CN104884510A - 离子交换膜及其制造方法、以及电渗析装置 - Google Patents

离子交换膜及其制造方法、以及电渗析装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种离子交换膜，其含有具有阳离子交换基团或阴离子交换基团的离子性乙烯醇类聚合物。所述离子交换膜(1)是由多孔性支撑体(3)与离子性乙烯醇类聚合物构成的离子交换膜。所述多孔性支撑体在从其一个面起朝向厚度方向上具备浸渗层(2)，所述浸渗层(2)的至少一部分浸渗有所述离子性乙烯醇类聚合物。所述离子性乙烯醇类聚合物是具有选自阳离子交换基团或阴离子交换基团中的离子交换基团的离子性乙烯醇类聚合物。离子交换膜的一个面的ζ电位ζ1与另一面的ζ电位ζ2的值由式(1)表示。(|ζ1|－|ζ2|)/|ζ1|＜0.5(|ζ1|≥|ζ2|)(1)。

Description

离子交换膜及其制造方法、以及电渗析装置
相关申请
本申请主张2012年12月25日在日本申请的日本特愿2012-281807的优先权，参照并引用其全部内容作为本申请的一部分。
技术领域
本发明涉及离子交换膜，其包含具有阳离子交换基团或阴离子交换基团的离子性乙烯醇类聚合物，且涉及作为电渗析用(特别是倒极电渗析用)的离子交换膜有用的、包含离子性乙烯醇类聚合物的离子交换膜。
现有技术
在制盐、食品及地下卤水等的脱盐工序中，离子交换膜被用作电渗析法用膜。电渗析法是指，在将阴离子交换膜和阳离子交换膜交替地排列于阴极与阳极的两电极之间并捆紧的电渗析槽中通入直流电，从而使离子迁移。因此，交替地设有离子浓度减少的脱盐室与离子浓度增加的浓缩室。通常，随电渗析的进行浓缩室内的难溶性盐的浓度上升时，会因析出而产生垢(scale)，因此向浓缩室中添加酸等药品来防止垢的产生，但在这种情况下，存在药品量增多的问题。
因此，开发了在浓缩室内的盐浓度达到产生垢的临界浓度之前使电极反转而防止产生垢的倒极电渗析(Electro Dialysis Reversal：EDR)。在该方法中，能够通过进行逆相运行，从而利用电荷的排斥力将在正相运行中附着于离子交换膜的附着物从离子交换膜上除去。
专利文献1中公开了一种离子交换膜，其是通过印刷在支撑层上形成离子交换体而得到的，所述离子交换体由含有阳离子性聚合物或阴离子性聚合物成分及乙烯醇类聚合物成分的嵌段共聚物或接枝共聚物构成。
对于专利文献1中公开的离子交换膜而言，公开了下述特征。
(1)耐垢性(fouling resistance)：可以通过将亲水性高分子乙烯醇类聚合物包含于构成要素中而期待解决耐有机污染性(耐垢)的问题。
(2)机械强度：通过用支撑体层支撑离子交换膜来赋予机械强度。
(3)电特性(电阻)：可以通过在乙烯醇类聚合物中共聚具有离子性基的聚合物而期待获得电特性。
另外，专利文献2中公开了一种离子交换膜，其由无纺布片、以及设在该无纺布片的一个表面上的离子交换树脂涂层形成，所述无纺布片具有如下的纤维结构：在两面具有纤维直径8～30μm的长纤维层，且通过纤维层间的熔粘而形成了纤维直径为5μm以下的微细纤维层作为该长纤维层之间的中间层。
对于专利文献2而言，通过在两层长纤维层之间设置微细纤维层作为中间层，即使使用廉价的无纺布片，也能够改善强度、尺寸稳定性及形状稳定性，可以有效地抑制与电解液接触时的波动，从而获得膜电阻低的离子交换膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2010/119858号小册子
专利文献2：日本特开2012-40508号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，对于专利文献1和2的离子交换膜而言，由于膜的表面背面的电性差异大，在膜中的离子迁移率上产生差异而发生膜内离子浓度极化，因此存在无法降低槽电阻，特别是无法用于倒极电渗析的问题。而且，专利文献2的离子交换膜还存在如下问题，在用于电渗析的情况下，基材片与离子交换树脂的粘接性不充分，在电渗析的长期运行中树脂会从基材剥离，产生起泡(blister)。
本发明的目的在于提供一种因表面背面之间的ζ电位(zeta-potential)差小而不容易产生膜内离子浓度极化的离子交换膜、及其制造方法。
本发明的其它目的在于提供一种即使经过长时间使用也不容易发生起泡的离子交换膜及其制造方法。
解决课题的方法
本发明人等对上述课题进行了深入研究，结果发现，如果将特定的离子性聚合物以特定的制造方法应用于多孔性支撑体，则不仅能在多孔性支撑体上形成由特定的离子性聚合物形成的浸渗层，而且能够使在液体中产生的离子交换膜的ζ电位为特定的值，使得表面背面的差异变小。进一步发现，对于这样的离子交换膜而言，由于能抑制在膜内发生离子浓度极化，因此能够提高槽的电流效率，并且由于在多孔性支撑体内部形成浸渗层，因此不易发生离子性聚合物从支撑体剥离而导致的起泡，由此完成了本发明。
本发明涉及一种离子交换膜，其是由多孔性支撑体和离子性乙烯醇类聚合物构成的，
上述多孔性支撑体，在从一个面起的朝向厚度的方向上，具备至少一部分浸渗有上述离子性乙烯醇类聚合物的浸渗层，
上述离子性乙烯醇类聚合物至少由具有选自阳离子交换基团或阴离子交换基团的离子交换基团的离子性乙烯醇类聚合物所构成，
离子交换膜的一个面的ζ电位(ζ1)与另一面的ζ电位(ζ2)的值由式(1)所表示。
(|ζ1|－|ζ2|)/|ζ1|＜0.5 (|ζ1|≥|ζ2|)   (1)
在上述离子交换膜中，多孔性支撑体优选为无纺布(例如，湿式无纺布，优选为聚乙烯醇短纤维的湿式无纺布)、或合成树脂性织物(fabric)。另外，多孔性支撑体的空隙率可以为40～90％。
在上述离子交换膜中，离子性乙烯醇类聚合物是离子交换性单体与聚乙烯醇类单体的共聚物，离子性乙烯醇类聚合物的离子交换性单体含量可以为0.1摩尔％以上。另外，离子性乙烯醇类聚合物也可以是含有由离子交换性单体聚合而成的聚合物成分和聚乙烯醇成分的嵌段共聚物。
另外，在上述离子交换膜中，离子性乙烯醇类聚合物也可以是在应用于多孔性支撑体的状态下进行交联处理而得到的交联体。
这样的离子交换膜能用于各种电渗析装置，特别是可以优选用于倒极电渗析装置。
另外，本发明还包含一种离子交换膜的制造方法，上述制造方法包括：
准备离子性乙烯醇类聚合物溶液的工序；
在剥离膜上涂布上述离子性乙烯醇类聚合物溶液从而形成离子性乙烯醇类聚合物的涂布层的工序；
将多孔性支撑体与上述涂布层叠合，使该多孔性支撑体的至少一部分浸渗有离子性乙烯醇类聚合物，从而形成浸渗体的工序；
在上述涂布层与多孔性支撑体叠合的状态下，使该浸渗体干燥的工序；以及
将上述剥离膜从干燥后的浸渗体上剥离的工序。
在上述制造方法中，可以在剥离工序之后，对离子性乙烯醇类聚合物实施热处理和/或交联处理(化学性交联处理)，而且，也可以在对离子性乙烯醇类聚合物实施热处理工序后，对离子性乙烯醇类聚合物实施交联处理。
本发明还包含一种电渗析装置，所述电渗析装置至少具备：
阳极和阴极、以及
通过在上述阳极与阴极之间交替地排列阴离子交换膜和阳离子交换膜而形成的脱盐室及浓缩室，
上述阴离子交换膜和阳离子交换膜分别由上述离子交换膜构成。
需要说明的是，在本发明中，浸渗是指离子性乙烯醇类聚合物将多孔性支撑体的空隙和/或小孔基本填补上的状态。
发明的效果
根据本发明，通过将特定的离子性聚合物以特定的制造方法应用于多孔性支撑体，能够减小离子交换膜的表面背面之间在液体中产生的ζ电位。由此，能抑制电渗析时在离子交换膜内产生离子浓度极化，可以提高电流效率。
另外，由于在多孔性支撑体内浸渗有特定的离子性聚合物，因此可以得到不仅不易发生起泡，而且能够可以长时间用于电渗析而不发生外部漏水的离子交换膜。
需要说明的是，本发明还包括权利要求书和/或说明书和/或附图中所公开的至少2个构成要素的任意组合。特别是本发明包括权利要求书中所记载的2个以上权利要求的任意组合。
附图说明
