JP2008525612A

JP2008525612A - ポリマー分散体及びポリマー分散体の調製方法

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Publication number: JP2008525612A
Application number: JP2007549317A
Authority: JP
Inventors: ハーン、マチアス; イエーガー、ワーナー; ラシェフスキー、アンドレ; ポルカ、ベルンド; プレッイビラ、クリスチャン; ジーゲル、アキム
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 2004-12-28
Filing date: 2005-12-21
Publication date: 2008-07-17
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Abstract

本発明は、水性ポリマー分散体を調製する方法であって、高分子量カチオン性共安定剤（Ａ）の存在下、１つ以上のモノマー類（ｍ）と、第一級、第二級又は第三級のアミン又はアミド基及び少なくとも１つのオレフィン性不飽和を有する少なくとも１つのモノマー（ｘ）、並びに少なくとも１つのオレフィン性不飽和を有する少なくとも１つのカチオン性モノマー（ｙ）を含むモノマー混合物のポリマー（Ｂ）とを反応させることを含む方法に関する。本発明は、また、ポリマー分散体、高分子量安定剤（Ｃ）の調製方法、高分子量安定剤（Ｃ）、及び紙を製造する方法に関するものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、水性ポリマー分散体の調製方法に関する。本発明はまた、高分子量安定剤の調製方法、高分子量安定剤、水性ポリマー分散体、ポリマー分散体の使用、及び紙の製造方法に関する。

カチオン性ポリマーの水性分散体は、例えば、製紙産業において保持助剤として使用される。他の用途は、例えば、排水を処理する凝集剤、増粘剤、及び土壌改良剤である。一般に、これらのポリマー分散体は、分散ポリマーと、安定剤とも呼ばれ、通常は高分子量分散剤である分散剤とを含む。前記安定剤は、ポリマー分散体を、分散ポリマーが分散状態に保たれるように安定させる。

これらのポリマー分散体は、一般に、水溶性モノマーの反応混合物を、分散剤として作用する第１の安定剤及び沈殿剤として作用する第２の「共安定剤」の存在下で重合することによって、調製される。最終ポリマーが沈殿し、安定したポリマー分散体を形成する。このことによって、有意な量の無機塩が存在しない。

最終用途で良好な結果を与え、商業的な利益となるために、ポリマー分散体が満たすべき多数の基準が存在する。そのような基準は、例えば、プロセス粘度、活性含有量、安定性、良好な保持及び脱水の特性、並びに前記分散剤を調製することを含むポリマー分散体を調製することの容易さである。また、環境上及び安全性の側面のような基準も重要である。

プロセス粘度とは、前記ポリマー分散体を生成する場合の反応混合物の粘度を意味する。前記ポリマー分散体の生成の際には、粘度は低く保つべきであり、粘度ピークを避けるべきであるか、又は少なくとも可能な限り低減するべきである。

また、前記ポリマー分散体の最終粘度は、使用時の取り扱い、例えばポンプ汲み上げを容易にする特定のポリマー含有量のために、可能な限り低いことが望ましい。

前記分散体の貯蔵寿命、すなわち、前記ポリマー分散体の経時的な安定性は、重要な特性である。ポリマー粒子を沈降物として沈降することなく分散体中に保持する、効率的な安定剤が必要である。

考慮されるべき更なる重要な要素は、活性含有量、すなわちポリマー分散体中の分散ポリマーの量である。活性含有量が高いほど輸送費用が低くなり、最終用途での取り扱いが容易となる。効率的な安定剤を使用することによって、より高い活性含有量の分散体を得ることができ、同時に、粘度を低く保つことができる。しかし、製紙過程において、高い活性含有量と、保持及び脱水の良好な性能とを組み合わせることは難しい場合がある。

分散ポリマーのカチオン性の電荷が、安定した分散体を形成するためにその能力に影響を与える。比較的低いカチオン性電荷を持つ安定したポリマー分散体を提供する理由が存在する。そのような理由は、例えば、製紙に使用される場合、カチオン性モノマーの特定の用途、費用、セルロース懸濁液への過装填の危険性に対するＦＤＡの制限である。

