CN112300023B - 一种丙烯酰胺单体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种丙烯酰胺单体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于合成高分子量聚丙烯酰胺减阻剂的丙烯酰胺类单体及其合成方法，本发明的丙烯酰胺单体的结构如式(I)所示，其中R1和R2各自独立地选自氢原子和取代或未取代的C1‑C12的烷基。本发明丙烯酰胺单体的制备方法包括如下步骤：S1.使N‑羟甲基丙烯酰胺与碱和乙酰化试剂反应，得到N‑乙酰氧基甲基丙烯酰胺；S2.使N‑乙酰氧基甲基丙烯酰胺与碱和胺反应，得到N‑(取代胺基甲基)丙烯酰胺单体。本发明所制备丙烯酰胺类单体的亲疏水性可以通过R1和R2中的碳链结构进行调节，由该类型丙烯酰胺类单体制备的聚丙烯酰胺水分散体具有高表观粘度、高分子量和高分散稳定性。本发明工艺操作简单、反应温和、产物易纯化且收率高。

Description

一种丙烯酰胺单体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种丙烯酰胺单体及其制备方法，尤其涉及一种用于合成高分子量聚丙烯酰胺减阻剂的丙烯酰胺单体及其制备方法，属于减阻剂领域。
背景技术
聚丙烯酰胺在工业生产中应用广泛，可做为凝聚剂、净水剂、纸张增强剂以及流体的减阻剂等。通常为满足不同的工业要求，需要对聚丙烯酰胺进行改性和结构优化，以使其具有不同的性能。目前，最普遍的聚丙烯酰胺性能改进方式是将含有特定侧链(尤其是一些含刚性结构的侧链)、疏水性基团以及耐水解基团的功能单体与丙烯酰胺共聚，利用分子链相互作用，使聚丙烯酰胺的特定性能得以优化。比如，在丙烯酰胺结构中引入亚酰胺环状结构，可以提高分子刚性，从而提高聚合物在盐溶液中的粘度保持性，但是这种改性导致了分子的疏水性的提高，使得聚合物的溶解性降低。专利CN105461599A公开了一种基于樟脑磺酸的丙烯酰胺衍生物，该类型丙烯酰胺衍生物既具有环状结构又有双键结构和亲水性的磺酸基团，它可以自聚，也可以与丙烯酰胺共聚，使所获得的丙烯酰胺聚合物具有较高分子量，其溶液具有优良的抗温耐盐性能。然而该类单体合成条件苛刻，并且产物收率低。因此，从分子设计的角度，使用温和易控制、环境友好的反应条件，合成亲疏水性可调节、易于生成高分子量聚合物的丙烯酰胺类单体是对聚丙烯酰胺进行改性和结构优化的有效方法。
发明内容
本发明的目的是针对工业生产中对丙烯酰胺类单体的性能要求，提供一类单体亲疏水性可调节、易制得高分子量聚合物的丙烯酰胺类单体及其制备方法。
根据本发明的一个方面，提供了一种丙烯酰胺单体，其结构如式(I)所示：
Figure BDA0002151077170000011
式中，R1和R2各自独立地选自氢原子和取代或未取代的C1-C12的烷基，优选R1和R2各自独立地选自氢原子和取代或未取代的C1-C8的烷基，更优选R1和R2各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基和庚基。
根据本发明的一些实施方式，所述丙烯酰胺单体包括式(1)-(8)所示化合物中的至少一种：
Figure BDA0002151077170000021
根据本发明的另一个方面，提供了一种丙烯酰胺单体的制备方法，包括如下步骤：
S1.使N-羟甲基丙烯酰胺与碱和乙酰化试剂反应，得到N-乙酰氧基甲基丙烯酰胺；
S2.使N-乙酰氧基甲基丙烯酰胺与碱和胺反应，得到N-(取代胺基甲基)丙烯酰胺单体。
根据本发明的优选实施方式，在所述步骤S1中，碱与N-羟甲基丙烯酰胺的摩尔比为1:1～10:1，优选为2:1～4:1；和/或乙酰化试剂与N-羟甲基丙烯酰胺的摩尔比为1:1～5:1，优选为2:1～4:1。
根据本发明的优选实施方式，所述步骤S1的反应温度为0-100℃，优选为20-40℃；和/或反应时间为3-24h，优选为5-10h。
根据本发明的优选实施方式，所述步骤S1包括：
