PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE UMA DISPERSÃO DE POLÍMERO; DISPERSÃO DE POLÍMERO; E USO DE UMA DISPERSÃO DE POLÍMERO A presente invenção se refere a um processo para preparação de uma dispersão de polímero aquosa. Ela também se refere a um processo para preparação de um estabilizador polimérico, a um estabilizador polimérico, a uma dispersão de polímero aquosa, ao uso da dispersão de polímero e a um processo para produção de papel.
Antecedentes da invenção Dispersões aquosas de polímeros catiônicos, por exemplo, usadas como auxiliadores de retenção na indústria de manufaturamento de papel. Outros usos são, por exemplo, como floculantes para tratamento de água de despejo, como espessadores, e agentes de aperfeiçoamento de solo. Geralmente, estas dispersões de polímero compreendem um polímero disperso e um dispersante, também denominado estabilizador, que é usualmente um dispersante polimérico. 0 estabilizador estabiliza a dispersão de polímero de tal modo que o polímero disperso é mantido em um estado disperso.
Estas dispersões de polímero são geralmente preparadas pela polimerização de uma mistura de reação de monômeros solúveis em água na presença de um primeiro estabilizador que age como um dispersante e um segundo co-estabilizador, que age como um agente de precipitação. 0 polímero acabado precipitará e formará uma dispersão de polímero estável. Por isto nenhuma quantidade significante de sal inorgânico está presente.
Existe um número de critérios que a dispersão de polímero deve preencher para dar bons resultados na aplicação final, e ser de interesse comercial. Tais critérios são, por exemplo, a viscosidade do processo, conteúdo ativo, estabilidade, boa retenção e propriedades de desidratação, e facilidade de preparação da dispersão de polímero incluindo preparação do dispersante. Também, critérios tais como aspectos ambientais e de segurança são de importância.
Por viscosidade do processo é significativo a viscosidade da mistura de reação quando produz a dispersão de polímero. A viscosidade deve ser mantida baixa, e picos de viscosidade devem ser evitados, ou pelo menos reduzidos o máximo possível, durante a produção da dispersão de polímero. É também desejável que a viscosidade final da dispersão de polímero seja a mais baixa possível para um certo teor de polímero para manuseio mais fácil em uso, por exemplo, bombeabilidade. A vida de armazenamento da dispersão, isto é, a estabilidade da dispersão de polímero sobre o tempo, é uma propriedade importante. Um estabilizador eficiente é necessário para manter as partículas de polímero estáveis na dispersão sem assentamento como sedimento.
Um outro fator importante a considerar é o teor ativo, isto é, a quantidade de polímero disperso na dispersão de polímero. Um teor ativo mais alto dá custos de transporte mais baixos e manuseio mais fácil na aplicação final. Pelo uso de um estabilizador eficiente, dispersões com um teor ativo mais alto podem ser obtidas ao mesmo tempo que a viscosidade pode ser mantida baixa. Contudo, pode ser difícil combinar um teor ativo alto com boa performance na retenção e desidratação em um processo de produção de papel. A carga catiônica de um polímero de disperso afeta sua capacidade de formar dispersões estáveis. Existem razões para proporcionar dispersões de polímero estáveis com uma carga catiônica comparativamente baixa. Tais razões são, por exemplo, limites de FDA de monômeros catiônicos para certo uso, custo, risco de sobrecarregamento da suspensão celulósica quando usada na produção de papel.
Durante a preparação de uma dispersão de polímero, depósitos de polímero podem se formarem e grudarem ao vaso de reação e agitador. Isto conduz a tempo de consumo de procedimentos de limpeza do equipamento de reação. 0 documento WO 03/097703 Al revela uma dispersão de polímero compreendendo um estabilizador polimérico e também um polieletrólito catiônico como co-estabilizador. O documento US 6075089 revela um estabilizador que é um copolímero de enxerto.