ポリマー分散体の調製に際し、ポリマーの付着物が形成され、反応容器及び撹拌機に付着する場合がある。このことは、反応装置の時間のかかる洗浄処置をもたらす。

特許文献１は、高分子安定剤と、また共安定剤としてカチオン性高分子電解質とを含むポリマー分散体を開示する。特許文献２は、グラフトコポリマーである安定剤を開示する。

上記に従ってポリマー分散体を調製する場合、従来技術における方法で使用される安定剤が、予め調製される。例えば、特許文献１では、モノマー類は、予め作製された安定剤の存在下で重合され、分散ポリマーになる。したがって、安定剤の調製は、ポリマー分散体調製方法全体に余分な工程、必要な時間、装置を追加し、費用がかかる。
ＷＯ０３／０９７７０３Ａ１ＵＳ６０７５０８９

少ない工程で作製することができ、そのプロセス粘度を、大きい粘度ピークが何もなく調製の間に低くかつなだらかに保ち、付着物がない、ポリマー分散体の調製方法を提供することが、本発明の目的である。高い安定性、比較的低いカチオン性電荷、粘度が高すぎないで高い活性含有量を有し、同時に、製紙過程で使用されるときに良好な保持及び脱水を与える、ポリマー分散体を提供することが、本発明の更なる目的である。高分子量安定剤を提供することも、本発明の目的である。

本発明によると、驚くべきことに、分散ポリマーの高い活性含有量及び低いプロセス粘度を有する安定したポリマー分散体は、本発明の水性ポリマー分散体を調製する方法によって達成できることが見出された。この方法は、高分子量カチオン性共安定剤（Ａ）の存在下、１つ以上のモノマー類（ｍ）と、第一級、第二級又は第三級のアミン又はアミド基及び少なくとも１つのオレフィン性不飽和を有する少なくとも１つのモノマー（ｘ）、並びに少なくとも１つのオレフィン性不飽和を有する少なくとも１つのカチオン性モノマー（ｙ）を含むモノマー混合物のポリマー（Ｂ）とを反応させ、アミド基を有するモノマーが使用される場合は、前記ポリマーを加水分解してアミド官能基をアミン官能基に変換することを含む。

「安定したポリマー分散体」とは、本明細書において、適切には、１／ｓで１０，０００mPas未満の剪断粘度を有する（Brookfieldスピンドル５）水性溶液中のポリマー粒子の均一な分布を意味する。「安定した」分散体として考慮されるものは、該分散体を３，０００rpmで３０分間遠心分離したときに、沈降物が、分散ポリマーに基づいて計算して約５重量％未満、好ましくは約１重量％であるべきものである。

本発明によると、１）１つ以上のモノマー類（ｍ）由来の１つ以上のモノマー単位を含む分散ポリマーと、２）第一級、第二級又は第三級のアミン又はアミド基及び少なくとも１つのオレフィン性不飽和を有する少なくとも１つのモノマー（ｘ）、並びに少なくとも１つのオレフィン性不飽和を有する少なくとも１つのカチオン性モノマー（ｙ）を含むモノマー混合物のポリマー（アミド基を有するモノマーが使用される場合は、該ポリマーは、加水分解されて、アミド官能基をアミン官能基に変換する）、並びに１つ以上のモノマー（ｍ）の反応によりもたらされるポリマーである高分子量カチオン性安定剤（Ａ）と、３）高分子量カチオン性共安定剤（Ａ）とを含むポリマー分散体も提供される。該ポリマー分散体は、適切には、水溶性ポリマー分散体である。

前記分散ポリマーの重量平均分子量は、適切には、約１，０００，０００〜約１５，０００，０００g/モル、好ましくは約６，０００，０００〜約９，０００，０００g/モルである。

本発明によると、高分子量安定剤（Ｃ）の調製方法であって、ａ）少なくとも１つのオレフィン性不飽和を有するカチオン性モノマー（ｙ）、及び第一級、第二級又は第三級のアミン又はアミド基及び少なくとも１つのオレフィン性不飽和を有するモノマー（ｘ）を含む混合物を反応させ、中間体ポリマー（Ｂ）を生成し、アミド基を有するモノマーが使用される場合は、前記中間体ポリマー（Ｂ）を加水分解して、アミド官能基をアミン官能基に変換すること、次にｂ）前記中間体ポリマーを、高分子量カチオン性共安定剤の存在下、１つ以上のモノマー類（ｍ）と反応させて、前記高分子量安定剤（Ｃ）を生成することを含む方法も提供される。

