CN102449042A - 阴离子交换膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供含有对于以乙烯醇系聚合物嵌段和具有阳离子性基团的聚合物嵌段作为构成成分的嵌段共聚物实施交联处理而得到的物质作为主要成分的阴离子交换膜。此外，对由该嵌段共聚物的溶液得到的被膜在100℃以上的温度下进行热处理后，在水、醇或它们的混合溶剂中，在酸性条件下利用二醛化合物进行交联处理，接着进行水洗处理，由此制造阴离子交换膜。由此，可以提供抑制有机污染且膜电阻、离子迁移数等基础特性和膜强度优异的阴离子交换膜。

Description

阴离子交换膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及含有以乙烯醇系聚合物嵌段(A)和具有阳离子性基团的聚合物嵌段(B)作为构成成分、且实施交联处理而得到的物质作为主要成分的阴离子交换膜。更具体地说，涉及膜电阻小且膜的有机污染少的可用于电透析的阴离子交换膜。
背景技术
离子交换膜在海水的浓缩、饮用水用的地下盐水的脱盐或硝酸盐态氮的除去，食品制造步骤中的盐分除去和药品的有效成分的浓缩等现有的各种各样的用途中，作为离子的分离膜在电透析法、扩散透析法等中使用。其中所使用的有用的离子交换膜主要为苯乙烯-二乙烯基苯系的均质离子交换膜，开发了选择一价与二价的离子、特定离子的选择性提高、低膜电阻化等各种技术，可以实现工业上有用的分离。
通常，在上述食品、药品、农药等领域中的有机物的合成步骤中，副生成盐类等的情况很多。上述有机物中含有的盐类大多通过电透析来分离。通过电透析进行的盐的分离中，将阳离子交换膜和阴离子交换膜交替排列，流通直流电流，由此将阳离子排除到阳离子交换膜的阴极侧、将阴离子排除到阴离子交换膜的阳极侧，因此通过从在以阴极侧的阳离子交换膜与阳极侧的阴离子交换膜夹着而形成的腔室中被浓缩的电解质溶液除去盐来实现脱盐。通过电透析将处理液脱盐时，产生被处理液中的有机污染物质、特别是具有电荷的巨大分子(以下称为巨大有机离子)附着于离子交换膜而降低膜的性能，即所谓的膜的有机污染的问题。
特别是阴离子交换膜易被有机污染，进行透析循环的同时膜性能逐渐劣化，在污染显著的情况下有可能在比较短的时间内膜发生显著地溶胀或破损。
以往，作为抑制有机污染的阴离子交换膜，已知有防止巨大有机离子浸渗到膜内的阴离子交换膜。该阴离子交换膜在膜表面形成中性、两性或与离子交换基团相反电荷的薄层。对于该阴离子交换膜，膜结构越致密、或者巨大有机离子的分子量越大，则其效果越显著。例如，存在向具有阴离子交换基团的树脂膜的表层部导入相反电荷的磺酸基、抑制阴离子性的巨大有机离子向膜内浸渗的阴离子交换膜(专利文献1)。此外，存在通过对阴离子交换基团的阴离子对的结构进行改良来改善有机污染性的阴离子交换膜(专利文献2)。
专利文献1： 日本特公昭51-40556号公报
专利文献2： 日本特开平3-146525号公报
专利文献3： 日本特开昭59-189113号公报
专利文献4： 日本特开昭59-187003号公报。
发明内容
然而，上述防止巨大有机离子浸渗到膜内的阴离子交换膜虽然可以发挥某种程度的耐有机污染性，但是存在由于形成设置在上述树脂膜的表层部的相反电荷层而导致膜电阻显著增大的缺点。此外，对阴离子交换基团的阴离子对的结构进行了改良的阴离子交换膜中，耐有机污染性不能令人满意。
因此，本发明的目的在于，提供抑制有机污染且膜电阻、离子选择性等基础特性优异，可用于电透析的离子交换膜。
本发明人为了达成上述目的而进行了深入研究。结果发现，含有对于以乙烯醇系聚合物嵌段(A)和具有阳离子性基团的聚合物嵌段(B)作为构成成分的嵌段共聚物(P)实施交联处理而得到物质作为主要成分的阴离子交换膜，膜电阻、离子迁移数等基础特性不降低，发挥优异的耐有机污染性，可用于电透析用，从而完成了本发明。
在上述嵌段共聚物(P)中，优选聚合物嵌段(B)以下述通式(2)～(7)作为重复单元。
[化1]
Figure 2010800230573100002DEST_PATH_IMAGE001
(式中，R1表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，R2、R3、R4各自独立地表示氢原子，或者可以连接形成饱和或不饱和环状结构的可具有取代基的碳原子数1～18的烷基、芳基或芳烷基。Z表示-O-或NH-，Y表示可以夹杂杂原子的总碳原子数1～8的二价连接基团。X－表示阴离子)。
[化2]
Figure 213751DEST_PATH_IMAGE002
(式中，R5表示氢原子或甲基。R2、R3、R4、X－的含义与通式(2)相同)。
[化3]
Figure 2010800230573100002DEST_PATH_IMAGE003
(式中，R2、R3、X－的含义与通式(2)相同)。
[化4]
Figure 684046DEST_PATH_IMAGE004
(式中，n表示0或1，R2、R3、R4、X－的含义与通式(2)相同)。
此外，本发明的阴离子交换优选离子交换容量为0.30meq/g以上。
此外，通过形成含有对于以乙烯醇系聚合物嵌段(A)和具有阳离子性基团的聚合物嵌段(B)作为构成成分的嵌段共聚物(P)和聚合度为200～8000、皂化度为80摩尔%以上的乙烯醇系聚合物(Q)的混合物实施交联处理而得到的物质作为主要成分的阴离子交换膜，也可以解决上述课题，其中，嵌段共聚物(P)与乙烯醇系聚合物(Q)的质量比(P/Q)为3/97以上。此时，嵌段共聚物(P)中的聚合物嵌段(B)优选以上述通式(2)～(7)作为重复单元。此外，离子交换容量也优选为0.30meq/g以上。