通过参考附图对以下优选实施方式进行说明，可以更加清楚地理解本发明。然而，附图未必以固定的比例尺表示，为了显示本发明的原理而有所夸大。实施方式和附图仅用于图示和说明，并不是用于确定本发明的范围。本发明的范围由权利要求书来确定。
图1是用于说明本发明的一个实施方式的离子交换膜的示意性剖面图。
图2是用于说明使用本发明的一个实施方式的离子交换膜的电渗析装置的示意图。
图3是离子交换膜的动态迁移率试验装置的示意图。
图4是离子交换膜的膜电阻试验装置的示意图。
图5(a)是用于说明阴离子交换膜AEM-9的形状的俯视图，(b)是其剖面图。
图6是示出在实施例8所进行的倒极电渗析试验中的槽电阻的变化的图表。
图7是示出在实施例8所进行的倒极电渗析试验中处理时间与累计消耗电量的关系的图表。
符号说明
A：电源
B：电流表
C：电量计
D：电压表
E：电机
F：搅拌器
G：阴极电极
H：阳极电极
I：0.5M NaCl水溶液
J：离子交换膜(有效膜面积8.0cm2)
K：离子交换膜(有效面积1.0cm2)
L：铂电极
M：NaCl水溶液
N：水浴
O：LCR测试仪
21：离子交换膜
22：聚对苯二甲酸乙二醇酯/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)的热熔粘性膜
23：具有离子交换性树脂涂布层的片
24：EVA填充部
具体实施方式
图1是对本发明的离子交换膜的一个实施方式进行说明的示意性剖面图。在图1中，离子交换膜1由多孔性支撑体3和离子性乙烯醇类聚合物所构成，所述多孔性支撑体3由一片湿法无纺布等所形成。
多孔性支撑体3从其一个面起朝向厚度方向上具备浸渗层2，所述浸渗层2在其内部的至少一部分浸渗有离子性乙烯醇类聚合物。由于浸渗层2存在于多孔性支撑体内部，因此离子交换膜1能够防止使用时的外部漏水。
如图1所示，相对于多孔性支撑体3的厚度，浸渗层2可以显示出至少50％以上的厚度。在这种情况下，浸渗层的厚度是指，存在于多孔性支撑体3内部的空隙和/或小孔实质上被离子性乙烯醇类聚合物填充的部分的厚度。另外，实质上被离子性乙烯醇类聚合物填充是指空隙和/或小孔的半数以上被离子性乙烯醇类聚合物填充的状态。
离子性乙烯醇类聚合物由选自阳离子性聚合物或阴离子性聚合物的离子性乙烯醇类聚合物构成。
(离子性乙烯醇类聚合物)
本发明所使用的离子性乙烯醇类聚合物至少由离子性乙烯醇类聚合物构成，所述离子性乙烯醇类聚合物具有选自阳离子交换基团或阴离子交换基团的离子交换基团。需要说明的是，只要不妨害发明的效果，离子性乙烯醇类聚合物也可以与其它聚合物(例如，非离子性乙烯醇类聚合物等)组合使用。
离子性乙烯醇类聚合物是至少由作为源自乙烯醇类单体(A-1)的结构单元的聚合物成分(a-1)、以及作为源自离子交换性单体(A-2)的结构单元的聚合物成分(a-2)构成的共聚物。
离子交换性单体可以是包含阴离子交换基团的单体，也可以是包含阳离子交换基团的单体。共聚物可以是无规、嵌段的任意形式，但优选为嵌段共聚物。
(与乙烯醇类单体的共聚物)
在本发明中，上述具有阳离子交换基团或阴离子交换基团的离子性乙烯醇类聚合物具有与乙烯醇类单体的共聚物结构。需要说明的是，乙烯醇类单体也包含能够通过皂化而形成乙烯醇结构的单体，例如，作为那样的单体，还可以包含如后面叙述的乙烯基酯类单体。从离子交换膜的强度、柔软性、及物理或化学交联性方面考虑，优选采用与乙烯醇类单体的共聚结构。
(乙烯醇类单体与离子交换性单体的比率)
在本发明所使用的离子性乙烯醇类聚合物中，乙烯醇类单体(A-1)与离子交换性单体(A-2)的比率优选如下：乙烯醇类单体(A-1)为99～50摩尔％，离子交换性单体(A-2)为1～50摩尔％[将单体(A-1)与单体(A-2)的总量设为100摩尔％]的范围内。更优选乙烯醇类单体(A-1)为97～60摩尔％，离子交换性单体(A-2)为3～40摩尔％的范围。
如果离子交换性单体的比率过低，则存在离子交换膜中的有效电荷密度降低，膜的离子选择性降低的隐患。另外，如果离子交换性聚合物的比率过高，则存在离子交换膜的溶胀度增高，机械性强度降低的隐患。
(具有阴离子交换基团的离子性乙烯醇类聚合物)
本发明所使用的具有阴离子交换基团的离子性乙烯醇类聚合物(有时称为阳离子性聚合物)是在分子中含有阴离子交换基团(有时称为阳离子基团)的共聚物。该阳离子基团可以包含于主链、侧链、末端的任一者之中。作为阳离子基团，可例示出铵基、亚铵基、锍基、鏻基等。另外，本发明的带有阳离子基团的聚合物也包含具有如胺基或亚胺基这样的、在水中其一部分可转化成铵基或亚铵基的官能团的聚合物。其中，从工业上容易获得的观点考虑，优选为铵基。作为铵基，可以使用伯铵基(铵盐)、仲铵基(铵盐)、叔铵基(铵盐)、季铵基(铵盐)中的任一种，更优选为季铵基(优选三烷基铵基)。阳离子性聚合物可以只含有一种阳离子基团，也可以含有多种阳离子基团。另外，阳离子基团的抗衡阴离子没有特别限定，可以例示出卤化物离子、氢氧化物离子、磷酸离子、羧酸离子等。其中，从获得的容易性的观点考虑，优选为卤化物离子，更优选为氯化物离子。阳离子性聚合物可以只含有一种抗衡阴离子，也可以含有多种抗衡阴离子。
阳离子性聚合物只要是至少由乙烯醇类结构单元与含有上述阳离子基团的结构单元所构成的共聚物即可，只要不妨害发明的效果，还可以包含不含上述阳离子基团的结构单元的共聚物。另外，这些聚合物优选具有交联性。阳离子性聚合物可以只由一种聚合物构成，也可以包含多种阳离子性聚合物。
另外，只要不妨害发明的效果，还可以将这些阳离子性聚合物与其它聚合物组合使用。这里，阳离子性聚合物以外的聚合物优选不是阴离子性聚合物。
例如，作为优选的阳离子性聚合物，可例示出具有乙烯醇类结构单元和以下通式(1)～(8)的结构单元的聚合物。
[化学式1]
[式中，R1表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，R2、R3、R4分别独立地表示氢原子或任选具有取代基的碳原子数1～18的烷基、芳基或芳烷基，R2、R3、R4可以相互连结而形成饱和或不饱和环状结构，Z表示-O-、-NH-或-N(CH3)-，Y表示任选含有氧、氮、硫或磷原子且碳原子总数为1～8的二价连接基团，X－表示阴离子。]
优选R2、R3、R4分别独立地为氢原子、直链或支链C1-8烷基[更优选为直链或支链C1-4烷基(例如，甲基、乙基、异丙基、叔丁基等)]、苯基、萘基、苄基、苯乙基等。R2、R3、R4可以分别为不同的基团，但优选为相同的基团。
作为通式(1)中的抗衡阴离子X－，可例示出卤化物离子、氢氧化物离子、磷酸离子、羧酸离子等。作为能够形成通式(1)所示结构单元的阳离子性单体，可以例示出3-(甲基)丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、3-(甲基)丙烯酰胺-3,3-二甲基丙基三甲基氯化铵等3-(甲基)丙烯酰胺-烷基三烷基铵盐等。
[化学式2]
[式中，R5表示氢原子或甲基。R2、R3、R4及X－与通式(1)含义相同。]
作为能够形成通式(2)所示结构单元的阳离子性单体，可例示出乙烯基苄基三甲基氯化铵等乙烯基苄基三烷基铵盐等。
[化学式3]
[式中，R2、R3及X－与通式(1)含义相同。]
[化学式4]
[式中，R2、R3及X－与通式(1)含义相同。]
作为能够形成通式(3)和通式(4)所示结构单元的阳离子性单体，可例示出二烯丙基二甲基氯化铵等二烯丙基二烷基铵盐，可以通过这些单体环化聚合来形成上述结构单元。
[化学式5]
[式中，n表示0或1。R2和R3与通式(1)含义相同。]
作为能够形成通式(5)所示结构单元的阳离子性聚合物，可例示出烯丙胺。
[化学式6]
[式中，n表示0或1，R2、R3、R4及Χ－与通式(1)含义相同。]
作为能够形成通式(6)所示结构单元的阳离子性单体，可例示出烯丙胺盐酸盐等烯丙基铵盐。
[化学式7]