本発明によると、グラフトコポリマーであり、その主鎖は、モノマー（ｙ）及び（ｘ）と、モノマー類（ｍ）のグラフト分岐鎖により形成される、高分子量安定剤（Ｃ）も提供される。このグラフトコポリマーのグラフト分岐鎖は、適切には、モノマー単位（ｘ）にグラフトされている。より詳細には、前記高分子量安定剤（Ｃ）の主鎖は、重合形態の、少なくとも１つのオレフィン性不飽和を有するカチオン性モノマー（ｙ）、並びに第一級、第二級又は第三級アミン基及び少なくとも１つのオレフィン性不飽和を有するモノマー（ｘ）を含み、そのグラフト分岐鎖は、重合形態の、１つ以上のモノマー類（ｍ）を含む。

前記水性ポリマー分散体は、適切には、塩を含まない分散体である。「塩を含まない」とは、本明細書において、無機塩、特に多価アニオン無機塩の実質的な量が存在しないことを意味する。「実質的な量が存在しない」とは、本明細書において、適切には、約１重量％未満、好ましくは約０．５重量％未満、最も好ましくは約０．１重量％未満を意味する。

前記ポリマー分散体の２５℃でのBrookfield粘度（１ｓ^-1でスピンドル５）は、適切には、約１００〜約１０，０００mPas、好ましくは約５００〜約５，０００mPas、最も好ましくは約１，０００〜約３，０００mPasである。

前記モノマー類（ｍ）は、好ましくは、非イオン性モノマー（ｍ₁）及びカチオン性モノマー（ｍ₂）を含む。この非イオン性モノマー（ｍ₁）は、好ましくは、一般式（Ｉ）：

（式中、Ｒ₁は、水素又はメチルであり、そして、Ｒ₂及びＲ₃は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂アルキル、イソプロピル、メチロール、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、又は（トリスメチロール）メチルのいずれかである）で示されるモノマーである。前記（非イオン性）モノマー（ｍ₁）は、適切には、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、又はＮ−メチロールメタクリルアミドである。

カチオン性モノマー（ｍ₂）は、好ましくは、一般式（ＩＩ）：

（式中、Ｒ₄は、水素又はメチルであり、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル又はベンジルのいずれかであり、Ｄは、酸素又はＮＨであり、Ｅは、Ｃ₂〜Ｃ₄アルキル又はＣ₂〜Ｃ₄ヒドロキシアルキルであり、Ｘ^-は、アニオン性対イオン、適切には一価アニオン、特に塩化物である）で示されるモノマーである。前記カチオン性モノマー（ｍ₂）は、適切には、アクリロイル−オキシエチル−トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＤＡＭ）、アクリロイルオキシエチル−ベンジルジメチル−アンモニウムクロリド（ＡＤＡＭＢＱ）、メタクリロイルオキシエチル−トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＤＡＭ）、メタクリロイル−オキシエチル−ベンジルジメチルアンモニウム−クロリド（ＭＡＤＡＭＢＱ）、アクリルアミドプロピル−トリメチルアンモニウムクロリド（ＴＭＡＰＡＡ）、アクリルアミドプロピル−ベンジル−ジメチルアンモニウムクロリド（ＢＤＭＡＰＡＡ）、メタクリル−アミドプロピル−トリメチルアンモニウム−クロリド（ＴＭＡＰＭＡ）、又はメタクリルアミドプロピル−ベンジルジメチルアンモニウムクロリド（ＢＤＭＡＰＭＡ）である。

モノマー（ｍ₁）とモノマー（ｍ₂）のモル比は、適切には約９５：５〜約５０：５０、好ましくは約９２：８〜約８５：１５である。

前記高分子量カチオン性共安定剤（Ａ）は、適切には、一般式ＩＩのモノマーｍ₂のホモ−又はコポリマーである。適切な共安定剤（Ａ）の例は、ＤＡＤＭＡＣ、Ｎ−トリメチルアンモニウムプロピル−アクリルアミド、アクリロイルオキシエチル−トリメチル−アンモニウムクロリド（ＡＤＡＭＭＱ）、アクリロイルオキシエチル−ベンジル−ジメチル−アンモニウムクロリド（ＡＤＡＭＢＱ）、メタクリロイルエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＤＡＭＭＱ）、ビニルベンジル−トリメチル−アンモニウムクロリド及びビニルピリジンのホモ−及びコポリマーである。好ましくは、前記共安定剤は、場合により（メタ）アクリルアミドのような非イオン性モノマーと組み合わせた、ＤＡＤＭＡＣ又はＮ−トリメチル−アンモニウムプロピル−アクリルアミドのホモポリマーである。適切な共安定剤（Ａ）の更なる例は、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン及びポリアミンである。前記高分子量カチオン性共安定剤（Ａ）は、適切には、約１，０００〜約５００，０００g/モル、好ましくは約２，０００〜約１００，０００g/モル、最も好ましくは約３，０００〜約２０，０００g/モルの重量平均分子量を有する。前記共安定剤は、上記の分子量を有する、異なる高分子量カチオン性共安定剤の混合物であることもできる。