此外，本发明的制造方法中，对由嵌段共聚物(P)的溶液得到的被膜或由嵌段共聚物(P)与乙烯醇系聚合物(Q)的混合物的溶液得到的被膜在100℃以上的温度下进行热处理后，在水、醇或它们的混合溶剂中，在酸性条件下利用二醛化合物进行交联处理，接着进行水洗处理，由此提供上述本发明的阴离子交换膜。
本发明的阴离子交换膜具有高的亲水性，因此耐有机污染性高、膜电阻小。进而其为嵌段共聚物，因此可以抑制湿度所导致的膜的溶胀，因此膜强度也高，可以长期高效、稳定地进行电透析。
附图说明
图1 为在本发明的阴离子交换膜的动态迁移数的测定中可以使用的装置的示意图。
图2 为在本发明的阴离子交换膜的膜电阻的测定中可以使用的装置的示意图。
符号说明
A：电源
B：安培计
C：库仑计
D：电压计
E：电动机
F：搅拌器
G：阴极电极
H：阳极电极
I：0.5M NaCl水溶液
J：离子交换膜(有效膜面积8.0cm2)
K：离子交换膜(有效面积1.0cm2)
L：铂电极
M：NaCl水溶液
N：水浴
O：LCR计。
具体实施方式
本发明的阴离子交换膜设置有对于以乙烯醇系聚合物嵌段(A)和具有阳离子性基团的聚合物嵌段(B)作为构成成分的嵌段共聚物(P)实施交联处理而得到的物质作为主要成分的阴离子交换层。
本发明的阴离子交换膜的特征在于，将以乙烯醇系聚合物嵌段(A)和具有阳离子性基团的聚合物嵌段(B)作为构成成分的嵌段共聚物(P)作为主要成分。阴离子交换膜的最重要的性质为阴离子传导性(阴离子的易运动性)。其中，如何形成膜中的阴离子通过的路径(离子通道)是重要的。本发明的嵌段共聚物由乙烯醇系聚合物嵌段(A)和具有阳离子性基团的聚合物嵌段(B)构成，通过使乙烯醇系聚合物嵌段(A)承担阴离子交换膜整体的强度、形状保持和耐有机污染性的作用、使聚合物嵌段(B)承担表现阴离子传导性的作用，成功地兼具离子传导性和膜强度、尺寸稳定性、耐有机污染性。进一步地，与单纯的混合物不同，由于可以容易地控制乙烯醇系聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)的微相分离结构，因此具有可以容易地控制作为离子通道发挥作用的聚合物嵌段(B)的连续相的直径、结构的优点。
对构成嵌段共聚物(P)的聚合物嵌段的数目不特别限定，若为乙烯醇系聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的二嵌段共聚物，则可以有效地发挥各嵌段的功能。
此外，乙烯醇系聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)的重复单元数之比优选为99:1～50:50的范围，更优选为98:2～60:40的范围，进一步优选为95:5～70:30的范围。
其中，作为嵌段共聚物(P)中的聚合物嵌段(B)的重复单元不特别限定，可以举出下述通式(2)～(7)所示的重复单元。
[化5]
Figure 2010800230573100002DEST_PATH_IMAGE005
(式中，R1表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，R2、R3、R4各自独立地表示氢原子，或者可以连接形成饱和或不饱和环状结构的可具有取代基的碳原子数1～18的烷基、芳基或芳烷基。Z表示-O-或NH-，Y表示可以夹杂杂原子的总碳原子数为1～8的二价连接基团。X－表示阴离子)。
[化6]
Figure 69897DEST_PATH_IMAGE006
(式中，R5表示氢原子或甲基。R2、R3、R4、X－的含义与通式(2)相同)。
[化7]
Figure 2010800230573100002DEST_PATH_IMAGE007
(式中，R2、R3、X－的含义与通式(2)相同)。
[化8]
Figure 660147DEST_PATH_IMAGE008
(式中，n表示0或1，R2、R3、R4、X－的含义与通式(2)相同)。
本发明的阴离子交换膜的特征在于，将以乙烯醇系聚合物嵌段(A)和具有阴离子交换性基团的聚合物嵌段(B)作为构成成分的嵌段共聚物(P)作为主要成分。阴离子交换膜的重要特性为膜中的电荷密度，例如用于电透析时，电荷密度对离子的迁移数有大的影响是众所周知的事实。其中，在提高膜中的电荷量的状态下如何抑制溶胀度是重要的。
如上所述，作为本发明的阴离子交换膜的主要成分的嵌段共聚物由乙烯醇系聚合物嵌段(A)和具有阴离子交换性基团的聚合物嵌段(B)构成。乙烯醇系聚合物嵌段(A)具有高的亲水性的同时，有助于阴离子交换膜整体的强度、溶胀度的抑制以及形状保持。通过使这种乙烯醇系聚合物嵌段(A)和表现出离子交换性的聚合物嵌段(B)分担作用，在阴离子交换膜中，成功地兼具高的电荷密度和溶胀度的抑制以及尺寸稳定性的维持。此外，这种本发明的离子交换膜的膜电阻小、耐有机污染性优异。进一步地，在本发明中，与单纯的混合物不同，使用嵌段共聚物，因此可以容易地控制乙烯醇系聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)的微相分离结构，因此具有可以容易地控制作为离子交换部位发挥作用的聚合物嵌段(B)的连续相的直径、结构的优点。
