 값을 비교예 3 의 거의 1/4 이하로 하는 것이 가능하다.
또, 전체 소비 전력에 대해서도, 비교예 3 과 비교하여, 실시예 8 ∼ 10 에서는, 거의 절반 정도의 전체 소비 전력으로 운전하는 것이 가능하다.
산업상 이용가능성
본 발명의 이온 교환막은, 특정한 이온성 중합체를 사용하고 있기 때문에, 내파울링성이 우수하여, 전기 투석법용 막으로서 유용하게 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 이온 교환막은, 표리면에서의 전위차가 작기 때문에, 막 내에 이온 농도 분극이 발생하는 것을 억제할 수 있어, 셀 저항의 값을 저감할 수 있을 뿐만 아니라, 전기 투석용 (특히 전극 전환식 전기 투석용) 의 이온 교환막으로서 적합하게 사용할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 적합한 실시형태를 설명했지만, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 여러 가지 추가, 변경 또는 삭제가 가능하며, 그러한 것도 본 발명의 범위 내에 포함된다.
A：전원
B：암페어 미터
C：쿨롬 미터
D：볼트 미터
E：모터
F：스터러
G：캐소드 전극
H：애노드 전극
I：0.5 M NaCl 수용액
J：이온 교환막 (유효막 면적 8.0 ㎠)
K：이온 교환막 (유효 면적 1.0 ㎠)
L：백금 전극
M：NaCl 수용액
N：수욕
O：LCR 미터
21：이온 교환막
22：폴리에틸렌테레프탈레이트/에틸렌·아세트산비닐 공중합체 (EVA) 의 열 융착성 필름
23：이온 교환성 수지의 도포층을 갖는 시트
24：EVA 충전부
B：암페어 미터
C：쿨롬 미터
D：볼트 미터
E：모터
F：스터러
G：캐소드 전극
H：애노드 전극
I：0.5 M NaCl 수용액
J：이온 교환막 (유효막 면적 8.0 ㎠)
K：이온 교환막 (유효 면적 1.0 ㎠)
L：백금 전극
M：NaCl 수용액
N：수욕
O：LCR 미터
21：이온 교환막
22：폴리에틸렌테레프탈레이트/에틸렌·아세트산비닐 공중합체 (EVA) 의 열 융착성 필름
23：이온 교환성 수지의 도포층을 갖는 시트
24：EVA 충전부
Claims (13)
- 다공성 지지체와 이온성 비닐알코올계 중합체로 구성된 이온 교환막으로서,
상기 다공성 지지체는, 일방의 면으로부터 두께 방향을 향해, 적어도 일부에 상기 이온성 비닐알코올계 중합체가 함침한 함침층을 구비하고 있고,
상기 이온성 비닐알코올계 중합체는, 카티온 교환기 또는 아니온 교환기에서 선택되는 이온 교환기를 갖는 이온성 비닐알코올계 중합체로 적어도 구성되고,
이온 교환막의 일방의 면의 제타 전위 (ζ1) 와 타방의 면의 제타 전위 (ζ2) 의 값이 식 (1) 로 나타내지는, 이온 교환막.
(|ζ1| － |ζ2|)/|ζ1| ＜ 0.5 (|ζ1| ≥ |ζ2|) (1) - 제 1 항에 있어서,
다공성 지지체가 부직포 또는 합성 수지 패브릭인, 이온 교환막. - 제 2 항에 있어서,
부직포가 습식 부직포인, 이온 교환막. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
다공성 지지체의 공극률이 40 ∼ 90 ％ 인, 이온 교환막. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
이온성 비닐알코올계 중합체가 이온 교환성 단량체와 폴리비닐알코올계 단량체의 공중합체이고, 이온 교환성 단량체 함유량이 0.1 몰％ 이상인, 이온 교환막. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
이온성 비닐알코올계 중합체가, 이온 교환성 단량체를 중합하여 이루어지는 중합체 성분과 폴리비닐알코올 성분을 함유하는, 블록 공중합체인, 이온 교환막. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
이온성 비닐알코올계 중합체가, 다공성 지지체에 적용된 상태로 가교 처리된 가교체인, 이온 교환막. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
다공성 지지체가 폴리비닐알코올 단섬유의 습식 부직포로 이루어지는, 이온 교환막. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
전기 투석 장치에 사용되는, 이온 교환막. - 이온성 비닐알코올계 중합체 용액을 준비하는 공정；
박리 필름 상에, 상기 이온성 비닐알코올계 중합체 용액을 도포하여, 이온성 비닐알코올계 중합체의 도포층을 형성하는 공정；
상기 도포층에 다공성 지지체를 중첩하고, 이 다공성 지지체의 적어도 일부에 이온성 비닐알코올계 중합체를 함침시켜, 함침체를 형성하는 공정；
상기 도포층과 다공성 지지체를 중첩한 상태로, 이 함침체를 건조시키는 공정；및
상기 박리 필름을, 건조시킨 함침체로부터 박리하는 공정을 포함하는, 이온 교환막의 제조 방법. - 제 10 항에 있어서,
박리 공정 후, 이온성 비닐알코올계 중합체에 열 처리 및/또는 가교 처리를 실시하는, 이온 교환막의 제조 방법. - 제 11 항에 있어서,
열 처리 공정 후, 이온성 비닐알코올계 중합체에 가교 처리를 실시하는, 이온 교환막의 제조 방법. - 양극 및 음극과,
상기 양극 및 음극의 사이에 음이온 교환막과 양이온 교환막을 번갈아 배열함으로써 형성한 탈염실 및 농축실을 적어도 구비하고 있는 전기 투석 장치로서,
상기 음이온 교환막 및 양이온 교환막은 각각 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 이온 교환막으로 구성되어 있는, 전기 투석 장치.
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