1A.将N-羟甲基丙烯酰胺溶于有机溶剂中，依次加入碱和乙酰化试剂反应，得到反应混合物；
1B.对步骤1A得到的反应混合物进行浓缩处理，得到N-乙酰氧基甲基丙烯酰胺粗品；
1C.任选地，对步骤1B得到的N-乙酰氧基甲基丙烯酰胺粗品进行纯化处理，得到N-乙酰氧基甲基丙烯酰胺。
根据本发明的优选实施方式，所述步骤1A中N-羟甲基丙烯酰胺在有机溶剂中的浓度为0.05～10mol/L，优选为0.1～5mol/L。
根据本发明的优选实施例，步骤1A中使用的有机溶剂优选为二氯甲烷、乙腈、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯或异丙醇中的一种或几种。碱选自无机碱和/或有机碱，所述无机碱优选为碳酸钾、碳酸钠、磷酸氢钾、磷酸氢钠、磷酸钾、磷酸钠或碳酸氢钠中的一种或几种；所述有机碱优选为三乙胺、4-二甲胺基吡啶(DMAP)、N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)中的一种或几种；和/或所述有机溶剂优选为二氯甲烷、乙腈、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯或异丙醇中的一种或几种。所述乙酰化试剂优选为乙酸酐、乙酰氯或乙酰溴中的一种或几种。
根据本发明的具体实施例，步骤1A使N-羟甲基丙烯酰胺溶解于有机溶剂中，然后依次加入碱和乙酰化试剂，在20-40℃的条件下反应5-10h，薄层层析色谱法(TLC)监测反应完全后，停止反应，得到反应混合物。
根据本发明的优选实施例，步骤1B中可先对步骤1A得到的反应混合物进行过滤处理，然后对滤液进行减压浓缩浓缩处理，除掉其中的低沸点化合物(包括溶剂以及低分子量有机碱)，得到N-乙酰氧基甲基丙烯酰胺粗品。
根据本发明的优选实施例，若步骤1A中使用的碱为无机碱，则不需要对步骤1B得到的N-乙酰氧基甲基丙烯酰胺粗品进行柱层析提纯，直接过滤固体后可将其应用于步骤S2；若步骤步骤1A中使用的碱为有机碱，则需要对步骤1B得到的N-乙酰氧基甲基丙烯酰胺粗品进行萃取以及柱层析后，得到N-乙酰氧基甲基丙烯酰胺纯化产品，然后应用于步骤S2。
根据本发明的优选实施方式，所述步骤S2中的胺为伯胺或仲胺，优选为N-烷基取代的伯胺和/或仲胺，更优选为N-C1-C12的烷基取代的伯胺或仲胺，例如二甲胺、N-甲基乙胺、N-甲基正丙胺，N-甲基异丙胺、N-甲基正丁胺、N-甲基异丁胺、N-甲基叔丁胺和N-甲基庚胺；和/或所述胺在步骤S2的反应体系中的浓度优选为0.1～10mol/L。
根据本发明的优选实施方式，所述步骤S2的反应温度为0-100℃，优选为20-40℃；和/或反应时间为3-24h，优选为8-12h。
根据本发明的优选实施方式，所述步骤S2包括：
2A.将步骤S1得到的N-乙酰氧基甲基丙烯酰胺(0.05～10mol/L)、碱(0.05～10mol/L)和胺(0.05～10mol/L)溶于有机溶剂中，在一定温度下反应一段时间，得到反应混合物；
2B.对步骤2A得到的反应混合物进行浓缩处理，得到N-(取代胺基甲基)丙烯酰胺粗品；
2C.对步骤2B得到的N-(取代胺基甲基)丙烯酰胺粗品进行纯化处理，得到N-(取代胺基甲基)丙烯酰胺单体。
根据本发明的优选实施例，步骤2A中使用的有机溶剂优选为二氯甲烷、乙腈、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯或异丙醇中的一种或几种。碱选自无机碱和/或有机碱，所述无机碱优选为碳酸钾、碳酸钠、磷酸氢钾、磷酸氢钠、磷酸钾、磷酸钠或碳酸氢钠中的一种或几种；所述有机碱优选为三乙胺、4-二甲胺基吡啶(DMAP)、N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)中的一种或几种；和/或所述有机溶剂优选为二氯甲烷、乙腈、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯或异丙醇中的一种或几种。所述乙酰化试剂优选为乙酸酐、乙酰氯或乙酰溴中的一种或几种。