前記モノマー（ｘ）は、適切には、一般式（ＩＩＩ）：

（式中、Ｒ₁は、水素又はメチルであり、Ｒ₃及びＲ₄は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、ベンジル、アルキルベンジル、メチロール、ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル又はトリスメチロールであり、Ｇは、ＮＨ又は酸素であり、Ｊは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀ヒドロキシアルキル又は−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−）_n−ＣＨ₂−ＣＨ₂−であり、ｎ＝０、１、２、３、．．．１０である）で示されるモノマーから選択されるか、或いは前記モノマー（ｘ）は、メチルジアリルアミン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール又はビニルベンジルジメチルアミンの群から選択される。好ましくは、該モノマー（ｘ）は、ジアリルアミン、ジアリルプロパノールアミン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、又はＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドである。

アミン又はアミドモノマー（ｘ）とカチオン性モノマー（ｙ）の重量比は、適切には、約０．１：１００〜約５０：１００、好ましくは約３：１００〜約１０：１００である。

カチオン性モノマー（ｙ）におけるオレフィン性不飽和は、適切には、αオレフィン性不飽和である。好ましくは、該オレフィン性不飽和はビニル又はアリル基として存在する。前記カチオン性モノマー（ｙ）は、適切には、カチオン性モノマーｍ₂の群から、又はジアリルジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−メチルビニルピリジニウムクロリド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルイミダゾリニウムクロリド、Ｎ−ビニルベンジル−トリメチルアンモニウムクロリドから選択される。好ましくは、該カチオン性モノマー（ｙ）は、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、Ｎ−トリメチルアンモニウムプロピル−アクリルアミド、又はアクリロイルオキシエチル−トリメチル−アンモニウムクロリドである。

前記ポリマー分散体は、また、高分子量安定剤、例えばカチオン性ポリマーのような更なる安定剤を含んでもよい。これらのカチオン性ポリマーは、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、ビニルピリジニウムクロリド、Ｎ−ビニルイミダゾリンクロリド、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリロイル−オキシエチル−トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＤＡＭ−ＭＱ）、アクリロイルオキシエチル−ベンジルジメチル−アンモニウムクロリド（ＡＤＡＭ−ＢＱ）、メタクリロイルオキシエチル−トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＤＡＭ）、メタクリロイル−オキシエチル−ベンジルジメチル−アンモニウムクロリド（ＭＡＤＡＭ−ＢＱ）、アクリルアミドプロピルトリメチル−アンモニウムクロリド（ＴＭＡＰＡＡ）、アクリルアミドプロピル−ベンジル−ジメチルアンモニウムクロリド（ＢＤＭＡＰＡＡ）、メタクリル−アミドプロピル−トリメチルアンモニウム−クロリド（ＴＭＡＰＭＡ）、及びメタクリルアミドプロピル−ベンジルジメチルアンモニウムクロリド（ＢＤＭＡＰＭＡ）の群に属する少なくとも１つのモノマーから作製されるホモ−又はコポリマーであってもよい。場合により、更なるコモノマーは、例えば、特許文献１（ＷＯ０３／０９７７０３）に記載されているＰＥＧアクリレート又はブロックコポリエーテルであることができる。

重合開始剤として、有機アゾ化合物、有機過酸化物、無機ペルオキシ二硫酸塩、過酸化水素又はレドックス開始剤を使用してもよい。好ましくは、カチオン性アゾ化合物又は無機ペルオキシ二硫酸塩が使用される。

本発明は、製紙における保持及び脱水助剤として、増粘剤として、及び／又は土壌改良剤としての、本明細書に記載される水性ポリマー分散体の使用にも関する。

本発明の好ましい実施態様において、ジアリル−ジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）と、ジアリルアミン（ＤＡＡ）又はジアリル−２−プロパノールアミン（ＤＡＰＡ）であるアミンモノマーとのコポリマーが作製される。ポリマー分散体は、アクリルアミドとアクリルオキシエチル−ジメチルベンジルアンモニウムクロリド（ＡＤＡＭＢＱ）から作製されるコポリマーを、ＤＡＤＭＡＣホモポリマーの存在下で反応させることによって、作製される。