[式中，R5表示氢原子或甲基，A表示-CH(OH)CH2-、-CH2CH(OH)-、-C(CH3)(OH)CH2-、-CH2C(CH3)(OH)-、-CH(OH)CH2CH2-或-CH2CH2CH(OH)-，E表示-N(R6)2或-N+(R6)3·X－，R6表示氢原子或甲基，X－表示阴离子。]
作为能形成通式(7)所示结构单元的阳离子性单体，可例示出N-(3-烯丙氧基-2-羟丙基)二甲基胺或其季铵盐、N-(4-烯丙氧基-3-羟丁基)二乙胺或其季铵盐。
[化学式8]
[式中，R5表示氢原子或甲基；R7表示氢原子、甲基、乙基、正丙基或异丙基；R8表示氢原子、甲基和乙基。]
作为能形成通式(8)所示结构单元的阳离子性单体，可以例示出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等。
(具有阳离子交换基团的离子性乙烯醇类聚合物)
本发明所使用的具有阳离子交换基团的离子性乙烯醇类聚合物(有时称为阴离子性聚合物)是在分子中含有阳离子交换基团(有时称为阴离子基团)的共聚物。该阴离子基团可以包含于主链、侧链、末端中的任意部位。作为阴离子基团，可例示出磺酸酯基、羧酸酯基、膦酸酯基等。另外，阴离子基团也包含如磺酸基、羧酸基、膦酸基这样的在水中至少其一部分可转化成磺酸酯基、羧酸酯基、膦酸酯基的官能团。其中，从离子离解常数大的观点考虑，优选为磺酸酯基。阴离子性聚合物可以只含有一种阴离子基团，也可以含有多种阴离子基团。另外，阴离子基团的抗衡阳离子没有特别限定，可以例示出氢离子、碱金属离子等。其中，从设备的腐蚀问题少的观点考虑，优选为碱金属离子。阴离子性聚合物可以只含有一种抗衡阳离子，也可以含有多种抗衡阳离子。
阴离子性聚合物只要是至少由乙烯醇类结构单元与含有上述阴离子基团的结构单元构成的共聚物即可，根据需要也可以是还包含不含上述阴离子基团的结构单元的共聚物。另外，这些聚合物优选具有交联性。阴离子性聚合物可以只由一种聚合物构成，也可以包含多种阴离子性聚合物。
另外，只要不妨害发明的效果，还可以将这些阴离子性聚合物与其它聚合物组合使用。这里，阴离子性聚合物以外的聚合物优选不是阳离子性聚合物。
例如，作为优选的阴离子性聚合物，可以例示出具有乙烯醇类结构单元和以下通式(9)及(10)的结构单元的聚合物。
[化学式9]
[式中，R5表示氢原子或甲基，G表示-SO3H、-SO3 －M+、-PO3H、-PO3 －M+、-CO2H或-CO2 －M+，M+表示铵离子或碱金属离子。]
作为能形成通式(9)所示结构单元的阴离子性单体，可以例示出2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等。
[化学式10]
[式中，R5表示氢原子或甲基，T表示氢原子任选被甲基取代的亚苯基或亚萘基，G与通式(9)含义相同。]
作为能形成通式(10)所示结构单元的阴离子性单体，可例示出对苯乙烯磺酸钠等对苯乙烯磺酸盐等。
另外，作为阴离子性单体，还可以例示出乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸等磺酸或其盐、富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐等二羧酸、其衍生物或其盐等。
在通式(9)或(10)中，G优选为赋予更高电荷密度的磺酸酯基、磺酸基、膦酸酯基或膦酸基。另外，在通式(9)和通式(10)中，作为M+所表示的碱金属离子，可列举出钠离子、钾离子、锂离子等。
对于具有离子交换基团的离子性乙烯醇类聚合物的皂化度而言，只要能形成离子交换膜就没有特别限定，例如，可以为40～99.9摩尔％。如果皂化度过低，则存在结晶性降低、离子交换体的耐久性不足的隐患。皂化度可以优选为60摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，特别优选为95摩尔％以上。通常，皂化度为99.9摩尔％以下。此时，在上述乙烯醇类聚合物为多种乙烯醇类聚合物的混合物的情况下的皂化度是按照JIS K6726测定的值。本发明所使用的不含离子基团的乙烯醇类聚合物的皂化度优选为上述范围。
含有离子基团的乙烯醇类聚合物的粘均聚合度(以下有时简称为聚合度)没有特别限定，但优选为50～10000。聚合度低于50时，存在实用中离子交换体无法保持充分的耐久性的隐患。聚合度更优选为100以上。如果聚合度超过10000，则存在制成水溶液时粘度过高而操作不便的隐患。聚合度更优选为8000以下。此时，在上述乙烯醇类聚合物为多种乙烯醇类聚合物的混合物的情况下的聚合度是指作为混合物整体的平均聚合度。需要说明的是，上述乙烯醇类聚合物的粘均聚合度是按照JIS K6726测定的值。本发明所使用的不含离子基团的乙烯醇类聚合物的聚合度也优选为上述范围。
(具有阳离子基团的单体与乙烯醇类单体的共聚物)
作为优选的具有阳离子基团的乙烯醇类共聚物，从容易获得的观点考虑，可举出甲基丙烯酰胺烷基三烷基铵盐与乙烯醇成分的共聚物、乙烯基苄基三烷基铵盐与乙烯醇成分的共聚物、二烯丙基二烷基铵盐与乙烯醇成分的共聚物。
需要说明的是，在含有阳离子基团的乙烯醇类聚合物中、或者在含有阳离子基团的乙烯醇类聚合物与不含阳离子基团的乙烯醇类聚合物的混合物中，相对于阳离子性聚合物中单体单元的总数，乙烯醇单元数量的比率优选为50摩尔％以上，更优选为55摩尔％以上。在这里，阳离子性聚合物以外的聚合物(不含阳离子基团的乙烯醇类聚合物)优选不是阴离子性聚合物。
(具有阴离子基团的单体与乙烯醇类单体的共聚物)
作为优选的具有阴离子基团的乙烯醇类共聚物，从容易获得的观点考虑，可以列举出2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐成分与乙烯醇成分的共聚物、对苯乙烯磺酸盐成分与乙烯醇成分的共聚物等。
需要说明的是，在含有阴离子基团的乙烯醇类聚合物中、或者在含有阴离子基团的乙烯醇类聚合物与不含阴离子基团的乙烯醇类聚合物的混合物中，相对于阴离子性聚合物中单体单元的总数，乙烯醇单元数量的比率优选为50摩尔％以上，更优选为55摩尔％以上。这里，阴离子性聚合物以外的聚合物(不含有阴离子基团的乙烯醇类聚合物)优选不是阳离子性聚合物。
(嵌段共聚物)
在本发明中，离子性乙烯醇类聚合物由包含具有阳离子基团或阴离子基团的单体单元与乙烯醇类单体单元的共聚物构成。离子性乙烯醇类聚合物可以是乙烯醇类单体(A-1)与离子交换性单体(A-2)的无规共聚物，但优选使用含有乙烯醇类聚合物成分(a-1)、以及由具有阳离子基团或阴离子基团的单体单元聚合而成的聚合物成分(a-2)的嵌段共聚物。由此，离子性乙烯醇类聚合物会发生微相分离，能够对承担有关抑制膜的溶胀度及保持形状的功能的乙烯醇聚合物成分、与承担使阳离子或阴离子透过的功能的离子交换单元聚合而成的聚合物成分进行角色分工，从而可以兼顾离子交换膜的溶胀度和尺寸稳定性。作为具有阳离子基团或阴离子基团的单体单元，可以例示出上述通式(1)～(10)所示的化合物等。其中，从容易获得的观点考虑，作为阳离子性聚合物，优选使用含有甲基丙烯酰胺烷基三烷基铵盐聚合而成的聚合物成分和乙烯醇类聚合物成分的嵌段共聚物、含有乙烯基苄基三烷基铵盐聚合而成的聚合物成分和乙烯醇类聚合物成分的嵌段共聚物、或者含有二烯丙基二烷基铵盐聚合而成的聚合物成分和乙烯醇类聚合物成分的嵌段共聚物。另外，作为阴离子性聚合物，优选使用含有对苯乙烯磺酸盐聚合而成的聚合物成分和乙烯醇类聚合物成分的嵌段共聚物、或者含有2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐聚合而成的聚合物成分和乙烯醇类聚合物成分的嵌段共聚物。
(无规共聚物的制造)
用于本发明的离子交换膜的、具有选自阳离子交换基团或阴离子交换基团中的离子交换基团的离子性乙烯醇类聚合物为无规共聚物时，无规共聚物可以通过将阳离子性单体或阴离子性单体与乙烯基酯类单体共聚，并使用常规方法将其皂化而获得。乙烯基酯类单体可以使用能够进行自由基聚合的单体。可以列举例如：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯及叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)等。其中，优选为乙酸乙烯酯。