对作为本发明的阴离子交换膜的主要成分的嵌段共聚物(P)实施交联处理。嵌段聚合物(P)的制造方法主要分为以下的2种方法。即，(1)使用具有阳离子性基团的至少1种单体和其它的单体来制备嵌段共聚物的方法，以及(2)制备嵌段共聚物后，导入阳离子性基团的方法。其中，对于(1)，通过使末端具有巯基的乙烯醇系聚合物(嵌段(A))与含有阳离子性基团的至少1种单体进行自由基聚合来制备嵌段共聚物的方法从工业上容易性方面考虑优选。此外，对于(2)，可以举出使末端含有巯基的乙烯醇系聚合物(嵌段(A))与1种或多种单体嵌段共聚，得到嵌段共聚物，接着向该嵌段共聚物导入阳离子性基团，得到含有具有阳离子性基团的聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物(P)的方法。这些各方法中，特别是从可以容易地控制乙烯醇系聚合物嵌段(A)和具有阳离子性基团的聚合物嵌段(B)的各成分的种类、量方面考虑，优选为使末端具有巯基的乙烯醇系聚合物(嵌段(A))与具有阳离子性基团的至少1种单体进行自由基聚合来制备嵌段共聚物的方法。
以下，对本发明中优选使用的、使用具有阳离子性基团的至少1种单体来制备所需的嵌段共聚物(P)的方法进行说明。末端具有巯基的乙烯醇系聚合物例如可以通过专利文献4等中记载的方法得到。即，可以举出在硫羟酸的存在下，使乙烯基酯单体、例如以乙酸乙烯基酯为主体的乙烯基系单体进行自由基聚合，将得到的乙烯基酯系聚合物皂化的方法。
对末端具有巯基的乙烯醇系聚合物的皂化度不特别限定，但是优选为40～99.9摩尔%。若皂化度小于40摩尔%，则乙烯醇系聚合物嵌段(A)的结晶性降低，阴离子交换膜的强度有可能不充分。上述皂化度更优选为60摩尔%以上，进一步优选为80摩尔%以上。此外，末端具有巯基的乙烯醇系聚合物的皂化度通常为99.9摩尔%以下。聚乙烯醇的皂化度为按照JIS K6726测定得到的值。
末端含有巯基的乙烯醇系聚合物的聚合度优选为100以上且3500以下，更优选为200以上且3000以下，进一步优选为250以上且2500以下。聚合度小于100时，最终得到的以嵌段共聚物(P)作为主要成分的阴离子交换膜的膜强度有可能不充分。另一方面，聚合度超过3500时，导入到该乙烯醇系聚合物中的巯基不足，有可能不能有效地得到嵌段聚合物(P)。应予说明，聚乙烯醇的粘均聚合度为按照JIS K6726测定得到的值。
作为使用如此得到的末端含有巯基的乙烯醇系聚合物和含有阳离子性基团的单体得到嵌段共聚物(P)的方法，可以举出例如专利文献3等中记载的方法。即，例如专利文献3所记载，在末端具有巯基的乙烯醇系聚合物的存在下，使具有阳离子性基团的单体进行自由基聚合，由此可以得到嵌段共聚物(P)。该自由基聚合可以通过公知的方法，例如本体聚合、溶液聚合、成珠聚合、乳液聚合等进行，但是优选在可以溶解末端含有巯基的乙烯醇系聚合物的溶剂、例如以水或二甲基亚砜为主体的介质中进行。此外，作为聚合步骤，可以采用间歇法、半间歇法和连续法中的任意方法。
上述自由基聚合可以从通常的自由基聚合引发剂，例如2,2’-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化碳酸二异丙酯、过硫酸钾、过硫酸铵等中使用适于聚合体系的聚合引发剂来进行，在水系中聚合时，还可以通过乙烯醇系聚合物末端的巯基与溴酸钾、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等氧化剂引发的氧化还原反应来引发聚合。
在末端具有巯基的乙烯醇系聚合物的存在下使具有离子交换性基团的单体进行自由基聚合时，期望聚合体系为酸性。这是由于在碱性条件下，巯基离子性地加成到单体的双键上而消失的速度快，聚合效率显著降低。此外，若为水系的聚合，则优选全部的聚合操作在pH 4以下实施。
作为通过上述方法合成嵌段共聚物(P)时使用的、具有阳离子性基团的单体，可以举出例如三甲基对乙烯基苄基氯化铵、三甲基间乙烯基苄基氯化铵、三乙基对乙烯基苄基氯化铵、三乙基间乙烯基苄基氯化铵、N,N-二甲基-N-乙基-N-对乙烯基苄基氯化铵、N,N-二乙基-N-甲基-N-对乙烯基苄基氯化铵、N,N-二甲基-N-正丙基-N-对乙烯基苄基氯化铵、N,N-二甲基-N-正辛基-N-对乙烯基苄基氯化铵、N,N-二甲基-N-苄基-N-对乙烯基苄基氯化铵、N,N-二乙基-N-苄基-N-对乙烯基苄基氯化铵、N,N-二甲基-N-(4-甲基)苄基-N-对乙烯基苄基氯化铵、N,N-二甲基-N-苯基-N-对乙烯基苄基氯化铵、三甲基对乙烯基苄基溴化铵、三甲基间乙烯基苄基溴化铵、三甲基对乙烯基苄基磺酸铵、三甲基间乙烯基苄基磺酸铵、三甲基对乙烯基苄基乙酸铵、三甲基间乙烯基苄基乙酸铵、N,N,N-三乙基-N-2-(4-乙烯基苯基)乙基氯化铵、N,N,N-三乙基-N-2-(3-乙烯基苯基)乙基氯化铵、N,N-二乙基-N-甲基-N-2-(4-乙烯基苯基)乙基氯化铵、N,N-二乙基-N-甲基-N-2-(4-乙烯基苯基)乙基乙酸铵，由N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺与甲基氯、乙基氯、甲基溴、乙基溴、甲基碘或乙基碘形成的季铵盐或置换它们的阴离子而得到的磺酸盐、烷基磺酸盐、乙酸盐或烷基羧酸盐等。