最後に、本発明は、セルロース繊維、及び場合により充填剤を含有する水性懸濁液から紙を製造する方法であって、該懸濁液に、本明細書で記載された水性ポリマー分散体を加えて、懸濁液を生成させ、ワイヤ上で排水することを含む方法に関する。

実施例
実施例１：
１０モル％のジアリル−２−プロパノールアミン（ＤＡＰＡ）を有するジアリル−ジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）コポリマーを、実験室反応器中で、６５重量％ＤＡＤＭＡＣ水溶液３３０ｇ、ＤＡＰＡ２４．１ｇ、塩酸１６．２ｇ（３７重量％）及び追加の水７００ｇの混合物を重合することにより調製した。このｐＨを、水酸化ナトリウムにより約４に調整した。この混合物を、窒素パージを伴って室温で３０分間撹拌し、次に水２５mlに溶解したアゾ開始剤（V-50)４．３ｇを加えた。この温度を約５０℃に上昇させ、この重合を６時間継続させた。最後に、水１５０mlに溶解した水酸化ナトリウム６．５８ｇを加えた。ＧＰＣによる測定で５５，０００ダルトンの重量平均分子量を有するＤＡＤＭＡＣコポリマーを得た。

実施例２：
３モル％のジアリルアミン（ＤＡＡ）を有するジアリル−ジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）コポリマーを、実験室反応器中で、６５重量％ＤＡＤＭＡＣ水溶液１６０３ｇ、ＤＡＡ１９．７６ｇ、塩酸２０．１ｇ（３７重量％）及び１重量％ＥＤＴＡ溶液３０ｇの混合物を重合することにより調製した。このｐＨを、水酸化ナトリウムにより約４に調整した。この混合物を、窒素パージを伴って室温で３０分間撹拌し、次に水６０mlに溶解したアゾ開始剤（V-50)３．５ｇを３時間で加えた。この温度を約５０℃に上昇させ、この重合を２２時間継続させた。翌日、水２００mlを加え、水７０mlに溶解したアゾ開始剤（V-50)５．２５ｇを加えた。この温度を６０℃に上昇させ、この重合を２４時間継続させた。３日目に、別の水２００mlを加え、水６０mlに溶解したアゾ開始剤（V-50)４．０ｇを加えた。この温度を６０℃で保持し、この重合を２４時間継続させた。ＧＰＣによる測定で１９０，０００ダルトンの重量平均分子量を有するＤＡＤＭＡＣコポリマーを得た。

実施例３：
１０モル％のジアリルアミン（ＤＡＡ）を有するジアリル−ジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）コポリマーを、実験室反応器中で、６５重量％ＤＡＤＭＡＣ水溶液１０９２ｇ、ＤＡＡ４５．４ｇ、塩酸４９．９ｇ（３７重量％）及び１重量％ＥＤＴＡ溶液３０ｇの混合物を重合することにより調製した。このｐＨを、水酸化ナトリウムにより約４に調整した。この混合物を、窒素パージを伴って室温で３０分間撹拌し、次に水６０mlに溶解したアゾ開始剤（V-50)３．５ｇを５時間で加えた。この温度を約５０℃に上昇させ、この重合を２２時間継続させた。翌日、水４００mlを加え、水３５mlに溶解したアゾ開始剤（V-50)２．６ｇを加えた。この温度を６０℃に上昇させ、２時間後、水３５mlに溶解した別のアゾ開始剤（V-50)２．６ｇを加えた。粘度が増加した後、水２００mlを加え、この重合を２４時間継続させた。３日目に、温度を８０℃に上昇させ、水５８５mlを加えた。水６０mlに溶解したアゾ開始剤（V-50)３．５ｇを加えた。３日目の終了時に、混合物を冷却した。ＧＰＣによる測定で２３０，０００ダルトンの重量平均分子量を有するＤＡＤＭＡＣコポリマーを得た。

実施例４〜６：
ポリマー分散体を、アクリルアミド（ＡＡｍ）とアクリルオキシエチル−ジメチルベンジルアンモニウムクロリド（ＡＤＡＭＢＱ）とを含むモノマー混合物を、実施例１〜３で調製したＤＡＤＭＡＣコポリマーのうちの１つの存在下で重合することによって、調製した。