根据本发明的具体实施例，步骤2A中使N-乙酰氧基甲基丙烯酰胺、碱和胺溶于有机溶剂中，充分溶解后，在20-40℃的条件下反应8-12h，薄层层析色谱法(TLC)监测反应完全后，停止反应，得到反应混合物。
根据本发明的优选实施例，步骤2B中可先对步骤2A得到的反应混合物进行过滤处理，然后对滤液进行减压浓缩浓缩处理，除掉其中的低沸点化合物(包括溶剂以及低分子量有机碱)，得到N-(取代胺基甲基)丙烯酰胺粗品。
根据本发明的优选实施例，若步骤2A中使用的碱为无机碱，则可通过过滤对反应产物进行初步纯化；若步骤步骤2A中使用的碱为有机碱，则可通过柱层析对反应产物进行纯化。
根据本发明的优选实施例，步骤2C中可通过柱层析或减压蒸馏等方法对步骤2B得到的N-(取代胺基甲基)丙烯酰胺粗品进行纯化处理，优选柱层析法。所述柱层析可选择二氯甲烷与甲醇的混合溶液作为展开剂，二氯甲烷与甲醇的体积比优选为(50-20)：1。
根据本发明的再一个方面，还提供了上述丙烯酰胺单体在合成高分子量聚丙烯酰胺减阻剂中的应用。
本发明的优点，1)该制备方法适合一系列丙烯酰胺类单体的制备，单体的亲疏水性可由R1和R2碳链结构进行调节；2)该类型丙烯酰胺类单体性质稳定，它可以自聚也可以与丙烯酰胺共聚，可用于高分子量聚丙烯酰胺产品的制备，所制备的聚丙烯酰胺水分散体具有良好的流动性和稳定性，保存时间可长达1年；3)制备单体操作简单，成本低廉，产品纯度高，经过简单的纯化操作即可获得高纯度产品。
附图说明
图1是实施例1得到的N-乙酰氧基甲基丙烯酰胺的1H NMR谱图。
图2是实施例8得到的N-(甲基正丁胺基甲基)丙烯酰胺的1H NMR谱图。
图3是实施例10得到的N-(甲基正庚胺基甲基)丙烯酰胺的1H NMR谱图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的丙烯聚合方法做进一步说明。下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。实施例中所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
将N-羟甲基丙烯酰胺(30.3g,0.3mol,1eq.)溶解在无水二氯甲烷(300mL)中，依次加入三乙胺(90g,0.9mol,3eq.)和乙酸酐(61.20g,0.6mol,2eq.)，该反应体系在35℃下持续搅拌6小时，TLC监测表明反应完全。减压浓缩除掉低沸点化合物，得到N-乙酰氧基甲基丙烯酰胺粗品(42g,98％)。该步骤所得产品无需进一步纯化。
ESI-MS:m/z 143.1[M+H]+；
1H NMR(Cl3CD,400MHz,ppm):δ6.92(s,1H),6.38(dd,J＝17.0,1.2Hz,1H),6.13(dd,J＝17.0,10.4Hz,1H),5.76(dd,J＝10.4,1.2Hz,1H),5.33(d,J＝7.3Hz,2H),2.08(s,3H).
实施例2
将实施例1所得的N-乙酰氧基甲基丙烯酰胺粗品(14.0g,98mmol,1eq.)溶于无水乙腈(1L)中，充分溶解后，依次加入三乙胺(20.0g,196mmol,2eq.)和二甲胺甲醇溶液(2M,150mL,300mmol,3eq.)后，在35℃下持续搅拌8小时；TLC监测反应完全后，减压浓缩除掉低沸点化合物，得到N-(二甲胺基甲基)丙烯酰胺(1)粗品。经过柱层析纯化(所用淋洗剂中二氯甲烷、甲醇与三乙胺之间比例为10:1:0.01)，得到N-(二甲胺基甲基)丙烯酰胺纯品(10.3g,82％)。
ESI-MS:m/z 128.2[M+H]+；
1H NMR(Cl3CD,400MHz,ppm):δ6.36(dd,J＝14.6,13.6Hz,1H),6.30(t,J＝3.7Hz,1H),6.00(d,J＝14.1Hz,2H),4.03(d,J＝3.7Hz,2H),2.37(s,6H).