具体地说，可以举出例如单甲基二烯丙基氯化铵、三甲基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氯化铵、三乙基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氯化铵、三甲基-2-(丙烯酰氧基)乙基氯化铵、三乙基-2-(丙烯酰氧基)乙基氯化铵、三甲基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基氯化铵、三乙基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基氯化铵、三甲基-2-(甲基丙烯酰氨基)乙基氯化铵、三乙基-2-(甲基丙烯酰氨基)乙基氯化铵、三甲基-2-(丙烯酰氨基)乙基氯化铵、三乙基-2-(丙烯酰氨基)乙基氯化铵、三甲基-3-(甲基丙烯酰氨基)丙基氯化铵、三乙基-3-(甲基丙烯酰氨基)丙基氯化铵、三甲基-3-(丙烯酰氨基)丙基氯化铵、三乙基-3-(丙烯酰氨基)丙基氯化铵、N,N-二甲基-N-乙基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氯化铵、N,N-二乙基-N-甲基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氯化铵、N,N-二甲基-N-乙基-3-(丙烯酰氨基)丙基氯化铵、三甲基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基溴化铵、三甲基-3-(丙烯酰氨基)丙基溴化铵、三甲基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基磺酸铵、三甲基-3-(丙烯酰氨基)丙基乙酸铵等。此外，作为可以共聚的单体，还可以举出N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑等。
此外，合成上述嵌段共聚物(P)时，具有阳离子性基团的聚合物嵌段(B)为了对本发明的阴离子交换膜赋予高离子交换性，期望仅由具有阳离子性基团的单体单元构成，但是也可以含有不具有阳离子性基团的单体单元。作为提供上述不具有阳离子性基团的单体单元的单体，可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯等α-烯烃类；丙烯酸或其盐、或丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸或其盐、或甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯等甲基丙烯酸酯类；富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐等其它的不饱和羧酸或其衍生物；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；乙二醇乙烯基醚、1,3-丙二醇乙烯基醚、1,4-丁二醇乙烯基醚等含羟基的乙烯基醚类；乙酸烯丙基酯、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、己基烯丙基醚等烯丙基醚类；具有氧化烯基的单体；乙酸异丙烯酯、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等含羟基的α-烯烃类；乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等具有磺酸基的单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等具有甲硅烷基的单体等。聚合物嵌段(B)中的具有离子交换性基团的单体单元的比率优选为80摩尔%以上，特别优选为90摩尔%以上。
对于上述自由基聚合的反应温度不特别限定，通常0～200℃是适当的。通过利用各种色谱、NMR光谱等进行的残留单体的定量追踪聚合的过程来判断聚合反应的停止，由此可以以所需的比率制备乙烯醇系聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)。聚合反应的停止通过公知的方法、例如冷却聚合体系来停止聚合。
为了表现出对于用作电透析用的阴离子交换膜来说充分的离子交换性，优选得到的嵌段共聚物(P)的离子交换容量为0.30meq/g以上，更优选为0.50meq/g以上。对于嵌段共聚物的离子交换容量的上限，若离子交换容量过大则亲水性提高，难以抑制溶胀度，因此优选为3.0meq/g以下。
作为制备嵌段共聚物(P)的方法，还优选为首先制备具有上述乙烯醇系聚合物嵌段(A)和可以导入阳离子性基团的嵌段的嵌段共聚物，接着向该嵌段中导入阳离子性基团的方法。对于可以导入阳离子性基团的嵌段共聚物，在使用上述含有巯基的乙烯醇系聚合物和具有阳离子性基团的单体来制备嵌段共聚物(P)的方法中，使用具有可以导入阳离子性基团的部位的单体来替代具有阳离子性基团的单体，除此之外，可以通过同样的方法来制备。作为具有可以导入阳离子性基团的部位的单体，可以举出例如2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶等乙烯基吡啶类，乙烯基嘧啶类、乙烯基喹啉类、乙烯基咔唑类、乙烯基咪唑类、邻-、间-、对-乙烯基苯基亚烷基烷基胺类、二烷基氨基烷基丙烯酸酯类、二烷基氨基烷基丙烯酸酯类。
为了向具有可以导入阳离子性基团的部位的嵌段共聚物中导入阳离子性基团，可以用烷基卤化物的蒸气或溶液对该嵌段共聚物进行处理，将其氮原子季铵化。其中，使用的烷基卤化物可以为CpH2p+1X或X(CH2)qX(p为1～12的整数，q为2～12的整数，X为溴原子或碘原子)表示的化合物。为了向具有卤代甲基的嵌段部分导入阴离子交换性基团，可以使三烷基胺与其作用。
此外，本发明的阴离子交换膜优选为含有对于如上所述得到的嵌段共聚物(P)与聚合度为200～8000(更优选为500～7000)、皂化度为80摩尔%以上(更优选为85摩尔%以上)的乙烯醇系聚合物(Q)的混合物实施交联处理而得到的物质作为主要成分的阴离子交换膜，其中，它们的质量比(P/Q)为3/97。如此，通过同时使用嵌段共聚物(P)和乙烯醇系聚合物(Q)，可以形成具有充分的离子交换容量和良好的耐有机污染性，同时强度高的阴离子交换膜。