それぞれ、結晶性ＡＡｍ７．１、ＡＤＡＭＢＱ２．９６ｇ（８０重量％）、実施例１、２又は３で作製されたＤＡＤＭＡＣコポリマー３．０ｇ、ポリＤＡＤＭＡＣ１０ｇ（４０重量％）及び過酸化水素０．１５ｇ又は過硫酸ナトリウム０．２ｇを含有する、３つの混合物を作製した。水を１００ｇまで加え、この反応を、撹拌しながら６０℃で数時間実施した。

表１は、実施例による分散体を記載する。この粘度は、全ての分散体で低かった。これらの分散体は安定しており、すなわち、３０００rpmで３０分間遠心分離したときに、目に見える沈降がなかった。

製紙過程における保持及び脱水に関する適用試験を、Akribi, Swedenから入手できるDynamic Drainage Analyser（DDA）によって行った。使用した完成紙料は、７０重量％のさらしパルプと３０重量％の粘土に基づいていた。この紙料容量は８００mlであり、パルプ濃度は４g/Lであり、伝導性は１．５mS/cmであった。この紙料を１５００rpmの速度で撹拌し、同時に、次のものを紙料に加えた：アニオン性屑キャッチャー（０．５kg/t）、ポリマー分散体（１．０kg/t）、最後にアニオン性無機粒子（０．５kg/t）。この温度は２２．５℃であった。この分析のために０．３５バールの真空を使用した。この保持時間（ｓ）及び混濁度（ＮＴＵ）を測定した。

本発明の分散体を使用する分散体は、保持及び脱水において良好な結果を示すことが結論づけられる。

Claims

ポリマー分散体を調製する方法であって、高分子量カチオン性共安定剤（Ａ）の存在下、１つ以上のモノマー類（ｍ）と、第一級、第二級又は第三級のアミン又はアミド基及び少なくとも１つのオレフィン性不飽和を有する少なくとも１つのモノマー（ｘ）、並びに少なくとも１つのオレフィン性不飽和を有する少なくとも１つのカチオン性モノマー（ｙ）を含むモノマー混合物のポリマー（Ｂ）とを反応させ、アミド基を有するモノマーが使用される場合は、前記ポリマーを加水分解してアミド官能基をアミン官能基に変換することを含む、方法。
ａ）１つ以上のモノマー類（ｍ）に由来する１つ以上のモノマー単位を含む分散ポリマー、並びに
ｂ）ポリマーが、
ｉ）第一級、第二級又は第三級のアミン又はアミド基及び少なくとも１つのオレフィン性不飽和を有する少なくとも１つのモノマー（ｘ）、並びに少なくとも１つのオレフィン性不飽和を有するカチオン性モノマー（ｙ）を含むモノマー混合物のポリマー（Ｂ）であって、アミド基を有するモノマーが使用される場合は、前記ポリマーは加水分解されてアミド官能基をアミン官能基に変換し、
ｉｉ）１つ以上のモノマー類（ｍ）と
の反応から得られる、高分子量安定剤（Ｃ）、並びに
ｃ）高分子量カチオン性共安定剤（Ａ）
を含むポリマー分散体。
高分子量安定剤（Ｃ）を調製する方法であって、
ａ）少なくとも１つのオレフィン性不飽和を有するカチオン性モノマー（ｙ）、並びに第一級、第二級又は第三級のアミン又はアミド基及び少なくとも１つのオレフィン性不飽和を有するモノマー（ｘ）を含む混合物を反応させ、中間体ポリマー（Ｂ）を生成させ、アミド基を有するモノマーが使用される場合は、前記中間体ポリマー（Ｂ）を加水分解して、アミド官能基をアミン官能基に変換すること、次に
ｂ）前記中間体ポリマー（Ｂ）を、高分子量カチオン性共安定剤（Ａ）の存在下、１つ以上のモノマー類（ｍ）と反応させ、前記高分子量安定剤（Ｃ）を生成させること
を含む方法。
グラフトコポリマーであり、その主鎖が、重合形態の、少なくとも１つのオレフィン性不飽和を有するカチオン性モノマー（ｙ）、並びに第一級、第二級又は第三級アミン基及び少なくとも１つのオレフィン性不飽和を有するモノマー（ｘ）を含み、そのグラフト分岐鎖が、重合形態の、１つ以上のモノマー類（ｍ）を含む、高分子量安定剤（Ｃ）。
前記モノマー類（ｍ）が、非イオン性モノマー（ｍ₁）及びカチオン性モノマー（ｍ₂）を含む、請求項１記載のポリマー分散体の調製方法、又は請求項２記載のポリマー分散体、又は請求項３記載の高分子量安定剤の調製方法、又は請求項４記載高分子量安定剤（Ｃ）。
前記非イオン性モノマー（ｍ₁）が、一般式（Ｉ）：