作为使阳离子性单体或阴离子性单体与乙烯基酯类单体共聚的方法，可列举本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法。在这些方法中，通常采用在无溶剂下进行的本体聚合法，或者使用醇等溶剂进行的溶液聚合。当采用溶液聚合进行共聚反应时，作为溶剂使用的醇可以举出甲醇、乙醇、丙醇等C1-4低级醇。作为共聚反应所使用的引发剂，可以列举出2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)等偶氮类引发剂，过氧化苯甲酰、过氧二碳酸二正丙酯等过氧化物类引发剂等公知的引发剂。对进行共聚反应时的聚合温度并没有特别限定，5～180℃的范围是适当的。
通过使阳离子性单体或阴离子性单体与乙烯基酯类单体共聚而得到乙烯酯类聚合物，接下来按照公知的方法将其在溶剂中进行皂化，从而可以获得含阳离子基团或阴离子基团的乙烯醇类聚合物。
作为乙烯基酯类聚合物的皂化反应的催化剂，通常使用碱性物质，作为其例子，可列举氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属的氢氧化物、以及甲醇钠等碱金属烷氧化物。皂化催化剂可以在皂化反应的初期一次性添加，或者也可以在皂化反应的初期添加一部分，在皂化反应的过程中追加添加剩余部分。作为皂化反应使用的溶剂，可以列举甲醇、乙酸甲酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等。其中优选为甲醇。皂化反应能够使用间歇法及连续法中任一种方式来实施。在皂化反应结束后，可以根据需要中和剩余的皂化催化剂，作为可以使用的中和剂，可列举出乙酸、乳酸等有机酸、以及乙酸甲酯等酯类化合物等。
(嵌段共聚物的制造)
用于本发明的、由阳离子交换性单体或阴离子交换性单体聚合而成的聚合物成分与乙烯醇聚合物成分进行嵌段共聚而形成的聚合物的制造方法主要分为以下两种方法。即，(1)在制造所期望的嵌段共聚物后，使阳离子基团或阴离子基团键合于特定的嵌段的方法；以及(2)使至少一种阳离子性单体或阴离子性单体聚合而获得所期望的嵌段共聚物的方法。其中，从工业上的容易性的观点考虑，对于方法(1)而言，优选在末端具有巯基的乙烯醇类聚合物的存在下，使一种或多种单体进行嵌段共聚，接着向嵌段共聚物中的一种或多种聚合物成分导入阳离子基团或阴离子基团的方法；对于方法(2)而言，优选在末端具有巯基的乙烯醇类聚合物的存在下，通过使至少一种阳离子性单体或阴离子性单体进行自由基聚合而制造嵌段共聚物的方法。特别是从能够容易地控制嵌段共聚物中各成分的种类、数量的观点考虑，优选在末端具有巯基的乙烯醇类聚合物的存在下，使至少一种以上的阳离子性单体或阴离子性单体进行自由基聚合而制造嵌段共聚物的方法。
用于这些嵌段共聚物的制造的末端具有巯基的乙烯醇类聚合物可以通过利用例如日本特开昭59-187003号等所记载的方法而获得。即，可以举出在硫羟酸(thiol acid)的存在下将乙烯基酯类单体、例如乙酸乙烯酯进行自由基聚合而得到的乙烯基酯类聚合物进行皂化的方法。另外，作为使用末端具有巯基的乙烯醇类聚合物和离子交换性单体来得到嵌段共聚物的方法，可以列举例如日本特开昭59-189113号等所记载的方法。即，可以通过在末端具有巯基的乙烯醇类聚合物的存在下使离子交换性单体进行自由基聚合来获得嵌段共聚物。该自由基聚合能够用公知的方法，例如本体聚合、溶液聚合、粒状聚合(pearl polymerization)、乳液聚合等进行，但优选在能够溶解末端含有巯基的乙烯醇类聚合物的溶剂中进行，例如在以水或二甲基亚砜为主体的溶剂中进行。另外，作为聚合工艺，可以采用间歇法、半间歇法、连续法中的任一种。
本发明的离子交换膜是以由乙烯醇类单体(A-1)聚合而成的聚合物成分(a-1)及由离子交换性单体(A-2)聚合而成的聚合物成分(a-2)所形成的共聚物作为主要构成要素，根据需要，构成该离子性乙烯醇类聚合物的共聚物也可以与非离子型表面活性剂组合使用。
(离子交换膜的制造)
本发明的离子交换膜包含：
准备离子性乙烯醇类聚合物溶液的工序；
在剥离膜上涂布上述离子性乙烯醇类聚合物的水溶液，形成离子性乙烯醇类聚合物的涂布层的工序；
将多孔性支撑体与上述涂布层叠合，使该多孔性支撑体的至少一部分浸渗于离子性乙烯醇类聚合物，从而形成浸渗体的工序；
在将上述涂布层与多孔性支撑体叠合的状态下，使该浸渗体干燥的工序；以及
将上述剥离膜从干燥的浸渗体上剥离的工序。
(离子性乙烯醇类聚合物溶液准备工序)
更详细而言，将上述离子性乙烯醇类聚合物溶解在水、DMSO等溶剂中，制备离子性乙烯醇类聚合物溶液(优选为水溶液)。
从能良好地对多孔性支撑体形成浸渗层的观点考虑，得到的离子性乙烯醇类聚合物溶液的粘度例如可以为300～5000mPa·s，优选为400～4000mPa·s，更优选为500～3000mPa·s。需要说明的是，粘度表示用后面叙述的实施例中记载的方法所测定的值。
另外，浓度可以根据离子性乙烯醇类聚合物的种类进行适当设定，例如可以为1～50质量％，优选为2～45质量％，更优选为3～40质量％。
离子性乙烯醇类聚合物溶液根据需要还可以包含适当的添加剂(例如，非离子型表面活性剂)。
(涂布层形成工序)
然后，利用棒涂机、凹版涂布机、刮刀涂布机、刮板涂布机等各种涂布装置将得到的离子性乙烯醇类聚合物溶液(优选为水溶液)涂布在剥离膜上，形成涂布层(流延层(cast layer))。涂布层根据后续待叠合的多孔性支撑体的尺寸来形成适当的涂布面。
剥离膜只要能够形成均匀的涂布层并且最后能够剥离，就没有特别限定，可以使用公知或惯用的剥离膜或片(例如，PET膜、聚乙烯膜、聚硅氧烷片等)。
从能良好地对多孔性支撑体形成浸渗体的观点考虑，涂布层的厚度、即液厚可以为例如300μm～2000μm左右，优选为400μm～1800μm左右，更优选为500μm～1500μm左右。
另外，相对于多孔性支撑体的厚度，该液厚可以为例如3～25倍左右，优选为4～20倍左右，更优选为5～18倍左右。
对该涂布层不进行干燥处理，而接着供给到接下来的浸渗多孔性支撑体的工序。
(多孔性支撑体浸渗工序)
在进行干燥工序之前，将该涂布层与多孔性支撑体叠合，使离子性乙烯醇类聚合物溶液浸渗于多孔性支撑体的至少一部分，从而形成浸渗体。
对于浸渗工序而言，只要离子交换膜能够体现出给定的ζ电位即可，就可以在加压下进行，但从能保持多孔性支撑体的空隙率、降低膜电阻的观点考虑，优选在无加压下浸渗。
(多孔性支撑体)
作为多孔性支撑体，只要能够形成可以在两面形成给定ζ电位的离子交换膜，就没有特别限定，但从使浸渗层中的结构均匀的观点考虑，优选为在厚度方向的剖面中具有均匀结构的多孔性支撑体。
对于多孔性支撑体而言，只要能够浸渗离子性乙烯醇类聚合物溶液，就没有特别限定，可以使用例如聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯；聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯醇类树脂等来形成。
作为多孔性支撑体的形状，只要具有空隙或小孔且能形成浸渗层，就没有特别限定，但优选为例如无纺布片、合成树脂制织物(编织物、熔融网状物等)等纤维聚集体。
无纺布片可以是由连续纤维形成的无纺布，但为了容易形成可以在两面形成期望ζ电位的浸渗层，优选由短纤维形成的湿法无纺布。对于湿法无纺布而言，可以将主体纤维与对主体纤维间进行粘合的少量粘合剂纤维分散在水中，在缓慢搅拌下制成均匀的浆料，使用具有圆网、长网、倾斜式等的线网(wire)中至少一种的造纸用装置将该浆料形成片来制造。