实施例3
将实施例1所得的N-乙酰氧基甲基丙烯酰胺粗品(14.0g,98mmol,1eq.)溶于无水乙腈(1L)中，充分溶解后，依次加入无水碳酸钾(27.1g,196mmol,2eq.)和二甲胺甲醇溶液(2M,150mL,300mmol,3eq.)后，在35℃下持续搅拌4小时；TLC监测反应完全后，使用砂芯漏斗过滤，减压浓缩除掉低沸点化合物，得到N-(二甲胺基甲基)丙烯酰胺粗品。经过柱层析纯化(所用淋洗剂中二氯甲烷、甲醇与三乙胺之间比例为10:1:0.01)，得到N-(二甲胺基甲基)丙烯酰胺纯品(11.0g,87％)。
ESI-MS:m/z 128.2[M+H]+；
1H NMR(Cl3CD,400MHz,ppm):δ6.36(dd,J＝14.6,13.6Hz,1H),6.30(t,J＝3.7Hz,1H),6.00(d,J＝14.1Hz,2H),4.03(d,J＝3.7Hz,2H),2.37(s,6H).
实施例4
将实施例1所得的N-乙酰氧基甲基丙烯酰胺粗品(14.0g,98mmol,1eq.)溶于无水乙腈(1L)中，充分溶解后，依次加入三乙胺(20.0g,196mmol,2eq.)和甲基乙胺(17.4g,294mmol,3eq.)后，在35℃下持续搅拌8小时；TLC监测反应完全后，减压浓缩除掉低沸点化合物，得到N-(甲基乙胺基甲基)丙烯酰胺粗品。经过柱层析纯化(所用淋洗剂中二氯甲烷、甲醇与三乙胺之间比例为10:1:0.01)，得到N-(甲基乙胺基甲基)丙烯酰胺纯品(11.0g,79％)。
ESI-MS:m/z 142.0[M+H]+；
1H NMR(Cl3CD,400MHz,ppm):δ6.37-6.30(m,1H),6.23(t,J＝3.7Hz,1H),6.02-5.97(m,2H),4.06(d,J＝3.7Hz,2H),2.58(q,J＝7.2Hz,2H),2.30(s,3H),1.10(t,J＝7.2Hz,3H).
实施例5
除所用碱为碳酸钾且反应时间为6小时外，其他条件均与实施例4相同，结果得到N-(甲基乙胺基甲基)丙烯酰胺纯品(12.4g,89％)。
ESI-MS:m/z 142.0[M+H]+；
1H NMR(Cl3CD,400MHz,ppm):δ6.37-6.30(m,1H),6.23(t,J＝3.7Hz,1H),6.02-5.97(m,2H),4.06(d,J＝3.7Hz,2H),2.58(q,J＝7.2Hz,2H),2.30(s,3H),1.10(t,J＝7.2Hz,3H).
实施例6
将实施例1所得的N-乙酰氧基甲基丙烯酰胺粗品(14.0g,98mmol,1eq.)溶于无水乙腈(1L)中，充分溶解后，依次加入三乙胺(20.0g,196mmol,2eq.)和甲基正丙基胺(21.7g,294mmol,3eq.)后，在35℃下持续搅拌8小时；TLC监测反应完全后，减压浓缩除掉低沸点化合物，得到N-(甲基正丙胺基甲基)丙烯酰胺粗品。经过柱层析纯化(所用淋洗剂中二氯甲烷、甲醇与三乙胺之间比例为10:1:0.01)，得到N-(甲基正丙胺基甲基)丙烯酰胺纯品(12.6g,82％)。
ESI-MS:m/z 157.2[M+H]+；
1H NMR(Cl3CD,400MHz,ppm):δ6.17-6.10(m,1H),5.84(dd,J＝14.1,0.7Hz,2H),4.79(s,2H),2.48(t,J＝6.4Hz,2H),2.36(s,3H),1.53(qt,J＝7.6,6.3Hz,2H),0.92(t,J＝7.6Hz,3H).