Quando se prepara dispersões de polímero de acordo com o acima, os estabilizadores usados nos processos da técnica anterior foram processos preparados em avanço. Em, por exemplo, WO 03/097703 Al, os monômeros são polimerizados em um polímero disperso na presença de um estabilizador pré-produzido. Desse modo, a preparação de um estabilizador acrescenta uma etapa extra ao processo de preparação de dispersão de polímero total, requerendo tempo, equipamento, e conduzindo a custos. É um objetivo da presente invenção proporcionar um processo para preparação de uma dispersão de polímero que pode ser produzido em poucas etapas, e em que a viscosidade do processo é mantida baixa e branda durante a preparação sem quaisquer picos grandes de viscosidade, e que não dê depósitos. É um objetivo adicional da presente invenção proporcionar uma dispersão de polímero tendo alta estabilidade, carga catiônica comparativamente baixa, teor ativo alto sem viscosidade muito alta, e que, ao mesmo tempo, dê boa retenção e desidratação quando usada nos processos de produção de papel. É também um objetivo da presente invenção proporcionar um estabilizador polimérico. A invenção De acordo com a invenção, verificou-se surpreendentemente que uma dispersão de polímero estável tendo teor ativo alto de um polímero disperso e baixa viscosidade de processo pode ser alcançada por um processo para preparação de uma dispersão de polímero aquosa de acordo com a presente invenção. 0 processo compreende reagir, na presença de um co-estabilizador catiônico polimérico (A), um ou mais monômeros (m), e um polímero (B) de uma mistura de monômero compreendendo pelo menos um monômero (x) tendo uma amina primária, secundária ou terciária, ou grupo amida, e pelo menos uma insaturação olefínica, e, pelo menos um monômero catiônico (y) tendo pelo menos uma insaturação olefínica, se um monômero tendo um grupo amida é usado, o polímero foi hidrolizado para converter a funcionalidade da amida em uma funcionalidade da amina.
Por "dispersão de polímero estável" é aqui significativo que existe adequadamente uma distribuição constante de partículas de polímero em uma solução aquosa tendo uma viscosidade de cisalhamento em 1/s de abaixo de 10.000 mPa.s (Brookfield spindle 5). Para ser relacionada como uma dispersão "estável", ela deve ser menor do que cerca de 5 peso% de sedimento quando se centrifuga a dispersão a 3.000 rpm por 30 minutos, preferivelmente menor do que cerca de 1 peso%, calculada conforme baseada no polímero disperso.
De acordo com a invenção, é também provida uma dispersão de polímero compreendendo: 1) um polímero disperso compreendendo uma ou mais unidades de monômero originando de um ou mais monômeros (m) , e, 2) um estabilizador polimérico (A) que é um polímero resultante da reação de: um polímero de uma mistura de monômero compreendendo pelo menos um monômero (x) tendo uma amina primária, secundária ou terciária, ou grupo amida, e pelo menos uma insaturação olefínica, e, um monômero catiônico (y) tendo pelo menos uma insaturação olefínica, se um monômero tendo um grupo amida é usado, o polímero foi hidrolizado para converter a funcionalidade da amida em uma funcionalidade da amina, e, um ou mais monômeros (m), e 3) um co-estabilizador catiônico polimérico (A) . A dispersão de polímero é adequadamente uma dispersão de polímero solúvel em água. 0 peso molecular médio do polímero disperso é adequadamente de cerca de 1.000.000 a cerca de 15.000.000 g/moles, preferivelmente de cerca de 6.000.000 a cerca de 9.000.000 g/moles.
De acordo com a invenção, é também provido um processo para preparação de um estabilizador polimérico (C) , compreendendo: a) reagir uma mistura compreendendo um monômero catiônico (y) tendo pelo menos uma insaturação olefínica e um monômero (x) tendo uma amina primária, secundária ou terciária, ou grupo amida, e pelo menos uma insaturação olefínica, formando um polímero intermediário (B), se um monômero tendo um grupo amida é usado, o polímero intermediário (B) é hidrolizado para converter a funcionalidade da amida em uma funcionalidade da amina, e, em seguida, b) reagir o polímero intermediário, na presença de um co-estabilizador catiônico polimérico, com um ou mais monômeros (m), formando o estabilizador polimérico (C).