例如，作为形成无纺布片的聚合物(或主体纤维的构成聚合物)，只要能够浸渗离子性乙烯醇类聚合物溶液，就没有特别限定，可以例示出例如聚酯(PET、PTT等)、聚乙烯醇等，特别优选聚乙烯醇。
作为特别优选的无纺布片，可举出以聚乙烯醇短纤维为主体纤维的湿法无纺布。
另一方面，对于合成树脂制织物而言，可以使用能够浸渗离子性乙烯醇类聚合物溶液的各种编织物，但从提高浸渗性的观点考虑，在这些编织物中，优选具有给定空隙率的网状结构，特别优选交点熔粘网状物。
交点熔粘网状物优选例如将多个线形构件(或纤维状物)优选以10～90度的角度交叉配置并将交叉点熔融结合而成的合成树脂制网状物。
从赋予给定的厚度及空隙率的观点考虑，例如，可以通过熔融挤出法，或者通过用合成树脂制的线对粗织的多片织布进行热压，从而制造在厚度方向上具有均匀单层结构的合成树脂制织物(特别是网状物)。
对于多孔性支撑体而言，从形成浸渗层的观点考虑，例如，其单位面积重量可以为10～90g/m2左右，优选为15～70g/m2左右，更优选为20～50g/m2左右。
另外，多孔性支撑体的厚度可以为例如50μm～150μm左右，优选为60μm～130μm左右，更优选为70μm～120μm左右。
多孔性支撑体的空隙率优选为40～90％。通过使空隙率在此范围内，得到的离子交换膜的机械强度优异，且耐久性也优异。在多孔性支撑体的空隙率过低的情况下，存在离子交换膜的膜电阻升高、离子或盐的输送变得困难的隐患。该空隙率优选为50％以上，更优选为55％以上。另一方面，在多孔性支撑体的空隙率过高的情况下，存在得到的离子交换膜的机械强度差的隐患，存在耐久性上发生问题的隐患。该空隙率优选为80％以下，更优选为75％以下。
(干燥工序)
在干燥工序中，在使涂布层浸渗于多孔性支撑体的状态下，使该浸渗体干燥。干燥条件可为室温干燥，也可为热风干燥，但为了提高操作效率，优选使用热风干燥机。在使用热风干燥机的情况下，作为干燥温度，可以为例如50～110℃左右，优选为60～90℃左右。
(剥离工序)
在剥离工序中，将剥离膜从干燥后的浸渗体上剥离，可以得到在多孔性支撑体的内部形成有离子性乙烯醇类聚合物的浸渗层(或离子交换层)的离子交换膜。
(离子交换膜形成后的后处理)
在本发明中，优选在形成离子交换层后实施热处理。通过实施热处理，乙烯醇类聚合物成分(a-1)的结晶度增高，因此物理性交联点增加，得到的离子交换膜的机械强度增大。另外，阳离子基团或阴离子基团集中在非结晶部分，促进了离子交换通道的形成，因此电荷密度增加，抗衡离子选择性提高。
热处理的方法没有特别限定，通常使用热风干燥机等。热处理的温度没有特别限定，优选为50～250℃。如果热处理的温度低于50℃，则存在得到的离子交换膜的机械强度的增大效果不充分的隐患。该温度更优选为80℃以上，进一步优选为100℃以上。如果热处理的温度超过250℃，则存在乙烯醇类聚合物熔解的隐患。该温度更优选为230℃以下，进一步优选为200℃以下。热处理的时间通常为1分钟～10小时左右。热处理优选在非活性气体(例如，氮气、氩气等)氛围下进行。
在形成离子交换层后，优选实施交联处理(化学性交联处理)。通过实施交联处理，得到的离子交换层的机械性强度增大。另外，由于电荷密度增加，因此抗衡离子选择性提高。对于交联处理的方法而言，只要是能通过化学键将聚合物的分子链彼此键合的方法即可，并没有特别限定。通常，使用将离子交换层浸渍于包含交联处理剂的溶液的方法等。作为该交联处理剂，可以例示出戊二醛、甲醛、乙二醛等。对于该交联处理剂的浓度而言，通常，交联处理剂对溶液的体积浓度优选为0.001～10体积％的范围。
在上述的后处理中，可以进行热处理和交联处理两者，也可以只进行其中任一者。进行处理的顺序没有特别限定。可以同时进行多种处理，但优选在实施热处理后实施交联处理。这是因为，通过实施热处理产生了不易交联的部位，然后通过进行交联处理，特别是化学交联处理，交联的部位和未被交联的部位混合存在，由此膜强度增高。从得到的离子交换膜的机械强度方面考虑，特别优选按照热处理、交联处理的顺序进行。
(离子交换膜)
对于如上所述得到的离子交换膜1而言，如图1所示，在从多孔性支撑体3的一个表面起朝向厚度方向上，在多孔性支撑体3的至少一部分中形成了离子性乙烯醇类聚合物的浸渗层(或离子交换层)2。
由于离子交换膜的一个面的ζ电位(ζ1)与另一个面的ζ电位(ζ2)的值具有下述式(1)表示的关系，因而表面背面之间的电位差减小，能够在直接使用离子交换膜的状态下，在电渗析处理中转换电极。需要说明的是，ζ电位是通过后面叙述的实施例中记载的方法测定的值。
(|ζ1|－|ζ2|)/|ζ1|＜0.5 (|ζ1|≥|ζ2|)   (1)
ζ电位(ζ1)与(ζ2)优选具有下述式(2)的关系。
(|ζ1|－|ζ2|)/|ζ1|＜0.4 (|ζ1|≥|ζ2|)   (2)
ζ电位(ζ1)与(ζ2)优选具有下述式(3)的关系。
(|ζ1|－|ζ2|)/|ζ1|＜0.3   (|ζ1|≥|ζ2|)   (3)
ζ电位(ζ)表示在离子交换膜表面形成的双电层的扩展，是表示滑动面(slip plane)的电位的值。即，其作为离子在膜内部与膜外部的迁移容易性的指标。ζ电位(ζ)在阳离子交换膜的情况下为负值，在阴离子交换膜的情况下为正值。这些数值在膜的电荷密度高时绝对值增大。在离子交换膜内形成的离子交换层(或浸渗层)无法充分填充膜内的情况下，在离子交换层的表面与离子交换膜的表面之间会存在电性上不连续的空间，从而成为妨碍流路与离子交换膜之间的离子迁移的原因。特别是在流路内的离子浓度低的情况下，成为提高膜电阻的主要原因。
另外，对于离子交换膜而言，为了表现出作为电渗析用离子交换膜使用的足够的电流效率，作为膜电阻，优选为例如100Ωcm2以下，更优选为50Ωcm2以下，进一步优选为30Ωcm2以下。需要说明的是，在这里，膜电阻是用后面叙述的实施例中记载的方法测定的值。
另外，对于离子交换膜而言，为了表现出作为电渗析用离子交换膜使用的足够的离子交换性，作为动态迁移率，优选为例如0.90以上，更优选为0.95以上，特别优选为0.98以上。
需要说明的是，在这里，动态迁移率是用后面叙述的实施例中记载的方法测定的值。
(离子交换膜的用途)
本发明的离子交换膜能够用于各种用途。例如，具有由阳离子性聚合物或阴离子性聚合物中任一种形成的离子交换层的本发明的离子交换膜的耐有机污染性优异，且膜电阻小，经过长时间仍能效率良好且稳定地进行电渗析。因此，这样的离子交换膜适于有机物(食品、医药原材料等)的脱盐、乳清的脱盐、盐的浓缩、糖液的脱盐、海水或卤水的脱盐、自来水的脱盐、水软化等。通常，特别适合用于作为有机污染显著的阴离子交换膜。
特别是本发明的离子交换膜使用了聚乙烯醇类聚合物，因此耐有机污染性优良。另外，由于在表面背面之间具有存在特定关系的ζ电位，因此能抑制电渗析时在离子交换膜内的离子浓度极化而提高电流效率，从而能够用于各种电渗析装置。
(电渗析装置)
本发明的电渗析装置至少具备：
阳极和阴极、以及
通过在上述阳极与阴极之间交替地排列阴离子交换膜和阳离子交换膜而形成的脱盐室及浓缩室，
上述阴离子交换膜和阳离子交换膜分别由上述本发明的离子交换膜构成。
对于本发明的离子交换膜而言，由于膜的表面背面的ζ电位差小，因此不论在表面背面的任意一个面均可以朝向脱盐室侧设置，但优选将ζ电位的绝对值大的面朝向脱盐室侧设置。
对于本发明的电渗析装置而言，由于在离子交换膜的表面背面的电阻差基本未发生变化，因此特别能够良好地用于倒极电渗析装置。
在图中示出了本发明的一个实施方式的电渗析装置的示意图。电渗析装置具备电极4、7、以及在它们之间交替排列的阴离子交换膜5和阳离子交换膜6。在正相运行中，在阳极4与阴极7之间，将阴离子交换膜5和阳离子交换膜6交替地排列在电极之间，从而交替地形成脱盐室和浓缩室。从被处理液槽8供给的被处理液供给至脱盐室11、11，如果对两端的电极接通电压，则阳离子和阴离子分别从脱盐室11、11向阴极侧和阳极侧迁移。然后，脱盐液10从脱盐室排出，浓缩液9从浓缩室12排出。