此外，乙烯醇系聚合物(Q)还可以为乙烯基酯系单体与以下所示的单体的共聚物，由乙烯基酯系单体构成的部分的聚合度为200～8000(更优选为500～7000)，该部分的皂化度为80摩尔%以上(更优选为85摩尔%以上)。作为后者的单体，可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯等α-烯烃类；富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐等羧酸或其衍生物；丙烯酸或其盐、或丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸或其盐、或甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；乙二醇乙烯基醚、1,3-丙二醇乙烯基醚、1,4-丁二醇乙烯基醚等含羟基的乙烯基醚类；烯丙基乙酸酯、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、己基烯丙基醚等烯丙基醚类；具有氧化烯基的单体；乙酸异丙烯酯、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等含羟基的α-烯烃类；乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等具有磺酸基的单体；乙烯氧基乙基三甲基氯化铵、乙烯氧基丁基三甲基氯化铵、乙烯氧基乙基二甲基胺、乙烯氧基甲基二乙基胺、N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺乙基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺二甲基胺、烯丙基三甲基氯化铵、甲基烯丙基三甲基氯化铵、二甲基烯丙基胺、烯丙基乙基胺等具有阳离子性基团的单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等具有甲硅烷基的单体等。上述共聚物中的乙烯基酯系单体单元的比率优选为80摩尔%以上，更优选为90摩尔%以上。
此外，乙烯醇系聚合物(Q)还可以为在2-巯基乙醇、正十二烷基硫醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸等硫醇化合物的存在下，使乙烯基酯类单体进行自由基聚合，将得到的乙烯基酯系聚合物皂化而得到的末端改性乙烯醇系聚合物，其聚合度可以为200～8000(更优选为500～7000)，皂化度为80摩尔%以上(更优选为85摩尔%以上)。
上述混合物中的嵌段共聚物(P)与乙烯醇系聚合物(Q)的比率(P/Q)按照质量比计优选为5/95以上，更优选为10/90以上。两者的比率(P/Q)过分小于3/97时，得到的阴离子交换膜的离子交换性不充分，有可能不能充分发挥电透析的性能。
以嵌段共聚物(P)作为主要成分的本发明的阴离子交换膜可以如下得到：对由嵌段共聚物(P)的溶液得到的被膜在100℃以上的温度下进行热处理后，在水、醇或它们的混合溶剂中，在酸性条件下利用二醛化合物进行交联处理，接着进行水洗处理。此外，以嵌段共聚物(P)与乙烯醇系聚合物(Q)的混合物作为主要成分的本发明的阴离子交换膜可以如下得到：对由嵌段共聚物(P)和乙烯醇系聚合物(Q)的溶液得到的被膜在100℃以上的温度下进行热处理后，在水、醇或它们的混合溶剂中，在酸性条件下利用二醛化合物进行交联处理，接着进行水洗处理。
作为在嵌段共聚物(P)的溶液或嵌段共聚物(P)与乙烯醇系聚合物(Q)的混合物的溶液中使用的溶剂，通常可以举出水，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等低级醇，或它们的混合溶剂。被膜通常可以通过利用流延使溶液中的溶剂挥发来得到。对于制膜时的温度不特别限定，室温～100℃左右的温度范围是适当的。
对于本发明的阴离子交换膜，从确保作为电透析用电解质膜所必需的性能、膜强度、操作性等观点考虑，优选其膜厚为1～1000μm左右。膜厚小于1μm时，存在膜的机械强度变得不充分的趋势。相反地，膜厚超过1000μm时，由于膜电阻增大、不能表现出充分的离子交换性，因此出现电透析效率降低的趋势。膜厚更优选为5～500μm，进一步优选为7～300μm。
在本发明的阴离子交换膜的制造方法中，优选实施热处理。通过实施热处理，产生物理性的交联，得到的阴离子交换膜的机械强度增大。对于热处理的方法不特别限定，通常使用热风干燥机等。对于热处理的温度不特别限定，但是优选为50～250℃。若热处理的温度低于50℃，则得到的离子交换膜的机械强度有可能不充分。该温度更优选为80℃以上，进一步优选为100℃以上。另一方面，若热处理的温度超过250℃，则结晶性聚合物有可能熔化。该温度更优选为230℃以下，进一步优选为200℃以下。
在本发明的阴离子交换膜的制造方法中，优选实施交联处理。通过实施交联处理，得到的离子交换层的机械强度增大。交联处理的方法只要是可以通过化学键将聚合物的分子链之间键合的方法即可，不特别限定。通常，使用浸渍在含有交联处理剂的溶液中的方法等。作为该交联处理剂，可以举出甲醛或乙二醛、戊二醛等二醛化合物。在本发明中，优选将进行了热处理后的上述被膜在酸性条件下，浸渍在使二醛化合物溶解在水、醇或它们的混合溶剂中而成的溶液中，由此进行交联处理。交联处理剂的浓度以交联处理剂相对于溶液的体积浓度计通常为0.001～1体积%。