De acordo com a invenção, é também provido um estabilizador polimérico (C), sendo um copolímero de enxerto, seu suporte principal formado por monômeros (y) e (x) e suas ramificações enxertadas de monômeros (m) . As ramificações enxertadas do copolímero de enxerto são adequadamente enxertadas nas unidades de monômero (x). Mais especificamente, o suporte principal do estabilizador polimérico (C) compreende, na forma polimerizada, um monômero catiônico (y) tendo pelo menos uma insaturação olefínica e um monômero (x) tendo um grupo de amina primária, secundária ou terciária, e pelo menos uma insaturação olefinica, suas ramificações enxertadas compreendendo, na forma polimerizada, um ou mais monômeros (m) . A dispersão de polímero aquosa é adequadamente uma dispersão livre de sal. Por "livre de sal" é aqui significativo que nenhuma quantidade substancial de um sal inorgânico, especialmente um sal inorgânico aniônico polivalente, esteja presente. Por "quantidade não substancial" é aqui adequadamente significativo menos do que cerca de 1 peso%, preferivelmente menos do que cerca de 0,5 pesol, mais preferivelmente menos do que cerca de 0,1 peso%. A viscosidade Brookfield a 25°C (spindle 5 a 1 s-1) da dispersão de polímero é adequadamente de cerca de 100 a cerca de 10.000 mPas, preferivelmente de cerca de 500 a cerca de 5.000 mPas, mais preferivelmente de cerca de 1.000 a cerca de 3.000 mPas.
Os monômeros (m) preferivelmente compreendem um monômero não-iônico (nu), e um monômero catiônico (m2) . O monômero não-iônico (mi) é preferivelmente um monômero da fórmula geral (I): d), no qual Ri é hidrogênio ou metil, e R2 e R3 são, independentemente um do outro, qualquer de hidrogênio, Ci-C2 alquil, isopropil, metilol, hidroxietil, hidroxipropil ou (trismetilol)metil. 0 monômero (não-iônico) (mi) é adequadamente acrilamida, metacrilamida, N- isopropilacrilamida, N-isopropilmetacrilamida, N-t- butilacrilamida, N-t-butilmetacrilamida, N- metilolacrilamida, ou N-metilolmetacrilamida. O monômero catiônico (1¾) é preferivelmente um monômero da fórmula geral (II): (II), no qual R4 é hidrogênio ou metil, Rs, Rs e R? são, independentemente um do outro, qualquer de hidrogênio, Ci-C8 alquil ou benzil, D é oxigênio ou NH, E é C2-C4 alquil ou C2-C4 hidroxialquil, X' é um contra-íon aniônico, adequadamente um ânion monovalente, por exemplo, cloreto. 0 monômero catiônico (1112) é adequadamente acriloil-oxietil-trimetilamôniocloreto (ADAM), acriloiloxietil- benzildimetil-amôniocloreto (ADAM BQ) , metacriloiloxietil-trimetilamôniocloreto (MADAM), metacriloil-oxietil- benzildimetilamôniocloreto (MADAM BQ), acrilamidopropil-trimetilamôniocloreto (TMAPAA), acrilamidopropil-benzil-dimetilamôniocloreto (BDMAPAA), metacril-amidopropil- trimetilamôniocloreto (TMAPMA) ou metacrilamidopropil- benzildimetilamôniocloreto (BDMAPMA). A razão molar entre o monômero (m^.) e o monômero (m2) é adequadamente de cerca de 95:5 a cerca de 50:50, preferivelmente de cerca de 92:8 a cerca de 85:15. O co-estabilizador catiônico polimérico (A) é adequadamente um homo- ou co-polímero de monômeros m2 da fórmula geral II. Exemplos de co-estabilizadores (A) adequados são homo- e co-polímeros de DADMAC, N-trimetilamôniopropil-acrilamida, acriloiloxietil-trimetilamôniocloreto (ADAM MQ), acriloiloxietil-benzil-dimetil-amôniocloreto (ADAM BQ), metacriloiletiltrimetilamôniocloreto (MADAM MQ), vinilbenzil-trimetil-amôniocloreto e vinilpiridina. Preferivelmente, o co-estabilizador é um homopolímero de DADMAC ou N-trimetil-amôniopropil-acrilamida, opcionalmente em combinação com monômeros não-iõnicos, tais como (met)acrilamida. Exemplos adicionais de co-estabilizadores (A) adequados são polietilenimina, polivinilamina e poliaminas. 