另外，在电渗析装置为倒极电渗析装置的情况下，在逆相运行中，通过将阳极与阴极反转运行，能够将附着在交换膜(特别是阴离子交换膜)上的附着物自行清洗。
例如，在电渗析装置中，对于使用本发明的离子交换膜作为阴离子交换膜和/或阳离子交换膜的槽而言，在将ζ电位高的面朝向脱盐室侧设置的时的槽电阻设为R1、并将ζ电位高的面朝向浓缩室侧设置的时的槽电阻设为R2的情况下，处理开始10分钟后各自的槽电阻之比(R2/R1)可以为例如7以下，优选为5以下，更优选为3以下。需要说明的是，R1和R2是用后面叙述的实施例中记载的方法测定的值。
实施例
以下，使用实施例对本发明进行详细地说明。需要说明的是，在以下的实施例和比较例中，只要没有特别说明，“％”和“份”是以质量为基准。实施例和比较例中的分析及评价按照下述方法进行。
(1)ζ电位的测定
离子交换膜的ζ电位用ζ电位/粒径测定系统ELS-Z2(大塚电子株式会社制造)在pH＝7、温度25℃下使用平面样品池来测定。将得到的离子交换膜的切片(16mm×37mm)密合于平面样品池，将监控用粒子(用羟丙基纤维素进行涂敷而得到的聚苯乙烯粒子(大塚电子株式会社制造))分散在10mM的氯化钠(NaCl)溶液中，制成分散液，并将分散液注入样品池内。对样品池深度方向的各深度进行监控粒子的电泳，测定ζ电位。电泳在施加60V电压的条件下进行。
(2)动态迁移率测定
对于离子交换膜的动态迁移率而言，将离子交换膜夹在如图3所示的具有铂黑电极板的两室槽中，在离子交换膜的两侧注满0.5摩尔/L－NaCl溶液，按规定时间(t)、规定电流密度(J＝10mAcm-2)进行电渗析。有效膜面积为8.0cm2(2cm×4cm)。然后，取出测定溶液，用300ml的容量瓶稀释该溶液。以电导率仪测定稀释溶液的电导率，由得到的电导率和预先求出的标准曲线求出迁移当量并将其代入下式，由此计算出动态迁移率td±。
td±＝Δm/Ea
td±：动态迁移率
Ea：理论当量＝I·t/F
Δm：迁移当量
F：法拉第常数
(3)膜电阻测定
膜电阻通过如下方式求得：将离子交换膜夹在图4所示的具有铂黑电极板的两室槽中，在膜的两侧注满0.5摩尔/L－NaCl溶液，通过交流电桥(频率1000周/秒)测定在25℃下的电极间的电阻，通过该电极间电阻与未设置阴离子交换膜时的电极间电阻之差来求得膜电阻。上述测定中使用的膜使用预先在0.5摩尔/L－NaCl溶液中进行了平衡的膜。
(4)多孔性支撑体的空隙率测定
测定多孔性支撑体的单位面积重量和厚度，按照下述计算式求出空隙率。空隙率(％)＝{1-[单位面积重量(g/m2)/厚度(μm)]/树脂密度(g/cm3)}×100
这次使用的多孔性支撑体的树脂密度以1.3(g/cm3)来计算。
(5)粘度的测定方法
用东京计器株式会社制造的B型粘度计，在温度20度、转子转速60rpm下测定而求出聚合物水溶液的粘度(mPa·s)。
(阳离子性聚合物P-1的合成)
在具备搅拌器、温度传感器、滴液漏斗和回流冷凝管的6L可分离式烧瓶中加入乙酸乙烯酯2450g、甲醇1030g和含有20质量％甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵的甲醇溶液69g，在搅拌下对系统内进行氮气置换后，将内温升高至60℃。在该混合液中添加含有2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)0.8g的甲醇20g，引发聚合反应。从引发聚合时起，一边向反应液中添加含有20质量％甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵的甲醇溶液183g，一边进行4个小时的聚合反应，然后结束聚合反应。在结束聚合反应的时刻，体系内的固体成分浓度、即不挥发成分相对于反应液总体的含有率为17.8质量％。随后，通过向体系内导入甲醇蒸气，将未反应的乙酸乙烯酯单体排出，得到了含有55质量％的乙烯酯共聚物的甲醇溶液。
在该含有55质量％乙烯酯共聚物的甲醇溶液中，将甲醇和含有10质量％氢氧化钠的甲醇溶液依序在搅拌下加入，使得氢氧化钠相对于该乙烯酯共聚物中的乙酸乙烯酯单元的摩尔比为0.02、且乙烯基酯共聚物的固体成分浓度为30质量％，并在40℃进行皂化反应。
在随着皂化反应的进行而生成凝胶状物后，立即将其从反应体系中取出并粉碎，随后在从生成凝胶状物开始经过1个小时的时候，通过向该粉碎物中添加乙酸甲酯来进行中和，得到了溶胀状态的固体成分。加入相对于该溶胀的阳离子性聚合物以质量计为6倍量(浴比6倍)的甲醇，并在回流下清洗1个小时，然后将由过滤而收集的固体成分在65℃下干燥16个小时，得到了乙烯醇与甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵的无规共聚物的阳离子性聚合物。将该阳离子性聚合物溶解于重水，在400MHz下进行1H-NMR测定，其结果是，该阳离子性聚合物中的阳离子性单体单元的含量、即甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵单体单元的数量相对于该阳离子性聚合物中的单体单元的总数的比例为2摩尔％。另外，聚合度为1700，皂化度为98.5摩尔％。
(阴离子性聚合物P-2的合成)
除了如表1所示更改了乙酸乙烯酯的初始加料量、甲醇(MeOH)的初始加料量、离子交换性单体的种类和初始加料量、聚合引发剂(AIBN)的用量、离子交换性单体的逐步添加量等聚合条件、皂化反应条件以外，通过与阳离子性聚合物P-1相同的方法得到了阴离子性聚合物P-2。将该阴离子性聚合物P-2的物性示于表1。
(末端具有巯基的聚乙烯醇(PVA-1)的合成)
根据日本特开昭59-187003号公报所记载的方法，合成了末端具有巯基的聚乙烯醇(PVA-1)。得到的聚乙烯醇的聚合度为1550，皂化度为98.5％。
(阳离子性聚合物P-3的合成)
在具备回流冷凝管、搅拌桨的5L四颈可分离式烧瓶中添加水1900g、作为末端具有巯基的聚乙烯醇的PVA-1 344g，在搅拌下加热至95℃，将该聚乙烯醇溶解，然后冷却至室温。在该水溶液中添加0.5当量的硫酸，调节pH至3.0。另外将乙烯基苄基三甲基氯化铵179g溶解于300g水中，在搅拌下将其添加到预先制备的pH3.0的水溶液中，然后在该水溶液中用氮气鼓泡并升温至70℃，再在70℃下继续进行30分钟氮气鼓泡，由此进行氮气置换。在氮气置换后，在上述水溶液中用1.5小时逐步添加过硫酸钾(KPS)的2.5％水溶液121mL，引发并进行嵌段共聚，然后将系统内温度在75℃保持1小时，进一步进行聚合，随后冷却，得到了固体成分浓度为18％的聚乙烯醇-聚乙烯基苄基三甲基氯化铵的嵌段共聚物的阳离子性聚合物P-3的水溶液。将得到的水溶液的一部分干燥后，溶解于重水中，在400MHz下测定1H-NMR，该嵌段共聚物中的阳离子性单体的含量，即，乙烯基苄基三甲基氯化铵单体单元的数量相对于该聚合物中的单体单元总数的比例为10摩尔％。将该阳离子性聚合物P-3的物性示于表2。
(阳离子性聚合物P-4、P-5的合成)
除了如表2所示更改末端具有巯基的聚乙烯醇的种类和加料量、阳离子性单体的种类和加料量、水量、聚合引发剂(过硫酸钾)的量等聚合条件以外，按照与阳离子性聚合物P-3相同的方法合成了作为嵌段共聚物的阳离子性嵌段共聚物P-4、P-5。将该阳离子性聚合物P-4、P-5的物性示于表2。
(阴离子性聚合物P-6的合成)