在本发明的阴离子交换膜的制造方法中，可以进行热处理和交联处理两者，也可以仅进行其中的任意一种。进行热处理和交联处理两者时，可以在热处理后进行交联处理，也可以在交联处理后进行热处理，也可以同时进行两者。从所得到的阴离子交换膜的机械强度的方面考虑优选在热处理后进行交联处理。
实施例
以下，为了更具体地说明本发明而举出实施例，但是本发明不受这些实施例所限定。应予说明，实施例中，只要不特别说明，“%”和“份”为重量基准。
参考例(分子末端具有巯基的聚乙烯醇系聚合物的合成)
通过专利文献4中记载的方法，合成表1所示的分子末端具有巯基的聚乙烯醇。
[表1]
  聚合度 皂化度(摩尔%) 分子末端基团
PVA-1 1550 98.5 巯基
实施例、比较例所示的离子交换膜的特性通过以下的方法测定。
1) 膜含水率(H)
预先测定离子交换膜的干燥重量，然后浸渍在去离子水中，达到溶胀平衡时测定湿润重量。膜含水率H通过下式算出。
H=[(WW－DW)/1.0]/[(WW－DW)/1.0+(DW/1.3)]
其中，1.0和1.3分别表示水和聚合物的比重。
H：膜含水率[－]
DW：膜的干燥重量[g]
WW：膜的湿润重量[g]
2) 最大断裂应力
使用JIS标准的冲头，将阴离子交换膜冲切为宽2mm、长3cm的哑铃状，制作测定样品。测定中使用株式会社岛津制作所制小型桌上试验机“EZ-Test500N”。使评价间距离为2cm，在25℃的温度下进行测定。由得到的断裂点的应力通过下式算出最大断裂应力。
最大断裂应力[MPa]=断裂点的应力[MPa]×初期截面积[m2]/断裂截面积[m2]
3) 阴离子交换容量的测定
将阴离子交换膜浸渍在1mol/l的HCl水溶液中10小时以上。然后，在1mol/l的NaNO3水溶液中使氯离子型置换为硝酸离子型，游离的氯离子用电位差滴定装置(COMTITE-900、平沼产业株式会社制)进行定量(Amol)。
接着，将相同的阴离子交换膜浸渍在1mol/l的HCl水溶液中4小时以上，用离子交换水充分水洗后取出膜，在105℃的热风干燥机中干燥16小时，测定干燥时的重量(W[g])。离子交换容量通过下式算出。
离子交换容量=A×1000/W[meq/g]
4) 动态迁移数的测定
对于阴离子交换膜的动态迁移数，在图1所示的具有铂黑电极板的2室池中夹着离子交换膜，在离子交换膜的两侧充满0.5mol/L-NaCl溶液，以规定时间(t)、规定电流密度(J=10mAcm－2)的电流密度进行电透析。有效膜面积为8.0cm2(2cm×4cm)。然后，取出测定溶液，将该溶液在300ml容量瓶中稀释。用电导率计测定稀释溶液的电导率，由得到的电导率代入下式，由此算出动态迁移数td+。
td+=△m/Ea
td+：动态迁移数
Ea：理论当量=I·t/F
△m：移动当量
F：Faraday常数
5) 膜电阻的测定
对于膜电阻，在图2所示的具有铂黑电极板的2室池中夹着阴离子交换膜，在膜的两侧充满0.5mol/L-NaCl溶液，通过交流电桥(频率1000周期/秒)测定25℃下的电极间的电阻，通过该电极间电阻与未设置阴离子交换膜时的电极间电阻之差求得。上述测定中使用的膜使用预先在0.5mol/L-NaCl溶液中平衡而得到的膜。
6) 耐有机污染性的测定
对得到的阴离子交换膜进行调节后，在具有银、氯化银电极的二室池中夹着该离子交换膜，向该阳极室中加入0.05mol/L-NaCl溶液，向阴极室中加入1000ppm的十二烷基苯磺酸钠与0.05mol/L-NaCl的混合溶液。以1500rpm的转速搅拌两室的液体，以0.2A/dm2的电流密度进行电透析。此时，在两膜表面附近固定铂丝，测定膜间电压。通电中若产生有机污染则膜间电压升高。测定开始通电30分钟后的膜间电压，采用添加有机污染物质时与未添加有机污染物质时的电压差(△E)作为膜的污染性的尺度。
(P-1的合成)
向具有回流冷却管、搅拌叶片的5L四颈可分离烧瓶中投料水2600g、344g的作为末端具有巯基的乙烯醇系聚合物的表1所示的PVA-1，搅拌下加热至95℃，溶解该乙烯醇系聚合物后，冷却至室温。向该水溶液中添加1/2当量浓度的硫酸，将pH调节至3.0。另外，将甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵183g溶解在水200g中，将其在搅拌下添加到预先制备的水溶液中后，升温至70℃，此外向水溶液中鼓入氮的同时对体系内进行氮气置换30分钟。氮气置换后，向上述水溶液中用1.5小时逐步添加过硫酸钾的2.5%水溶液121mL，引发并进行嵌段共聚，然后将体系内温度维持在75℃ 1小时，进一步进行聚合，接着冷却，得到固体成分浓度15%的PVA-(b)-对甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵嵌段共聚物水溶液。将得到的水溶液的一部分干燥后，溶解在重水中，进行400MHz下的1H-NMR测定，结果甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵单元的改性量为10摩尔%。此外，用B型粘度计测定得到的4%水溶液粘度为18毫Pa·s(20℃)。
(P-2～P-5的合成)
如表2所示，改变含阳离子性基团的单体的种类和投料量、聚合引发剂的用量等聚合条件，除此之外通过与P-1同样的方法，得到P-2～P-5。得到的聚合物的物性如表2所示。
(P-6的合成)