0 co-estabilizador catiônico polimérico (A) tem adequadamente um peso molecular médio de cerca de 1.000 a cerca de 500.000 g/moles, preferivelmente de cerca de 2.000 a cerca de 100.000 g/moles, mais preferivelmente de cerca de 3.000 a cerca de 20.000 g/moles. O co-estabilizador pode também ser uma mistura de co-estabilizadores catiônicos poliméricos diferentes com o peso molecular acima mencionado. 0 monômero (χ) é adequadamente selecionado a partir de monômeros da fórmula geral (III): (Ml), no qual Ri é hidrogênio ou metil, R3 e R4 são, independentemente um do outro, hidrogênio, Ci-Ce alquil, benzil, alquilbenzil, metiloil, hidroxietil, 2-hidroxipropil, ou trismetilol, G é NH ou oxigênio, J é CiCio alquil, C1-C10 hidroxialquil, ou - (CH2-CH2-O)n-CH2CH2-, n = 0, 1, 2, 3,...10, ou, o monômero (x) é selecionada a partir do grupo de metildialilamina, vinilpiridina, vinilimidazole, ou vinilbenzildimetilamina.
Preferivelmente, o monômero (x) é dialilamina, dialilpropanolamina, N-vinilformamida, N-metil-N- vinilformamida, ou N-metil-N-vinilacetamida. A razão de peso de amina ou monômero de amida (x) para monômero catiônico (y) é adequadamente de cerca de 0,1:100 a cerca de 50:100, preferivelmente de cerca de 3:100 a cerca de 10:100. A insaturaçâo olefinica no monômero catiônico (y) é adequadamente uma insaturaçâo alfa olefinica. Preferivelmente, a insaturaçâo olefinica está presente como um grupo vinil ou alil. 0 monômero catiônico (y) é adequadamente selecionado a partir do grupo de monômeros catiônicos m2 ou de dialildimetilamônio cloreto, N-metilvinilpiridinium cloreto, N-metil-N-vinilimidazolinium cloreto, N-vinilbenzil-trimetilamônio cloreto.
Preferivelmente, o monômero catiônico (y) é dialildimetilamôniocloreto (DADMAC), N-trimetilamôniopropil-acrilamida, ou acriloiloxietil-trimetil-amôniocloreto. A dispersão de polímero pode também compreender adicionalmente estabilizadores tais como estabilizadores poliméricos, por exemplo, polímeros catiônicos. Estes polímeros catiônicos podem ser homo- ou co-polímeros compostos de pelo menos um monômero pertencendo ao grupo de dialildimetilamônio cloreto (DADMAC) , vinilpiridinium cloreto, N-vinilimidazolina cloreto, vinilbenziltrimetilamônio cloreto acriloil-oxietil-trimetilamôniocloreto (ADAM-MQ), acriloiloxietil-benzildimetil-amôniocloreto (ADAM-BQ), metacriloiloxietil-trimetilamôniocloreto (MADAM), metacriloil-oxietil-benzildimetil-amôniocloreto (MADAM BQ), acrilamidopropil-trimetilamôniocloreto (TMAPAA), acrilamidopropil-benzil-dimetilamôniocloreto (BDMAPAA), metacril-amidopropil-trimetilamôniocloreto (TMAPMA) e metacrilamidopropil-benzildimetilamôniocloreto (BDMAPMA). Opcionalmente, um outro co-monômero pode, por exemplo, ser um PEG acrilato ou um copoliéter de bloco conforme descrito em WO 03/097703.