（式中、Ｒ₁は、水素又はメチルであり、そして、Ｒ₂及びＲ₃は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂アルキル、イソプロピル、メチロール、ヒドロキシエチル、又はヒドロキシプロピルのいずれかである）で示されるモノマーである、
請求項５記載のポリマー分散体の調製方法、又は請求項５記載のポリマー分散体、又は請求項５記載の高分子量安定剤の調製方法、又は請求項５記載の高分子量安定剤（Ｃ）。
前記非イオン性モノマー（ｍ₁）が、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド又はＮ−メチロールメタクリルアミドである、請求項５〜６のいずれか１項記載のポリマー分散体の調製方法、又は請求項５〜６のいずれか１項記載のポリマー分散体、又は請求項５〜６のいずれか１項記載の高分子量安定剤の調製方法、又は請求項５〜６のいずれか１項記載の高分子量安定（Ｃ）。
前記カチオン性モノマー（ｍ₂）が、一般式（ＩＩ）：

（式中、Ｒ₄は、水素又はメチルであり、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル又はベンジルであり、Ｄは、酸素又はＮＨであり、Ｅは、Ｃ₂〜Ｃ₄アルキル又はＣ₂〜Ｃ₄ヒドロキシアルキルであり、Ｘ^-は、アニオン性対イオンである）で示されるモノマーである、
請求項５〜７のいずれか１項記載のポリマー分散体の調製方法、又は請求項５〜７のいずれか１項記載のポリマー分散体、又は請求項５〜７のいずれか１項記載の高分子量安定剤の調製方法、又は請求項５〜７のいずれか１項記載の高分子量安定剤（Ｃ）。
前記カチオン性モノマー（ｍ₂）が、アクリロイルオキシエチル−トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＤＡＭ）、アクリロイルオキシエチルベンジルジメチル−アンモニウムクロリド（ＡＤＡＭＢＱ）、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＤＡＭ）、メタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＤＡＭＢＱ）、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＴＭＡＰＡＡ）、アクリルアミドプロピルベンジル−ジメチルアンモニウムクロリド（ＢＤＭＡＰＡＡ）、メタクリルアミドプロピルトリメチル−アンモニウムクロリド（ＴＭＡＰＭＡ）、又はメタクリルアミドプロピルベンジルジメチルアンモニウム−クロリド（ＢＤＭＡＰＭＡ）である、請求項５〜８のいずれか１項記載のポリマー分散体の調製方法、又は請求項５〜８のいずれか１項記載のポリマー分散体、又は請求項５〜８のいずれか１項記載の高分子量安定剤の調製方法、又は請求項５〜８のいずれか１項記載の高分子量安定剤（Ｃ）。
前記モノマー（ｍ₁）とモノマー（ｍ₂）のモル比が、約９５：５〜約５０：５０である、請求項５〜９のいずれか１項記載のポリマー分散体の調製方法、又は請求項５〜９のいずれか１項記載のポリマー分散体、又は請求項５〜９のいずれか１項記載の高分子量安定剤の調製方法、又は請求項５〜９のいずれか１項記載の高分子量安定剤（Ｃ）。
前記モノマー（ｍ₁）とモノマー（ｍ₂）のモル比が、約９２：８〜約８５：１５である、請求項５〜１０のいずれか１項記載のポリマー分散体の調製方法、又は請求項５〜１０のいずれか１項記載のポリマー分散体、又は請求項５〜１０のいずれか１項記載の高分子量安定剤の調製方法、又は請求項５〜１０のいずれか１項記載の高分子量安定剤（Ｃ）。
前記アミン又はアミドモノマー（ｘ）が、一般式（ＩＩＩ）：