如表2所示，改变含阳离子性基团的单体的种类和投料量、聚合引发剂的用量等聚合条件，除此之外通过与P-1同样的方法，得到固体成分浓度15%的PVA-(b)-乙烯基甲酰胺嵌段共聚物水溶液(将得到的水溶液的一部分干燥后，溶解在重水中，进行400MHz下的1H-NMR测定，结果乙烯基甲酰胺单元的改性量为10摩尔%)。
(P-7的合成：P-6的水解)
向P-6的浓度15%的水溶液中添加氢氧化钠0.08mol%，通过110度、1小时加热进行水解，得到固体成分浓度14%的PVA-(b)-乙烯基胺嵌段共聚物水溶液(将得到的水溶液的一部分干燥后，溶解在重水中，进行400MHz下的1H-NMR测定，结果乙烯基胺单元的改性量为10摩尔%)。此外，用B型粘度计测定得到的4%水溶液粘度为16毫Pa·s(20℃)。
(P-8的合成)
如表2所示改变含阳离子性基团的单体的种类和投料量、聚合引发剂的用量等聚合条件，除此之外通过与P-1同样的方法，得到固体成分浓度15%的PVA-(b)-乙烯基吡啶嵌段共聚物水溶液(将得到的水溶液的一部分干燥后，溶解在重水中，进行400MHz下的1H-NMR测定，结果乙烯基吡啶单元的改性量为10摩尔%)。
(P-9的合成：P-8的季铵化)
将P-8的水溶液浇入到长270mm×宽210mm的丙烯酸制的流延板，除去多余的液体、气泡后，在50℃的加热板上干燥24小时，由此制作被膜。对如此得到的被膜在甲基碘的蒸气中、室温下进行10小时处理，使乙烯基吡啶部分季铵化，由此得到PVA-(b)-季铵化乙烯基吡啶嵌段共聚物的膜(将得到的膜溶解在重水中，进行400MHz下的1H-NMR测定，结果季铵化乙烯基吡啶单元的改性量为10摩尔%)。此外，对调节为浓度4%的水溶液使用B型粘度计进行测定后可知，粘度为16毫Pa·s(20℃)。
(P-10的合成)
向具有搅拌机、温度传感器、滴液漏斗和回流冷却管的6L可分离烧瓶中投料乙酸乙烯酯2156g、甲醇644g和含有25质量%甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵的甲醇溶液126g，在搅拌下对体系内进行氮气置换后，将内温升高至60℃。向该体系中添加含有2,2’-偶氮二异丁腈0.8g的甲醇20g，引发聚合反应。由引发聚合时刻开始向体系内添加含有25质量%甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵的甲醇溶液400g，同时进行4小时聚合反应后，停止聚合反应。停止聚合反应时的体系内的固体成分浓度、即固体成分相对于全部聚合反应浆料的含量为24质量%。接着，通过向体系内导入甲醇蒸气，除去未反应的乙酸乙烯酯单体，得到含有55质量%乙烯基酯共聚物的甲醇溶液。
向含有55质量%该乙烯基酯共聚物的甲醇溶液中，在搅拌下依次加入甲醇和含有10质量%氢氧化钠的甲醇溶液，以使氢氧化钠相对于该共聚物中的乙酸乙烯基酯单元的摩尔比为0.025、乙烯基酯共聚物的固体成分浓度为30质量%，在40℃下开始皂化反应。
随着皂化反应的进行，在刚生成凝胶化物之后将其从反应体系取出、进行粉碎，接着在生成凝胶化物后经过1小时时，向该粉碎物中添加乙酸甲酯，由此进行中和，得到溶胀状态的聚(乙烯醇-甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵)的阳离子性聚合物。相对于该溶胀的阳离子性聚合物，按照质量基准计加入6倍量(浴比6倍)的甲醇，回流下洗涤1小时，滤取该聚合物。将该聚合物在65℃下干燥16小时。将得到的聚合物溶解在重水中，进行400MHz下的1H-NMR测定，结果甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵单元的改性量为5摩尔%。此外，用B型粘度计测定得到的4%水溶液粘度为18毫Pa·s(20℃)，皂化度为98.5摩尔%。
(实施例1)
(离子交换膜的制作)
将P-1的水溶液浇入到长270mm×宽210mm的丙烯酸制的流延板，除去多余的液体、气泡后，在50℃的加热板上干燥24小时，由此制作被膜。对如此得到的被膜在140℃下热处理30分钟，产生物理交联。接着，使被膜在2mol/L的硫酸钠的电解质水溶液中浸渍24小时。向该水溶液中加入浓硫酸以使其pH为1，然后在0.05体积%戊二醛水溶液中浸渍被膜，25℃下使用搅拌器搅拌24小时，进行交联处理。其中，作为戊二醛水溶液，使用用水稀释石津制药株式会社制“戊二醛”(25体积%)而成的水溶液。交联处理后，将被膜浸渍在去离子水中，中途更换数次去离子水，进行浸渍直至被膜达到溶胀平衡，得到阴离子交换膜。
(离子交换膜的评价)
将如此制作的阴离子交换膜剪裁成所需的尺寸，制作测定样品。使用得到的测定样品，按照上述方法，进行膜含水率、最大断裂应力、阴离子交换容量、动态迁移数的测定、膜电阻的测定、耐有机污染性的测定。得到的结果如表3所示。
(实施例2～13)
在实施例1中，使用如表3所示改变嵌段共聚物(P)与聚乙烯醇PVA124((株)クラレ制)的混合比而得的阴离子交换树脂，热处理温度和交联条件改变为表3所示的内容，除此之外与实施例1同样地制作阴离子交换膜，进行评价。得到的结果如表3所示。
(比较例1、3)
在实施例1中，阴离子交换树脂、热处理温度、交联条件改变为表3所示的内容，除此之外与实施例1同样地进行，并测定阴离子交换膜的膜特性。得到的测定结果如表3所示。
(比较例2)
在实施例1中，阴离子交换膜使用ネオセプタAM-1(苯乙烯-二乙烯基苯系膜、(株)トクヤマ制)，除此之外与实施例1同样地进行，并测定离子交换膜的膜特性。得到的测定结果如表3所示。