Como iniciadores de polimerização, compostos azo orgânicos, peróxidos orgânicos, peroxidisulfatos inorgânicos, peróxido de hidrogênio ou iniciadores redox podem ser usados. Preferivelmente, compostos azo catiônicos ou peroxidisulfatos inorgânicos são usados. A invenção também se refere ao uso da dispersão de polímero aquosa aqui descrita como auxiliar de retenção e desidratação no manufaturamento de papel, como agente de espessamento, e/ou como agente de aperfeiçoamento de solo.
Em uma concretização preferida da invenção, um copolímero de dialil-dimetilamôniocloreto (DADMAC) e um monômero de amina que é dialil amina (DAA), ou dialil-2-propanolamina (DAPA) é produzido. Uma dispersão de polímero é produzida pela reação do copolímero produzido com acrilamida e acriloxietil-dimetilbenzilamôniocloreto (ADAM BQ) na presença de um homopolímero DADMAC.
Finalmente, a presente invenção se refere a um processo para a produção de papel de uma suspensão aquosa contendo fibras celulósicas, e cargas opcionais, que compreende adicionar à suspensão uma dispersão de polímero aquosa conforme aqui descrita, formando e drenando a suspensão em uma tela de arame.
Exemplos Exemplo 1 Um copolímero dialil-dimetilamôniocloreto (DADMAC) com 10 moles% de dialil-2-propanolamina (DAPA) foi preparado em um reator de laboratório por polimerização de uma mistura de 330 g de solução aquosa de DADMAC 65 peso%, 24,1 g de DAPA, 16,2 g de ácido hidroclórico (37 peso%), e 700 g de água adicional. 0 pH foi ajustado com hidróxido de sódio para cerca de 4. A mistura foi agitada à temperatura ambiente por 30 minutos junto com purga de nitrogênio e, em seguida, adicionada com 4,3 g de azo-iniciador (V-50) dissolvidos em 25 ml de água. A temperatura foi elevada para cerca de 50°C, e a polimerização continuada por 6 horas. Finalmente, 6,58 g de hidróxido de sódio dissolvidos em água foram adicionados. Um copolimero DADMAC tendo um peso molecular médio de 55.000 Daltons determinado por GPC foi alcançado.
Exemplo 2 Um copolimero dialil-dimetilamôniocloreto (DADMAC) com 3 moles% de dialilamina (DAA) foi preparado em um reator de laboratório por polimerização de uma mistura de 1603 g de uma solução aquosa de DADMAC 65 peso%, 19,76 g de DAA, 20,1 g de ácido hidroclórico (37 peso%), e 30 g de solução de EDTA 1 peso%. 0 pH foi ajustado com hidróxido de sódio para cerca de 4. A mistura foi agitada à temperatura ambiente por 30 minutos junto com purga de nitrogênio e, em seguida, adicionada durante três horas com 3,5 g de azo-iniciador (V-50) dissolvidos em 60 ml de água. A temperatura foi elevada para cerca de 50°C, e a polimerização continuada por 22 horas. No dia seguinte, 200 ml de água foram adicionados e 5,25 g de azo-iniciador (V-50) dissolvidos em 70 ml de água foram adicionados. A temperatura foi elevada para 60°C e a polimerização continuada por 24 horas. No terceiro dia, outros 200 ml de água foram adicionados e 4,0 g de azo-iniciador (V-50) dissolvidos em 60 ml de água foram adicionados. A temperatura foi mantida a 60°C e a polimerização continuada por 24 horas. Um copolimero DADMAC tendo um peso molecular médio de 190.000 Daltons determinado por GPC foi alcançado.