（式中、Ｒ₁は、水素又はメチルであり、Ｒ₃及びＲ₄は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、ベンジル、アルキルベンジル、メチロール、ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル又はトリスメチロールであり、Ｇは、ＮＨ又は酸素であり、Ｊは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀ヒドロキシアルキル又は−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−）_n−ＣＨ₂−ＣＨ₂−であり、ｎ＝０、１、２、３、．．．１０である）で示されるモノマーであるか、或いは前記アミン又はアミドモノマー（ｘ）が、メチルジアリルアミン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール又はビニルベンジルジメチルアミンのモノマーの群から選択される、
請求項１若しくは５〜１１のいずれか１項記載のポリマー分散体の調製方法、又は請求項２若しくは５〜１１のいずれか１項記載のポリマー分散体、又は請求項３若しくは５〜１１のいずれか１項記載の高分子量安定剤の調製方法、又は請求項４〜１１のいずれか１項記載の高分子量安定剤（Ｃ）。
前記アミン又はアミドモノマー（ｘ）が、ジアリルアミン、ジアリルプロパノールアミン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド又はＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドである、請求項１若しくは５〜１２のいずれか１項記載のポリマー分散体の調製方法、又は請求項２若しくは５〜１２のいずれか１項記載のポリマー分散体、又は請求項３若しくは５〜１２のいずれか１項記載の高分子量安定剤の調製方法、又は請求項４〜１２のいずれか１項記載の高分子量安定剤（Ｃ）。
前記カチオン性モノマー（ｙ）がαオレイン性不飽和である、請求項１若しくは５〜１３のいずれか１項記載のポリマー分散体の調製方法、又は請求項２若しくは５〜１３のいずれか１項記載のポリマー分散体、又は請求項３若しくは５〜１３のいずれか１項記載の高分子量安定剤の調製方法、又は請求項４〜１３のいずれか１項記載の高分子量安定剤（Ｃ）。
前記カチオン性モノマー（ｙ）がジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）である、請求項１若しくは５〜１４のいずれか１項記載のポリマー分散体の調製方法、又は請求項２若しくは５〜１４のいずれか１項記載のポリマー分散体、又は請求項３若しくは５〜１４のいずれか１項記載の高分子量安定剤の調製方法、又は請求項４〜１４のいずれか１項記載の高分子量安定剤（Ｃ）。
アミン又はアミドモノマー（ｘ）とカチオン性モノマー（ｙ）のモル比が、約０．１：１００〜約５０：１００である、請求項１若しくは５〜１５のいずれか１項記載のポリマー分散体の調製方法、又は請求項２若しくは５〜１５のいずれか１項記載のポリマー分散体、又は請求項３若しくは５〜１５のいずれか１項記載の高分子量安定剤の調製方法、又は請求項４〜１５のいずれか１項記載の高分子量安定剤（Ｃ）。
前記高分子量共安定剤がポリ−ＤＡＤＭＡＣホモポリマーである、請求項１若しくは５〜１６のいずれか１項記載のポリマー分散体の調製方法、又は請求項２若しくは５〜１６のいずれか１項記載のポリマー分散体、又は請求項３若しくは５〜１６のいずれか１項記載の高分子量安定剤の調製方法。
前記高分子量共安定剤が、約３，０００〜約２０，０００g/モルの重量平均分子量を有する、請求項１若しくは５〜１７のいずれか１項記載のポリマー分散体の調製方法、又は請求項２若しくは５〜１７のいずれか１項記載のポリマー分散体、又は請求項３若しくは５〜１７のいずれか１項記載の高分子量安定剤の調製方法。
更なる高分子量安定剤が存在する、請求項１若しくは５〜１８のいずれか１項記載のポリマー分散体の調製方法、又は請求項２若しくは５〜１８のいずれか１項記載のポリマー分散体、又は請求項３若しくは５〜１８のいずれか１項記載の高分子量安定剤の調製方法。
前記分散ポリマーの重量平均分子量が、約１，０００，０００〜約１５，０００，０００g/モルのである、請求項２又は５〜１９のいずれか１項記載のポリマー分散体。
製紙における保持助剤、製紙における脱水剤、増粘剤、又は土壌改良剤としての、請求項２又は５〜２０のいずれか１項記載のポリマー分散体の使用。
セルロース繊維、及び場合により充填剤を含有する水性懸濁液から紙を製造する方法であって、前記懸濁液に、請求項２又は５〜２０のいずれか１項記載のポリマー分散体を加えて、該懸濁液を形成し、ワイヤ上で排水することを含む、方法。