由表3的结果可知，通过使由以乙烯醇系聚合物嵌段和具有阳离子性基团的聚合物嵌段作为构成成分的嵌段共聚物构成、且实施交联处理而得到的物质形成阴离子交换膜，使溶胀抑制为低程度，且动态迁移数、膜电阻和耐有机污染性优异(实施例1～13)。特别是可知，嵌段共聚物(P)与乙烯醇系聚合物(Q)的质量比(P/Q)为3/97以上时，得到良好的最大断裂应力(实施例1～13)。此外可知，使热处理温度为100℃以上时，溶胀度低、良好(实施例1～5、实施例7～13)。进一步地可知，若离子交换容量为0.30meq/g以上，则得到与市售的离子交换膜相同程度的动态迁移数，且膜电阻低(实施例1～7、9～10)。另一方面，若不进行交联处理，则离子交换膜显著溶胀，不能进行膜特性的测定(比较例1)。进一步地，疏水性高的市售离子交换膜中，耐有机污染性差(比较例2)。此外，将阳离子性基团进行无规共聚而得到的乙烯醇系聚合物中，膜电阻高(比较例3)。
[表2]
Figure 653511DEST_PATH_IMAGE009
[表3]

Claims (14)

1.阴离子交换膜，其含有对于以乙烯醇系聚合物嵌段(A)和具有阳离子性基团的聚合物嵌段(B)作为构成成分的嵌段共聚物(P)实施交联处理而得到的物质作为主要成分。
2.如权利要求1所述的阴离子交换膜，其特征在于，所述聚合物嵌段(B)以下述通式(2)作为重复单元，
[化1]
Figure 2010800230573100001DEST_PATH_IMAGE001
式中，R1表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，R2、R3、R4各自独立地表示氢原子，或者可以连接形成饱和或不饱和环状结构的可具有取代基的碳原子数1～18的烷基、芳基或芳烷基，Z表示-O-或NH-，Y表示可以夹杂杂原子的总碳原子数1～8的二价连接基团，X－表示阴离子。
3.如权利要求1所述的阴离子交换膜，其特征在于，所述聚合物嵌段(B)以下述通式(3)作为重复单元，
[化2]
Figure 447155DEST_PATH_IMAGE002
式中，R5表示氢原子或甲基，R2、R3、R4、X－的含义与通式(2)相同。
4.如权利要求1所述的阴离子交换膜，其特征在于，所述聚合物嵌段(B)以下述通式(4)和/或(5)作为重复单元，
[化3]
Figure 2010800230573100001DEST_PATH_IMAGE003
式中，R2、R3、X－的含义与通式(2)相同。
5.如权利要求1所述的阴离子交换膜，其特征在于，所述聚合物嵌段(B)以下述通式(6)和/或(7)作为重复单元，
[化4]
式中，n表示0或1，R2、R3、R4、X－的含义与通式(2)相同。
6.如权利要求1～5中任意一项所述的阴离子交换膜，其中，离子交换容量为0.30meq/g以上。
7.阴离子交换膜，其含有对于以乙烯醇系聚合物嵌段(A)和具有阳离子性基团的聚合物嵌段(B)作为构成成分的嵌段共聚物(P)与聚合度为200～8000、皂化度为80摩尔%以上的乙烯醇系聚合物(Q)的混合物实施交联处理而得到的物质作为主要成分，其中，嵌段共聚物(P)与乙烯醇系聚合物(Q)的质量比(P/Q)为3/97以上。
8.如权利要求7所述的阴离子交换膜，其特征在于，所述聚合物嵌段(B)以下述通式(2)作为重复单元，
[化5]
Figure 2010800230573100001DEST_PATH_IMAGE005
式中，R1表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，R2、R3、R4各自独立地表示氢原子，或者可以连接形成饱和或不饱和环状结构的可具有取代基的碳原子数1～18的烷基、芳基或芳烷基，Z表示-O-或NH-，Y表示可以夹杂杂原子的总碳原子数1～8的二价连接基团，X－表示阴离子。
9.如权利要求7所述的阴离子交换膜，其特征在于，所述聚合物嵌段(B)以下述通式(3)作为重复单元，
[化6]
Figure 3087DEST_PATH_IMAGE006
式中，R5表示氢原子或甲基，R2、R3、R4、X－的含义与通式(2)相同。
10.如权利要求7所述的阴离子交换膜，其特征在于，所述聚合物嵌段(B)以下述通式(4)和/或(5)作为重复单元，
[化7]
Figure 2010800230573100001DEST_PATH_IMAGE007
式中，R2、R3、X－的含义与通式(2)相同。
11.如权利要求7所述的阴离子交换膜，其特征在于，所述聚合物嵌段(B)以下述通式(6)和/或(7)作为重复单元，
[化8]
Figure 585247DEST_PATH_IMAGE008
式中，n表示0或1，R2、R3、R4、X－的含义与通式(2)相同。
12.如权利要求7～11中任意一项所述的阴离子交换膜，其中，离子交换容量为0.30meq/g以上。
13.权利要求1～6中任意一项所述的阴离子交换膜的制造方法，其特征在于，对由嵌段共聚物(P)的溶液得到的被膜在100℃以上的温度下进行热处理后，在水、醇或它们的混合溶剂中，在酸性条件下利用二醛化合物进行交联处理，接着进行水洗处理。
14.权利要求7～12中任意一项所述的阴离子交换膜的制造方法，其特征在于，对由嵌段共聚物(P)与乙烯醇系聚合物(Q)的混合物的溶液得到的被膜在100℃以上的温度下进行热处理后，在水、醇或它们的混合溶剂中，在酸性条件下利用二醛化合物进行交联处理，接着进行水洗处理。
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