实施例7
除所用碱为碳酸钾且反应时间为5小时外，其他条件均与实施例6相同，结果得到N-(甲基正丙胺基甲基)丙烯酰胺纯品(13.5g,88％)。
ESI-MS:m/z 157.2[M+H]+；
1H NMR(Cl3CD,400MHz,ppm):δ6.17-6.10(m,1H),5.84(dd,J＝14.1,0.7Hz,2H),4.79(s,2H),2.48(t,J＝6.4Hz,2H),2.36(s,3H),1.53(qt,J＝7.6,6.3Hz,2H),0.92(t,J＝7.6Hz,3H).
实施例8
将实施例1所得的N-乙酰氧基甲基丙烯酰胺粗品(14.0g,98mmol,1eq.)溶于无水乙腈(1L)中，充分溶解后，依次加入三乙胺(20.0g,196mmol,2eq.)和甲基正丁基胺(25.6g,294mmol,3eq.)后，在35℃下持续搅拌8小时；TLC监测反应完全后，减压浓缩除掉低沸点化合物，得到N-(甲基正丁胺基甲基)丙烯酰胺(5)粗品。经过柱层析纯化(所用淋洗剂中二氯甲烷、甲醇与三乙胺之间比例为10:1:0.01)，得到N-(甲基正丁胺基甲基)丙烯酰胺纯品(14.2g,85％)。
ESI-MS:m/z 170.3[M+H]+；
1H NMR(Cl3CD,400MHz,ppm):δ6.31(d,J＝16.8Hz,1H),6.13(ddd,J＝16.9,10.1,1.9Hz,2H),5.68(d,J＝10.3Hz,1H),4.21(d,J＝6.2Hz,2H),2.43(t,J＝7.6Hz,2H),2.29(d,J＝1.8Hz,3H),1.51-1.43(m,2H),1.37-1.30(m,2H),0.92(dd,J＝8.2,6.4Hz,3H).
实施例9
除所用碱为碳酸钾且反应时间为5小时外，其他条件均与实施例8相同，结果得到N-(甲基正丁胺基甲基)丙烯酰胺纯品(13.5g,88％)。
ESI-MS:m/z 170.3[M+H]+；
1H NMR(Cl3CD,400MHz,ppm):δ6.31(d,J＝16.8Hz,1H),6.13(ddd,J＝16.9,10.1,1.9Hz,2H),5.68(d,J＝10.3Hz,1H),4.21(d,J＝6.2Hz,2H),2.43(t,J＝7.6Hz,2H),2.29(d,J＝1.8Hz,3H),1.51-1.43(m,2H),1.37-1.30(m,2H),0.92(dd,J＝8.2,6.4Hz,3H).
实施例10
将实施例1所得的N-乙酰氧基甲基丙烯酰胺粗品(14.0g,98mmol,1eq.)溶于无水乙腈(1L)中，充分溶解后，依次加入三乙胺(20.0g,196mmol,2eq.)和甲基正庚基胺(52.2g,294mmol,3eq.)后，在35℃下持续搅拌8小时；TLC监测反应完全后，减压浓缩除掉低沸点化合物，得到N-(甲基正庚胺基甲基)丙烯酰胺粗品。经过柱层析纯化(所用淋洗剂中二氯甲烷、甲醇与三乙胺之间比例为10:1:0.01)，得到N-(甲基正庚胺基甲基)丙烯酰胺纯品(17.7g,85％)。
ESI-MS:m/z 212.3[M+H]+；
1H NMR(Cl3CD,400MHz,ppm):δ6.30(dt,J＝17.0,1.5Hz,1H),6.13(dd,J＝17.0,10.2Hz,1H),5.67(dt,J＝10.2,1.6Hz,1H),4.23(dd,J＝6.2,1.5Hz,2H),2.52-2.44(m,2H),2.32(s,3H),1.50(p,J＝7.4Hz,2H),1.28(t,J＝5.3Hz,8H),0.88-0.84(m,3H).
实施例11
除所用碱为碳酸钾且反应时间为5小时外，其他条件均与实施例10相同，结果得到得到N-(甲基正庚胺基甲基)丙烯酰胺纯品(18.5g,91％)。
ESI-MS:m/z 212.3[M+H]+；
1H NMR(Cl3CD,400MHz,ppm):δ6.30(dt,J＝17.0,1.5Hz,1H),6.13(dd,J＝17.0,10.2Hz,1H),5.67(dt,J＝10.2,1.6Hz,1H),4.23(dd,J＝6.2,1.5Hz,2H),2.52-2.44(m,2H),2.32(s,3H),1.50(p,J＝7.4Hz,2H),1.28(t,J＝5.3Hz,8H),0.88-0.84(m,3H).