在具备回流冷凝管、搅拌桨的5L四颈可分离式烧瓶中添加水1900g、作为末端具有巯基的聚乙烯醇的PVA-1 344g，在搅拌下加热至95℃，将该聚乙烯醇溶解，然后冷却至室温。在该水溶液中添加0.5当量的硫酸，调节pH至3.0。另外将对苯乙烯磺酸钠172g溶解于300g水中，在搅拌下将其添加到预先制备的pH3.0的水溶液中，然后在该水溶液中用氮气鼓泡并升温至70℃，再在70℃下继续进行30分钟氮气鼓泡，由此进行氮气置换。在氮气置换后，在上述水溶液中用1.5小时逐步添加过硫酸钾(KPS)的2.5％水溶液121mL，引发并进行嵌段共聚，然后将系统内温度在75℃保持1小时，进一步进行聚合，随后冷却，得到了固体成分浓度为18％的聚乙烯醇-聚(对苯乙烯磺酸钠)的嵌段共聚物的阴离子性聚合物P-6的水溶液。将得到的水溶液的一部分干燥后，溶解于重水中，在400MHz下测定1H-NMR，该嵌段共聚物中的阴离子性单体单元的含量，即，对苯乙烯磺酸钠单体单元的数量相对于该聚合物中的单体单元总数的比例为10摩尔％。将该阴离子性聚合物P-6的物性示于表3。
(阴离子性聚合物P-7、P-8的合成)
除了如表1所示更改末端具有巯基的聚乙烯醇的种类和加料量、阴离子性单体的种类和加料量、水量、聚合引发剂(过硫酸钾)的量等聚合条件以外，按照与阴离子性聚合物P-6相同的方法合成了作为嵌段共聚物的阴离子性嵌段共聚物P-7、P-8。将该阴离子性聚合物P-7、P-8的物性示于表3。
(阴离子交换膜AEM-1的制作)
使用去离子水制备浓度12重量％的P-1水溶液。使用棒涂机将该聚合物水溶液涂布在PET膜上，使得液厚为800μm，形成了涂布层(流延层)。接着，在该形成了流延层的PET膜的流延层面上叠合维纶纸(vinylon paper)(单位面积重量：36g/m2，厚度：90μm，空隙率：67％)，使P-1水溶液浸渗在维尼纶纸中。然后，用热风干燥机DKM400(YAMATO公司制造)在80℃的温度下干燥30分钟后，剥离PET膜从而制作了浸渗涂布被膜。将如上所述得到的被膜在160℃下进行30分钟的热处理，产生物理性交联。接下来，使被膜在2摩尔/L硫酸钠的电解质水溶液中浸渍24小时。在该水溶液中加入浓硫酸使pH达到1后，将被膜浸渍于0.05体积％的戊二醛水溶液中，使用搅拌器在25℃下搅拌24小时，进行了交联处理。这里，使用水稀释过的石津制药株式会社制造的“Glutaraldehyde”(25体积％)作为戊二醛水溶液。交联处理后，将被膜浸渍于去离子水中，在过程中数次更换去离子水，同时浸渍被膜直到达到溶胀平衡为止，得到了阴离子交换膜。
(离子交换膜的评价)
将如上所述制作的阴离子交换膜裁切成需要的尺寸，制作了测定试样。使用得到的测定试样，按照上述方法进行了ζ电位、膜电阻的测定、动态迁移率的测定。将得到的结果示于表4。
(阴离子交换膜AEM-2～4、6的制作)
除了将阳离子性聚合物更改为表4所示的内容以外，与AEM-1同样地对阴离子交换膜的膜特性进行了测定。将得到的测定结果示于表4。
(阴离子交换膜AEM-5的制作)
除了将阳离子性聚合物更改为表4所示的内容，且将基材从维纶纸改为由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的聚酯网状物(单位面积重量：15g/m2，厚度：80μm，空隙率：85％)以外，与AEM-1同样地对阴离子交换膜的膜特性进行了测定。将得到的测定结果示于表4。
(阴离子交换膜AEM-7的制作)
除了将阳离子性聚合物更改为表4所示的内容，且将基材从维纶纸改为聚酯纸(单位面积重量：50g/m2，厚度：100μm，空隙率：60％)以外，与AEM-1同样地对阴离子交换膜的膜特性进行了测定。将得到的测定结果示于表4。
(阴离子交换膜AEM-8的制作)
使用去离子水制备浓度12重量％的P-3水溶液。使用棒涂机将该聚合物水溶液直接涂布在维纶纸(单位面积重量：36g/m2，厚度：90μm，空隙率：67％)上。然后，用热风干燥机DKM400(YAMATO公司制造)在80℃的温度下干燥30分钟后，制作了涂布被膜。干燥树脂的涂布量为15g/m2。将如上所述得到的被膜在160℃下进行30分钟的热处理，产生了物理性交联。接着，将被膜在2摩尔/L硫酸钠的电解质水溶液中浸渍24小时。在该水溶液中加入浓硫酸使pH达到1后，将被膜浸渍于0.05体积％的戊二醛水溶液中，使用搅拌器在25℃下搅拌24小时，进行了交联处理。这里，使用水稀释过的石津制药株式会社制造的“Glutaraldehyde”(25体积％)作为戊二醛水溶液。交联处理后，将被膜浸渍于去离子水中，在过程中数次更换去离子水，同时浸渍被膜直到达到溶胀平衡为止，得到了阴离子交换膜。
(离子交换膜的评价)
将如上所述制作的阴离子交换膜裁切成需要的尺寸，制成测定试样。使用得到的测定试样按照上述方法进行了ζ电位、膜电阻的测定、动态迁移率的测定。将得到的结果示于表4。
(阴离子交换膜AEM-9的制作)
按以下方式制作了图5(a)及(b)所示的阴离子交换膜21。图5(a)是阴离子交换膜21的俯视图，(b)表示上述(a)的虚线部位的剖面图。
使用去离子水制备了浓度12重量％的P-3水溶液。使用棒涂机将该聚合物水溶液直接涂布在维纶纸(单位面积重量：36g/m2，厚度：90μm，空隙率：67％)上。然后，用热风干燥机DKM400(YAMATO公司制造)在80℃的温度下干燥30分钟，制作了具有涂布层的片。干燥树脂的涂布量为15g/m2。将具有该涂布层的片裁切成197mm×78mm的长方形作为片23。接下来，将聚对苯二甲酸乙二醇酯/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)的热熔粘性膜(CP辊，EVA部分的厚度35μm：Fujipla Inc制造)，如图5(a)所示，裁切成在内部具有115mm×48mm的切除部的197mm×78mm的长方形的片22。将片22的EVA面与上述涂布膜的涂布面相对的背面叠合，用热压机在120度、50kgf/cm2下热压接120秒钟。通过该热压接，在片22与片23的接触面形成了由熔融的EVA形成的EVA填充部24。在热压接后，如图5(a)所示形成6个直径9mm的贯穿孔，将如上所述得到的膜在160℃下进行30分钟热处理，产生了物理性交联。接下来，使该膜在2摩尔/L硫酸钠的电解质水溶液中浸渍24小时。在该水溶液中加入浓硫酸使pH达到1后，将被膜浸渍于0.05体积％的戊二醛水溶液中，使用搅拌器在25℃下搅拌24小时，进行交联处理。这里，使用水稀释过的石津制药株式会社制造的“Glutaraldehyde”(25体积％)作为戊二醛水溶液。交联处理后，将被膜浸渍于去离子水中，在过程中数次更换去离子水，同时浸渍被膜直到达到溶胀平衡为止，得到了阴离子交换膜21。
(离子交换膜的评价)
将如上所述制作的阴离子交换膜的流路部分裁切成需要的尺寸，制成测定试样。使用得到的测定试样按照上述方法进行了ζ电位、膜电阻的测定、动态迁移率的测定。将得到的结果示于表4。
(阳离子交换膜CEM-1～4、6的制作)
除了将阴离子性聚合物更改为表5所示的内容来代替阳离子性聚合物以外，与AEM-1同样地对阳离子交换膜的膜特性进行了测定。将得到的测定结果示于表5。
(阳离子交换膜CEM-5的制作)
除了将阴离子性聚合物更改为表5所示的内容来代替阳离子性聚合物以外，与AEM-5同样地对阳离子交换膜的膜特性进行了测定。将得到的测定结果示于表5。
(阳离子交换膜CEM-7的制作)
除了将阴离子性聚合物更改为表5所示的内容来代替阳离子性聚合物以外，与AEM-7同样地对阳离子交换膜的膜特性进行了测定。将得到的测定结果示于表5。
(阳离子交换膜CEM-8的制作)
除了将阴离子性聚合物更改为表5所示的内容来代替阳离子性聚合物以外，与AEM-8同样地对阳离子交换膜的膜特性进行了测定。将得到的测定结果示于表5。
(阳离子交换膜CEM-9的制作)
除了将阴离子性聚合物更改为表5所示的内容来代替阳离子性聚合物以外，与AEM-9同样地操作制成阳离子交换膜，对膜特性进行了测定。将得到的测定结果示于表5。
＜实施例1＞
(槽电阻的测定)