Exemplo 3 Um copolímero díalil-dimetilamôniocloreto (DADMAC} com 10 moles% de dialilamina (DAA) foi também preparado em um reator de laboratório por polimerização de uma mistura de 1092 g de uma solução aquosa de DADMAC 65 peso%, 45,4 g de DAA, 49,9 g de ácido hidroclórico (37 peso%), e 30 g de solução de EDTA 1 peso%. O pH foi ajustado com hidróxido de sódio para cerca de 4. A mistura foi agitada à temperatura ambiente por 30 minutos junto com purga de nitrogênio e, em seguida, adicionada durante cinco horas com 3,5 g de azo- iniciador (V—50) dissolvidos em 60 ml de água. A temperatura foi elevada para cerca de 50°C, e a polimerização continuada por 22 horas. No dia seguinte 400 ml de água foram adicionados e 2,6 g de azo-iniciador (V-50) dissolvidos em 35 ml de água foram adicionados. A temperatura foi elevada para 60°C e após duas horas outros 2,6 g de azo-iniciador (V— 50) dissolvidos em 35 ml de água foram adicionados. Após aumento da viscosidade, 200 ml de água foram adicionados e a polimerização foi continuada por 24 horas. No terceiro dia a temperatura foi elevada para 80°C e 585 ml de água adicionados. 3,5 g de azo-iniciador (V— 50) dissolvidos em 60 ml de água foram adicionados. No final do terceiro dia, a mistura foi arrefecida. Um copolímero DADMAC tendo um peso molecular médio de 230.000 Daltons determinado por GPC foi alcançado.
Exemplos 4-6: Dispersões de polímero foram preparadas por polimerização de misturas de monômero compreendendo acrilamida (AAm) e acriloxietil-dimetilbenzilamôniocloreto (ADAM BQ), na presença de um do copolimero DADMAC preparado nos Exemplos 1-3.
Três misturas foram produzidas cada uma contendo AAm cristalino 7.1, 2,96 g (80 peso%) de ADAM BQ, 3,0 g de copolimero DADMAC produzido nos Exemplos 1, 2 ou 3, 10 g de poliDADMAC (40 peso%) e 0,15 g de peróxido de hidrogênio ou 0,2 g de persulfato de sódio. Água foi adicionada até 100 g, e a reação foi seguida por algumas horas a 60°C enquanto agitando. A Tabela 1 descreve as dispersões de acordo com os exemplos. A viscosidade estava baixa para todas as dispersões. As dispersões estavam estáveis, isto é, nenhuma sedimentação visível quando centrifugada por 30 minutos a 3000 rpm.
Os testes de aplicação com relação a retenção e desidratação nos processos de produção de papel foram feitos por meio de um Analisador de Drenagem Dinâmica (DDA) disponível de Akribi, Suécia. 0 suprimento usado foi baseado em 70% por peso de polpa alvejada e 30% por peso de argila. 0 volume de estoque foi 800 ml, a concentração de polpa 4 g/L, e a condutividade 1,5 mS/cm. 0 estoque foi agitado a uma velocidade de 1500 rpm enquanto o seguinte foi adicionado ao estoque: captador de refugo aniônico (0,5 kg/t), dispersão de polímero (1,0 kg/t) e, finalmente, partículas inorgânicas aniônicas (0,5 kg/t). A temperatura foi 22,5°C. Um vácuo de 0,35 bar foi usado para a análise. 0 tempo de retenção (seg) e turbidez (NTU) foi medido.
Tabela 1. Dispersões de polímero e testes de aplicação É concluído que as dispersões usando dispersantes de acordo com a invenção mostram bons resultados na retenção e desidratação.
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