实施例12
除所用碱为三乙胺(10.0g,98mmol,1eq.)外，其他条件均与实施例10相同，结果得到N-(甲基正庚胺基甲基)丙烯酰胺纯品(17.5g,86％)。
实施例13
除所用甲基正庚基胺的质量为26.1g,(147mmol,1.5eq.)外，其他条件均与实施例10相同，结果得到N-(甲基正庚胺基甲基)丙烯酰胺纯品(12.5g,62％)。
对比例1
在一个装有搅拌器和温度计的250mL三口瓶中，加入二乙胺(0.6mol)和多聚甲醛(1.2mol)进行反应，将pH调至3，加热反应至40℃。反应100分钟。配制丙烯酰胺(0.3mol)水溶液，用盐酸酸化至pH至3，加入上述酸化后的反应混合物中，加热反应至60℃。反应100分钟。冷却至室温后，用氢氧化钠调节pH至10，静止分层，油相经减压蒸馏得到产品N-二乙胺基亚甲基丙烯酰胺(20g,48％)。
由此可见，本专利中的方法相对于上述反应操作，收率较高，工艺简单，无需反复调节反应体系的pH值，且在较低温度下进行，对施工条件要求相对较低，更利于大规模工业化生产。
实施例15
本实施例用于说明由本发明提供的N-(取代胺基甲基)丙烯酰胺类单体合成的高分子量聚丙烯酰胺减阻剂及其制备方法，所用N-(取代胺基甲基)丙烯酰胺类单体为N-(甲基正丁胺基甲基)丙烯酰胺。
(1)分散稳定剂的制备：所使用稳定剂为复合型，由聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-丙烯酰胺共聚物按1:1(v/v)混合得到。其中，聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵制备方法如下：在烧瓶中，依次加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵80％水溶液(187.5g,722mmol)、VA-044(0.15g,0.46mmol)和水(187.5g)。脱气除氧后，在45℃下反应7小时。冷却至室温后，加入2.6kg水稀释为5wt％聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液。
甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-丙烯酰胺共聚物的合成：在烧瓶中依次加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵80％水溶液(150g,577mmol)、丙烯酰胺(30g,422mmol)、VA-044(0.15g,0.46mmol)和水(195g)。脱气除氧后，在45℃下反应7小时。冷却至室温后，加入2.6kg水稀释为5wt％甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-丙烯酰胺共聚物水溶液。
(2)聚丙烯酰胺水性分散体的合成：室温下，向装有搅拌浆的三口瓶中，依次加入丙烯酰胺(360g,5.06mol)、硫酸铵(2.1kg,15.9mol)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵80％水溶液(18g,69.3mmol)、2.16kg的5wt％的分散稳定剂、N-(甲基正丁胺基甲基)丙烯酰胺(5.4g,31.7mmol)和2.4kg水，脱气除氧，升温至45℃，加入VA-044水溶液(10mL，7.5mg/mL)，反应2.5小时。随后补加VA-044水溶液(10mL，10.0mg/mL)，继续反应1.5小时后，撤去加热源，停止反应，得到具有良好流动性的聚丙烯酰胺水性分散体，其分子量为6.20×106Da。该水性分散体可以在常温下保存5个月不分层，该分散体可以快速完全溶解于水。
实施例16
除甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-丙烯酰胺共聚物的合成以及聚丙烯酰胺水性分散体的合成中所使用的引发剂为V-501，且调节反应体系温度为50℃外，其他条件均与实施例15相同，结果得到聚合物的分子量为6.12×106Da。该水性分散体可以在常温下保存5个月不分层，该分散体可以快速完全溶解于水。
实施例17
除甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-丙烯酰胺共聚物的合成以及聚丙烯酰胺水性分散体的合成中所使用的引发剂为过硫酸铵/亚硫酸氢钠，且反应温度为10℃外，其他条件均与实施例15相同，引发剂总用量优选为共聚单体总重量百分数的0.01％～0.1％，得到聚合物的分子量为5.34×106Da。该水性分散体可以在常温下保存3个月不分层，该分散体可以快速完全溶解于水。
实施例18
除非离子型疏水单体使用N-(庚基甲胺基甲基)丙烯酰胺外，其他条件均与实施例15相同，结果得到聚合物的分子量为6.04×106Da。该水性分散体可以在常温下保存4个月不分层，该分散体可以快速完全溶解于水。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (14)