使用小型电渗析装置Micro Acilyzer S3(ASTOM公司制造)实施了脱盐试验。此时，阴离子交换膜使用AEM-1，阳离子交换膜使用CEM-1，将两个膜的ζ电位高的面朝向脱盐室侧，在阴极与阳极的两电极之间交替排列并捆紧。这时，将浓度3000ppm的食盐水溶液循环供给(容量500mL)至脱盐室和浓缩室，在25℃下以电流密度10mA/cm2进行30分钟电渗析。将测定处理开始10分钟后的槽电阻(R1)的结果示于表6。接着，将阴离子交换膜AEM-1、阳离子交换膜CEM-1的ζ电位高的面朝向浓缩室侧重新排列，在阴极与阳极的两电极之间交替排列并捆紧。与上述同样地进行电渗析，将测定处理开始10分钟后的槽电阻(R2)的测定结果示于表6。
(长时间运行导致起泡的试验)
使用小型电渗析装置Micro Acilyzer S3(ASTOM公司制造)实施了长时间的脱盐试验。此时，阴离子交换膜使用AEM-1，阳离子交换膜使用CEM-1，将两个膜的ζ电位高的面朝向脱盐室侧，在阴极与阳极的两电极之间交替排列并捆紧。这时，将浓度3000ppm的食盐水溶液连续供给至脱盐室和浓缩室，在25℃下以电流密度10mA/cm2进行48小时电渗析。然后，将膜取出，用肉眼观察各膜产生起泡(blister)的情况。
起泡试验的评价标准
1：膜整个面上没有产生起泡
2：在膜的一部分产生起泡，但为实用上没有问题的程度的微量
3：膜整个面上均匀地产生起泡
＜实施例2～7＞
除了将阴离子交换膜及阳离子交换膜更改为表6所示的内容以外，与实施例1同样地实施了电渗析试验。将得到的测定结果示于表6。
＜比较例1＞
除了将阴离子交换膜及阳离子交换膜更改为表6所示的内容以外，与实施例1同样地实施电渗析试验，但是槽的外部渗漏严重而无法试验。
＜比较例2＞
除了将阴离子交换膜及阳离子交换膜更改为表6所示的内容以外，与实施例1同样地实施了电渗析试验。用热熔粘性膜强化了背面的膜没有槽的外部漏水。将得到的测定结果示于表6。
如表6所示，在比较例1中，由于不存在浸渗层，因此槽的外部漏水严重，无法进行电渗析试验。另一方面，实施例1～7不仅可以良好地进行电渗析，而且即使长时间使用也基本不会产生起泡，特别是在实施例1～4及6中，完全没有产生起泡。另外，特别是实施例1～7(特别是实施例1、2及5～7)，由于膜的表面背面的电性差异小，因此可以推测即使是对于电渗析装置(尤其是倒极电渗析装置)，也能良好地利用。
＜实施例8＞
(倒极电渗析试验)
通过将4路开关连接在小型电渗析装置Micro Acilyzer S3(ASTOM公司制造)的电极上，使得能够通过手动进行电极切换，实施了倒极电渗析试验。此时，阴离子交换膜使用AEM-2，阳离子交换膜使用CEM-2，将两个膜的ζ电位高的面朝向脱盐室侧，在阴极与阳极的两电极之间交替排列并捆紧。此时，将浓度3000ppm的食盐水溶液循环供给(容量500mL)至脱盐室和浓缩室，将AEM-2连接于阳极，将CEM-2连接于阴极，在25℃下以电流密度10mA/cm2进行5分钟电渗析。接下来，转换电极(转换1)进行10分钟电渗析。然后，转换电极转换(转换2)进行10分钟电渗析。再次转换电极转换(转换3)进行10分钟电渗析。此时的槽电阻为26(Ω)。将这期间的槽电阻的变化示于图6。另外，这期间的累计消耗电量为7.5(WH)。将这期间的处理时间与累计消耗电量的关系示于图7。
如图6所示，在比较例3中，在通过转换1和转换3而进行逆相运行的情况下，其槽电阻大幅升高3倍以上，但在实施例8中，即使是在进行逆相运行期间，其槽电阻也基本没有升高。
另外，如图7所示，在比较例3中，与正相运行时相比，逆相运行中消耗电量的增加率急速升高，但对于实施例8而言，在正相运行和逆相运行的两者中显示出稳定的消耗电量的增加率。
＜实施例9～10＞
除了将阴离子交换膜及阳离子交换膜更改为表7所示的内容以外，与实施例8同样地实施了倒极电渗析试验。将得到的测定结果示于表7。
＜比较例3＞
除了将阴离子交换膜及阳离子交换膜更改为表7所示的内容以外，与实施例8同样地实施了倒极电渗析试验。将得到的测定结果示于表7。
表7
如表7所示，在R2/R1的值为10的比较例3中，在通过转换3而进行逆相运行的情况下，从转换3开始10分钟后的槽电阻为100Ω以上。另一方面，在R2/R1的值为3以下的实施例8～10中，能够以比较例3的几乎一半以下的槽电阻来运行。特别是在离子交换膜的表面背面的电性差异小、不易产生膜内离子浓度极化的实施例8中，能够使槽电阻的值为比较例3的几乎1/4以下。
另外，对于总消耗电量而言，与比较例3相比，在实施例8～10中也能够以几乎一半左右的总消耗电量来运行。
工业实用性
本发明的离子交换膜由于使用了特定的离子性聚合物，因此耐垢性优异，能够有用地作为电渗析法用膜来使用。特别是，对于本发明的离子交换膜而言，由于在表面背面的电位差小，因此能够抑制在膜内产生离子浓度极化，不仅能降低槽电阻的值，而且可以优选用作电渗析用(特别是倒极电渗析用)的离子交换膜。
如上所述，对本发明的优选实施方式进行了说明，但在不脱离本发明的主旨的范围内，可以进行各种追加、更改或删除，其也包含在本发明的范围内。

Claims (13)

1.一种离子交换膜，其是由多孔性支撑体和离子性乙烯醇类聚合物构成的，
所述多孔性支撑体从其一个面起朝向厚度方向上具备浸渗层，所述浸渗层的至少一部分浸渗有所述离子性乙烯醇类聚合物，
所述离子性乙烯醇类聚合物至少由具有选自阳离子交换基团或阴离子交换基团中的离子交换基团的离子性乙烯醇类聚合物构成，
离子交换膜的一个面的ζ电位ζ1与另一面的ζ电位ζ2的值由式(1)表示，
(|ζ1|－|ζ2|)/|ζ1|＜0.5 (|ζ1|≥|ζ2|)   (1)。
2.根据权利要求1所述的离子交换膜，其中，多孔性支撑体为无纺布或合成树脂织物。
3.根据权利要求2所述的离子交换膜，其中，无纺布为湿法无纺布。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的离子交换膜，其中，多孔性支撑体的空隙率为40～90％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的离子交换膜，其中，离子性乙烯醇类聚合物为离子交换性单体与聚乙烯醇类单体的共聚物，且离子交换性单体含量为0.1摩尔％以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的离子交换膜，其中，离子性乙烯醇类聚合物为含有由离子交换性单体聚合而成的聚合物成分与聚乙烯醇成分的嵌段共聚物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的离子交换膜，其中，离子性乙烯醇类聚合物是在应用于多孔性支撑体的状态下进行交联处理而得到的交联体。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的离子交换膜，其中，多孔性支撑体由聚乙烯醇短纤维的湿法无纺布制成。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的离子交换膜，其用于电渗析装置。
10.一种离子交换膜的制造方法，该方法包括：
准备离子性乙烯醇类聚合物溶液的工序；
在剥离膜上涂布所述离子性乙烯醇类聚合物溶液，从而形成离子性乙烯醇类聚合物的涂布层的工序；
将多孔性支撑体与所述涂布层叠合，使该多孔性支撑体的至少一部分浸渗有离子性乙烯醇类聚合物，从而形成浸渗体的工序；
在所述涂布层与多孔性支撑体叠合的状态下，使该浸渗体干燥的工序；以及
将所述剥离膜从干燥后的浸渗体上剥离的工序。
11.根据权利要求10所述的制造方法，其中，在剥离工序后，对离子性乙烯醇类聚合物实施热处理和/或交联处理。
12.根据权利要求11所述的制造方法，其中，在热处理工序后，对离子性乙烯醇类聚合物实施交联处理。
13.一种电渗析装置，其至少具备：
阳极和阴极、以及
通过在上述阳极与阴极之间交替地排列阴离子交换膜和阳离子交换膜而形成的脱盐室及浓缩室，
所述阴离子交换膜及阳离子交换膜分别由权利要求1～9中任一项所述的离子交换膜构成。
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