1.一种丙烯酰胺单体的制备方法，包括如下步骤：
S1.使N-羟甲基丙烯酰胺与碱和乙酰化试剂反应，得到N-乙酰氧基甲基丙烯酰胺；
S2.使N-乙酰氧基甲基丙烯酰胺与碱和胺反应，得到N-(取代胺基甲基)丙烯酰胺单体，
所述丙烯酰胺单体的结构如式(I)所示：
Figure QLYQS_1
式中，R1和R2各自独立地选自氢原子和取代或未取代的C1-C12的烷基；
所述步骤S2中使用的碱选自无机碱；
所述步骤S2的反应温度为20-40℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，R1和R2各自独立地选自氢原子和取代或未取代的C1-C8的烷基。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，R1和R2各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基和庚基。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述丙烯酰胺单体包括式(1)-(9)所示化合物中的至少一种：
Figure QLYQS_2
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤S1中，碱与N-羟甲基丙烯酰胺的摩尔比为1:1～10:1；和/或乙酰化试剂与N-羟甲基丙烯酰胺的摩尔比为1:1～5:1；和/或，所述步骤S1的反应温度为0-100℃；和/或反应时间为3-24h。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在所述步骤S1中，碱与N-羟甲基丙烯酰胺的摩尔比为2:1～4:1；和/或乙酰化试剂与N-羟甲基丙烯酰胺的摩尔比为2:1～4:1；和/或，所述步骤S1的反应温度为20-40℃；和/或反应时间为5-10h。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S1包括：
1A.将N-羟甲基丙烯酰胺溶于有机溶剂中，依次加入碱和乙酰化试剂反应，得到反应混合物；
1B.对步骤1A得到的反应混合物进行浓缩处理，得到N-乙酰氧基甲基丙烯酰胺粗品；
1C.任选地，对步骤1B得到的N-乙酰氧基甲基丙烯酰胺粗品进行纯化处理，得到N-乙酰氧基甲基丙烯酰胺。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述乙酰化试剂为乙酸酐、乙酰氯和乙酰溴中的一种或几种。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，所述步骤S2中的胺为伯胺或仲胺；和/或所述步骤S2中的N-乙酰氧基甲基丙烯酰胺的浓度为0.098mol/L，所述碱的浓度为0.05～10mol/L，所述胺的浓度为0.294～10mol/L；和/或，所述步骤S2的反应时间为3-24h。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中的胺为N-烷基取代的伯胺和/或仲胺；和/或所述步骤S2的反应时间为8-12h。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中的胺为N-C1-C12的烷基取代的伯胺或仲胺。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中的胺为二甲胺、N-甲基乙胺、N-甲基正丙胺，N-甲基异丙胺、N-甲基正丁胺、N-甲基异丁胺、N-甲基叔丁胺和N-甲基庚胺。
13.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S2包括：
2A.将步骤S1得到的N-乙酰氧基甲基丙烯酰胺、碱和胺溶于有机溶剂中，在一定温度下反应一段时间，得到反应混合物；
2B.对步骤2A得到的反应混合物进行浓缩处理，得到N-(取代胺基甲基)丙烯酰胺粗品；
2C.对步骤2B得到的N-(取代胺基甲基)丙烯酰胺粗品进行纯化处理，得到N-(取代胺基甲基)丙烯酰胺单体。
14.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中使用的碱选自无机碱和/或有机碱，所述无机碱为碳酸钾、碳酸钠、磷酸氢钾、磷酸氢钠、磷酸钾、磷酸钠或碳酸氢钠中的一种或几种；所述有机碱为三乙胺、4-二甲胺基吡啶(DMAP)、N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)中的一种或几种；和/或所述步骤S2中所述的无机碱为碳酸钾、碳酸钠、磷酸氢钾、磷酸氢钠、磷酸钾、磷酸钠或碳酸氢钠中的一种或几种；和/或所述有机溶剂为二氯甲烷、乙腈、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯或异丙醇中的一种或几种。
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